JPWO2009063829A1 - アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物 - Google Patents

アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

透明性、耐光性等の光学特性、長期耐熱性等の耐久性、誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与える、下記一般式（Ｉ）で表わされる、アクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を含有するアダマンタン誘導体、その製造方法及び該アダマンタン誘導体を含む硬化性組成物である。［式中、Ｒ1は水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる１種の基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。］

Description

本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物に関する。詳しくは、半導体用フォトレジスト材料、カラーレジスト材料、光半導体用封止剤、光学電子部材及びこれらの接着剤等として好適な、透明性、光学特性、耐久性及び電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及び該アダマンタン誘導体を含む硬化性組成物に関するものである。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
従来、光学部材用の樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。しかし、近年、光・電子機器分野用途でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。
一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、多官アクリレートモノマーを用いた架橋アクリル樹脂が検討されている。特に、脂環式アクリレートの硬化物は、ガラス転移温度が高く、硬化収縮率及び吸湿率が小さいことから、脂環式アクリレートを含むアクリレート共重合体に関する技術は多数開示されている。例えば、モノマー成分Ａとしてエステル部分に炭素数４以下の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、モノマー成分Ｂとして脂環式多官能（メタ）アクリレート、及び重合開始剤を含有し、加熱又は光によって硬化する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、光学接着剤等を用途とする、エステル部に炭化水素５〜２２の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンオキサイドを有する多官能（メタ）アクリレートによる組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、接着剤としての実装時の耐熱性を満足させるものではあるが、構造体としての耐熱性や機械特性については不十分である。
したがって、アクリル系硬化性組成物において、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい、光学部材に好適な組成物が望まれている。
特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開２００６−１９３６６０号公報 特開平１１−６１０８１号公報
本発明は、半導体用フォトレジスト材料、カラーレジスト材料、光半導体用封止剤、光学電子部材及びこれらの接着剤として好適な、透明性、光学特性、耐久性及び電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物、（メタ）アクリル系重合体並びにレジスト組成物を提供することを課題とするものである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するアダマンタン誘導体を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、
Figure 2009063829
［式中、Ｒ1は水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる１種の基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。］
２．一般式（Ｉ）において、ｋが０である上記１に記載のアダマンタン誘導体、
３．アダマンタンエポキシ類と、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物とを反応させることを特徴とする上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
４．上記１に記載のアダマンタン誘導体と重合開始剤とを含む硬化性組成物、
５．上記４に記載の硬化性組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物、
６．上記１に記載のアダマンタン誘導体を用いてなるフォトレジスト材料、
７．上記１に記載のアダマンタン誘導体を用いてなるカラーレジスト材料、
８．上記１に記載のアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体、
９．上記８に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有するレジスト組成物、及び
１０．上記９に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光された該レジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法、
を提供するものである。
本発明のアクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を含有するアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物は、カラーレジスト材料、光半導体封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルム等）及びこれらの接着剤として、また半導体用フォトレジスト材料、半導体用反射防止膜等の半導体形成材料としても用いることができる透明性、耐光性等の光学特性、長期耐熱性及びエッチング耐性等の耐久性、並びに誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与えることができる。
また、本発明のアダマンタン誘導体を単量体単位とする（メタ）アクリル系重合体を用いることにより、酸拡散性，現像液溶解性等に優れたレジスト組成物を与えることができる。
実施例６における、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に対する規格化膜厚（−）のグラフである。
〔アダマンタン誘導体及びその製造方法〕
本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を含有するアダマンタン誘導体（以下、単に「アダマンタン誘導体」と称すことがある）である。
Figure 2009063829
［式中、Ｒ1は水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる１種の基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。］
このアダマンタン誘導体としては、上記一般式（Ｉ）において、ｋが０であるものが特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、エポキシアダマンタン類と、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物とを、触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
エポキシアダマンタン類と、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物との反応は、下記の反応式（ａ）で示すことができる。
Figure 2009063829
［式中、Ｒ2、ｋ及びｎは前記と同様である。］
アダマンタンスピロオキシラン化合物（II）とアクリル酸又はメタクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸（III）とを反応させることにより、一般式（Ｉ−ａ）で表わされるアダマンタン誘導体が得られる。
一方、エポキシアダマンタン類と、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物との反応は、下記反応式（ｂ）で示すことができる。
Figure 2009063829
［式中、Ｒ2、ｋ及びｎは前記と同様である。］
アダマンタンスピロオキシラン化合物（II）と無水アクリル酸又は無水メタクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸（IV）とを反応させることにより、一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるアダマンタン誘導体が得られる。
