WO2008114765A1 - 光学材料用樹脂組成物およびそれから得られる光学材料 - Google Patents

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Motoharu Takeuchi
Hiroshi Horikoshi
Hiroaki Tanaka
Hirohito Ishizuka
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an optical material, and an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter obtained by using the resin composition.
  • an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter obtained by using the resin composition.
  • the present invention is suitably used for plastics.
  • both the refractive index and the Abbe number are high.
  • a high refractive index enables the lens to be thinned, and at the same time, it can be reduced in weight and looks good.
  • a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens, reducing the strain on the eyes and reducing fatigue.
  • the required performance is, in addition to refractive index and Abbe number, physical properties such as high transparency, low yellowness, high heat resistance, high strength, etc., and secondary workability is easy to dye. .
  • Japanese Patent No. 3 4 6 5 5 2 8 Japanese Patent 3 5 4 1 7 0 7, Japanese Patent 3 6 6 3 8 6 1, Japanese Patent Laid-Open No. 11 A composition shown in No. 3 1 8 9 60 is proposed.
  • the episulfide group can be homopolymerized by a chain-opening reaction using a catalyst such as an amine compound. Since homopolymerization is possible, it does not require a large amount of curing agent for curing like an epoxy resin, and a small amount of catalyst is sufficient.
  • a catalyst such as an amine compound.
  • the functional groups that can be used as comonomers due to the low reactivity of the episulfide group.
  • acrylic compounds, methacrylic compounds (sometimes referred to simply as (meth) acrylic compounds), aryl compounds, etc. which are commonly used resin monomers, are difficult to react with episulfide groups.
  • the Abbe number of a material with a refractive index of 1.6 which is most used as a spectacle lens, is In the case of a material with a refractive index of about 40 and a refractive index of 1.66, the Abbe number still remained at about 32, and no more materials were put into practical use.
  • the material having a refractive index of 1.6 is a region where both the refractive index and the Abbe number are inferior to those of the material having a refractive index of 1.7.
  • the Abbe number has not been improved yet, so a material that can obtain a higher Abbe number has been desired.
  • the most excellent method is a composition for optical materials containing an inorganic compound having sulfur and Z or selenium atoms and an episulfide compound.
  • the refractive index can be changed by changing the composition ratio. Materials that can be adjusted have been obtained (patent No. 3 7 3 8 8 1 7). With this method, a material with a refractive index of 1.7 units has been obtained that can adjust the refractive index while maintaining a good Abbe number.
  • the refractive index obtained by the compound used was determined.
  • the molar ratio of SH groups to NCO groups must be strictly 1. It was impossible to adjust the refractive index.
  • the above-described episulfide compound has been improving the optical characteristics of high refractive index materials having a refractive index of 1.7 or more.
  • the medium refractive index material near the refractive index of 1.6 which is most used as a spectacle lens, the Abbe number is still only about 40, and no more materials have been put into practical use. Therefore, a material having a high Abbe number with a refractive index of about 1.6 is desired. Furthermore, since it is used as an optical material, it is also required to have better transparency.
  • the performance required for optical materials, especially spectacle lenses is high heat resistance and high strength as physical performance.
  • Low specific gravity makes it possible to reduce the weight of the lens
  • high refractive index makes it possible to reduce the thickness of the lens.
  • High heat resistance and high strength facilitate secondary workability and are also important from the viewpoint of safety.
  • the refractive index most frequently used as a spectacle lens at present is around 1.6, and typical materials in the prior art include a methyl methacrylate compound containing a bromine atom, and a thiourethane obtained from polythiol and polyisocyanate.
  • Typical examples of methacrylate compounds containing bromine atoms are those shown in the JCIA Monthly Report, August 1980, p 2 7-3 1, which is an important factor for eyeglass lenses.
  • the heat resistance is inferior, and since it contains a large amount of bromine, it has a large specific gravity and is likely to be colored.
  • the Chile evening material is the JCIA Monthly Report, February 1 1994, p 8-1 1 NPO 4 _ 5 8 4 8 9 Publication, Japanese Patent Publication No.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-2 1 5 9 0 3, 5 3 0 7 1 0 2, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5 3 0 7 1 0 3 and 7- 29 A proposal for a low specific gravity lens disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 20 04 3 has also been made.
  • the refractive index is only about 1.5, it is not suitable for thinning, and as a result, the weight of the lens has not been reduced. There are also problems such as inferior strength and heat resistance, and it has not spread.
  • An object of the present invention is to solve at least one of the above conventional problems.
  • the present invention preferably has an excellent Abbe number in the range from 1.6 to 1.7, and the refractive index can be arbitrarily adjusted while maintaining a good Abbe number. It is an object of the present invention to provide a resin composition for optical materials, which has excellent properties and heat resistance> strength and can achieve low specific gravity.
  • This composition for optical materials has at least one ethylenically unsaturated bond group and one 8-epithipropyl group in one molecule, and therefore these two kinds of polymerizable functional groups are completely reacted to be cured by polymerization. In order to complete the reaction, it is preferable to use a catalyst suitable for each reaction.
  • Preferred embodiments of the present invention further include: (b) a compound having one or more iS-epitipropyl groups in 1 minute and having no polymerizable unsaturated bond group, (c) a sulfur atom and Z or selenium.
  • An inorganic compound having an atom (d) a compound having at least one thiol group in one molecule, (e) a compound having at least one amino group in one molecule and having no heterocyclic ring, and ( f)
  • the above optical material containing one or more compounds selected from compounds having at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an aryl group in one molecule. Composition.
  • Another preferred embodiment of the present invention further includes (d) a compound having one or more thiol groups in one molecule as an essential component, and (b)) an 8-epthiopropyl group in one molecule.
  • a compound having at least one and having no polymerizable unsaturated bond group (c) a sulfur atom and And an inorganic compound having a Z or selenium atom, (e) a compound having at least one amino group in one molecule and having no heterocyclic ring, and (f) a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an aryl
  • the composition for optical materials further comprising one or more compounds selected from compounds having at least one group selected from the group consisting of groups in one molecule.
  • any one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and an iS_epithipropyl group are each 1
  • the compound having one or more molecules in the molecule is a compound represented by the following formula (1).
  • X represents O (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , or (CH 2 ) n , and n represents an integer of 0 to 6.
  • Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a allyl group, or a vinyl group.
  • any one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an aryl group, and a vinyl group, and a / 3-epoxypropyl group is thioglycidyl methacrylate represented by the following structural formula.
  • any one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and an 8-epoxypropyl group In the composition for optical materials, the compound having one or more in one molecule is allylthiodaricidyl ether represented by the following structural formula. In another preferred embodiment of the present invention, one molecule of the (b) ⁇ 8-epithiopropyl group is In the optical material composition, the compound having at least one in it and having no polymerizable unsaturated bond group is a compound represented by the following formula (2).
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the compound (b) having at least one j8-epithiopropyl group in one molecule and having no polymerizable unsaturated bond group is represented by the following structural formula.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the above optical material composition, wherein (c) the inorganic compound having a sulfur atom and a no or selenium atom is sulfur or carbon disulfide.
  • the compound (d) having one or more thiol groups in one molecule is a compound having two or more and six or less thiol groups in one molecule. It is a composition.
  • the compound (d) having at least one thiol group in one molecule is bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) — 1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) _3 —mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,1,1 1-dimercapto-3,6,9tritiaundecane, 4, 7-dimercaptomethyl— 1, 1 1-dimercapto-3, 6, 9 1 trithiaundecane, 5, 7-dimercaptomethyl 1, 1, 1 1-dimercapto- 3, 6, 9-trithiaundecane, and 1 , 1, 3, 3-Tetrakis (mercaptomethylthio)
  • a composition for optical materials which is at least one selected from the group consisting of propane.
  • the compound (e) having at least one amino group in one molecule and having no heterocyclic ring is o-, m_, or p-xylylenediamine, One or more selected from the group consisting of 1,2-bisaminomethylcyclohexane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, and bisaminomethylnorbornene; It is a certain composition for optical materials.
  • Another preferred embodiment of the present invention provides (f) at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an aryl group.
  • One or more compounds in the molecule are styrene, a-methylstyrene> divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, and (meth) urethane having acryloyl group (meth) acrylate
  • the composition for optical materials is one or more selected from the group consisting of compounds.
  • the composition for optical materials described above containing 0.1 to 9% by weight of a compound.
