CN110615979A - 快速冷却固化的3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速冷却固化的3D打印材料及其制备方法，属于3D打印技术领域。它由如下质量份数的各原料组分组成，聚己内酯:70～95份，弹性体:2～20份，离子化试剂:1～6份，成核剂:1～2份，抗氧剂:1～2份；离子化试剂为丙烯酸钠、苯磺酸钙、氢氧化钙、甲苯磺酸钠或乙烯‑甲基丙烯酸钠中的至少一种。其中，本发明设计的采用离子化试剂对聚己内酯进行改性处理，制备的打印材料熔融指数有所下降，在满足合适的流动性的情况下避免了粘手问题。该3D打印材料可在3D打印领域及医疗卫生方面具备较好应用。

Description

快速冷却固化的3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料，属于3D打印技术领域，具体地涉及一种快速冷却固化的3D打印材料及其制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是主要用于配套3D打印的一款耗材，熔点较低，只有60℃左右；与大部分生物材料一样，人们常常把它用作特殊用途如药物传输设备、缝合剂等，同时，PCL还具有形状记忆性。在3D打印中，由于它熔点低，所以并不需要很高的打印温度，从而达到节能的目的。同时，也由于熔点低使得它可以有效避免人员操作时的烫伤。另外，因为其具有形状记忆的特性，它使得打印出来的东西具有“记忆”，在特定条件下，可以使其恢复到原先设定的形状。在医学领域，可用来打印心脏支架等。针对PCL强度低的缺陷，中国科学院化学研究所研究了一种高强度的可生物降解的PCL3D打印材料，通过针对性的选用无机组分对PCL进行改性处理，使得PCL改性材料表现出了优异的抗冲击强度及耐蠕变性能。
对于目前3D打印耗材的打印方法，由于耗材出丝冷却固化定型较慢，打印过程中冷却固化较慢，熔体强度低，熔体流动速率太高，生产过程中的损耗较大，使用过程中容易粘手。
为改善上述打印方法，通常选择从添加成核剂、与结晶性能良好的高分子材料共混以及填充无机填料等方面入手。
中国专利文献“尿素对聚己内酯二醇结晶性能的影响研究”报道了采用PCL/尿素的复配试验，通过X射线衍射、差示扫描量热仪以及偏光显微镜测试得到，尿素可与PCL之间形成氢键，减小PCL的熔融温度范围，提高其结晶速率，起到成核剂的作用，但对其结晶度略有降低。
中国专利文献“聚己内酯/纳米二氧化硅复合体系环带球晶形貌及结晶行为研究”报道了采用疏水性纳米二氧化硅改性PCL，实验发现，疏水性纳米二氧化硅含量低于4％(wt)时，可提高PCL的成核速率，进而加快PCL的结晶速率。还有文献中采用PCL与PLA的复配可适量的提高其结晶速率，但与此同时，其熔点得到明显的提高。
由于PCL在3D打印领域的需求日益增加，研究性能优异的PCL改性生物降解塑料已迫在眉捷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种快速冷却固化的3D打印耗材及其制备方法，该制备方法制得的3D打印材料冷却固化速率快，显著缩短了PCL的冷却固化时间，避免了传统PCL在3D打印中因冷却慢而支架困难的问题，并且制备的材料不容易粘手。
为实现上述目的，本发明公开了一种快速冷却固化的3D打印材料，它由如下质量份数的各原料组分组成，聚己内酯:70～95份，弹性体:2～20份，离子化试剂:1～6份，成核剂:1～2份，抗氧剂:1～2份；所述离子化试剂为丙烯酸钠、苯磺酸钙、氢氧化钙、甲苯磺酸钠或乙烯-甲基丙烯酸钠中的至少一种。该离子化试剂加入后使PCL离子化，带正电荷的PCL离子与负电荷片段相互吸引，增强了PCL分子之间的相互作用力。再借助于弹性体材料与聚己内酯之间各分子的交叉重叠，使得各分子之间的作用力进一步地增强。
进一步地，所述弹性体为POE、EVA、SBS、TPU或PBAT中的一种以上。其中，POE为聚烯烃弹性体，SBS为苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体，TPU为聚氨酯类热塑性弹性体，EVA为乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体，PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物弹性体。该弹性体可以降低PCL的熔体粘度。
进一步地，所述聚己内酯、弹性体及离子化试剂的质量比为(5～40):(1～4):(0.1～0.5)。
进一步地，所述聚己内酯、弹性体及离子化试剂的质量比为(10～30):(1～4):(0.1～0.5)。
进一步地，所述离子化试剂为乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物或乙烯-甲基丙烯酸钠与甲苯磺酸钠混合物。
最优的，所述聚己内酯、PBAT弹性体及乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物之间的质量比为10:3.4:0.5。
最优的，所述聚己内酯、PBAT弹性体及乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物之间的质量比为10:1:0.1。
进一步地，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、蒙脱土或云母中一种以上。
优选的，所述成核剂为滑石粉与二氧化钛的混合物。该成核剂与离子化试剂一起，有利的增强了PCL的结晶性能。
最优的，所述聚己内酯、PBAT弹性体、乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物及滑石粉与二氧化钛的混合物之间的质量比为10:3.4:0.5:0.2。制得的打印材料的熔体流动性能得到较好改善，且材料的力学性能有较大保证。
最优的，所述聚己内酯、PBAT弹性体、乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物及滑石粉与二氧化钛的混合物之间的质量比为10:1:0.1:0.18。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂2246、抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂300或抗氧剂168中的至少一种。
