CN1935886A - 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性可生物降解材料，其中，该材料是一种混合物经熔融状态形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于10重量％。本发明提供的水溶性可生物降解材料的熔融温度为140－190℃，分解温度为250－400℃，熔融温度远低于分解温度，因而可实现真正意义上的挤出造粒和注射成型。用本发明提供的水溶性可生物降解材料制得的注射类成型制品具有优异的简支梁冲击强度、拉伸屈服强度、水溶性和生物降解性。

Description

水溶性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品
技术领域
本发明是关于一种水溶性可生物降解材料及其制备方法、以及含有该材料的注射类成型制品。
背景技术
CN 1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，在25-65℃的温度下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇分子间和分子内有大量的氢键存在，另外由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子之间相互作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构，并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般化合物分子之间的范德华力大许多，要想克服这种作用力需要较高的能量，从而导致聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其分解温度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态的聚乙烯醇，从而导致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才可能进一步加工。虽然在上述方法中也使用了增塑剂丙三醇对聚乙烯醇进行增塑，但由于增塑剂丙三醇不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融温度，仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜、注射等工艺均是在高扭矩、高转速、高剪切单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融后使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在吹膜机的模头处挤出吹塑成型，而上述物料因不能达到熔融态且更不具有熔融态下的流动性，因而根本无法实现使其在熔融态下吹塑、注射成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经被碳化了，而如果温度低于碳化温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能与其它组分实现真正意义上的在熔融态下的混合，因而也就无法造粒或者造出的粒料没有可塑性，从而也就无法进行后续的吹膜或注射操作。因而用CN1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜，挤出机的螺杆只对上述混合物起推进作用而不是推进与加热熔融的热挤出作用。
CN1357563A中公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，该方法包括将30-65重量％的淀粉和15-40重量％的聚乙烯醇在混合机中搅拌均匀，然后将0.1-10重量％的增塑剂、0-10重量％的聚酯、0.5-1.5重量％的湿强剂以及余量的补强剂和消泡剂溶于相当于淀粉含量一半量的水中形成水溶液，然后将水溶液加入到上述搅拌均匀的淀粉聚乙烯醇混合物中，高速搅拌均匀后造粒、吹塑成膜。该方法是将水加入到淀粉与聚乙烯醇的混合物中，而由于淀粉的吸水性远远大于聚乙烯醇的吸水性，因而加入的大部分水迅速被淀粉吸收，因而上述混合物实际是聚乙烯醇与含水的淀粉等组分的混合物，聚乙烯醇仍为原始物理状态，熔融温度仍高于分解温度。即使往上述聚乙烯醇与含水的淀粉的混合物中再加入多元醇类增塑剂，增塑剂也仍然不能进入聚乙烯醇中对聚乙烯醇进行增塑改性，而只能再次被淀粉吸收，因而上述混合物仍然不能实现分解碳化前的熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而根本不可能吹塑成型，更不可能注射成型。而且根据实践经验，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇分子仍然互相交织在一起，仍然不能达到熔融状态。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术中水溶性可生物降解组合物可塑性差、不能用于制成注射类成型制品的缺点，提供一种可塑性好、能够用于制成注射类成型制品的水溶性可生物降解材料。
本发明的第二个目的是提供一种水溶性可生物降解材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种含有本发明材料的注射类成型制品。
一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，因为水与热塑型材料之间没有相容性，因而会引发在热塑型材料的加工过程中出现大量的气泡甚至破裂，从而导致严重影响制品外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料及加工过程中水的含量。
但本发明人出乎意外地发现，在对聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与聚乙烯醇进行混合，待聚乙烯醇与水充分吸收作用形成含水的聚乙烯醇后，再加入增塑剂和淀粉并混合均匀后，得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到水溶性可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为140-190℃、分解温度为250-400℃，可以热塑加工制成注射类成型制品。从理论上分析，这主要可能是因为与多元醇相比，水才是聚乙烯醇的良好增塑剂，只有小分子水与聚乙烯醇接触后才能进入到聚乙烯醇分子中，将原本交织在一起的聚乙烯醇分子链解开，使聚乙烯醇分子充分舒展并有效抑制聚乙烯醇分子之间的再次交织。聚乙烯醇充分舒展后，其它小分子多元醇类化合物才能充分进入到聚乙烯醇分子中，与水共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至190℃以下。在相同或稍高的分解温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够热塑挤出造粒，也能够注射成型。
本发明提供了一种水溶性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于10重量％。