  • any one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and an 8-epoxypropyl group containing 50 to 9.99% by weight of a compound having one or more in one molecule, and containing 0.1 to 50% by weight of the inorganic compound having (c) a sulfur atom and / or a selenium atom. Composition.
  • the composition for optical materials described above containing 1 to 50% by weight.
  • the composition for optical materials described above containing 0.1 to 99% by weight of a compound having one or more thereof.
  • Another embodiment of the present invention is an optical material obtained by subjecting the above composition for optical material to polymer curing in the presence of a curing catalyst.
  • the curing catalyst is a amine having a heterocyclic ring, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary cation salt,
  • the above optical material which is at least one compound selected from the group consisting of boron halides and complexes thereof, organic acids and esters thereof, metal halides, peroxides, and azo compounds.
  • the curing catalyst is a amine having a heterocyclic ring, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary odonium salt, three At least one compound selected from the group consisting of boron halides and complexes thereof, organic acids and esters thereof, and metal halides, and peroxides and azo compounds. It is the above-mentioned optical material which is a combination with at least one kind of compound.
  • the amount of the curing catalyst added is from 0.02 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the optical material composition. It is.
  • the refractive index can be arbitrarily adjusted in the range of 1.6 to 1.7 while maintaining an excellent Abbe number, and light resistance> transparency, heat resistance, It is possible to provide a composition for an optical material and an optical material having excellent properties that are excellent in strength and can achieve a low specific gravity.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the refractive index and the Abbe number of the optical materials obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1, 2, and 7. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention relates to a compound having (a) any one group selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, and vinyl group) and one or more 8-epthiopropyl groups in one molecule. Includes all compounds that satisfy this condition.
  • X represents O (CH 2 ) n, S (CH 2 ) n, or (CH 2 ) n, and n represents an integer of 0 to 6.
  • Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a allyl group or a vinyl group.
  • preferred compounds are those in the formula (1) where n is 0, and more preferred compounds are those in the formula (1) where X is O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and Y is a methacryloyl group or a allyl group. .
  • thioglycidyl methacrylate (X in formula (1), Y is methacryloyl group) and arylthioglycidyl ether (X in formula (1), Y Is allyl group), thioglycidyl thiomethacrylate (in formula (1), X is S, Y is methacryloyl group), and allylthioglycidyl thioether (in formula (1), X is S and Y is allyl group).
  • Particularly preferred compounds are thioglycidyl methacrylate and allylthioglycidyl ether.
  • thioglycidyl thiomethacrylate allyl thioglycidyl thioether Specific examples of thioglycidyl thiomethacrylate allyl thioglycidyl thioether are shown above, but the present invention is not limited to these examples, and these may be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the compound having at least one i8-epithiopropyl group in one molecule and having no polymerizable unsaturated bond group include compounds having a chain skeleton represented by the following formula (2): Formula (3) And a compound having a branched skeleton represented by the formula (4) or (5). These compounds can be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter.
  • ML and M 2 each independently represent ⁇ or S.
  • m represents an integer from 0 to 4
  • n represents an integer from 0 to 2.
  • M 3 and M 4 each independently represent ⁇ or S.
  • p is 0 to 2
  • q is 0 to 4
  • r is 0 to 2
  • s is an integer of 1 to 4.
  • A represents a cyclic skeleton represented by any of the following structures.
  • M s M i Each independently represents O or S.
  • tl to t3 each independently represents an integer of 0 to 2
  • t4 to t6 each independently represents an integer of 0 to 4
  • t7 to t9 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • 1 ⁇ to 8 each independently represent ⁇ or S.
  • Z represents S or CH 2 .
  • u 1 ⁇ ! : 4 is independently 0-2, u5-t8 is independently 0-4, u9-u12 is independently 0-2, w1 and w2 are independently 0-2 Indicates an integer.
  • preferred compounds are compounds represented by the formula (2) or (3), and more preferred compounds are compounds represented by the following formula (6) in the formula (2) and M 2 is S. .
  • Specific examples include bis (jS-epithiopropyl) sulfide, bis (j8-epithiopropyl) disulfide, bis (j8-epithiopropyl) trisulfide, bis (3-epitipropylthio) methane, 1, 2—bis (j8 —Epithiopropyrthio) ethane, 1,3-bis (] 8-Epithiopropylthio) propane, 1,4-bis (Epithiopropylthio) butane, bis (; 8 _Epithiopropylthioethyl) ) Sulfide, 2,5-bis () 6-epthiopropylthiomethyl) -1,4-dithian, etc.
  • preferred compounds are bis (j8-epithiopropyl) sulfide and bis (
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • 8-Epithiopropyl) disulfide (a) One group selected from the group consisting of acryloyl, methacryloyl, allyl, and vinyl groups and) 6-epiopropyl group in each molecule
  • the mixing ratio of the compound having one or more and the compound (b) having at least one ⁇ 6-epitipropyl group in one molecule and not having a polymerizable unsaturated bond group is arbitrary, but a preferable composition range is (A) any compound having at least one acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, or vinyl group) and one 8-epiopropyl group in one molecule is 1 to 99.9.
  • the amount of the compound (b)) having at least one 8-epithiopropyl group in one molecule and having no polymerizable unsaturated bond group is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 1 It is 0 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • inorganic compounds having sulfur atoms and Z or selenium atoms include sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon selenosulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide, and other sulfur oxides, Salts, sulfuric acid and its salts, hydrogen sulfate, sulfite, hyposulfite, persulfate, thiocyanate, thiosulfate, sulfur dichloride, halides such as thionyl chloride, thiophosgene, boron sulfide, nitrogen sulfide, sulfide Silicon, phosphorus sulfide, selenium sulfide, metal sulfide, metal hydrosulfide, selenium, hydrogen selenide, selenium dioxide, carbon selenide, ammonium selenide, selenium dioxide and other selenium oxides, selenate and its salts, Selenic acid and
  • sulfur, carbon disulfide, selenium sulfide, selenium, and carbon diselenide particularly preferred are sulfur and carbon disulfide, and most preferred is sulfur.
  • the inorganic compound having (c) sulfur atom and Z or selenium atom is preferably 0.1 force, 50 wt%, more preferably 0.1 to 30 wt%, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the compound having one or more thiol groups in one molecule includes all compounds satisfying this condition, but a compound having two or more and six or less thiol groups in one molecule is preferable. Specific examples include thiophenols, thiols, mercaptoalcohols, hydroxyoxythiophenols, and the like.
  • Thiophenols include: Thiophenol, 4-tert-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, o-dimercaptobenzene, m-dimercaptobenzene, p-dimercapto Examples include benzene and 1,3,5-trimercaptobenzene.
  • Thiols include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan Tan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octyl decyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan , 4-chlorobenzoyl mercaptan,
  • Mercaptoalcohols include 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3_mercaptopropanol, 2-hydroxypropyl mercaptan, 2-phenyl-2-ethanol, 2-phenyl-2-hydroxyethylmercaptan, 3 —Mercapto— 1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol, 2,3-dimercaptopropanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,2-dimethylpropane-1,3- Examples thereof include diol and glyceryl dithioglycolate.
  • hydroxythiophenols examples include 2-hydroxythiophenol, 3-hydroxythiophenol, 4-hydroxythiophenol and the like. Although specific examples have been shown above, the present invention is not limited to these examples. You may mix and use 2 or more types.
  • preferred compounds are polyvalent thiols, and among them, compounds having 2 to 6 thiol groups per molecule are preferred.
  • Specific examples include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, Penyu erythritol I ⁇ -ltetrakis (2-mercaptophosphate), pen erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (Mercaptomethyl) 1,1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) _3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl _ 1,11-dimethylcapto-3,6,9 Thiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl—1,11—Dimercapto-1,3,6,9_trithiaundecane, 5,7—Dimercaptomethyl-1,1,1—Dimercapto-1,3,6,9—Tri Thiaundecane, 1, 1, 3, 3-tetrakis
  • the most preferred compounds include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) 1-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11 1-dimercapto 1,3,6,9- Examples include trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,1,1-dimercapto 3,6,9-trithiaundecane, and 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.
  • the mixing ratio with a compound having one or more thiol groups in one molecule is arbitrary, but the preferred composition range is from (a) acryloyl group, methacryloyl group, aryl group, and vinyl group. 50 to 99.9% by weight of a compound having at least one group selected from the group consisting of / 3-epipropyl group in one molecule, more preferably 70 to 99 % By weight, particularly preferably 80 to 99% by weight.
