TW200932720A - Adamantane derivative, method for producing the same, and curing composition containing adamantane derivative - Google Patents

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Katsuki Ito
Shinji Tanaka
Naoya Kawano
Hideki Yamane
Hidetoshi Ono
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Idemitsu Kosan Co
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Description

200932720 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之金剛烷衍生物、其製造方法及 含金剛烷衍生物之硬化性組合物。詳細而言，係關於—種 提供適合用作半導體用光阻材料、彩色光阻材料、光半導 體用密封劑、光學電子構件及該等之接著劑等，且透明 性、光學特性、耐久性及電特性優異之硬化物的金剛烷衍
生物、其製造方法及含該金剛烷衍生物之硬化性組合物。 【先前技術】 已知金剛烷係具有4個環己烷環縮合成籠形之結構，對 稱性高且穩定之化合物，其衍生物由於表現出特別優異之 功能，故可用作醫藥品原料及高功能性王業材料之原料 等。金剛院例如由於具有光學特性及耐熱性等，故正嘗試 將其用於光碟基板、光纖或透鏡等(例如參照專利文獻以 2)。又，正嘗試利用金剛垸醋類之酸敏感性 及紫外線穿透性等，將其用作光阻剩用樹脂原: (例如參照專利文獻3)。 ^ 光^異於光學構件用之樹脂中，通常多使用透明性及耐 優異之丙烯系樹脂。然而，近年來於光、電子H 域用途上’亦廣泛剎用古 子叹備領 光，從而要求透明性之雷射光、藍光或近紫外 脂。 性、耐熱性及耐光性較先前優異之樹 另一方面 點 亦研究作為光學特性優異之丙椒 的耐熱性之提高， ’、樹知之缺 研九使用有多官能丙烯酸醋單體之 135859.doc 200932720 乂聯丙烯系樹脂。尤其是脂環式丙烯酸酯之硬化物由於破 璃轉移溫度高，硬化收縮率及吸湯率小，因此揭示有大量 關於包含脂環式㈣酸s旨之丙烯酸s旨共聚物之技術。例 如，揭示有含有作為單體成分A的於酯部分具有碳數為4以 下之脂肪族烴基之（甲基）丙烯酸酯、作為單體成的脂 - 環式多官能（歹基）丙烯酸酯、及聚合起始劑，並藉由加熱 ' 或光而硬化之樹脂組合物（例如參照專利文獻4)。又，揭示 有以光干接著劑等為用途，且由酯部具有烴為5〜22之脂環 式烴基之（甲基）丙烯酸酯與具有環氧烷之多官能（甲基）丙 烯酸酯所構成之組合物（例如參照專利文獻5)。然而，以上 雖為使作為接著劑之封裝時之耐熱性得以滿足者，但作為 結構體之耐熱性及機械特性不充分。 因此，於丙烯系硬化性組合物中，期待其硬化物之光學 透明性尚，耐光性、耐熱性及機械特性優異， 小之適合光學構件之組合物。 縮 ❹ 專利文獻1 :日本專利特開平6-305044號公報 專利文獻2:曰本專利特開平9_3〇2〇77號公報 專利文獻3:日本專利特開平4_39665號公報 專利文獻4:日本專利特開200649366〇號公報 • 專利文獻5 :日本專利特開平11-61081號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明之課題在於提供一種金剛烷衍生物、其製造方法 及含金剛烷衍生物之硬化性組合物、（曱基）兩烯系聚合物 135859.doc 200932720 物上述金剛燒衍生物提供適合用作半 導用光阻材料、《色光阻材料、光半導體用 學雷早媒姓τζ α # 导體用费封劑、光 性及電特性優異之硬化物。 “特性、耐久 解決問題之技術手段 本發明者們經過努力研究’結果發現，藉由使用且有特 疋結構之金剛貌衍生物可解決上述問題，從而完成本發 明0 ❹ 即’本發明係提供如下者： 1. 一種金剛烷衍生物，其係由通式（1)所表示： [化1]
(I)
[式中，R丨表示選自羥基、丙烯酸醋《、甲基丙烯酸醋基 及三氟曱基丙烯酸酯基中之i種基；R2表示選自氫原子、 甲基及三氟曱基中之丨種基；k表示〇〜4之整數，η表示卜6 之整數]; 2. 如上述1之金剛烷衍生物，其中於通式⑴中，让為〇 ; 3. —種上述1之金剛烷衍生物之製造方法，其特徵在於： 使金剛烷環氧類與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙 烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、以及三氟甲基丙烯酸酐 中之1種化合物反應； 135859.doc 200932720 4. 種硬化性組合物，其包含如上述1之金剛烧衍生物與 聚合起始劑； 5. 一種硬化物，其係藉由加熱或光照射，使如上述4之硬 化性組合物進行硬化而成； 6. 一種光阻材料，其係使用如上述1之金剛烷衍生物而 成； 7. —種彩色光阻材料，其係使用如上述丨之金剛烷衍生物 而成；
