CN111393715B - 一种采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜，以有机酸为溶剂，采用一步法溶解植物源餐厨垃圾废料中的生物质高分子，并将植物源餐厨垃圾中的矿物质元素引入制备获得，本发明还公开了上述植物源餐厨垃圾料薄膜在调控纤维素类薄膜力学性能方面的应用。尤其是对纤维素薄膜增塑作用方面的应用。

Description

一种采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜及其应用
技术领域
本发明属于生物塑料薄膜技术领域，具体涉及一种采用植物源餐厨垃圾获得制备的生物塑料薄膜及其应用。
背景技术
塑料在生产生活中具有十分广泛的应用。然而，人类在享受塑料制品带来便利的同时塑料废弃物对生态环境也带来了严重的破坏，据研究发现，海盐、贝类、鱼类等日常消费产品均已发现有塑料微粒的存在。此外，随着全球人口数量的快速增长、石油等不可再生能源的过度消耗，研发以“绿色、环保、易降解”著称的生物基塑料尤为重要。
另一方面，由于垃圾填埋场的寿命缩短，同时新的填埋场的开放空间有限，垃圾分类后再利用成为必然选择，我国于2019年强制居民实行垃圾分类政策。据统计，我国每天产生的生活垃圾总量约为100万吨，在生活垃圾中，45％为厨余垃圾，24％为塑料垃圾，7％为纸张以及6％的其他垃圾。其中，厨余垃圾在生活垃圾中占比最大。目前，国内对餐厨垃圾的利用方式主要如下：通过对厨余垃圾消毒、灭菌等工序处理制备高蛋白饲料；利用厨余垃圾分离后的粗油脂进入焚烧炉助燃发电；焚烧厨余垃圾产生的热能转化为电能。
但目前厨余垃圾的后续加工利用方式比较有限。植物源餐厨垃圾废料是厨余垃圾的主要成分，且植物源餐厨垃圾废料主要是蔬菜和果皮，其植物纤维素和矿物质含量较高。
因此，由植物源餐厨垃圾废料制备可降解生物塑料不仅可以提高对厨余垃圾的附加利用价值，还可以减少塑料废品的数量，以减少对环境的污染，具有较大经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用植物源餐厨垃圾获得制备的生物塑料薄膜，该生物塑料薄膜采用一步法溶解植物源餐厨垃圾中的纤维素、木质素等生物质高分子，并将植物源餐厨垃圾中的矿物质元素引入制备获得生物塑料薄膜。
本发明的目的还在于提供上述生物塑料薄膜在调控纤维素类薄膜力学性能方面的应用，尤其是对纤维素薄膜增塑作用方面的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜，以有机酸为溶剂，采用一步法溶解植物源餐厨垃圾废料中的生物质高分子，并将植物源餐厨垃圾中的矿物质元素引入制备获得，具体通过以下方法制备获得：
(1)选取植物源餐厨垃圾废料，清洗后干燥并粉碎，得植物源餐厨垃圾废料粉末；
(2)在植物源餐厨垃圾废料粉末中加入有机酸，然后密封浸泡，植物源餐厨垃圾废料在有机酸溶剂中形成粘性溶液；
(3)将粘性溶液过滤，取滤液置于基板上，然后在通风条件下蒸发掉有机酸，接着在湿度环境中保持后，在基板上形成含有矿物质元素的生物塑料薄膜。
在上述采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜中：
优选的，步骤(1)中所述的植物源餐厨垃圾废料包括四季豆、韭菜、芹菜、菠菜、苹果皮和香蕉皮中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中干燥为入60℃的烘箱中干燥4～7个小时，更佳为6小时。
优选的，步骤(2)中所述的有机酸为醋酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸和甲酸中一种或者两种，更佳为三氟乙酸。