本发明提供的水溶性可生物降解材料的制备方法包括将含有淀粉、多元醇和含有水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒。
本发明还提供了一种水溶性可生物降解的注射类成型制品，其中，该制品含有本发明提供的水溶性可生物降解材料。
由于本发明提供的材料中所含的组分均为亲水性化合物，因此所得材料极易溶于水。而且，由于该材料中不含任何在自然环境条件下难以生物降解的合成树脂，因此本发明提供的材料及其制品可完全生物降解(ISO 14855，60天高达99％)。最重要的是，由于本发明提供的水溶性可完全生物降解的材料是一种混合物经熔融状态形成的产物，材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃，熔融温度远低于分解温度，因而具有熔融态，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之间简单物理混合得到的混合物材料无可比拟的热塑加工性，能够实现真正意义上的熔融挤出造粒和注射成型，并且用该材料制得的注射类成型制品在淀粉含量高达60重量％时仍具有高达79兆帕的拉伸屈服强度(纵向)(GB/T1040)和高达35焦/米的简支梁冲击强度(GB/T1043-93)，因而本发明提供的材料适合用于制造各种不同种类的注射类成型制品，例如各种餐具、剃须刀、农用支架、花盆、高尔夫球座、宠物玩具。另外，本发明提供的材料因不产生静电，因此还可用于制成各种抗静电制品。
具体实施方式
本发明提供了一种水溶性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于10重量％。
以混合物的总量为基准，所述混合物中淀粉的含量为30-90重量％，优选为35-85重量％；含水的聚乙烯醇的含量为5-65重量％，优选为10-60重量％；多元醇的含量为0.1重量％至小于10重量％，优选为05-9.9重量％。
本发明提供的水溶性可生物降解材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。例如，当混合物中含有39重量％的含水的聚乙烯醇、40重量％的淀粉、13重量％的甘油、7重量％的山梨糖醇以及1重量％的加工助剂时，所得材料的熔融温度为150-170℃，分解温度为250-400℃。
在本发明所述含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10，优选为1-6。所述聚乙烯醇可以是现有技术中的各种亲水性聚乙烯醇，可以用现有技术中的各种方法制备得到，也可以商购得到。本发明优选使用中值聚合度为1800-2000、醇解度为86-90％的聚乙烯醇。聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-，在常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体，主要由聚醋酸乙烯醇解得到的，也就是将聚醋酸乙烯进行还原得到的产物。醇解度表示聚醋酸乙烯还原(醇解)成聚乙烯醇的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高，羟基含量也就越高。
所述水可以是现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选纯净水和/或蒸馏水。
所述多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇起对聚乙烯醇进行增塑的增塑剂作用。此外，本发明中所述混合物中还可以含有纤维素基聚合物，该聚合物同样起到对聚乙烯醇进行增塑的增塑剂作用，以混合物的总量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述多元醇增塑剂可以与纤维素基聚合物增塑剂一起使用，也可以单独使用。
所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种，可以是支链淀粉和/或直链淀粉。本发明所述淀粉优选为上述天然淀粉中的支链淀粉。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。
本发明所述混合物中优选还含有一种或几种加工助剂，如盐类添加剂、植物粉末以及其它添加剂。所述盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种。所述硬脂酸盐包括Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐。盐类添加剂可以提高由本发明提供的材料制得的制品的尺寸稳定性和降低材料间以及材料与加工机器之间的摩擦力，避免材料或形成材料的混合物局部过热碳化，同时还能使制品增白。所述盐类添加剂可以单独使用或两种或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。以混合物的总量为基准，盐类添加剂的含量为0-10重量％。
本发明所述混合物中还可以含有植物粉末。所述植物粉末的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述植物粉末可以选自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一种或几种，优选为木粉。以混合物的总量为基准，植物粉末的含量优选为0-10重量％。
所述其它添加剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。这些添加剂的种类、含量和作用已为本领域技术人员所公知。例如用于形成本发明提供的材料的混合物中还可以含有抗氧剂和/或光/热稳定剂，以防止和抑制淀粉与聚乙烯醇共混体系在加工过程中或使用过程中由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，从而有效地控制和延缓高聚物自氧化速度，或有效抑制或减缓紫外线的老化作用等。抗氧剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列光/热稳定剂、炭黑、有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种。其中，UV-系列光/热稳定剂可以是α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV-531)。所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种。所述润滑油可以选自液体石蜡、石油醚中的一种或几种。润滑油用于降低物料与注射机之间的摩擦，有利于脱模。上述各种添加剂的种类和用量的选择已为本领域技术人员所公知，例如，以混合物的总量为基准，上述其它添加剂的含量优选为0-10重量％。
本发明提供的水溶性可生物降解材料的制备方法包括将含有淀粉、多元醇和含有水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒。以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-65重量％，优选为10-60重量％；多元醇的加入量为0.1重量％至小于10重量％，优选为0.5-9.9重量％；淀粉的加入量淀粉的含量为30-90重量％，优选为35-85重量％。