8· —種（甲基）丙烯系聚合物，其包含基於如上述i之金剛 烷衍生物之單體單元； 9. 一種光阻組合物，其含有如上述8之（甲基）丙稀系聚合 物；以及 10. -種光阻圖案形成方法’其包含如下步驟：使用如上 述9之光阻組合物而於支持體上形成光阻臈；對該光阻膜 進行選擇性曝光；對經選擇性曝光之該光阻料行驗性顯 影處理而形成光阻圖案。 發明之效果 本發明之含有包含選自丙稀酸酿基、甲基丙烯酸醋基、 二氟甲基丙稀酸S旨基甲U種基之金剛⑽生物的硬化性 =合物，可提供-種透明性及耐光性等光學特性、長期耐 …性及耐蝕刻性等耐久性、以及介電係數等電特性 :化物，該硬化物可用作彩色光阻材料、光半導體密封 劑、光學電子構件（光波導管、光通㈣透鏡及光學膜等) 及該專之接者劑，另外亦可用作半導體用光阻材料、半導 135859.doc 200932720 體用抗反射膜等半導體形成材料。 又’藉由使用以本發明之金剛烷衍生物為單體單元之 (甲基）丙烯系聚合物’可提供酸擴散性、顯影液溶解性等 優異之光阻組合物。 【實施方式】 [金剛烷衍生物及其製造方法] 本發明之金剛烷衍生物係由下述通式⑴所表示之含有選 自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、三氟曱基丙烯酸酯基中 之1種基者（以下有時僅稱為「金剛烧衍生物」）： [化2]
[式中，R1表示選自羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯 φ 基、三氟甲基丙烯酸酯基中之1種基；R2表示選自氫原 子、甲基、三氟曱基中之1種基；k表示0〜4之整數，η表示 1〜6之整數]。 ' 作為該金剛烷衍生物，尤其好的是於上述通式⑴令，k . 為0者。 由上述通式（I)所表示之金剛烷衍生物可藉由使環氧金剛 烷類與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、丙烯 酸肝、曱基丙烯酸酐、三氟甲基丙烯酸酐中之i種化合 物’於觸媒存在之條件下反應而獲得。 135859.doc -10- 200932720 環氧金剛烷類與選自丙烯酸、甲基丙烯酸及三氟甲基丙 烯酸中之1種化合物之反應可由下述反應式（a)表示： [化3] 反應式（a) <m <m) α-a) [式中，R2、k及η與上述相同]。
藉由使金剛燒螺環氧乙烧化合物（Η)與丙烯酸或甲基丙 烯酸或三氟曱基丙烯酸（III)反應，可獲得由通式（I_a)所表 示之金剛烧衍生物。 另一方面’環氧金剛烷類與選自丙烯酸酐、甲基丙稀酸 酐、二氟甲基丙烯酸酐中之1種化合物之反應可由下述反 應式（b)表示： [化4] ❹
(IV)
[式中，R2、k及η與上述相同]。 藉由使金剛烷螺環氧乙烷化合物（11)與丙烯酸酐或曱基 丙烯酸酐或三氟甲基丙烯酸酐（IV)反應，可獲得由通式（ι_ b)所表示之金剛烧衍生物。 作為成為原料之環氧金剛烷類，例如可列舉：金剛燒_2 螺-環氧乙烷、金剛烷-2,4-二（螺·環氧乙烷）、金剛烷_2,4,6 I35859.doc 200932720 三（螺-環氧乙烷）、金剛烷-2,4,6,8-四（螺-環氧乙烷）、金剛 烷-2,4,6,8，10-五（螺-環氧乙烷）、金剛烷_2,4,6,8，1〇，12_六 (螺-環氧乙烷）、金剛烷-1-羥基_2_螺·環氧乙烷、金剛烷4· 羥基-2,4·二（螺-環氧乙烧）、金剛烷_丨_羥基_2,4,6三（螺-環 氧乙烷）、金剛烷-1-羥基-2,4,6,8-四（螺·環氧乙烷）、金剛 ' 烷羥基-2,4,6,8，1。-五（螺-環氧乙烷）、金剛烷-1-羥基- . 2,4,6,8’10，12-六（螺-環氧乙烷）、金剛烷-1，3_二羥基_2·螺· 〇 環氧乙烷、金剛烷-1，3-二羥基_2,4_二（螺•環氧乙烷）、金剛 院1,3-一羥基_2,4,6_三（螺-環氧乙烷）、金剛烧_丨，3二羥 基2,4,6,8-四（螺-環氧乙炫）、金剛烷_丨，3_二羥基_2,4,6,81〇_ 五（螺-環氧乙烷）、金剛烷-i，％二羥基·2,4,6,8，1〇，12_六（螺_ 環氧乙烷）、金剛烷-1，3,5-三羥基-2-螺-環氧乙烷、金剛烷_ ’ ’5 —經基二（螺·環氧乙烧）、金剛院-1，3,5-三經基· 2,4,6-二（螺-環氧乙烷）、金剛烷三羥基_2,4,6,8_四 (螺娘氧乙烷）、金剛烷-H5-三羥基-2,4,6,8，10-五（螺-環 φ 氧乙烷）、金剛烷-1，3,5-三羥基-2,4,6,8，10，12-六（螺-環氧乙 烧）、金剛院-1，3,5,7-四羥基-2-螺-環氧乙烷、金剛烷- ’3’5’7~四羥基-2,4-二（螺-環氧乙烷）、金剛烷-1，3,5,7-四羥 基2’4,6_三（螺-環氧乙烷）、金剛烷-1，3,5,7·四羥基-2,4,6,8- . (螺-環氧乙烷）、金剛烷·1，3,5,7-四羥基-2,4,6,8，10-五 (螺環氧乙燒）、金剛烷-1，3,5,7-四羥基-2,4,6,8，10，12-六 (螺-環氧乙烷）等。 