  • the compound (d) having one or more thiol groups in one molecule is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 2%. 0% by weight. '
  • the present invention provides: (a) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and one or more j8-epithiopropyl groups in one molecule; (D) a compound having at least one thiol group in one molecule as an essential component, (b); having at least one 6-epithiopropyl group in one molecule, and a polymerizable unsaturated bond group (C) an inorganic compound having a sulfur atom and Z or a selenium atom, (e) a compound having at least one amino group in one molecule and having no heterocyclic ring, and (f) Bier An embodiment further comprising one or more compounds selected from compounds having at least one group selected from the group consisting of a group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an aryl group in one molecule Preferred.
  • the mixing ratio of the compound (a), the compound (d) and the other compound (at least one of the compounds (b), (c), (e) and (f)) is arbitrary.
  • the preferred range of the composition is 1 to 99% by weight of the compound (a), more preferably 10 to 90% by weight, and particularly preferably 10 to 80% by weight.
  • the compound (d) is preferably 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight.
  • the other compound (at least one of the compounds (b), (c), (e) and (f) above) is preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 9 to 85% by weight. Particularly preferred is 19 to 85% by weight.
  • the compound having at least one amino group in one molecule and not having a heterocyclic ring includes all compounds satisfying this condition. Specific examples thereof are shown below.
  • Jetylamine Dipropylamine, Di-n-Butylamine, Di-sec-Butylamine, Diisobutylamine, Di-n-Pentylamine, Di3-Pentylamine, Dihexylamine, Dioctylamine, Di (2-Ethylhexyl) amine, Methyl Secondary amines such as hexylamine, diphenylamine, dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline.
  • Tetramethylethylenediamine Tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, N, N, ⁇ ', N' —tetramethyl-1,3-butaneamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropan, jetylaminoethanol, ⁇ , ⁇ , ⁇ —Tris (3-dimethylaminopropy E) tertiary polyamines such as ammine, 2, 4, 6- ⁇ squirrel (N, N-dimethyleminomethyl) phenol.
  • amine compounds having one or two primary or secondary amino groups in one molecule More preferable specific examples of these amine compounds include propylamine, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, ⁇ -phenylethylamine, naphthylamine, 1 , 2—, 1, 3— or 1, 4 mono bisaminocyclohexane, 1, 2—, 1, 3— or 1, 4 mono bis aminomethylcyclohexane, 1, 3— or 1, 4 mono bis Aminoethylcyclohexane, 1,3— or 1,4 monobisaminopropylcyclohexane, 4,4,1 diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, mendiamine,
  • Particularly preferred compounds are propylamine> o-, m_ or p- xylylenediamine, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4 _bisaminomethylcyclohexane, bisaminomethylnorbornene.
  • the most preferred compounds are propylamine, m-xylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bisaminomethylnorbornene.
  • composition ranges are (a) acryloyl group, methacryloyl group, allyl
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a group and a vinyl group and at least one j8-epitipropyl group in one molecule is 50 to 99.9% by weight, preferably It is 70 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 99% by weight.
  • the compound (e) having at least one amino group in one molecule and having no heterocyclic ring is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. Particularly preferably 1 to
  • the compounds having a vinyl group are styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, 2, 4, 6-trimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene.
  • preferred compounds are styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, 2, 4, 6-trimethylstyrene, 4_tert-butylstyrene, divinylbenzene. Trivinylbenzene. More preferred compounds are styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, and divinylbenzene.
  • More preferred compounds are styrene, ⁇ -methylstyrene, and divinylbenzene, and the most preferred compound is styrene.
  • Specific examples of the compound having an acryloyl group include methyl acrylate, ethyl acetate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate.
  • the compound having a methacryloyl group include compounds in which part or all of the acryloyl groups of the compounds exemplified as the acrylic compound are replaced with methacryloyl groups.
  • the present invention is not limited to these examples, and these may be used alone or in admixture of two or more.
  • preferred compounds are methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, darisidyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and aryl (meth) acrylate.
  • a compound obtained by first reacting a polyisocyanate and a polyol and then reacting with a hydroxy (metha) acrylate, a polyisocyanate and a hydroxy (meth) acrylate are first reacted, And compounds obtained by reacting with a polyol.
  • a preferred compound is a compound obtained by first reacting a bifunctional polyisocyanate with a bifunctional polyol and then reacting with pen erythritol tri (meth) acrylate.
  • a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used.
  • the hydroxy (meth) acrylate used is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidol di (meth) acrylate, (Meta) acrylate, pen evening erythritol I Rutri (meth) acrylate, dipen evening erythritol pen evening (meta) acrylate, dipen evening erythritol Ltetra (meta) acrylate, dipen evening erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, epoxyacrylate and the like.
  • the preferred compound is Penyu Eri! It is one rutori (meta) acrylate.
  • polyisocyanate a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
  • aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, toluidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
  • polyol a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule is used.
  • specific examples include poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, copoly (ethylene oxide-propylene oxide) diol, poly (tetramethylene oxide) diol, ethoxylated bisphenol A, ⁇ ⁇ Bisphenol S, spiroglycol, force-prolactone-modified diol, carbonate diol, trimethylolpropane, pen erythri! And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • purple light UV— 1400 B purple light UV— 1700 B, purple light UV— 6300 B, purple light UV— 7510 B, purple light UV— 7600 B, purple light UV— 7605 B, purple light, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • UV—7610 B purple light UV—7620 EA, purple light UV—7630 B, purple light UV _ 7640 B, Art Resin manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • purple light UV—7510 B and purple light UV—7605 B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. EBECRYL210, EBECRYL 220, EBECRYL 284, EBEC RYL 8210, and EBECRYL manufactured by Daicel-Cytech Co., Ltd. 8402, M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the compound having a allyl group examples include allyl diglycol carbonate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl corredate, cyanide allyl, allylamine, dialylamamine, cyanoacetate allyl, allyl alcohol , Allylicol, allylic chloride, allylic bromide, allylic glycidyl ether, allylic phenyl selenide, 1-aryl-3,4-dimethoxybenzene, allylic aldehyde, 1-allyl imidazole and the like.
  • Preferred compounds are allyl diglycol carbonate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate.
  • the mixing ratio with the compound having at least one group selected from the group consisting of vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in one molecule is arbitrary, but the preferred composition range is (A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a 'aryl group, and a vinyl group, and at least one 3-epthiopropyl group in one molecule.
  • the compound (f) having at least one group selected from the group consisting of vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group and allyl group in one molecule is preferably 0.1 to 99% by weight More preferably, it is 10 to 90% by weight.
  • this preliminary reaction is effective when the compound in the optical material composition contains a solid component and handling is not easy.
  • This preliminary reaction is preferably from 1 to 1 2 0 to 0.1 to 2 40 hours, more preferably from 0 to 1 0 0 to 0.1 to 1 2 0 hours, particularly preferably 2 0 From 80 to 0.1 for 0.1 to 60 hours.
  • (c) an inorganic compound having a sulfur atom and Z or selenium atom be reacted at 20% to 90% by this preliminary reaction.
  • the reaction may be carried out in an arbitrary atmosphere, such as in the presence of a gas such as nitrogen or oxygen, and sealed under normal pressure or increased / decreased pressure.
  • a heterocyclic amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary thiodonium salt, boron trihalide and its complex At least one compound selected from the group consisting of organic acids and esters thereof, metal halides, peroxides, and azo compounds is preferably used.
  • amines having a heterocyclic ring include imidazole, N-methylimidazole, N-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethyl.
  • phosphine examples include: ⁇ methyl phosphine, triethyl phosphine, triisopropyl phosphine, tributyl phosphine, ⁇ tricyclohexyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine, tribenzyl phosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine , Lithium (3-methylphenyl) phosphine, Tris (4-methylphenyl) phosphine, Lithium (jetylamino) phosphine, Dimethylphenylphosphine, Jetylphenylphosphine, Dicyclohexylphenylphosphine, Jetylphenylphosphine, Dicyclohexene Examples include xylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexyl
  • quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride.