本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下使水与聚乙烯醇充分接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，优选聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5，优选为1-4。当聚乙烯醇与水的加料重量比远小于0.5时，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液状态而不是本发明所需的溶胀状态；当聚乙烯醇与水的加料重量比远大于5时，聚乙烯醇不能全部被充分溶胀，达不到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。使聚乙烯醇被水充分溶胀的另一种方式是使水与聚乙烯醇接触的时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而搅拌过程中会产生大量的热，这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多；搅拌速度越快，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过控制搅拌速的和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为3-15分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比，通常为0.75-10，优选为1-6。
形成含水的聚乙烯醇后再加入淀粉、多元醇增塑剂以及选择性含有的纤维素基聚合物和其它加工助剂并混合均匀。本发明对上述物料的混合顺序没有特别的限制，可以先将淀粉加入到含水聚乙烯醇中，之后再加增塑剂和加工助剂，也可以先将增塑剂加入含水的聚乙烯醇中，然后再加入淀粉和其它加工助剂。以混合物的总量为基准，淀粉的加入量为35-85重量，多元醇的加入量为0.5-9.9重量％，纤维素基聚合物的加入量为0-10重量％，加工助剂的加入量为0-10重量％。由于多元醇是加入到溶胀后形成的含水的聚乙烯醇中，因而多元醇能够被聚乙烯醇充分吸收，起到增加聚乙烯醇及其混合物流动性的目的，同时还使得聚乙烯醇能与随后加入的淀粉更好地配合，形成具有熔融态和流动性的混合物。
由于本发明提供的混合物中的聚乙烯醇为用水溶胀的含水的聚乙烯醇，具有熔融状态，同时在多元醇的充分增塑作用下，本发明的混合物具有足够的流动性，因而能在熔融状态下挤出造粒。混合物挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20∶1-64∶1，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。在双螺杆挤出机的一个或两个区段中设置有真空口，以控制挤出机中的真空度。
用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入淀粉、多元醇以及选择性含有的纤维素基聚合物和其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，聚乙烯醇与水搅拌共混的时间为3-15分钟，搅拌的速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与淀粉、多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-250转/分钟，优选先以低速搅拌再以高速搅拌；
(2)将得到的混合物熔融、挤出造粒。其中，所述造粒例如可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20∶1-64∶1，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下使混合物熔融造粒。
本发明还提供了一种水溶性可生物降解的注射类成型制品，其中，该制品含有本发明提供的水溶性可生物降解材料。注射类成型制品的制备方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将15.0重量份的纯净水在搅拌下加入到30.0重量份醇解度为86、中值聚合度为1820的聚乙烯醇中，以200转/分钟的转速搅拌6分钟之后得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为1.8。将2.5重量份的山梨糖醇和2.5重量份的甘油加入到15.0重量份的上述含水的聚乙烯醇中，调整搅拌速度为100转/分钟使物料搅拌混合均匀后再将80.0重量份(干基重)数均分子量为15万的普通玉米淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，得到含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇的混合物；
(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与简体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07V-IJ1。
实施例2
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将24.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到醇解度为88、中值聚合度为1850的40.0重量份聚乙烯醇中，以250转/分钟的转速搅拌5分钟后得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为2.0。将0.5重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油、2.0重量份的季戊四醇和0.5重量份羧甲基纤维素加入到27.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，以100转/分钟的搅拌速度搅拌混合均匀，放置12小时之后再将63.0重量份(干基重)数均分子量为15万的普通小麦淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入2.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07V-IJ2。
实施例3