較好的是可列舉：金剛烷-2-螺-環氧乙烷、金剛烷-2,4-一 ( 、_環氧乙烧）、金剛烷-1-羥基-2-螺-環氧乙烷、金剛 135859.doc •12· 200932720 烷1-羥基-2,4-二（螺-環氧乙烷）、金剛烷·〗，3_二羥基·2_螺_ 環氧乙烷、金剛烷-丨，3_二羥基_2,4_二（螺-環氧乙烷）、金剛 烷-1，3,5-三羥基_2·螺·環氧乙烷、金剛烷_丨，3,5•三羥基· 2,4_二（螺·環氧乙烷）、金剛烷-1，3,5,7-四羥基_2_螺·環氧乙 烷、金剛烷-1，3,5,7-四羥基_2,4_二（螺·環氧乙烷）等。 . 該等之中，尤其好的是金剛烷-2-螺-環氧乙烷及金剛烷· • 2’4_二（螺-環氧乙烷）。 ❹ 於上述反應式（a)之情形時，金剛烷螺環氧乙烷化合物 (π)與丙烯酸或甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸（m)之使用 比例，就後處理之觀點而言，較好的是相對於丨莫耳之化 合物（II)之螺環氧乙烷基，丙烯酸或甲基丙烯酸或三氟甲 基丙烯酸為1〜5莫耳，更好的是1〜3莫耳。 另一方面，於上述反應式（b)之情形時，金剛烷螺環氧 乙烷化合物（II)與丙烯酸酐或曱基丙烯酸酐或三氟甲基丙 烯酸酐（IV )之使用比例，就後處理之觀點而言，較好的是 ❹ 相對於1莫耳之化合物（Π)之螺環氧乙烷基，丙烯酸酐或甲 基丙烯酸酐或三氟曱基丙烯酸酐為2〜1〇莫耳，更好的是 2〜4莫耳。 • 環氧金剛烷類與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙 . 烯酸、丙烯酸酐、曱基丙烯酸酐、三氟甲基丙烯酸酐中之 1種化合物之反應，通常係於觸媒存在之條件下進行，作 為所使用之觸媒’例如可列舉：胺化鈉、三乙胺、三丁 胺、三辛胺、吡啶、二甲吡啶、二甲胺基吡啶、Ν,Ν•二曱 基苯胺、1，5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯_5(DBN)、丨，8_二氮雜 135859.doc •13- 200932720 雙環[5,4,〇]十一烯-7(DBU)、四田甘 甲基氣化錢、四乙其惫作 銨、鈉、鉀、鉋、氫化鈉、翁“ 四乙基氣化 鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸 虱軋化 巧奴酸鉀、碳酸绝、氣化 銀、甲醇納、第三丁醇钟等 氣化 ηη、 议开的疋一曱胺基吡啶、 DBN、DBU、四乙基溴化銨等。 心 該觸媒之使用量相對於作為甩少丨> s # 邗為原枓之環氧金剛烷類，通常 狀〇1〜2莫耳左右，較好的是0副莫耳。若觸媒之使用
:為〇.(U莫耳以上，則反應時間不會變得過長而成為適度 者。若觸媒之使用量為2莫耳以下，目|丨％ ^ 夫斗以下，則所得之效果與經濟 性之平衡變得良好。 反應時’可無溶劑，但可視需要使用溶劑。溶劑可使用 環氧金剛㈣之溶解度較好的是Q5fi%以上、更好的是 10質量％以上者。具體而言’例如可列舉：己烧、庚院、 曱苯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA小二甲 基亞砜（DMSO)、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。該等溶劑可單獨使用， 亦可組合使用。於該等之中，較好的是可列舉dmf及 DMSO。 溶劑量係環氧金剛烷類之濃度較好的是成為〇5質量％以 上、更好的是成為1〇質量％以上之量。此時，環氧金剛烷 類可為懸浮狀態，較理想的是溶解狀態。 環氧金剛烷類與選自丙烯酸、〒基丙烯酸、三氟甲基丙 烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、三氟甲基丙烯酸軒中之 1種化合物之反應，通常係於〇〜200艺左右，較好的是於 I35859.doc 200932720 20~150°C之溫度下進行。若溫度過低，則由於反應速度降 低而導致反應時間變長，若反應溫度為〇。〇以上，則反應 速度不降低而成為適度者，因此反應時間縮短β又，若反 應溫度南於2 0 0 C ’則產物之著色變激烈。 反應時之壓力以絕對壓力計為〇 〇1〜1〇 MPa左右，較好 的是常壓〜1 MPa。若壓力過高，則於安全上存在問題而需 要特殊裝置，因此不可用於產業上，若壓力為1〇河匕以 下’則由於可確保安全性而不冑要特殊裝置，從而可用於 產業上。反應時間通常為】分鐘〜24小時左右，較好的是 1〜1 5小時。 蒸館、晶析、管柱分離等，可根據產物之性狀與 類而選擇。 ❹ 乍為如此所仔之由通式⑴所表示之較好 [硬化=(物丙稀酿氧基）—2·金剛院基]甲醋等。 炫衍生物與聚::二:物包含由上述通式⑴所表示之金剛 σ起始劑。作為聚合起始 熱使其硬化之情形時 ％例如於藉由加 硬化之情形時， 熱^ 5起始劍，·於藉由光使其 使用光聚合起始劑。 作為熱聚合起始劑， … 化甲基乙基鲷、 ·過氧化苯甲醯、過氧 過氧化氫第三丁 、 土鲷、過氧化氫異丙苯、 I35859.doc ^有_氧化物’或偶氮二異丁猜等偶 -15- 200932720