原料となるエポキシアダマンタン類としては、例えば、アダマンタン−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−２，４，６−トリ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−２，４，６，８−テトラ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−２，４，６，８，１０−ペンタ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２，４，６−トリ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２，４，６，８−テトラ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２，４，６，８，１０−ペンタ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２，４，６−トリ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２，４，６，８−テトラ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２，４，６，８，１０−ペンタ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６−トリ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６，８−テトラ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６，８，１０−ペンタ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，４，６−トリ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，４，６，８−テトラ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，４，６，８，１０−ペンタ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサ（スピロ−オキシラン）等が挙げられる。
好ましくは、アダマンタン−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１−ヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１，３−ジヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１，３，５−トリヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２−スピロ−オキシラン、アダマンタン−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）等が挙げられる。
これらの中で、特にアダマンタン−２−スピロ−オキシラン及びアダマンタン−２，４−ジ（スピロ−オキシラン）が好ましい。
前記反応式（ａ）の場合、アダマンタンスピロオキシラン化合物（II）とアクリル酸又はメタクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸（III）との使用割合は後処理の観点から、化合物（II）におけるスピロオキシラン基１モルに対して、アクリル酸又はメタクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸は１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
一方、前記反応式（ｂ）の場合、アダマンタンスピロオキシラン化合物（II）と無水アクリル酸又は無水メタクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸（IV）との使用割合は後処理の観点から、化合物（II）におけるスピロオキシラン基１モルに対して、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸は２〜１０モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
エポキシアダマンタン類と、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物との反応は、通常、触媒の存在下で行われ、使用される触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
この触媒の使用量は、原料であるエポキシアダマンタン類に対して、通常、０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０１〜１モルである。触媒の使用量が、０．０１モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず適度なものとなる。触媒の使用量が、２モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応の際は、無溶媒でも良いが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は、エポキシアダマンタン類の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の溶媒を使用することができる。具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。これらの中で、好ましくは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が挙げられる。
溶媒量は、エポキシアダマンタン類の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となる量である。この時、エポキシアダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
エポキシアダマンタン類と、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物との反応は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。温度が低すぎると、反応速度が低下するため反応時間が長くなり、反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃より高いと、生成物の着色が激しくなる。
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎると、安全上問題があり、特別な装置が必要となるため産業上有用ではないが、圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常、１分〜２４時間程度、好ましくは１〜１５時間である。
反応生成物を、必要に応じて精製することができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される好ましいアダマンタン誘導体としては、（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチル−２−メタクリレート、［２−（メタクリルオキシ）−２−アダマンチル］メチルメタクリレート等が挙げられる。
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体と重合開始剤とを含む。重合開始剤としては、例えば、加熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤が用いられ、光により硬化させる場合には、光重合開始剤が用いられる。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキオニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、上記アダマンタン誘導体１００質量部に対して、通常、０．０１〜４質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等物性を発現できる。
また、本発明のアダマンタン誘導体と、重合開始剤とを含む硬化性組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料等の、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を使用することが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記アダマンタン誘導体と、重合開始剤とを含む硬化性組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の硬化性組成物における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、硬化成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を使用することができる。
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体と重合開始剤とを含む硬化性組成物を硬化してなるものである。
硬化性組成物の硬化方法としては、例えば、必要に応じて使用することのできる各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱又は光照射して硬化する方法を用いることができる。
加熱による熱硬化の場合、硬化温度としては、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。硬化時間は、使用する硬化成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
光照射による硬化の場合、紫外線を用いることにより行う。紫外線の光量は、通常、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