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将10.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到醇解度为90、中值聚合度为1870的40.0重量份聚乙烯醇中，以300转/分钟的转速搅拌3分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为4.5。将3.0重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油、3.0重量份的季戊四醇和1.0重量份羧甲基纤维素加入到30.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，以80转/分钟的转速搅拌混合均匀，之后再将50.0重量份(干基重)数均分子量为20万的普通马铃薯淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入3.0重量份硬脂酸锌、3.0重量份硬脂酸钙、2.0重量份液体石蜡1.5重量份环氧大豆油、0.5重量份木粉、0.2重量份超细炭黑和0.3重量份抗氧剂1010并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品RSR-07V-IJ3。
实施例4
本实施例用于说明本发明可生物降解材料的制备。
(1)将12.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到30.0重量份的醇解度为87、中值聚合度为1860的聚乙烯醇中，以500转/分钟的转速搅拌5分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为3.0。将2.5重量份的山梨糖醇、2.5重量份的甘油和1.0重量份的季戊四醇加入到31.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，以100转/分钟的转速搅拌混合均匀之后，再将65.0重量份(干基重)数均分子量为18万的普通红薯淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入3.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡、1.0重量份环氧大豆油、1.0重量份超细炭黑和0.5重量份抗氧剂DSTP并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可完全生物降解的材料的粒料产品BSR-07V-IJ4。
实施例5
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将26.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到54.0重量份醇解度为88、中值聚合度为1920的聚乙烯醇中，以650转/分钟的转速搅拌4分钟之后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为3.0。将58.0重量份(干基重)数均分子量为10万的普通玉米淀粉加入到35.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，以70转/分钟的转速搅拌均匀后在室温下放置3分钟，再将2.5重量份山梨糖醇和0.5重量份甘油加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约10分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07BV-IJ5。
实施例6
本实施例用于说明本发明可生物降解材料的制备。
(1)将6.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到12.0重量份醇解度为85、中值聚合度为1800的聚乙烯醇中，以500转/分钟的转速搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为2.2。将2.0重量份的山梨糖醇加入到9.0重量份上述均匀的物料中，以80转/分钟的转速搅拌均匀之后，再将85.0重量份(干基重)数均分子量为15万、酯化度为1.5的羧甲基淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入2.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份石油醚和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07IJ6。
实施例7
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将12.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到30.0重量份醇解度为90、中值聚合度为1950的聚乙烯醇中，以450转/分钟的转速搅拌14分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为2.8。将3.0重量份的山梨糖醇和2.0重量份的甘油加入到21.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，在80转/分钟的转速下搅拌混合均匀之后，再将70.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为1.0的苯基淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入1.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07V-IJ7。
实施例8
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将20.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到60.0重量份醇解度为88、中值聚合度为1880的聚乙烯醇中，在400转/分钟的转速下搅拌10分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为3.5。将9.0重量份的季戊四醇、35.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为1.5的羟丙基淀粉、1.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份石油醚、1.0重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份UV-531加入到50.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07V-IJ8。
实施例9
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将10.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到45.0重量份醇解度为90、中值聚合度为1950的聚乙烯醇中，以500转/分钟搅拌10分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为6.0。将5.0重量份山梨糖醇、1.0重量份甘油、1.0重量份的季戊四醇和0.5重量份羧甲基纤维素加入到43.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，以80转/分钟搅拌均匀后，再将45.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为2.0的磷酸一酯淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，最后再加入1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份石油醚、0.5重量份环氧大豆油、0.5重量份超细炭黑和0.5重量份抗氧剂1010并搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可生物降解材料的粒料产品BSR-07V-IJ9。