在海洋中存在超2亿吨的三氟乙酸(TFA)是天然存在的有机酸。据研究发现，三氟乙酸可以在有氧且无硫或缺氧的条件下被微生物降解。同时，三氟乙酸是一种良好的溶剂，可有效溶解蛋白质，在-15℃至78℃之间为挥发性液体。当使用三氟乙酸对植物纤维素提取时，三氟乙酸在常温下的易挥发性有利于溶剂与植物纤维素分离。挥发的三氟乙酸可蒸馏回收，以减少对环境的伤害。当使用三氟乙酸对纤维素进行溶解时，纤维素的形态没有发生太大的变化，且可以使得纤维素快速的结晶。
优选的，步骤(2)中所述植物源餐厨垃圾废料粉末与所述有机酸的用量关系为1g：10mL～50mL。更佳为1g：10mL～30mL。
优选的，步骤(2)中密封浸泡时间为3～14天。更佳为3天。
优选的，步骤(3)中在湿度环境中保持以去除生物塑料薄膜中的有机酸。更佳的，湿度为60％保持2天。对于湿度条件和保持时间没有太大的限制，只要可以成膜并去除能去除生物塑料薄膜中残留的有机酸即可。
优选的，步骤(3)中的基板为常规基板，只要在基板表面可以形成生物膜即可，比如聚四氟乙烯板等。
优选的，步骤(3)中所述生物塑料薄膜具有囊泡结构。
优选的，步骤(3)中所述矿物质元素包括钙元素、镁元素、磷元素和钾元素。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述的生物塑料薄膜在调控纤维素类薄膜力学性能方面的应用。
本发明中的生物塑料薄膜可在极大范围内调控纤维素类薄膜的力学性能(如抗拉强度、断裂伸长率和杨氏模量等)。
进一步的，所述调控纤维素类薄膜力学性能方面的应用是指对纤维素薄膜增塑作用方面的应用。
本发明通过有机酸从植物源餐厨垃圾废料中提取生物质制备生物塑料薄膜还未见报道，本发明以植物源餐厨垃圾为模型，首次采用有机酸为溶剂，一步法溶解植物源餐厨垃圾废料中的纤维素、木质素等生物质高分子制备生物塑料薄膜，并将植物源餐厨垃圾中的矿物质元素引入生物薄膜中，以增加生物塑料薄膜后续的开发利用。并进一步分析表征了采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜的结构和形貌特征，对生物塑料薄膜中的矿物质元素的确定性、存在形式及晶体结构进行探究和分析。最后，通过对生物塑料的力学性能的探讨，得到具备不同机械性能的生物塑料薄膜，扩展生物塑料薄膜的应用途径。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以植物源餐厨垃圾为模型，采用有机酸为溶剂，一步法将其浸泡溶解制备生物塑料薄膜。
(2)本发明生物塑料薄膜中存在纤维素和木质素，使用有机酸提取的纤维素以不规则条纹状孔道分布在薄膜的断面；
(3)与MCC生物塑料薄膜相比，本发明生物塑料薄膜中存在微量矿物质元素，并主要以Ca3(PO4)2，KBr，MgO和MgCO3的形式存在；
(4)本发明生物塑料可以在极大尺度内调控强极性生物膜材的性能，具有显著的增塑作用；在后续的研究中，可有效地对生物塑料薄膜的机械性能进行调控，使其满足不同应用需求，以部分替代塑料制品的使用。
附图说明
图1是实施例5中MCC和四季豆生物薄膜的FT-IR图谱；
图2是实施例5中MCC和四季豆生物塑料薄膜的SEM图像，其中图(a)和图(c)分别为MCC生物塑料薄膜的表面和横截面SEM图像；图(b)和图(d)分别为四季豆纤维素生物塑料薄膜的表面和横截面SEM图像；
图3是实施例5中MCC和四季豆生物塑料薄膜的表面及三维AFM形貌图，其中图(a)是MCC的表面图，图(b)是四季豆生物塑料薄膜的表面图，图(c)是MCC的三维AFM形貌图，图(d)是四季豆生物塑料薄膜的的三维AFM形貌图；