得られた硬化物の物性は、硬化収縮率が好ましくは１５％以下であり、耐熱性についてはガラス転移温度が１００℃以上、機械強度については曲げ強度が２５０℃において２．０ＭＰａ以上、並びに８５℃／８５％での飽和質量吸湿率が１．５％以下である。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物は、耐熱性、透明性及び耐光性等に優れているので、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路、光回路（光導波路）用等の封止剤や接着剤、光学通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材に好適に用いることができる。その成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
このように本発明の硬化物は、優れた特性を有するので、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ等）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー等）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ等）、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。また、本発明の硬化物に用いる化合物は、アクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を含有するアダマンタン誘導体であり、耐熱性、接着性に優れており、かつエッチング耐性も備えていることから、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤、光学フィルム及びカラーレジスト半導体用封止剤、半導体用反射防止膜等、半導体形成に用いられるフォトレジスト材料としても有用であり、本発明は、前記アダマンタン誘導体を用いてなるフォトレジスト材料及びカラーレジスト材料をも提供する。
光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の硬化物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
本発明はまた、本発明のアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体、これを含有するレジスト組成物をも提供する。
〔（メタ）アクリル系重合体〕
本発明のレジスト組成物に用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を、５〜９０モル％含むものが好ましく、１０〜３０モル％含むものがより好ましい。
（メタ）アクリル重合体を得るための重合法については特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。
特に上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が用いられる。
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、１種又は２種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。
重合終了後、使用した本発明のアダマンタン誘導体や他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いて洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒は、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、水等が挙げられる。
また、メタノールと水の混合溶媒を用いることにより、分子量３００以上の分子を除去しないか又はほとんど除去することなく、未反応モノマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去できる。メタノールと水との混合割合は、メタノール：水＝１００：８〜３０（質量比）の範囲内であることが好ましく、１００：１０〜２０がより好ましい。洗浄溶媒の量は、未反応モノマー等の不純物除去の観点から、重合溶媒に対して２質量倍以上が好ましく、４〜８質量倍であることがさらに好ましい。
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、先述の（メタ）アクリル系重合体を含有するものであれば特に限定されないが、本発明のレジスト組成物１００質量部に対して、本発明の（メタ）アクリル系重合体を２〜５０質量部含有するものが好ましく、５〜１５質量部含有するものがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体以外に、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒等）等を添加することができる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記（メタ）アクリル系重合体における、上記アダマンタン誘導体に基づく単量体単位の含有量等に応じて適宜選択できるが、例えば、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部の光酸発生剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルター等の慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。このレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
〔レジストパターン形成方法〕
本発明は、上記レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光されたレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法をも提供する。
上記支持体としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。
レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。レジスト膜の厚みは、例えば、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである
レジスト膜を選択露光する工程には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線等が利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）、軟Ｘ線等が使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
以下、本発明について、実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、制限されるものではない。
〔アダマンタン誘導体の合成〕
実施例１
（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチル−２−メタクリレート
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、アダマンタン−２−スピロ−オキシラン５０ｇ（０.３０３ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５００ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７を１１.５ｇ（０.０７５８ｍｏｌ）、メタクリル酸を５１.２ｍｌ加え、１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、エーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、ヘキサンを加え目的物の晶析をおこなった。目的物を白色固体で４５g(融点８７℃、収率５９％)得た。
Figure 2009063829
〈スペクトルデータ〉
１．核磁気共鳴スペクトル（溶媒：CDCl3、日本電子株式会社製 JNM-ECA500）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：6.13（1H, a"）, 6.13（1H, a'）, 4.36(2H, e), 2.08-2.26(2H, g), 1.97(3H, c), 1.71-1.78(10H, h,i,j,k), 1.55-1.58(2H, l)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：18.42(c), 27.12(j or k), 27.29(j or k), 27.12(j or k), 32.79(h or j), 34.38(h or j), 35.21(g), 38.00(l), 69.39(e), 74.22(f), 125.85(a), 136.17(b), 167.50(d)
２．ガスクロマトグラフ質量分析スペクトル（株式会社島津製作所製 GC-MS-QP2010）
ＧＣ−ＭＳ：151(100%), 133(6.3%), 91(16.0%), 79(9.6%), 69(13.8%)
実施例２
［２−（メタクリルオキシ）−２−アダマンチル］メチルメタクリレート