实施例10
本实施例用于说明本发明水溶性可生物降解材料的制备。
(1)将10.0重量份的纯净水在搅拌条件下加入到35.0重量份醇解度为86、中值聚合度为1900的聚乙烯醇中，以550转/分钟搅拌30分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为4.4。将55.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为1.0的淀粉醋酸酯加入到34.0重量份上述均匀的含水的聚乙烯醇中，以200转/分钟的转速混合均匀后再将5.0重量份的山梨糖醇、2.5重量份的甘油和1.0重量份的季戊四醇加入到上述淀粉与含水的聚乙烯醇的混合物中，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再将0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份硬脂酸钙、0.3重量份石油醚、0.5重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份UV-531加入到上述含淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合物中搅拌均匀得到混合物；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的水溶性可完全生物降解的材料的粒料产品BSR-07V-IJ10。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中聚乙烯醇材料及其制备方法。
(1)将30重量份的醇解度为90、中值聚合度为1950的聚乙烯醇、30重量份的普通玉米淀粉混合均匀后加入含有2重量份的硬脂酸锌、3重量份和15重量份水的水溶液搅拌混合均匀后，再加入20重量份的季戊四醇，在搅拌机中混合均匀得到混合物，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟；
(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物挤出造粒，得到没有任何可塑性的粉末状碳化物。
表1
    原料  BSR-07V-IJ1  BSR-07V-IJ2  BSR-07V-IJ3  BSR-07V-IJ4  BSR-07V-IJ5
    淀粉(重量％)     80.0     63.0     50.0     65.0     58.0
含水的聚乙烯醇   中值聚合度     1820     1850     1870     1860     1920
  醇解度(％)     86     88     90     87     88
  含量(重量％)     15.0     27.0     30.0     21.0     35.0
  PVA与水的重量比     1.8     2.0     4.5     3.0     3.0
  山梨糖醇(重量％)     2.5     0.5     3.0     2.5     2.5
  甘油(重量％)     2.5     2.0     2.0     2.5     0.5
  季戊四醇(重量％)     -     2.0     3.0     1.0     1.0
  羧甲基纤维素(重量％)     -     0.5     1.0     -     -
  硬脂酸锌(重量％)     -     2.0     3.0     3.0     1.0
  硬脂酸钙(重量％)     -     2.0     3.0     2.0     1.0
  液体石蜡(重量％)     -     -     2.0     0.5     0.5
  石油醚(重量％)     -     -     -     -     -
  环氧大豆油(重量％)     -     0.5     1.5     1.0     0.5
  木粉(重量％)     -     -     0.5     -     -
  超细炭黑(重量％)     -     -     0.2     1.0     -
  抗氧剂DSTP(重量％)     -     0.5     -     0.5     -
  抗氧剂1010(重量％)     -     -     0.3     -     -
  UV-531(重量％)     -     -     0.5     -     -
  总量(重量％)     100     100     100     100     100
表2
    原料  BSR-07V-IJ6  BSR-07V-IJ7  BSR-07V-IJ8  BSR-07V-IJ9   BSR-07V-IJ10
    淀粉(重量％)     85.0     70.0     35.0     45.0     55.0
含水的聚乙烯醇   中值聚合度     1800     1950     1880     1950     1900
  醇解度(％)     85     90     88     90     86
  含量(重量％)     9.0     21.0     50.0     43.0     34.0
  PVA与水的重量比     2.2     2.8     3.5     6.0     4.4
    山梨糖醇(重量％)     2.0     3.0     -     5.0     5.0
    甘油(重量％)     -     2.0     -     1.0     2.5
    季戊四醇(重量％)     -     -     9.0     1.0     1.0
    羧甲基纤维素(重量％)     -     -     -     0.5     -
    硬脂酸锌(重量％)     2.0     1.0     1.0     1.0     0.5
    硬脂酸钙(重量％)     1.0     2.0     2.0     1.0     0.2
    液体石蜡(重量％)     -     0.5     -     -     -
    石油醚(重量％)     0.5     -     1.0     1.0     0.3
    环氧人豆油(重量％)     0.5     0.5     1.0     0.5     0.5
    木粉(重量％)     -     -     -     -     -
    超细炭黑(重量％)     -     -     -     0.5     -