氮系起始劑等^ D 又，作為光聚合起始劑’例如可列舉：苯乙嗣類、 曱酮類、苯偶酿類、安息香醚類、苯偶酿二縮嗣類、9_氧 硫咕禮類、酿基鱗氧化物類、酿基膦酸㈣、芳香族重氮 鹽、芳香族鎮鹽、芳香族鎖鹽、芳香族氧峨鹽、芳香族硫 • 氧鹽、二茂金屬化合物等。 . 聚合起始劑之使用量相對於_質量份之上述金剛炫衍 生物：通常較好的是0.01〜4質量份，更好的是〇·5〜2質量 份。藉由將聚合起始劑之含有率設為上述範圍，可表現出 良好之聚合及光學特性等物性。 又’於包含本發明之金㈣衍生物與聚合起始劑之硬化 陡組σ物中’視需要可適當調配自先前以來所使用之例如 硬化促進劑、抗劣化劑、改質劑' 石夕烷偶合劑、消泡劑、 無機氣末、溶劑、勻染劑、脫模劑、染料及顏料等公知之 各種添加劑。 ❹ 作為上述硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉： Μ-二氮雜-雙環[5.4,0]十一烯·7、三乙二胺、三（2 4 6_二 甲胺甲基）苯酚等三級胺類；2_乙基_4•甲基咪唑' 2甲基 . 咪唑等咪唑類；三苯基膦、四苯基溴化鱗、四苯基鎸四苯 . 基硼酸鹽、四正丁基鳞二乙基二硫代磷酸酯等磷化合 物；四級銨鹽、有機金屬鹽類及該等之衍生物等。該等可 單獨使用，亦可組合使用。於該等硬化促進劑中，較好的 是使用三級胺類、咪唑類及磷化合物。 硬化促進劑之含有率相對於丨〇 〇質量份之包含上述金剛 135859.doc -16 - 200932720 烷衍生物與聚合起始劑之硬化性組合物’通常較好的是 0.01〜8.0質量份’更好的是0.1〜3.0質量份。藉由將硬化促 進劑之含有率設為上述範圍，可獲得充分之硬化促進效 果，又，於所得之硬化物中未見變色。 作為抗劣化劑，例如可列舉：苯盼系化合物、胺系化合 物'有機硫系化合物及雄系化合物等先前公知之抗劣化 劑。若添加抗劣化劑’則可保持本發明之硬化性組合物之 耐熱性及透明性等特性。 作為酴系化合物，可列舉：Irganox 1〇1〇(汽巴精化（ciba Specialty Chemicals)公司製造’商標）、Irganox 1076(汽巴 精化公司製造’商標）、Irganox 1330(汽巴精化公司製造’ 商標）、Irganox 3 114(汽巴精化公司製造，商標）、Irganox 3 125(汽巴精化公司製造’商標）、Irganox 3790(汽巴精化 公司製造，商標）、BHT、Cyanox 1790(氣胺（Cyanamid)公 司製造，商標）及Sumilizer GA-80(住友化學公司製造，商 標）等市售品。 作為胺系化合物，可列舉：Irgastab FS042(汽巴精化公 司製造，商標）、GENOX EP(Crompton公司製造，商標， 化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺）等，進而可列舉：作為 受阻胺系之ADEKA公司製造之ADK STAB LA-52、LA-57 、 LA_62 、 LA-63 、 LA-67 、 LA-68 、 LA-77 、 LA-82 、 LA-87、LA-94 ; CSC公司製造之 Tinuvin 123、144、440、 662 ; Chimassorb 2020、119、944 ; Hoechst公司製造之 Hostavin N30 ; Cytec公司製造之Cyasorb UV-3346、UV- 135859.doc •17· 200932720 C A司製造之Uval 299及Clariant公司製造之 Sanduvor PR-31 等。 、作為有機硫系化合物，可列舉：DSTP(Y〇sitomi)(吉富 △司製ϋ，商標）、DLTp(Y〇sit〇mi)(吉富公司製造商 標）DLT〇IB(吉富公司製造，商標）、DMTP(Y〇sit〇mi)(吉 田A司裝造，商標）、Seenox 412S(西普洛（Shipro)化成公 " 商‘）及Cyan〇x 1212(氰胺公司製造，商標）等市 售品。 ’
二作為改質劑，例如可列舉二醇類、聚矽氧類、醇類等先 前公知之改質劑。作為矽烷偶合劑，例如可列舉矽烷系、 鈦酸S旨系等先前公知之我偶合劑。作為消泡劑，例如可 列舉聚矽氧系等先前公知之消泡劑。作為無機粉末，可根 據用途而使用粒徑為數nm〜1G㈣者，例如可列舉：玻璃 氧化矽粉末、二氧化鈦、氧化鋅及氧化鋁等公知 之無機粉末。作為溶劑，於硬化成分為粉末之情形時，可 使用甲苯或一甲苯等芳香族系溶劑，《曱基乙基_、甲基 異丁基酮、環己酮等_系溶劑等作為塗布之稀釋溶 [硬化物] 〜本發明之硬化物係將包含由上述通式⑴所表示之金剛烷 衍生物與聚合起始劑之硬化性組合物硬化而成者。 作為硬化性組合物之硬化方法，例如可使用如下方法： 將視需要可使用之各種添加劑加以混合，#由注入至成型 之模具（樹脂模具）中或塗布而形成所需之形狀後，進行加 熱或光照射而使其硬化。 135859.doc -18- 200932720 於藉由加熱進行熱硬化之情形時，作為硬化溫度，通常 為50〜20(TC左右，較好的是1〇〇〜18〇<t。藉由設為赋以 上，不會硬化不良；藉由設為200°C以下，不會產生著色 等。硬化時間因所使用之硬化成分、硬化劑、促進劑及起 始劑而有所不同，但較好的是0.5〜6小時。 於藉由光照射進行硬化之情形時，藉由使用紫外線而進 . 打。