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、アダマンタン−２−スピロ−オキシラン５０ｇ（０.３０３ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５００ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７を１１.５ｇ（０.０７５８ｍｏｌ）、無水メタクリル酸を１３４.５ｍｌ加え、１２０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、エーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、目的物を白色固体で５０g(融点４１．０℃、収率５２％)得た。
Figure 2009063829
〈スペクトルデータ〉
１．核磁気共鳴スペクトル（溶媒：CDCl3、日本電子株式会社製 JNM-ECA500）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：6.08(2H, a"and a1"), 5.53(2H, a'and a1'), 4.88(2H, e), 2.52(2H, g), 1.94(6H, c and c1), 1.71-1.86(10H, h,i,j,k), 1.55-1.58(2H, l)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：18.25, 18.42(c1 or c), 26.90(j or k), 32.22(j or k), 32.50(j or k), 34.11(h or j), 34.44(h or j), 34.73(g), 38.01(l), 63.03(e), 86.11(f), 124.73, 125.58(a1 or a), 136.22, 137.54(b1 or b), 166.13, 167.00(d1 or d)
２．ガスクロマトグラフ質量分析スペクトル（株式会社島津製作所製、GC-MS-QP2010）
ＧＣ−ＭＳ：232(19.3%), 219(6.5%), 204(14.2%), 163(3.6%), 135(2.9%), 69(100%)
〔硬化物の製造及びその物性評価〕
実施例３
実施例１で得られたアダマンタン誘導体６０質量部、メチルメタクリレート４０質量部と重合開始剤であるベンゾインブチルエーテル１質量部を加え硬化性組成物とし、これに紫外線を光量２０００ｍＪ／ｃｍ2で照射して硬化させた。得られた硬化物の下記物性評価（１）〜（５）の結果を表１に示した。
実施例４
実施例２で得られたアダマンタン誘導体１００質量部と重合開始剤であるベンゾインブチルエーテル１質量部を加え硬化性組成物とし、これに紫外線を光量２０００ｍＪ／ｃｍ2で照射して硬化させた。得られた硬化物の下記物性評価（１）〜（５）の結果を表１に示した。
比較例１
メチルメタクリレート１００質量部と重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル１質量部を加え、これを紫外線照射により硬化させた。得られた硬化物の下記物性評価（１）〜（５）の結果を表１に示した。
物性評価は、次のようにおこなった。
（１）ガラス転移温度（℃）：Ｔｇ
硬化した試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差走査型熱量計（パーキネルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、０℃から１０℃／分にて昇温して、得られた熱流束曲線に観測される不連続点より求めた。
（２）熱分解温度（℃）：Ｔｄ（５％）
硬化した試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＡＴ６０００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から６００℃まで、５℃／分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％減少した時の温度を求めた。ガラス転移温度及び熱分解温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
（３）全光線透過率（％）
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、測定波長４００ｎｍにて測定した。測定装置は株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いた。
（４）吸湿性率（％）
３０×３０×３ｍｍの試験片を１００℃で２４時間乾燥した質量と、乾燥後の試験片を８０℃で３時間水に浸けた質量との質量差から算出した。
（５）硬化収縮率（％）
硬化性組成物の硬化前の比重と、硬化後の比重から算出した。
Figure 2009063829
〔（メタ）アクリル系重合体の合成〕
実施例５
窒素雰囲気下のフラスコに、モノマーＡを１２．５質量部、モノマーＢを２３．４質量部、モノマーＣを１７．０質量部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを４．１質量部、メチルイソブチルケトンを６００質量部で投入し、単量体溶液を調整した。窒素雰囲気下の別のフラスコに２００質量部のメチルイソブチルケトンを投入し、撹拌しながら１１６℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間１１６℃で加熱還流を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。その後、反応液を４５００質量部のメタノールと水の混合溶媒（混合比５／１）に注いで沈殿させる操作を３回行い精製した。その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝１８：３８：４４，重量平均分子量（Ｍｗ）が７２３１，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４０の共重合体Ｐ１を得た。
Figure 2009063829
〔ポジ型レジスト組成物の調整〕
実施例６
実施例５で得られた共重合体Ｐ１ １００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５質量部加え、得られた樹脂組成物１０質量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を用いて溶解し、レジスト組成物Ｒ１を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物Ｒ１を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このときの露光量に対する膜厚の変化を表２及び図１に示す。
Figure 2009063829
本発明の実施例６では露光量による膜厚変化が確認され、レジスト組成物Ｒ１が感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
本発明のアクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を含有するアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物は、透明性、耐光性等の光学特性、長期耐熱性等の耐久性、誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与え、カラーレジスト材料、光半導体封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルム等）及びこれらの接着剤に好適に用いることができ、また耐熱性、接着性に優れており、かつエッチング耐性を備えていることから、半導体用フォトレジスト材料、半導体用反射防止膜等の半導体形成材料としても有用である。

Claims (10)

  1. 一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
    Figure 2009063829
     ［式中、Ｒ1は水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、トリフルオロメタクリレート基から選ばれる１種の基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる１種の基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。］
  2. 一般式（Ｉ）において、ｋが０である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
  3. アダマンタンエポキシ類と、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水トリフルオロメタクリル酸から選ばれる１種の化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
  4. 請求項１に記載のアダマンタン誘導体と重合開始剤とを含む硬化性組成物。
  5. 請求項４に記載の硬化性組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
  6. 請求項１に記載のアダマンタン誘導体を用いてなるフォトレジスト材料。
  7. 請求項１に記載のアダマンタン誘導体を用いてなるカラーレジスト材料。
  8. 請求項１に記載のアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体。
  9. 請求項８に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有するレジスト組成物。
  10. 請求項９に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光された該レジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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