图4是实施例5中用XPS能谱测定MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的元素峰，(a)图是MCC生物塑料薄膜的C1s图，(b)图是MCC生物塑料薄膜的O1s图，(c)图是四季豆生物薄膜的C1s，(d)图是四季豆生物薄膜的K2p图，(e)图是四季豆生物薄膜的O1s图，(f)图是四季豆生物薄膜的CaP3/2、CaP1/2图，(g)图是四季豆生物薄膜的Mg 1s图；
图5是使用XRD图谱记录MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的结晶峰；
图6是MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的抗拉强度和断裂伸长率，以及MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的TG-DTG曲线，其中图(a)显示了MCC生物塑料薄膜的抗拉强度和断裂伸长率，图(b)显示了生物塑料薄膜的伸长率与杨氏模量结果，包括与常见工程聚合物，弹性体和淀粉基聚合物的比较，图(c)和图(d)分别显示了MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的TG-DTG曲线。
具体实施方式
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的四季豆生物塑料薄膜，以三氟乙酸为溶剂，采用一步法溶解四季豆废料中的生物质高分子，并将四季豆中的矿物质元素引入制备获得，具体通过以下方法制备获得：
(1)将清洁后的四季豆废料(厨余垃圾中蔬菜废料分类后所得)用粉碎机研磨粉碎，放入60℃的烘箱中干燥6小时，以减少植物本身的自由水；
(2)称取4g四季豆废料粉末于烧杯中，室温条件下在通风橱中倾倒120mL的三氟乙酸(TFA，(AR)，上海麦克林生化科技有限公司)于烧杯中并用锡箔纸密封烧杯，制备3％(质量分数)的溶液；四季豆废料粉末在浸泡1天后开始溶解，浸泡3天后，四季豆废料粉末在TFA中形成粘性溶液；
(3)通过滤网进行过滤处理后，倾倒30mL的滤液于聚四氟乙烯板中以浇筑成膜，在室温下将盛有浸泡液的聚四氟乙烯板放置在通风橱中，直至所有溶剂蒸发，该步骤之后将膜保持在60％相对湿度下2天，以除去膜中残留的TFA，获得四季豆生物塑料薄膜。
实施例2
与实施例1不同的是，采用的餐厨垃圾为苹果皮。
实施例3
与实施例1不同的是，采用的餐厨垃圾为四季豆和香蕉皮二者的混合物。
对比例1
本实施例采用的原料是微晶纤维素(MCC)，上海麦克林生化科技有限公司。步骤(2)和步骤(3)可参考实施例1，获得微晶纤维素(MCC)生物塑料薄膜。
实施例4
将微晶纤维溶液和实施例1中的四季豆废料滤液分别以体积比为9:1，6:4，3:7，1:9制备混合溶液，并将溶液浇筑成膜，制备形成四季豆-MCC复合生物塑料薄膜，进而研究四季豆生物塑料薄膜对MCC等薄膜的性能方面的影响。
实施例5
下文中分别采用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对薄膜结构与形貌进行表征，并利用电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射光谱(XRD)对膜中存在矿物质元素的确定性、存在形式及晶体结构进行探究和分析，具体如下：
1测试与表征
傅立叶红外光谱仪(FT-IR,Perkin-Elmer Spectrum100)测定四季豆生物塑料薄膜的化学结构，范围为4000-600cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为64次。
扫描电子显微镜(SEM,JEOLJSM-6330F)观察四季豆生物塑料薄膜的表面及横截面形貌。加速电压为10kV，测试前薄膜表面经喷金处理.