紫外線之光量通常為500〜5000 mJ/cm2左右，較好的 是 1000〜4000 mJ/cm2。 ❹ 另外，可於紫外線照射後進行後加熱，較好的是於 70〜20〇°C下進行0.5〜12小時。 所得硬化物之物性為：硬化收縮率較好的是15%以下； 於耐熱性方面，玻璃轉移溫度為1〇(rc以上；於機械強度 方面’撓曲強度於250°C下為2.0 MPa以上；並且於85<t/ 85%下之飽和質量吸濕率為15%以下。 將本發明之硬化性組合物硬化而得之硬化物由於耐熱 φ 性、透明性及耐光性等優異，故可適宜用於光半導體（led (light emitting diode ’發光二極體）等）、平面顯示器（有機 EL (electr〇luminescence，電激發光）元件等）、電子電路、 • 光電路（光波導管）用等之密封劑或接著劑；光通信用透鏡 • 及光學用膜之光學電子構件。作為其成形方法，例如為射 出成形、吹塑成形、擠壓成形等，並無特別限定，但較好 的是藉由使用射出成形機，將顆粒狀之組合物射出成形而 製造。 如此，本發明之硬化物由於具有優異之特性，故作為半 135859.doc 19 200932720 ❹ ❹ 導體元件/積體電路（除IC之外）、個別半導體（二極體、電 晶體、熱阻器等）’而用於LED (LED燈、晶片lED、光接 收元件、光半導體用透鏡等）、感測器（溫度感測器、感光 器、磁感測器等）、被動零件（高頻裝置、電阻器、電容器 等）、機構零件（連接器、開關、繼電器等）、汽車零件（電 路系統、控制系統、感測器類、燈密封件等）、接著劑（光 學零件、光碟、光碟機讀取頭等），亦可作為表面塗布用 而用於光學用臈等。又，本發明之硬化物所使用之化合物 係含有選自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、三氟甲基丙烯 酸酯基中之1種基之金剛烷衍生物，其耐熱性、接著性優 異，且亦具備耐蝕刻性，因此亦可用作光半導體用密封 劑、電子電路用密封劑、光波導管、光通信用透鏡、有機 EL·元件用密封劑、光學膜及彩色光阻半導體用密封劑、半 導體用抗反射膜等用於形成半導體之光阻材料，本發明亦 提供使用上述金剛烧衍生物而成之光阻材料及彩色光阻材 料。 作為光半導體（LED等）用密封劑之構成可應用於炮彈型 或表面黏著技術（surface mounting technology，SMT)型等 元件’與金屬或聚醯胺上所形成之GaN等半導體良好地密 著’進而即便分散YAG (yttrium aluminium garnet，釔鋁石 權石）等螢光色素亦可使用。進而，亦可用於炮彈型LED之 表面塗層劑，SMT型LED之透鏡等。 應用於有機EL時之構成，可應用於在一般之玻璃或透明 樹脂等透光性基板上依序設置有陽極/電洞佈植層/發光層/ 135859.doc • 20· 200932720 電子注入層/陰極之構成之有機el元件。作為有機el元件 之密封材料’藉由為了對將金屬罐或金屬薄片或者塗布有 SiN等之樹脂膜覆蓋EL元件時之接著劑、或者包含本發明 之金剛烧衍生物之硬化性組合物賦予阻氣性而分散無機填 充劑等’從而亦可直接密封EL元件。作為顯示方式，現在 亦可應用於主流之底部發光型，但今後藉由應用於在光取 * 出效率等方面所期待之頂部發光型，可充分發揮本發明之 硬化物之透明性及耐熱性之效果。 〇 使用於光電路時之構成，亦可應用於單模或多模用之熱 光學開關、陣列波導光柵、多工/解多工器、可調式據波 器、或光纖之核心材料及包覆材料。又，亦可應用於將光 聚集於波導管之微透鏡陣列或MEMS (microelectromechanical system，微機電系統）型光開關之鏡面。另外，亦可應用於 光電轉換元件之色素黏合劑等。 用作光學用膜時之構成可用於液晶用之臈基板、有機el © 用膜基板等之顯示器，或者可應用於光擴散膜、抗反射 膜、藉由分散螢光色素等的色彩轉換膜等。 關於彩色総劑，可適宜用作構成針對液晶顯示之彩色 • 據光片的職及黑色矩陣等之光阻劑之主成分或添加劑。 •本發明另外亦提供包含基於本發明之金剛烷衍生物之單 體單元的（甲基）丙稀系聚合物、以及含有其之光 物。 [(曱基）丙烯系聚合物] 作為用於本發明之光阻組合物中之（甲基）丙稀系聚合 135859.doc 21 200932720 物，較好的是包含5〜90莫耳％之基於由上述通式⑴所表示 之金剛烷衍生物之單體單元者，更好的是包含1〇〜3〇莫耳 對於用以獲得（甲基）丙稀系聚合物之聚合法並無特別限 定可以慣用之聚合法進行，例如可使用溶液聚合（沸點 沸點未滿聚合）、乳化聚合、懸浮聚合以及塊狀聚 ' 合等公知之聚合方法。聚合後之反應液中所殘存的高沸點 φ <未反應單體量越少越好，較好的是於聚合時或聚合結束 後’視需要進行除去未反應單體之操作。 尤其是於上述聚合法中’較好的是於溶劑中使用自由基 聚。起始劑之聚合反應。作為聚合起始劑並無特別限定， 可使用過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑等。 作為過氧化物系聚合起始劑，可列舉：過氧化碳酸醋、 過氧化酮、過氧化縮網、過氧化氯、過氧化二院基、過氧 化二醯基、過氧化酯(過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯)等有 ❹ 機過氧化物。又，作1保ϋ έ取人