  • quaternary phosphonium salts include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, Tetra n_butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphee N-butyl triphenyl phosphonium bromide, n-butyl triphenyl phosphonium bromide, n-butyl triphenyl phosphonium bromide, n — Xyltriphenylphosphonum bromide, n-year-old chlorotriphenylphosphonium
  • Tetra n-butylphosphonium bromide is preferred.
  • Specific examples of the tertiary sulfonium salt include trimethyl sulfonium bromide, triethyl sulfonium bromide, tri-n-butyl sulfone chloride, tri-n-butyl sulfone bromide, tri-n-butyl sulfone.
  • Niumotide Tri-n-Ptylsulfonium Tetrafluoroborate, Trie-N-Hexylsulfonium Chromide, Tri-n-Octylsulfonium Bromide, Triphenylsulphonyl Chloride, Triphenylsulphonyl Examples thereof include mubromide and triphenylsulfo-myodide.
  • the second grade jordanium salt include diphenyl chloride
  • the guinea-pig mido jifenyorudomu-muide, and so on.
  • boron trihalides and their complexes include boron trifluoride, boron trifluoride ethyl ether complex, boron trifluoride n-butyl ether complex, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride ethylamine complex, three Examples thereof include boron fluoride piperidine complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride triethanolamine complex, and boron trifluoride ammonia complex. Among them, a preferred compound is boron trifluoride jetelter complex.
  • organic acid and esters thereof sulfonic acid, carboxylic acid and esters thereof are preferable.
  • specific examples thereof include methanesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, and methyl and ethyl esters thereof.
  • preferred compounds are trifluoromethane sulfonic acid, methyl trifluoromethanesulfonate, and ethyl trifluoromethanesulfonate.
  • metal halides include zinc chloride, iron chloride, aluminum chloride, tin chloride, titanium chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride, and jetyl aluminum chloride.
  • peroxides include methyl peroxide ketones, cyclohexanone peroxides, ketone peroxides such as acetylethylaceton peroxide, 1, 1-di (tert-hexyloxy) 1 , 3, 5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di (tert -hexylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di (tert-butylbaxy) _ 2-methylcyclohexane, 1, 1-di (tert —Butylparoxy) cyclohexane, 2, 2-di (tert-butylbaxy) butane, n-butyl-4,4-di (tert-butylbaxy) valerate, 2, 2-di [ 4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] Peroxyketals such as propane, p-men-de-hydride peroxide, diisopropy
  • di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxypi Valer, tert-butylperoxybivalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylcarboxyl 2 —Ethyl hexanoe, tert-hexyl paroxy-2-ethyl hexanoe, tert-butyl oxy-2-ethyl hexanoe.
  • tert-butylperoxyneodecanoate 1,1,3,3_teramethylbutyloxy-2-ethylhexanoate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoe.
  • azo compounds include 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cycloprovir cyclohexyl), 2,2'-azobis. (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2, -azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitryl) , 1- [(1-Cyanol 1-Methyle Cyl) azo] formamide, 2-phenylazol 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2, -azobis (2_methylpropane), 2,2, monoazobis (2,4,4-trimethylpentane) Etc.
  • a heterocyclic amine More preferably, it is selected from the group consisting of a heterocyclic amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, boron trihalide and its complex, organic acid and its ester, and metal halide. It is a combination of at least one compound and at least one compound selected from peroxides and azo compounds. More preferably, at least selected from the group consisting of a heterocyclic amine, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a boron trihalide and its complex, an organic acid and its ester, and a metal halide.
  • a combination of at least one compound and at least one compound selected from peroxides, and most preferably an amine having a heterocyclic ring, a quaternary phosphonium salt, boron trihalide and a complex thereof is a combination of at least one compound selected from the group consisting of organic acids and esters thereof, and metal halides, and at least one compound selected from peroxides.
  • the addition amount of the catalyst is preferably from 0.02 to 6% by weight, more preferably from 0.01 to 4% by weight, based on the composition for optical materials of the present invention.
  • a heterocyclic amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphate salt, tertiary sulfonium salt, secondary sulfonium salt, boron trihalide and its complex preferably from 0.001 to 3% by weight based on the composition for optical materials of the present invention.
  • the addition amount of at least one compound selected from peroxides and azo compounds is preferably from 0.001 to 3% by weight based on the composition for optical materials of the present invention.
  • a more preferable addition amount of at least one compound selected from metal halides is 0.05 to 2% by weight based on the composition for optical materials of the present invention.
  • a more preferable addition amount of at least one compound selected from the compounds is 0.05 to 2% by weight with respect to the composition for optical materials of the present invention.
  • the optical material composition of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material
  • a known antioxidant Of course, it is possible to improve the practicality of the resulting material by adding additives such as UV absorbers and bluing agents.
  • the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and cyano-acryl compounds.
  • Specific examples thereof include phenyl salicylate, P-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate as salicylic acid compounds; 2,4-dihydroxybenzophene as benzophenone compounds.
  • the bulging agent include anthraquinone compounds. These antioxidants, ultraviolet absorbers and bluing agents are usually added in amounts of 0.0001 to 5% by weight based on the optical material composition.
  • composition for optical materials of the present invention is easily peeled off from the mold during polymerization, a known external and It is also possible to improve the adhesion between the resulting cured product and the mold by using or adding z or an internal adhesion improver.
  • adhesion improving agent include known silane coupling agents and titanate compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. The added amount is usually from 0.005 to 1% by weight based on the composition for optical materials.
  • a known external and / or internal mold release agent is used or added to improve the mold release property of the resulting cured product. It is also possible to improve.
  • Release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, phosphate esters, acidic phosphate esters, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, alkali metal salts of acidic phosphate esters, and oxyalkylene-type acidic phosphate esters.
  • the method for producing an optical material by polymerizing and curing the composition for optical materials of the present invention is not particularly limited, but the following methods can be preferably used.
  • Each of the above-mentioned composition components, antioxidants, UV absorbers, polymerization catalysts, radical polymerization initiators, adhesion improvers, release agents, etc. may all be mixed in the same container with stirring at the same time.
  • each raw material may be added and mixed in stages, and several components may be separately mixed and then remixed in the same container.
  • Each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required for this, etc., basically need only be under the condition that each component is sufficiently mixed.
  • the optical material composition may be subjected to deaeration treatment in advance, which may achieve a high degree of transparency of the optical material.
  • the deaeration treatment can be performed under reduced pressure before, during or after mixing the compound, polymerization catalyst, and additive that can react with some or all of the composition components. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing.
  • the treatment conditions are 0 to 1 to 50 hours under reduced pressure of 1 to 50 torr, 1 minute to 24 hours, 0 to 1 to 100.
  • the degree of decompression is preferably 0.05 to 25 torr, more preferably 0.01 to 10 torr, and the degree of decompression may be varied within these ranges.
  • the deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, and more preferably 10 minutes to 12 hours.
  • the temperature during degassing is preferably 5 to 80, more preferably 10 to 60, and the temperature may be varied within these ranges.
  • Components removed by the degassing treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide and low boiling point substances such as low molecular weight thiols.
  • Such an optical material composition is poured into a glass or metal mold, and after proceeding with a polymerization and curing reaction by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, the optical material is produced by removing the composition from the mold. be able to. Preferably, it is polymerized and cured by heating.
  • the curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is ⁇ 10 to 160, usually 1 to 140.
  • the polymerization is carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, increasing the temperature from 0. It to 100 in Z time, decreasing the temperature in Z time at 0.00, and a combination thereof. Further, after the polymerization is completed, annealing the cured product at a temperature of 50 to 150 for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, impact-resistant coating, antireflection and antifogging can be performed as necessary.
  • the polymer thus obtained is a resin composition that is insoluble and infusible due to three-dimensional crosslinking.
  • the present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the obtained lens was evaluated by the following method.
  • IR spectrophotometer 41 ODS (FT-IR Spectrometer 41 ODS made by JASCO Inc.) manufactured by JASCO Corporation. IR absorption measurement of) 8-Epithiopropyl group ( From the area of 620 cm- 1 ), the residual amount of 8) -epithiopropyl group was measured. Those with a remaining amount of less than 5% were rated as ⁇ (good), and those with a remaining amount of 5% or more as X (defect).
  • thermomechanical analyzer TMA no SS 60 00 Thermal Stress Strain Measurement Instrument TMA / SS 6000 made by Seiko Instrument Inc.