原子力显微镜(AFM,Bruker Multimode 8)观察四季豆生物塑料薄膜表面粗糙度.单束硅悬臂尖端用于数据采集。
电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS,Agilent 7700X)测定四季豆生物塑料薄膜中矿物质元素的含量.等离子体射频功率1.50kW，辅助气流量1.10L/min，偏转电压-105V。
X射线光电子能谱(XPS,Thermo Fisher Scientific Nexsa)测定四季豆生物塑料薄膜中矿物质元素的存在形式。其单色AlKα(1486.6eV)辐射为激发源。
X射线衍射仪(XRD,Rigaku D-MAX 2200CPC型)测定四季豆生物塑料薄膜的晶体结构。测试范围为3°～40°，扫描速率为0.04(°)/min.
万能材料试验机(InstronGBU-1)测试四季豆生物塑料薄膜的力学性能.其称重传感器为100N，薄膜的拉伸性能测试按“ASTM D882-12”标准进行.
热重分析仪(Mettler tga 2)测试四季豆生物塑料的热稳定性。在N2氛围下，以10℃/min的升温速率从30至600℃的范围内对样品进行测量，记录重量损失(TG曲线)及其一阶导数(DTG曲线)作为时间和温度的函数。
2结果与讨论
2.1生物塑料薄膜的结构与形貌分析
图1为MCC和四季豆生物薄膜的FT-IR图谱。
两者的FT-IR图谱均在3290cm-1出现吸收峰，这可归因于纤维素中葡萄糖和木质素芳香族化合物中的强宽带-OH伸缩振动峰。2920cm-1来源于纤维素中葡萄糖和木质素中C-H的伸缩振动峰。
在MCC生物塑料薄膜的光谱中出现1744cm-1的弱吸收峰，这可能是因为MCC生物塑料薄膜中纤维素的含量较高，纤维素中葡萄糖的-OH被TFA乙酰化，但是MCC与TFA发生的酯化反应可随着时间的推移通过空气中的水分被自然缓慢除去，造成1744cm-1存在较弱的红外吸收峰。
此外，在1672cm-1和1432cm-1两者均存在吸收峰，这可归因于两种生物薄膜中木质素酚类聚合物中C＝C芳香族拉伸带和芳香环上C-H平面的振动吸收峰。
两者生物塑料薄膜在1200cm-1和1024cm-1的吸收峰反应了薄膜中存在的纤维素上C-O的伸缩振动峰和C-O-C的特征吸收峰。
由上述分析中可知，在两种生物塑料薄膜中存在纤维素、木质素两种物质。
图2为MCC和四季豆生物塑料薄膜的SEM图像。其中图2的(a)图和(c)图分别为MCC生物塑料薄膜的表面和横截面SEM图像；图2的(b)图和(d)图分别为四季豆纤维素生物塑料薄膜的表面和横截面SEM图像。
由图2的(a)图可知，MCC经过TFA溶解后形成的MCC生物塑料薄膜表面平滑均匀，无明显细小无机颗粒聚集结构。
图2的(b)图显示了四季豆生物塑料薄膜表面存在分散的无机颗粒聚集体小岛(也可称为囊泡结构)。
图2的(c)图MCC薄膜的SEM断面图中进一步显示MCC经TFA处理后以无定形结构存在于薄膜中。
图2的(d)图中显示四季豆生物塑料薄膜SEM断面图中存在不规则条纹状孔道分布。
MCC和四季豆生物塑料薄膜的表面及三维AFM形貌图如图3的(a)图～图4的(d)图所示。由图3的(a)图和(c)图中可知，MCC薄膜表面无明显的山峰结构存在。与四季豆生物塑料薄膜相比，MCC薄膜的均方根粗糙度较大(Rq＝33.9nm)。
四季豆生物塑料薄膜的表面及三维AFM图如图3的(b)图和(d)图所示。四季豆生物塑料薄膜均方根粗糙度(Rq)为29.6nm，低于微晶纤维素薄膜4.3nm。在四季豆生物塑料薄膜的表面观察到比较明显的颗粒状物质(即囊泡结构)。