締系聚合物而言之不良溶劑來清洗之方法。 之方法，可採用各 較好的是使用對丙 法。對丙烯系聚合 135859.doc -22· 200932720 物而言之不良溶劑，可代表性地列舉：甲醇、乙醇、正己 烷、正庚烷、水等 藉由使用甲醇與水之混合溶劑，可不除去或幾乎不 除去分子量為300以上之分子，而除去未反應單體、聚人 起始劑及其反應殘渣物等不需要之物質。甲醇與水之混人 比例較好的是甲醇：水=100:8〜3〇(質量比）之範圍内二 =Γ」0〜2°。清洗溶劑之量自除去未反應單體等雜 、.，而。，較好的是相對於聚合溶劑而為2質量倍以 上，進而好的是4〜8質量倍。 [光阻組合物] 者==:物::含有上述__合物 …、特别限疋，但相對於100質量份之本發明 阻組合物，較好的是含有2〜5〇質量份之本發明之( 婦系聚合物者，更好的是含有5〜15質量份J之(甲基)丙 ❿ 二發明之光阻組合物除上述(甲基)丙烯系聚合， 了添加：PAG (ph〇to acid 抑制劑；驗溶性樹產酸劑）或有機胺等 樹月曰（例如，酚醛清漆樹脂、 亞胺樹脂 '含鲮基樹 g、醯 料箄等）等驗溶成分；著色劑（例如毕 枓專），有機溶劑（例如，烴類、齒代 如杂 _類，、溶纖劑類、卡必醇、1二：類1類、 合溶劑等）等。 醇—㈣5曰類、該等之混 作為光產酸劑，可使 用化合物，例如可_ . ^ 间 生成酸之慣 氣碟酸鹽等)、㈣:如重氮鹽、鋼鹽(例如二苯基鐄六 寻）銃鹽(例如，三苯基銃六氟綈酸鹽 135859.doc 23· 200932720 錡八氧磷酸鹽、二苯基疏九氟丁項酸鹽、以及三苯基疏甲 確酸醋等）、姐_如，基苯基）項酿氧 基小苯甲醯甲烷、u，〗·三磺醯氧基甲基笨、以-二硝基_ 2-(4-苯基續酿氧基曱基）苯、卜笨基+(4_曱基苯基續酿氧 土甲基）1 -羥基-1 _苯甲醯甲院等]、p号嚷唑衍生物、均三畊 行生物一砜衍生物（二苯二颯等）、醯亞胺化合物、肟磺
酸醋、重氮萘酿、安息香甲苯績酸鹽等。該等光產酸劑可 單獨使用或組合使用2種以上。 本發明之纽組合物中之光產酸劑之含量可根據經光照 射所生成之酸之強度、及上述（甲基）丙料聚合物中之基 於上述金剛㈣生物之單體^之含量等而適當選擇，例 如，相對於1〇〇質量份之上述（甲基）丙稀系聚合物，較好的 是含有0.1〜30質量份之光產酸劑，更好的是含有⑼質量 份’進而好的是含有2〜20質量份。 本發明之光阻組合物可藉 、取网.册上述（甲 )丙烯系聚合物與光產酸劑、以及視需要之有機溶劑等 加以混合，視需要利用過渡器等慣用之固體分離褒置來除 去夹雜物。將該光阻組合物塗布於基板或基板上，乾燥2 後，經由特定之光罩，對塗膜（光阻膜）照射光線（或進一: 於曝光後進行烘烤）而形成潛影圖案，繼而進行顯影，蠤 此可以高精度形成微細之圖案。 [光阻圖案形成方法] 下步驟：使 對該光阻膜 本發明亦提供光阻圖案形成方法，其包含如 用上述光阻組合物而於支持體上形成光阻膜； 135859.doc -24 · 200932720 進行選擇㈣光；以及對經選擇性曝光之光阻膜進行驗性 顯影處理而形成光阻圖案。 作為上述支持體，可列舉：>晶圓、金屬、塑踢、玻璃 及陶瓷等。 使用光阻組合物來形成光阻膜之步驟，可使用旋塗機、 浸塗機、輥塗機等㈣之塗布裝置而進行。光阻媒之厚度 例如較好的是50 nm〜20 μηι，更好的是丨〇〇 nm〜2 μηι。 於對光阻膜進行選擇性曝光之步驟中，可使用各種波長 之光線，例如紫外線、Χ射線等，於半導體光阻用中，通 常使用g射線、i射線、準分子雷射（例如：Xea、KrF、
KrCl、ArF、ArC丨等）、軟χ射線等。曝光能量例如為 〇，1 〜1000 mJ/cm2 ’ 較好的是 1〜100 mJ/cm2左右。 實施例 以下，列舉實施例及比較例，對本發明加以更具體之說 明，但本發明並不受該等之限制β [金剛烷衍生物之合成] 實施例1 2-甲基丙烯酸（2-羥基-2-金剛烷基）甲酯 向具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之1 L之三口燒航 中’加入50 g(0.303 mol)之金剛烷-2_螺-環氧乙烷與5〇〇 ml 之二曱基曱醯胺’於氮氣環境下攪拌直至完全溶解。溶解 後，加入11.5 g(〇.0758 mol)之1,8-二氮雜雙環[54〇]十一 烯-7與51 ·2 ml之曱基丙烯酸，於120°C下攪拌5小時。反應 結束後’冷卻至室溫（25°C )後，利用醚進行萃取，進行萃 135859.doc -25· 200932720 取液之水洗。將萃取液濃縮 析。獲得45 g白色固體狀之 59%): [化5] 添加己烷，進行目標物之晶 目襟物（熔點為87。(：，產率為