  • TMA Thermal Stress Strain Measurement Instrument
  • SS 60 00 Thermal Stress Strain Measurement Instrument
  • SS 6000 Thermal Stress Strain Measurement Instrument
  • a pin with a diameter of 1 mm As a sample A 10 g load was applied, the temperature was raised from 30 and TMA measurement was performed, and the softening point temperature was measured.
  • Softening temperature of 120 or higher is A (excellent), 100 to 120 is B (good), 80 to 100 is C (slightly bad), 80 is below D (bad)
  • Specific gravity Measured at 25: using an electronic hydrometer ED-120 T (Electronic Densimeter ED-120 T made by Alfa Mirage Inc.) manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.
  • Thioglycidyl methacrylate (compound of formula (1) where X is 0 and Y is a methacryloyl group (hereinafter abbreviated as TGMA)) 100 parts by weight of tetrabutylphosphonium bromide as catalyst, 0.2 part by weight, tert —Butyl peroxyneodecanoate 0.5 part by weight was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this was degassed for 10 minutes at 10 torr, filtered, poured into a lens mold, and polymerized and cured by heating from 30 to 110 in an oven over 22 hours. The mold was then removed from the mold and heated at 1 10 for 1 hour for annealing. The obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties were measured and the results are shown in Table 1. (Examples 2 to 9)
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 1 using the composition and catalyst shown in Table 1.
  • the obtained lens was transparent and had a good appearance.
  • Optical properties were measured and the results are shown in Table 1. table 1
  • TGMA thioglycidyl methacrylate, (1) X is 0, Y is Liloyl group
  • ATGE allylthioglycidyl ether, X in formula (1), Y is allyl group
  • TSMA thioglycidyl thiomeryl chloride, (1) where X is S and Y is methacryloyl group
  • ATS E allylthioglycidyl thioether (1) where X is S and Y is allyl group
  • PETP Pen evening erythritol tetrakis (3_mercaptopropionate) (Structure below)
  • GMA Daricidyl methacrylate (the following structural formula)
  • Thioglycidylme compound as a compound having at least one group selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, and vinyl group and at least one j8-epithiopropyl group in one molecule.
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 10 using the composition and catalyst shown in Table 3.
  • the obtained lens was transparent and had a good appearance.
  • Optical properties were measured and the results are shown in Table 3.
  • ATGE Arylthioglycidyl ether
  • EPTMS 3— (j8—Epithiopropylthiomethyl) 4 with styrene (
  • BEPD 2,5-bis (] 8-epitipropylpropylmethyl) 1,4-dithiane (the following structural formula)
  • BMES Bis (2-mercaptoethyl) sulfide (Structure below)
  • PETP Penn erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Catalyst abbreviations in Table 3
  • Comparative Example 2 was repeated except that the composition ratio was changed to the ratio shown in Table 4. The composition did not cure due to a change in composition ratio.
  • Comparative Example 7 was repeated except that the composition ratio was changed to the ratio shown in Table 4. The composition did not cure due to a change in composition ratio. Table 4
  • PETP Pen erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • MXD I m-xylylene diisocyanate
  • MDD 4-1-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-1,6-dithiaoctane (the following structural formula) Catalyst abbreviations in Table 4
  • FIG. 1 shows the relationship between the refractive index and the Abbe number of the optical materials obtained in Examples 1-27 and Comparative Examples 1, 2, and 7. Both the refractive index and Abbe number are high, that is, the optical properties in the upper right direction in Fig. 1 are good.
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 28 using the composition and catalyst shown in Table 5.
  • the obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties were measured, and the results are shown in Table 5.
  • ATGE Arylthioglycidyl ether
  • EPTMS 50-50 (weight ratio) mixture of 3-(j6-Epithiopropylthiomethyl) styrene and 4 (Epithiopropylthiomethyl) styrene
  • TBP Tributylphosphine
  • Example 28 The same operation as in Example 28 was performed using the composition and catalyst shown in Table 6. The results are shown in Table 6. Table 6
  • BP AM A 2, 2—Bis (3, 5—Jib Mouth 4— (2 _Methylyloxy) phenyl) propane
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 37 using the composition and catalyst shown in Table 7.
  • the obtained lens was transparent and had a good appearance.
  • the physical properties were measured and the results are shown in Table 7.
  • ATGE Arylthioglycidyl ether
  • EPTMS 50-50 (weight ratio) mixture of 3— (monoepiopropylthiomethyl) styrene and 4 mono (jS—epiopropylthiomethyl) styrene (f) Compound
  • TBP Tributylphosphine
  • POO 1,1,3,3-tetramethylbutyloxy-2-ethyl hexanoate
  • PBO tert-Butylperoxy-2-ethyl hexanoate
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 37 using the composition and catalyst shown in Table 8.
  • the obtained lens was transparent and had a good appearance.
  • the physical properties were measured and the results are shown in Table 8. (Comparative Example 13)
  • PETP Pen Yu Erisri I Lutte Lakis (3—Mercap Provione)
  • NDM 1,9-Nonanediol-Meyukurai ⁇ (The following structural formula)
  • L MA Lauryl methacrylate (the following structural formula)
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 64 using the composition and catalyst shown in Table 9.
  • the obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties were measured, and the results are shown in Table 9.
  • ATGE Arylthioglycidyl ether
  • EPTMS 50-50 (weight ratio) mixture of 3— (
  • GMA Glycidylme evening chlorate
  • ADC allyl diglycol carbonate (the following structural formula)
  • PETP Pen evening erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Catalyst abbreviations in Table 9
  • TBP Tributylphosphine
  • Example 64 The same operation as in Example 64 was performed using the composition and catalyst shown in Table 10, but polymerization and curing were not achieved. The results are shown in Table 10. Table 10
  • Thioglycidyl group is a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and at least one ⁇ -epthiopropyl group in one molecule.
  • tert-butyl peroxyneodecanoate were added and stirred at room temperature to obtain a homogeneous solution.
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 77 using the composition and catalyst shown in Table 11. Optical properties, IR, and YI values before and after the light resistance test were measured, and the results are shown in Table 11. Table 1 1
  • ATGE Arylthioglycidyl ether
  • NBD A Norbornene diamine (the following structural formula)
  • DACM 4, 4 ' ⁇ Jia (Structure below)
  • PA n-propylamine (the following structural formula)
  • PETP Penyu Erisri I Rutetrakis (3-Mercaptopropionate) Table 1 Catalyst abbreviations in 1
  • a lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 77 using the composition and catalyst shown in Table 12. Optical properties, IR, and YI values before and after the light resistance test were measured, and the results are shown in Table 12.