    抗氧剂DSTP(重量％)     -     -     0.5     -     0.5
    抗氧剂1010(重量％)     -     -     -     0.5     -
    UV-531(重量％)     -     -     0.5     -     0.5
    总量(重量％)     100     100     100     100     100
性能测试
将上述粒料产品用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为100毫米(长)×10毫米(宽)×1.0毫米(厚)的标准样条IJ1-IJ10。
采用如下标准方法对上述注射哑铃I型标准样条进行各项性能测试，测试结果如下表3所示：
用GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法测定制品的断裂延伸率；
用GB/T1043-93硬质塑料简支梁冲击试验方法测定制品的简支梁冲击强度；
用GB/T1040测定制品的拉伸屈服强度；
用ASTM D5247-92(美国)测定制品的生物降解率；
用ISO 14855(美国)测定制品的霉菌降解级和生物降解率；
水溶性测试方法：在25℃下，将20克制品完全浸泡在100克水中1小时，观察制品的溶解百分数。
表3注射类成型制品的性能参数
测试项目   IJ1  IJ2   IJ3  IJ4   IJ5   IJ6   IJ7   IJ8   IJ9   IJ10   要求
拉伸屈服强度(兆帕)(纵向)   43   56   65  63   60   38   44   88   79   69   ≥20
简支梁冲击强度(焦/米)   25   48   33  32   30   23   26   54   52   49   ≥20
断裂伸长率(％)   160   166   168  178   181   168   174   167   187   165   ≥35
生物降解率(％，14天)   96   98   95  98   96   96   99   97   98   96 ≥90
生物降解率(％，60天)   98   98   99  98   98   98   99   99   99   98
霉菌降解级(级，21天)   5   5   5  5   5   5   5   5   5   5   4
水溶性(％，1小时)   100   100   100  100   100   100   100   100   100   100   ≥90
从上表3的结果可以看出，用本发明提供的材料制得的制品的生物降解率高达98％，霉菌生长级也达到5级，而且水溶性也非常好。另外用本发明提供的材料制得的注射类成型制品具有优良的断裂伸长率、简支梁冲击强度和拉伸屈服强度，完全符合注射类成型制品的性能需求，因此，本发明提供的材料适合用于制成注射类成型制品。

Claims (20)

1、一种水溶性可生物降解材料，其特征在于，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于10重量％。
2、根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃。
3、根据权利要求1所述的材料，其中，以混合物的总量为基准，所述混合物中淀粉的含量为30-90重量％，含水的聚乙烯醇的含量为5-65重量％，多元醇的含量为0.1重量％至小于10重量％。
4、根据权利要求3所述的材料，其中，所述混合物中淀粉的含量为35-85重量％，含水的聚乙烯醇的含量为10-60重量％，多元醇的含量为0.5-9.9重量％。
5、根据权利要求1所述的材料，其中，所述淀粉为支链淀粉。
6、根据权利要求1所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10。
7、根据权利要求6所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1-6。
8、根据权利要求1所述的材料，其中，所述亲水性聚乙烯醇的中值聚合度为1800-2000，醇解度为86-90％。
9、根据权利要求1所述的材料，其中，所述多元醇包括山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种。
10、根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种，以混合物的总量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。
11、根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有盐类添加剂，所述盐类添加剂为选自烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种，以混合物的总量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-10重量％。
12、根据权利要求11所述的材料，其中，所述盐类添加剂为硬脂酸盐，所述硬脂酸盐为选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁中的一种或几种，以混合物的总量为基准，所述硬脂酸盐的含量为0-5重量％。
13、根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有其它添加剂，所述其它添加剂为选自抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种，以混合物的总量为基准，所述其它添加剂的含量为0-10重量％。
14、权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括将含有淀粉、多元醇和含有水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5。
16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的加料重量比为1-4。
17、根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触在搅拌机中进行，搅拌速度为50-650转/分钟，搅拌时间为3-15分钟。
18、根据权利要求14所述的方法，其中，所述挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速为50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下进行。
19、根据权利要求14所述的方法，其中，以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-65重量％，多元醇的加入量为0.1重量％至小于10重量％，淀粉的加入量为30-90重量％。
20、一种水溶性可生物降解的注射类成型制品，其中，该制品含有权利要求1-13中任意一项所述的材料。
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