1·核磁共振波譜儀（溶劑：CDC13,日本電子股份有限公司 製造，JNM-ECA500) ^-NMR (500 MHz): 6.13 (1H, a"), 6.13 〇Η, a'), 4.36 (2H, e), 2.08-2.26 (2H, g), 1.97 (3H, c), 1.7l_i.78 (10H, h, i, j, k), 1.55-1.58 (2H, 1) ❹ 13C-NMR (125 MHz): 18.42 (c), 27.12 (j or k)j 27.29 (j or k), 27.12 (j or k), 32.79 (h or j), 34.38 (h 〇r j), 35.21 (g), 38.00 (1), 69.39 (e), 74.22 (f), 125.85 (a), 136.17 (b), 167.50 (d) 2.氣相層析質譜儀（島津製作所股份有限公司製造，gc_ MS-QP2010) GC-MS: 151 (100%)，133 (6.3%)，91 (16.0%)，79 (9.6%), 69 (13.8%) 實施例2 26- 135859.doc 200932720 甲基丙烯酸[2-(甲基丙烯醯氧基）-2-金剛烷基]甲酯 向具備溫度計、冷卻管及擾拌裝置之1 L之三口燒瓶 中，加入50 g(0.3 03 mol)之金剛烷-2-螺-環氧乙烷與5〇〇 ml 之二甲基甲醯胺，於氮氣環境下攪拌直至完全溶解。溶解 後’加入 11.5 g(0.0758 mol)之1,8-二氮雜雙環[5,4,〇]十一 烯-7與134.5 ml之甲基丙烯酸酐，於120°C下攪拌12小時。 反應結束後，冷卻至室溫（25°C )之後，利用醚進行萃取， 進行萃取液之水洗。將萃取液濃縮，獲得50 g白色固體狀 之目標物（熔點為41.0°C，產率為52%): [化6]
φ <光譜資料> 1.核磁共振波譜儀（溶劑：CDC13，日本電子股份有限公司 製造，JNM-ECA500) !H-NMR (500 MHz): 6.08 (2H, a" and al"), 5.53 (2H, a' and • al'), 4.88 (2H, e), 2.52 (2H, g), 1.94 (6H, c and cl), 1.71- 1.86 (10H, h, i, j, k), 1.55-1.58 (2H, 1) 13C-NMR (125 MHz): 18.25, 18.42 (cl or c), 26.90 (j or k), 32.22 (j or k), 32.50 (j or k), 34.11 (h or j), 34.44 (h or j), -27- j35859.doc 200932720 34.73 (g), 38.01 (1), 63.03 (e), 86.11 (f), 124.73, 125.58 (al or a), 136.22, 137.54 (bl or b), 166.13, 167.00 (dl or d) 2.氣相層析質譜儀（島津製作所股份有限公司製造，GC-MS-QP2010) GC-MS: 232 (19.3%), 219 (6.5%), 204 (14.2%), 163 (3.6%), 135 (2.9%), 69 (100%) , [硬化物之製造及其物性評價] 實施例3 ❿ 加入60質量份之於實施例1中所得之金剛烷衍生物、4〇 質量份之甲基丙烯酸甲酯及丨質量份之作為聚合起始劑之 安息香丁醚，製成硬化性组合物，以2〇〇〇 mJ/cm2之光量 對其照射紫外線，使其硬化。將所得硬化物之下述物性評 價（1)〜（5)之結果示於表1中。 實施例4 加入100質量份之於實施例2中所得之金剛烷衍生物與1 Φ f量份之作為聚合起始劑之安息香丁喊，製成硬化性組合 物’以2000 mW之光量對其照射紫外線，使其硬化。 將所得硬化物之下述物性評價⑴〜(5)之結果示於表工中。 • 比較例1 加入100質量份之甲基丙烯酴 門邱暇肀a曰與1質量份之作為聚合 起始劑之安息香丁驗，藉士肚_ 精由紫外線照射而使其硬化。將所 得硬化物之下述物性評價〇)〜(5)之結果示於表丨中。 物性評價係以如下方式進行。 (1)玻璃轉移溫度fC) : Tg 135859.doc -28· 200932720 將5 mg硬化之試樣添加至銘容器中，使用示差掃描熱析 儀（Perkin Elmer公司製造，DSC-7)，以10°C/分鐘自（^c開 始升溫，根據在所得之熱通量曲線上所觀測到之不連續點 而求出。 (2)熱分解溫度（°C ) : Td(5%) ^ 將5 mg硬化之試樣添加至鋁容器中，使用熱重/熱示差 ' 同步分析儀（SII Nano Technology公司製造，TG/DAT6000)， ©於氮氣環境下，使其以5〇C/分鐘自25。(：升溫至600。(：，刺 用藉此所得之質量變化曲線，求出質量減少5%時之溫 度。若玻璃轉移溫度及熱分解溫度高，則成為耐熱性優異 者。 (3)全光線透過率（％) 使用厚度為3 mm之試驗片作為試樣，依據jis K 7105， 於400 nm之測定波長下進行測定。測定裝置係使用島津製 作所股份有限公司製造之分光光度計UV-3100S。 ❺ （4)吸濕率（％) 根據將30x30x3 mm之試驗片於1〇〇。〇下乾燥24小時後之 質量’與將乾燥後之試驗片於8〇〇c下在水中浸潰3小時後 之質量的質量差而算出。 (5)硬化收縮率（0/〇) 自硬化性組合物之硬化前之比重與硬化後之比重而算 出。 [表1] 135859.doc •29· 200932720 表1 實施例3 實施例4 實施例1 玻璃轉移溫度(°c) 107< 163< 108 熱分解溫度(°c) 199 232 130 全光線透過率(％) 93 93 90 吸濕率(％) 0.25 0.1 0.3 硬化收縮率(％) 7 6.6 11