  • Table 12

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Abstract

　本発明によれば､（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基とβ−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物を含有する光学材料用組成物を提供することができる。本発明は、更に、（ｂ）β−エピチオプロピル基を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物、（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物、（ｅ）アミノ基を１分子中に１個以上有し、かつ複素環を保有しない化合物、および（ｆ）ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を１分子中に１個以上有する化合物から選ばれた１種以上の化合物を含有する態様が好ましい。

Description

明 細 書 光学材料用樹脂組成物およびそれから得られる光学材料 技術分野
本発明は、 光学材料用樹脂組成物、 およびそれを用いて得られるプラスチックレン ズ、 プリズム、 光ファイバ一、 情報記録基盤、 フィルタ一等の光学材料に関する。 本 発明は、 中でもプラスチック ンズに好適に使用される。 背景技術
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、 また染色が容易であることから、 各種光 学材料、 特に眼鏡レンズに近年多用されている。 光学材料、 中でも眼鏡レンズに特に 要求される性能は光学物性が良好なことであり、 具 #的には屈折率とアッベ数の数値 が共に高いことである。 高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、 軽量化を可能にする と同時に見栄えもよくなる。 高アッベ数はレンズの色収差の低減となるため、 目の負 担が減り疲れにくくなる。
しかしな力 Sら、 一般的に屈折率が上昇するほどアッベ数が低下するため、 これまで に両者を同時に向上させる検討が行われている。 これらの検討の中で最も優れた方法 は、 ェピスルフイ ド化合物を使用する方法であり、 屈折率 1 . 7かつアッベ数 3 6を 達成している （特許 3 4 9 1 6 6 0号公報）。
一方、 要求される性能は屈折率、 アッベ数に加え、 物理的性質としては高透明性、 低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、二次加工性としては染色しやすいことである。 良好な光学物性に加えてこれらを満たすために、 特許 3 4 6 5 5 2 8号公報、 特許 3 5 4 1 7 0 7号公報、 特許 3 6 6 3 8 6 1号公報、 特開平 1 1一 3 1 8 9 6 0号公報 に示される組成が提案されている。
ェピスルフィ ド基の反応性に着目すると、 ェピスルフィ ド基はァミン化合物等の触 媒を用いることで連鎖的に開環反応が進行し単独重合が可能である。単独重合が可能 であるため、 エポキシ樹脂のように硬化に際して大量の硬化剤を必要とせず、 少量の 触媒で十分であることが特長である。 しかしな力 ら、 ェピスルフィ ド基の反応性の狭 さから、 コモノマーとして使用可能な官能基に制限がある。 例えば、 一般的に用いら れている汎用樹脂モノマーであるアクリル化合物、 メタアクリル化合物 （単に（メタ） アクリル化合物と言うことがある）、 ァリル化合物等はェピスルフィ ド基と反応しに くいため、 これらとェピスルフィ ド化合物からなる組成物から樹脂を得ることは容易 ではなかった。 汎用樹脂と反応しにくいことは、 ェピスルフィ ド化合物の優れた物性 を発現させることの障害となっていた。 - したがって、 ェピスルフィ ド化合物については、 少量の触媒量で硬化可能な単独重 合性を活かしつつ、その優れた諸物性を汎用樹脂に適用させることが求められていた。 一方、 眼鏡レンズとして最も使用されている屈折率が 1 . 6の材料ではアッベ数は 4 0程度、 屈折率 1 . 6 6の材料ではアッベ数は 3 2程度に依然とどまっており、 そ れ以上の材料は実用化されていなかった。 その結果、 屈折率 1 . 6台の材料は、 屈折 率 1 . 7の材料に比べて屈折率もアッベ数も見劣りする領域となっている。 最も汎用 化されている材料でありながら依然としてアッベ数の改善が進んでいないことから、 より高いアッベ数が得られる材料が望まれていた。
さらに、 光学材料としての観点から見た場合、 屈折率とアッベ数をともにより高め ることと同時に屈折率を調節できることは望ましいことである。 これらの検討の中で 最も優れた方法は、 硫黄および Zまたはセレン原子を有する無機化合物とェピスルフ ィド化合物とを含有してなる光学材料用組成物であり、組成比を変えることで屈折率 を調節することができる材料が得られている （特許 3 7 3 8 8 1 7号公報特）。 この 手法により屈折率が 1 . 7台の材料において、 良好なアッベ数を維持しつつ屈折率を 調整できる材料が得られている。
一方、 眼鏡レンズとして最も使用されている屈折率が 1 . 6台の材料では、 用いる 化合物によって得られる屈折率は決まっていた。 すなわち、 屈折率が 1 . 6台の材料 で主として用いられているポリチオールとポリイソシァネートからなるチォウレ夕 ン材料では、 S H基と N C O基のモル比を厳密に 1とする必要があるため、 屈折率の 調整が不可能であった。
したがって、 屈折率が 1 . 6から 1 . 7付近の光学材料で優れたアッベ数を維持し たまま任意に屈折率が調節できる材料が強く求められていた。 すなわち、 屈折率 1 . 6から 1 . 7においてそれぞれアッベ数が 3 5以上であるとともに、 例えば >組成比 を変える等により容易に屈折率が調節できる材料が求められていた。
一方、 上記ェピスルフイ ド化合物によって、 屈折率が 1 . 7以上の高屈折率材料に おいては光学特性の改善が進んできている。 しかしながら、 眼鏡レンズとして最も使 用されている屈折率 1 . 6付近の中屈折率材料では、 アッベ数は依然として 4 0程度 にとどまっており、 それ以上の材料は実用化されていなかった。 したがって、 屈折率 が 1 . 6程度で高アッベ数を有する材料が望まれている。 さらには、 光学材料として 用いるために、 より透明性に優れていることも求められている。
光学材料、 特に眼鏡レンズに要求される性能は、 低比重と高屈折率に加え、 物理的 性能としては高耐熱性と高強度である。 低比重はレンズの軽量化、 高屈折率はレンズ の薄肉化を可能とし、 高耐熱性と高強度は二次加工性を容易とすると共に安全性等の 観点からも重要である。
現在眼鏡レンズとして最も多用されている屈折率は 1 . 6付近であり、 従来技術に おける代表的な材料には、 臭素原子を含むメ夕クリレート化合物、 ポリチオールとポ リイソシァネートから得られるチォウレタンがある。臭素原子を含むメタクリレート 化合物として代表的なものは日化協月報、 1 9 8 7年 8月号、 p 2 7— 3 1に示され るものであるが、 眼鏡レンズとして重要な要素である強度、 耐熱性に劣り、 また臭素 を多く含むために比重が大きく、 着色しやすいといった問題点があった。 チォウレ夕 ン材料は日化協月報、 1 9 9 4年 2月号、 p 8— 1 1ゃ特公平 4 _ 5 8 4 8 9号公報、 特公平 4一 1 5 2 4 9号公報、 特開平 8 _ 2 7 1 7 0 2号公報、 特開平 9一 1 1 0 9 5 5号公報、 特開平 9一 1 1 0 9 5 6号公報に示される材料であり、 強度が改善され ているが耐熱性は十分ではなかった。 また硫黄原子を多く含むため比重が大きく、 さ らには切削加工時に悪臭を伴うといつた課題があつた。
一方、これまでに特開平 5— 2 1 5 9 0 3号公報、特開平 5— 3 0 7 1 0 2号公報、 特開平 5— 3 0 7 1 0 3号公報、特開平 7— 2 9 2 0 4 3号公報に示される低比重レ ンズの提案もされてきている。 しかしながら屈折率は 1 . 5程度にとどまるため薄肉 化には適さず、 結果としてレンズの軽量化には至っていなかった。 また強度、 耐熱性 に劣るといった問題もあり、 普及していない。
したがって、 屈折率 1 . 6付近で低比重、 高強度、 高耐熱性の良好な物性を兼ね備 えているレンズ （光学） 材料が求められていた。 発明の開示
本発明は、 上記従来における課題の少なくとも一つを解決することを課題とする。 本発明は、 好ましくは、 屈折率が 1 . 6から 1 . 7付近の範囲で優れたアッベ数を有 し、 かつ良好なアッベ数を維持したまま任意に屈折率が調節でき、 耐光性 >透明性,耐 熱性 >強度に優れ、低比重化が図れる光学材料用樹脂組成物を提供することを課題と する。
本発明者らは、 このような状況に鑑み、 鋭意研究を重ねた結果、 ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの 基と ；6—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する光学材料用組 成物が上記従来における課題の少なくとも一つを解決することを見出した。 この光学 材料用組成物は、エチレン性不飽和結合基と ）8—ェピチォプロピル基をそれぞれ 1分 子中に 1個以上有するため、 これら 2種の重合性官能基を完全に反応させて重合硬化 を完結させるためには、 それぞれの反応に適した触媒を用いることが好ましい。 本発明の一実施形態は、 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 お よびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、 ）8—ェピチォプロピル基と をそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物を含有する光学材料用組成物である。 本発明の好ましい態様は、 更に、 （b ) iS—ェピチォプロピル基を 1分于中に 1個 以上有し、 かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物、 （c ) 硫黄原子および Zまた はセレン原子を有する無機化合物、 （d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化 合物、 （e ) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物、 および （f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基から なる群より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物から 選択される 1種以上の化合物を含有する上記光学材料用組成物である。
本発明の別の好ましい態様は、 更に、 （d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有す る化合物を必須成分として含有し、 加えて、 （b ) )8—ェピチォプロピル基を 1分子 中に 1個以上有し、 かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物、 （c ) 硫黄原子およ び Zまたはセレン原子を有する無機化合物、 （e ) アミノ基を 1分子中に 1個以上有 し、 かつ複素環を保有しない化合物、 および （f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタ ァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を 1 分子中に 1個以上有する化合物から選択される 1種以上の化合物を更に含有する上 記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と iS _ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物が、 下記 （1 ) 式で表さ れる化合物である上記光学材料用組成物である。