为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括将聚己内酯与离子化试剂均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒得第一母粒，所述第一母粒与弹性体、成核剂及抗氧剂混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，制得3D打印材料。
进一步地，所述双螺杆挤出机熔融造粒温度为80～120℃。
具体的口模及第一段温度为80℃，第一段及第七段温度分别为80℃、95℃、110℃、120℃、120℃、110℃、95℃。还可以设计为介于80～120℃之间的其它温度。
进一步地，所述单螺杆挤出机拉线处理温度为85～110℃。
具体的口模及第一段温度为80℃，第一段及第五段温度分别为80℃、95℃、110℃、110℃、95℃。还可以设计为介于85～110℃之间的其它温度。
进一步地，本发明设计得到的3D打印材料的拉伸强度介于15～30MPa之间，冲击强度为15～35kJ/m2之间。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的3D打印材料经改性后，冷却固化速率快，可快速成型，此外，冷却结晶温度也有一定程度的提高，可有效降低采用该材料制备成品的成型周期；
2、本发明设计的经改性后3D打印材料加工温度低，粘度低，不粘手，熔融指数下降，制品精度高；
3、本发明设计的经改性后3D打印材料拉伸冲击等力学性能良好，相比纯PCL有所改善。
附图说明
图1为本发明实施例制得材料的结晶曲线；
图2为本发明设计的聚己内酯分子在改性后的结构示意图；
图3为本发明设计的聚己内酯分子在改性前的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取70份聚己内酯与3.5份乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，具体的各段温度为，80℃、95℃、110℃、120℃、120℃、110℃、95℃、80℃；所述第一母粒与23.8份的PBAT弹性体，1.4份滑石粉与二氧化钛的混合物、1.3份抗氧剂1010混合均匀得第二混合物，
所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，具体的各段温度为，82℃、95℃、110℃、120℃、120℃、110℃、95℃、82℃；所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料，具体的各段温度为80℃、95℃、110℃、110℃、95℃、80℃。采用差示扫描量热仪测得的该材料的半结晶时间从51秒减少到33秒，冷结晶温度从25.4℃提高到33.7℃，其结晶曲线如图1所示，由图1可知，经改性后的材料冷结晶温度有提升，有利于降低最终制品的成型周期。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为20MPa，冲击强度为23.5kJ/m2。即该打印材料的力学性能有较好的保证。
因此，通过向聚己内酯内添加弹性体、离子化试剂及成核剂，并控制一定比例，制备的材料在具备较好力学性能的基础上冷却固化速率快，可快速成型，且冷却结晶温度也有一定程度的提高。
实施例2
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取87.8份聚己内酯与0.8份乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与8.8份的PBAT弹性体，1.6份滑石粉与二氧化钛的混合物及1份抗氧剂168混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为23MPa，冲击强度为18.3kJ/m2。较纯的聚己内酯有了改善和提高。
实施例3
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取87.5份聚己内酯与1.2份乙烯-甲基丙烯酸钠均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与8.8份的TPU，1.4份质量比3:2的蒙脱土与云母成核剂及1.1份质量比为1:2的抗氧剂1010与抗氧剂168混合物，混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为19.5MPa，冲击强度为24.5kJ/m2。
实施例4
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取87.5份聚己内酯与1份丙烯酸钠均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与9.5份的POE，1份质量比1:1的蒙脱土与滑石粉成核剂及1份质量比为1:1的抗氧剂1010与抗氧剂168混合物，混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为20.5MPa，冲击强度为24.2kJ/m2。
实施例5
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取90份聚己内酯与0.9份质量比1:1的乙烯-甲基丙烯酸钠+甲基苯磺酸钠离子化试剂，均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与7.1份的PBAT，1份质量比1:2的二氧化硅与云母成核剂及1份质量比为1:1的抗氧剂2246与抗氧剂300混合物，混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为21MPa，冲击强度为22kJ/m2。
实施例6