[(甲基）丙烯系聚合物之合成] 實施例5 向氮氣環境下之燒瓶中投入12.5質量份之單體A、23.4 質量份之單體B、17.0質量份之單體C、4.1質量份之2,2'-偶氮二（異丁酸）二甲酯、600質量份之曱基異丁基酮，製備 單體溶液。向氮氣環境下之其他燒瓶中投入200質量份之 曱基異丁基酮，一邊攪拌一邊加熱至116°C後，以4小時滴 加上述單體溶液。結束滴加後，於116 °C下繼續加熱回流2 小時，熟化結束後冷卻至室溫。其後，將反應液注入至 4500質量份之甲醇與水之混合溶劑（混合比為5/1)中，使其 沈澱，將上述操作進行三次，從而使其純化。其結果獲得 單體A:單體B:單體C之共聚組成（mol)=18:38:44，重量 平均分子量（Mw)為723 1，分散度（Mw/Mn)為1.40之共聚物 P1 ： [化7]
A
C 135859.doc -30- 200932720 [正型光阻組合物之製備] 實施例6 相對於100質量份之於實施例5中所得之共聚物…，添加 5質篁份之二苯基銃九氟丁磺酸鹽作為光產酸劑，相對於 10質里伤之所得樹脂組合物，使用9〇質量份之丙二醇單甲 醚乙酸酯進行溶解，從而製備光阻組合物R1。於矽晶圓上 塗布所製備之光阻組合物R1，於11〇〇c下烘烤6〇秒，形成
光阻膜。將如上所得之晶圓，利用波長為248 run之光，以 不同曝光量進行數點開放式曝光。曝光後立即於1 l〇°C下 加熱60秒’然後利用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量％) 顯影60秒❹將此時相對於曝光量之膜厚變化示於表2及圖1 中。 [表2] 表2 曝光量(mj/cm2) 膜厚(nm) 標準化膜厚Μ 0 210 1.00 2 215 1.01 4 219 1.03 6 215 1.01 8 209 0.98 10 213 1.00 12 211 0.99 14 215 1.01 16 209 0.98 18 143 0.67 20 26 0.12 22 13 0.06 ❹ 135859.doc -31- 200932720 爆光量(mJ/cm2) 琪厚(nm) 標準化膜厚㈠ 24 0 0 26 0 〇 28 0 0 30 0 0 32 0 0 34 0 0 36 0 〇 38 0 〇 40 0 0 於本發明之實施例6中，確認到由曝光量所引起之膜厚 變化’可確認光阻組合物R丨具有作為感光性樹脂之功能。 ❹ 產業上之可利用性 ❿ 本發明之含有包含選自丙烯酸酯基、曱基丙烯酸酯基及 二說曱基丙烯酸酯基中之1種基之金剛烷衍生物的硬化性 組合物，提供透明性及耐光性等光學特性、長期耐熱性等 耐久性、介電係數等電特性優異之硬化物，可適宜應用於 彩色光阻材料、光半導體密封劑、光學電子構件（光波導 管、光通信用透鏡及光學膜等）及該等之接著劑，又，由 於耐熱性、接者性優異’且具備对钱刻性，.故亦可用作半 導體用光阻材料、半導體用抗反射膜等半導體形成材料。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例6之相對於曝光量（mJ/cm2)之標準化膜厚㈠ 之圖表。 135859.doc 32-

Claims (1)

  1. 200932720 十、申請專利範圍： 1. 一種金剛烷衍生物，其係由通式⑴所表示： [化1]
    及二說甲基丙烯酸酯基令之1種基；R2表示選自氫原 子、甲基及三氟甲基中種基；k表示〇〜4之整數’ η表 示1〜6之整數]。 2·如請求項！之金剛烷衍生物，其中於通式⑴中，k為〇。 3. 一種如請求項1之金剛烷衍生物之製造方法，其特徵在 於.使金剛烷環氧類與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟 甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐及三氟甲基丙烯 酸酐中之1種化合物進行反應。 4. 一種硬化性組合物，其包含如請求項1之金剛烷衍生物 與聚合起始劑。 5. 種硬化物’其係藉由加熱或光照射，使如請求項4之 硬化性組合物進行硬化而成。 6 ·種光阻材料，其係使用如請求項1之金剛烷衍生物而 成。 7. 一種彩色光阻材料，其係使用如請求項1之金剛烷衍生 物而成。 135859.doc 200932720 "種i甲物基)内烯系聚合物，其包含基於如請求項1之金剛 烷何生物之單體單元。 9. 一種光阻組合物，其含有如請求項8之（▼基）丙稀系聚合 物。 10. -種光阻圖案形成方法，其包含如下步驟：使用如請求 項9之光阻組合物而於支持體上形成光阻膜；對該光阻 ❹ 媒進行選擇性Μ;對經選擇性曝光之該光阻膜進 性顯影處理而形成光阻圖案。
    135859.doc
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