2.2生物塑料薄膜中矿物质元素及晶体结构分析
为了进一步了解生物塑料薄膜中矿物质元素的结合形式，图4是用XPS能谱测定MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的元素峰。
MCC生物塑料薄膜的C1s(图4的(a)图)及O1s(图4的(b)图)分析。在MCC生物塑料薄膜的C1s的元素峰中，284.79eV，286.53eV及287.83eV归属于MCC中葡萄糖的C-C,C-O及C-O-C键。在289.18eV中元素峰归因于MCC中-C＝O-键的生成。而在O1s中存在532.8eV元素峰进一步证明MCC生物塑料薄膜中存在C-O键。在MCC生物塑料薄膜的ICP-MS和XPS测试结果中未检出有钙，镁，钾，磷元素的存在，因此在MCC薄膜中未发现存在矿物质元素。
四季豆生物薄膜的C1s(图4的(c)图)及K 2p(图4的(d)图)元素峰分析。在C1s中284.83eV，286.33eV及287.83eV的元素峰可分别归属于四季豆生物塑料薄膜中存在C-C，C-O及C-O-C键.292.85eV归属于K2p2/3且K在四季豆生物塑料薄膜中以KBr的形式存在。在XPS图中四季豆生物薄膜的C1s中C-C，C-O及C-O-C键结合能的信号与木质素和纤维素结构一致，近一步证明在四季豆生物塑料薄膜中存在纤维素和木质素。
在P2p元素峰中133.7eV出现峰位，该峰值归属于Ca3(PO4)2中P-O键。在Mg1s元素峰中，四季豆生物塑料薄膜在1302.4eV，1304eV，1305.2eV分别归属于Mg，MgO和MgCO3。为进一步证明在四季豆生物塑料薄膜的Ca和Mg存在以Ca3(PO4)2和MgCO3化合物的形式存在于生物塑料薄膜中。在O1s元素峰中，在532.7eV和531eV的峰位分别属于Ca3(PO4)2中P-O键和MgCO3中CO3 2-的特征峰。因此，在四季豆生物塑料薄膜中，矿物质元素钙，镁，磷主要以Ca3(PO4)2，MgO和MgCO3的形式存在。
图5是使用XRD图谱记录MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的结晶峰，以测定物塑料薄膜的晶体结构。MCC生物塑料薄膜分别在2θ＝20°，21°存在非常宽的吸收峰，从而证明MCC生物塑料薄膜为无定型纤维素结构。其中MCC生物塑料薄膜2θ＝17°，20°，14°出现吸收峰，这表明MCC经过TFA浸泡提取后形成纤维素Ⅰ型和纤维素Ⅱ型混合物。在XRD图中，四季豆生物薄膜出现2θ＝24°，27°的峰值，这可归因于四季豆生物薄膜中Ca3(PO4)2的晶体结构。在2θ＝15°，17°归因于四季豆生物塑料薄膜中存在MgO的晶体结构。因此，在MCC生物塑料中，主要存在纤维素I型和纤维素Ⅱ型的无定形结构。在四季豆生物塑料薄膜中，主要存在Ca3(PO4)2和MgO晶体结构。
2.3生物薄膜的力学性能及耐热性分析
图6的(a)图显示了MCC生物塑料薄膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为49MPa和5％，四季豆生物塑料薄膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为1.5MPa和132％。由图6的(a)图中可明显看出MCC薄膜的抗拉强度明显高于四季豆生物塑料薄膜，这可能是因为MCC生物塑料薄膜中纤维素的含量高于四季豆生物塑料薄膜。而四季豆生物塑料薄膜断裂伸长率则明显优于MCC生物塑料。通过制备不同体积比的MCC-四季豆生物塑料复合膜，图6的(a)图中显示得到具备不同机械性能的生物塑料薄膜，如图6的(a)图的右上角所示。