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取80份聚己内酯与1份质量比为1:2的乙烯-甲基丙烯酸钠+丙烯酸钠离子化试剂，均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与16份的质量比为2:1的EVA+POE弹性体，2份质量比2:1的二氧化钛+滑石粉成核剂及1份质量比为1:1的抗氧剂1135与抗氧剂300混合物，混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为18MPa，冲击强度为28kJ/m2。
实施例7
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取87.5份聚己内酯与1份质量比为1:1的氢氧化钙+甲基苯磺酸钠离子化试剂，均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与9.5份的质量比为3:1的EVA+TPU弹性体，1份质量比3:2:1的二氧化钛+蒙脱土+云母成核剂及1份质量比为2:3的抗氧剂300与抗氧剂168混合物，混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为19.8MPa，冲击强度为24kJ/m2。
实施例8
本实施例公开了快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括取85份聚己内酯与1.5份质量比为1:1的氢氧化钙+苯磺酸钙离子化试剂，均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第一母粒，所述第一母粒与11份的质量比为1:2的PBAT+TPU弹性体，1.5份质量比3:1的二氧化钛+碳酸钙成核剂及1份质量比为3:2的抗氧剂1010与抗氧剂300混合物，混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒，控制温度为80～120℃得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，控制线材成型温度为85～110℃，制得3D打印材料。
进一步地测量该3D打印材料的拉伸强度为17MPa，冲击强度为25kJ/m2。
表1性能列表
由上述实施例可知，本发明设计得到的3D打印材料半结晶时间均有降低，冷结晶温度均有提高，即冷却固化速率快，可快速成型，可以有效降低采用该材料制备成品的成型周期。
此外，其拉伸强度介于15～30MPa之间，冲击强度为15～35kJ/m2之间。相较于改性之前，力学性能有了较大的提升，结合图2及图3可知，未经过改性前，PCL分子间通过范德华力的作用而相互吸引，分子间间距相对较大。经过改性后，PCL分子间同时存在范德华力和离子键的相互作用力。离子化的PCL分子链中的阳离子会吸引带有羧基负离子的PCL分子链段，使得分子间相互作用力强，结晶性能有所提升。与此同时，离子间相互作用力远大于范德华力，PCL分子链的缠结更为紧密，故其力学性能也会有所提高。本实施例设计的3D打印材料经加工所得产品的尺寸稳定，制品精度高。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种快速冷却固化的3D打印材料，它由如下质量份数的各原料组分组成，聚己内酯:70～95份，弹性体:2～20份，离子化试剂:1～6份，成核剂:1～2份，抗氧剂:1～2份；所述离子化试剂为丙烯酸钠、苯磺酸钙、氢氧化钙、甲苯磺酸钠或乙烯-甲基丙烯酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述快速冷却固化的3D打印材料，其特征在于，所述弹性体为POE、EVA、SBS、TPU或PBAT中的一种以上。
3.根据权利要求2所述快速冷却固化的3D打印材料，其特征在于，所述聚己内酯、弹性体及离子化试剂的质量比为(5～40):(1～4):(0.1～0.5)。
4.根据权利要求3所述快速冷却固化的3D打印材料，其特征在于，所述聚己内酯、弹性体及离子化试剂的质量比为(10～30):(1～4):(0.1～0.5)。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述快速冷却固化的3D打印材料，其特征在于，所述离子化试剂为乙烯-甲基丙烯酸钠与丙烯酸钠混合物或乙烯-甲基丙烯酸钠与甲苯磺酸钠混合物。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述快速冷却固化的3D打印材料，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、蒙脱土或云母中一种以上。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述快速冷却固化的3D打印材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂2246、抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂300或抗氧剂168中的至少一种。
8.一种权利要求1所述快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，它包括将聚己内酯与离子化试剂均匀混合得第一混合物，所述第一混合物经双螺杆挤出机熔融造粒得第一母粒，所述第一母粒与弹性体、成核剂及抗氧剂混合均匀得第二混合物，所述第二混合物经双螺杆挤出机熔融造粒得第二母粒，所述第二母粒加入单螺杆挤出机中经拉线处理，制得3D打印材料。
9.根据权利要求8所述快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机熔融造粒温度为80～120℃。
10.根据权利要求8或9所述快速冷却固化的3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述单螺杆挤出机拉线处理温度为85～110℃。
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