Figure imgf000005_0001
( 1 ) 式中、 Xは O (C H2) n、 S ( C H 2) n、 または （C H 2 ) nを示し、 nは 0から 6の整数を示す。 Yはァクリロイル基、メ夕クリロイル基、 ァリル基、 または ビニル基を示す。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と /3—ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物が、下記構造式で表され るチォグリシジルメ夕クリレートである上記光学材料用組成物である。
Figure imgf000005_0002
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と )8—ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物が、下記構造式で表され るァリルチオダリシジルエーテルである上記光学材料用組成物である。
Figure imgf000005_0003
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （b ) ι8—ェピチォプロピル基を 1分子 中に 1個以上有し、 かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物が、 下記 （2) 式で表 される化合物である上記光学材料用組成物である。
Figure imgf000006_0001
式中、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （b) j8—ェピチォプロピル基を 1分子 中に 1個以上有し、 かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物が、 下記構造式で表さ れるビス （jS—ェピチォプロピル） スルフイ ドまたはビス （j8—ェピチォプロピル） ジスルフィ ドである上記光学材料用組成物である。
Figure imgf000006_0002
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （c) 硫黄原子およびノまたはセレン原 子を有する無機化合物が、 硫黄または二硫化炭素である上記光学材料用組成物である。 また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （d) チオール基を 1分子中に 1個以上 有する化合物が、 チオール基を 1分子中に 2個以上 6個以下有する化合物である上記 光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （d) チオール基を 1分子中に 1個以上 有する化合物が、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフイ ド、 2, 5—ビス （メルカ プトメチル） — 1， 4ージチアン、 1， 2—ビス （2—メルカプトェチルチオ） _3 —メルカプトプロパン、 4, 8—ジメルカプトメチルー 1， 1 1—ジメルカプト— 3， 6， 9一トリチアウンデカン、 4, 7ージメルカプトメチル— 1, 1 1ージメルカプト -3, 6, 9一トリチアウンデカン、 5， 7—ジメルカプトメチル一 1， 1 1—ジメルカ ブト— 3， 6, 9-トリチアウンデカン、 および 1， 1， 3, 3—テトラキス （メルカプ トメチルチオ） プロパンからなる群より選択される 1種以上である上記光学材料用組 成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （e) アミノ基を 1分子中に 1個以上有 し、かつ複素環を保有しない化合物が、 o—、 m_又は p—キシリレンジァミン、 1, 2—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 4—ビスアミノメチルシクロへキサン、 およびビスアミノメチルノルボルネンか らなる群より選択される 1種以上である上記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （f) ビニル基、ァクリロイル基、 メタ ァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を 1 分子中に 1個以上有する化合物が、 スチレン、 a—メチルスチレン >ジビニルベンゼン、 メチル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 イソブチル （メタ） ァ クリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリ レート、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレー ト、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 ァリル （メタ） ァクリレートおよび （メ 夕） ァクリロイル基を有するウレタン （メタ） ァクリレート化合物からなる群より選 択される 1種以上である上記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と —ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物を 1〜9 9. 9重量％含 有し、 前記 （b ) )S—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ重合性不 飽和結合基を有しない化合物を 0. 1〜9 9重量％含有する上記光学材料用組成物で ある。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と )8—ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物を 5 0〜9 9. 9重量％ 含有し、 前記 （c ) 硫黄原子および またはセレン原子を有する無機化合物を 0. 1 〜 5 0重量％含有する上記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と; 6—ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物を 5 0〜9 9. 9重量％ 含有し、 前記 （d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物を 0. 1〜5 0重 量％含有する上記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と ;6—ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物を 5 0〜9 9 . 9重量％ 含有し、 前記 （e ) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化 合物を 0 . 1〜 5 0重量％含有する上記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と 一ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物を 1〜 9 9 . 9重量％含 有し、 前記 （f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基 からなる群より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物 を 0 . 1〜9 9重量％含有する上記光学材料用組成物である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル 基、ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と )6—ェピチ ォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物と、 前記 （c ) 硫黄原子 および Zまたはセレン原子を有する無機化合物とを、 ィミダゾール系化合物もしくは ホスフィン系化合物の存在下予備的に反応させ、 硫黄原子および またはセレン原子 を有する無機化合物を 1 0 %以上 9 0 %以下反応させて得られる上記光学材料用組 成物である。
また、 本発明の他の一実施形態は、 上記光学材料用組成物を、 硬化触媒の存在下重 合硬化して得られる光学材料である。
また、 本発明の好ましい態様は、 前記硬化触媒が、 複素環を有するァミン、 ホスフ イン、 第 4級アンモニゥム塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2 級ョ一ドニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル 類、 金属ハロゲン化物、 過酸化物、 並びにァゾ化合物からなる群より選択される少な くとも 1種以上の化合物である上記光学材料である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記硬化触媒が、 複素環を有するァミン、 ホ スフイン、 第 4級アンモニゥム塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2級ョードニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエス テル類、並びに金属ハロゲン化物からなる郡より選択される少なくとも 1種以上の化 合物と、過酸化物およびァゾ化合物の中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物と の組み合わせである上記光学材料である。
また、 本発明の別の好ましい態様は、 前記硬化触媒の添加量が、 前記光学材料用組 成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 2重量部〜 6重量部である上記光学材料である。 本発明の好ましい態様によれば、優れたアッベ数を維持したまま屈折率が 1 . 6か ら 1 . 7付近の範囲で任意に屈折率が調節可能で、 耐光性 >透明性、耐熱性、強度に優 れ>低比重化が図れる優れた特性を有する光学材料用組成物および光学材料を提供す ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1〜2 4と比較例 1、 2および 7で得られた光学材料の屈折率とァ ッべ数の関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と) 8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物は、 この条件を満たすすべての化合物を包含する。 具 体的には、 下記 （1 ) 式で示される化合物、 2—または 3—または 4一 （j6—ェピチ ォプロピルチオメチル） スチレン、 2—または 3—または 4— ( j6—ェピチォプロピ ルォキシメチル）スチレン、 2—または 3—または 4一 （)3—ェピチォプロピルチオ） スチレン、 2 —または 3—または 4— ( ーェピチォプロピルォキシ） スチレン等が 挙げられる力 これらに限定されるものではない。
Figure imgf000009_0001
(1) 式中、 Xは O (CH2) n、 S (CH2) n、 または （CH2) nを示し、 n は 0から 6の整数を示す。 Yはァクリロイル基、メ夕クリロイル基、 ァリル基または ビニル基を示す。