与MCC复合后(按照实施例4中的方法进行复合)，图6的(a)图中显示其拉伸强度可由1.5MPa到37.7MPa，断裂伸长率由133％到13％。图6中(b)图中显示生物塑料薄膜的伸长率与杨氏模量结果，包括与常见工程聚合物，弹性体和淀粉基聚合物的比较。由图6的(b)图中可以看出，四季豆生物塑料薄膜的机械性能接近于弹性体，填补了合成聚合物和淀粉基聚合物的性能差距。
图6的(c)图和图6的(d)图分别为MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜的TG-DTG曲线。在图6的(c)图中，MCC生物塑料薄膜在99℃时重量损失约3％，这主要是由于MCC薄膜中的水分蒸发造成的。在图6的(d)图中四季豆生物塑料薄膜的初始分解温度在150℃左右。MCC生物塑料薄膜和四季豆生物塑料薄膜在220-250℃左右出现第二个热降解峰，主要是在220℃左右，生物薄膜中的纤维素开始热分解；两者在300-330℃出现最后一个明显的热降解峰，反映了样品薄膜中木质素开始进行热分解。
1.3结论
本发明以厨余垃圾四季豆为模型，采用三氟乙酸(TFA)为溶剂，一步法将其浸泡溶解制备生物塑料薄膜。
结果表明：(1)四季豆生物塑料薄膜中存在纤维素和木质素，使用TFA提取四季豆的纤维素以不规则条纹状孔道分布在薄膜的断面。(2)与MCC生物塑料薄膜相比，四季豆生物塑料薄膜中存在微量矿物质元素，并主要以Ca3(PO4)2，KBr，MgO和MgCO3的形式存在。(3)与MCC复合后，复合膜的拉伸强度可由1.5MPa到37.7MPa，断裂伸长率由133％到13％。
除了四季豆之外，采用本申请中的其他植物源餐厨垃圾废料如韭菜、芹菜、菠菜、苹果皮和香蕉皮以及其中几种的复合等，也可以达到类似效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.采用植物源餐厨垃圾制备的生物塑料薄膜在调控纤维素类薄膜力学性能方面的应用，其特征是生物塑料薄膜的制备方法为：以有机酸为溶剂，采用一步法溶解植物源餐厨垃圾废料中的生物质高分子，并将植物源餐厨垃圾中的矿物质元素引入制备获得，具体通过以下方法制备获得：
（1）选取植物源餐厨垃圾废料，清洗后干燥并粉碎，得植物源餐厨垃圾废料粉末；
（2）在植物源餐厨垃圾废料粉末中加入有机酸，然后密封浸泡，植物源餐厨垃圾废料在有机酸溶剂中形成粘性溶液；
（3）将粘性溶液过滤，取滤液置于基板上，然后在通风条件下蒸发掉有机酸，接着在湿度环境中保持后，在基板上形成含有矿物质元素的生物塑料薄膜；
步骤（1）中所述的植物源餐厨垃圾废料包括四季豆、韭菜、芹菜、菠菜、苹果皮和香蕉皮中的一种或几种；
步骤（3）中所述矿物质元素包括钙元素、镁元素、磷元素和钾元素；
步骤（2）中所述的有机酸为三氟乙酸。
2.根据权利要求1中所述的应用，其特征是：步骤（2）中所述植物源餐厨垃圾废料粉末与所述有机酸的用量关系为1g：10mL~50mL。
3.根据权利要求1中所述的应用，其特征是：步骤（2）中密封浸泡时间为3~14天。
4.根据权利要求1中所述的应用，其特征是：步骤（3）中在湿度环境中保持以去除生物塑料薄膜中的有机酸。
5.根据权利要求1中所述的应用，其特征是： 步骤（3）中所述生物塑料薄膜具有囊泡结构。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述调控纤维素类薄膜力学性能方面的应用是指对纤维素薄膜增塑作用方面的应用。
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