中でも好ましい化合物は （1) 式において nが 0、 より好ましい化合物は （1) 式 において Xが O (酸素原子） または S (硫黄原子） であり、 Yがメ夕クリロイル基又 はァリル基である。 更に好ましい化合物は、 下記構造式で表されるチォグリシジルメ 夕クリレート （（1) 式において Xが 0、 Yがメ夕クリロイル基）、 ァリルチオグリシ ジルエーテル （（1) 式おいて Xが〇、 Yがァリル基）、 チォグリシジルチオメタクリ レート （（1) 式において Xが S、 Yがメ夕クリロイル基）、 およびァリルチオグリシ ジルチオエーテル （（1) 式において Xが S、 Yがァリル基） である。 特に好ましい 化合物は、 チォグリシジルメ夕クリレートおよびァリルチオグリシジルエーテルであ る。
Figure imgf000009_0002
チォグリシジルメ夕クリレート ァリルチオグリシジルエーテル
Figure imgf000009_0003
チォグリシジルチオメタクリレート ァリルチオグリシジルチオエーテル 以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも 2種以上を混合して使用しても構わない。
(b) i8—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有しかつ重合性不飽和結合基 を有しない化合物としては、下記式（ 2 )で表される鎖状骨格を有する化合物、式（ 3 ) で表される環状骨格を有する化合物、 式 （4) または （5) で表される分岐状骨格を 有する化合物が挙げられる。 これらの化合物は単独でも、 2種類以上を混合して用い てもかまわない。
Figure imgf000010_0001
式中、 M Lおよび M 2はそれぞれ独立に〇または Sを表す。 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。 、
Figure imgf000010_0002
式中、 M 3および M4はそれぞれ独立に〇または Sを表す。 pは 0〜2、 qは 0〜4、 rは 0〜2、 sは 1から 4の整数を示す。 Aは以下の構造のいずれかで示される環状 骨格を表す。
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
式中、 M s M i。はそれぞれ独立に Oまたは Sを表す。 t l〜t 3はそれぞれ独立 に 0〜2、 t 4〜 t 6はそれぞれ独立に 0〜4、 t 7〜 t 9はそれぞれ独立に 0〜2 の整数を示す。
Figure imgf000011_0002
式中、 1^〜し8はそれぞれ独立に〇または Sを表す。 Zは Sまたは C H 2を表す。 u 1〜！： 4はそれぞれ独立に 0〜 2、 u 5〜 t 8はそれぞれ独立に 0〜 4、 u 9〜 u 1 2はそれぞれ独立に 0〜 2、 w 1および w 2はそれぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。 中でも好ましい化合物は式 （2 ) または （3 ) で示される化合物であり、 さらに好 ましい化合物は式（2 ) において および M 2が Sである下記 （6 ) 式で示される化 合物である。 その具体例としては、 ビス （jS—ェピチォプロピル） スルフイド、 ビス ( j8—ェピチォプロピル） ジスルフイド、 ビス （j8—ェピチォプロピル） トリスルフ イド、 ビス （3—ェピチォプロピルチオ） メタン、 1 , 2 —ビス （j8—ェピチォプロ ピルチオ） ェタン、 1， 3—ビス （]8—ェピチォプロピルチオ） プロパン、 1， 4— ビス （ ーェピチォプロピルチオ） ブタン、 ビス （;8 _ェピチォプロピルチオェチル） スルフイド、 2， 5—ビス （)6—ェピチォプロピルチオメチル） ー 1， 4—ジチアン 等が挙げられる。 中でも好ましい化合物は、 下記構造式で表されるビス （j8—ェピチ ォプロピル） スルフィド、 ビス （|6—ェピチォプロピル） ジスルフィドであり、 最も 好ましい化合物は、 ビス （|6—ェピチォプロピル） スルフイドである。
Figure imgf000012_0001
式中、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。
Figure imgf000012_0002
ビス （)6—ェピチォプロピル） スルフイ ド
Figure imgf000012_0003
ビス （|8—ェピチォプロピル） ジスルフイ ド ( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と )6—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物と、 （b ) ι6—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有しか つ重合性不飽和結合基を有しない化合物との混合割合は任意であるが、好ましい組成 の範囲は、 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基の いずれかの基と) 8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化 合物が 1から 9 9 . 9重量％であり、 より好ましくは 1 0から 9 0重量％であり、 特 に好ましくは 2 0から 8 0重量％である。 一方、 （b ) )8—ェピチォプロピル基を 1 分子中に 1個以上有しかつ重合性不飽和結合基を有しない化合物は、 好ましくは 0 . 1から 9 9重量％であり、 より好ましくは 1 0から 9 0重量％であり、 特に好ましく は 2 0から 8 0重量％である。
( c ) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物の具体例としては、 硫黄、 硫化水素、 二硫化炭素、 セレノ硫化炭素、 硫化アンモニゥム、 二酸化硫黄、 三 酸化硫黄等の硫黄酸化物、 チォ炭酸塩、 硫酸およびその塩、 硫酸水素塩、 亜硫酸塩、 次亜硫酸塩、 過硫酸塩、 チォシアン酸塩、 チォ硫酸塩、 二塩化硫黄、 塩化チォニル、 チォホスゲン等のハロゲン化物、 硫化ホウ素、 硫化窒素、 硫化珪素、 硫化リン、 硫化 セレン、 金属硫化物、 金属水硫化物、 セレン、 セレン化水素、 二酸化セレン、 ニセレ ン化炭素、 セレン化アンモニゥム、 二酸化セレン等のセレン酸化物、 セレン酸および その塩、 亜セレン酸およびその塩、 セレン酸水素塩、 セレノ硫酸およびその塩、 セレ ノピロ硫酸およびその塩、 四臭化セレン、 ォキシ塩化セレン等のハロゲン化物、 セレ ノシアン酸塩、 セレン化ホウ素、 セレン化リン、 セレン化砒素、 金属セレン化物等が 挙げられる。
以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも 2種以上を混合して使用しても構わない。
これらの中で好ましいものは、 硫黄、 二硫化炭素、 硫化リン、 硫化セレン、 金属硫 化物、 金属水硫化物、 セレン、 二セレン化炭素、 セレン化リン、 金属セレン化物であ り、 より好ましいものは硫黄、 二硫化炭素、 硫化セレン、 セレン、 二セレン化炭素で あり、特に好ましいものは硫黄、二硫化炭素であり、最も好ましいものは硫黄である。
( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と j8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物と、 （c ) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合 物との混合割合は任意であるが、 好ましい組成の範囲は、 （a ) ァクリロイル基、 メ タクリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基 と ーェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物が 5 0か ら 9 9 . 9重量％であり、 より好ましくは 7 0から 9 9 . 9重量％である、 特に好ま しくは 8 0から 9 9重量％である。 一方、 （c ) 硫黄原子および Zまたはセレン原子 を有する無機化合物は、好ましくは 0 . 1力、ら 5 0重量％であり、より好ましくは 0 . 1から 3 0重量％であり、 特に好ましくは 1から 2 0重量％である。
( d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物は、 この条件を満たすすべて の化合物を包含するが、 チオール基が 1分子中に 2個以上 6個以下の化合物が好適で ある。 具体的には、 チォフエノール類、 チオール類、 メルカプトアルコール類、 ヒド 口キシチオフエノ一ル類等である。
チォフエノール類としては、 チォフエノール、 4— t e r t—ブチルチオフエノー ル、 2—メチルチオフエノール、 3—メチルチオフエノール、 4ーメチルチオフエノ ール、 o—ジメルカプトベンゼン、 m—ジメルカプトベンゼン、 p—ジメルカプトべ ンゼン、 1 , 3， 5—トリメルカプトベンゼン等を挙げることができる。
チオール類としては、 メチルメルカブタン、 ェチルメルカブタン、 n—プロピルメ ルカブタン、 n—ブチルメルカプタン、 ァリルメルカプタン、 n—へキシルメルカプ タン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—デシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカプ タン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカブタン、 n—ォク夕 デシルメルカブタン、 シクロへキシルメルカプタン、 イソプロピルメルカプタン、 t e r t—プチルメルカプタン、 t e r t—ノニルメルカプタン、 t e r t —ドデシル メルカプタン、 ベンジルメルカプタン、 4一クロ口べンジルメルカプタン、 メチルチ ォグリコレート、 ェチルチオグリコレート、 n—ブチルチオグリコレート、 n—ォク チルチオグリコレート、 メチル （3—メルカプトプロビオネ一卜）、 ェチル （3—メ ルカプトプロピオネート）、 3—メトキシブチル （3—メルカプトプロピオネート）、 n—ブチル （3 _メルカプトプロピオネート）、 2 —ェチルへキシル （3—メルカプ トプロピオネート）、 n—才クチル （3—メルカプトプロピオネート） 等のモノチォ ール類、 メタンジチオール、 1， 2—ジメルカプトェタン、 2， 2—ジメルカプトプ 口パン、 1， 3 —ジメルカプトプロハ:ン、 1， 2， 3 —トリメルカプトプロパン、 1 , 4—ジメルカプトブタン、 1， 6—ジメルカプトへキサン、 ビス （2—メルカプトェ チル） スルフイ ド、 1， 2—ビス （2—メルカプトェチルチオ） ェタン、 1， 5—ジ メルカプト一 3—ォキサペンタン、 1 , 8—ジメルカプ卜ー 3 , 6—ジォキサォク夕 ン、 2 , 2—ジメチルプロパン一 1， 3—ジチオール、 3， 4ージメトキシブタン— 1 , 2—ジチオール、 2—メルカプトメチル _ 1， 3—ジメルカプトプロパン、 2— メルカプトメチル 1 , 4 _ジメルカプトプロパン、 2 _ ( 2—メルカプトェチルチオ） - 1 , 3—ジメルカプトプロパン、 1 , 2—ビス （2—メルカプトェチルチオ） 一 3 —メルカプトプロパン、 1， 1， 1ートリス （メルカプトメチル） プロパン、 テトラ キス （メルカプトメチル） メタン、 4， 8—ジメルカプトメチル一 1， 1 1—ジメルカ ブト一 3 , 6 , 9—トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチルー 1， 1 1—ジメ ルカプト一 3， 6 , 9一トリチアウンデカン、 5 , 7—ジメルカプトメチルー 1 , 1 1― ジメルカプトー3， 6 , 9 _トリチアウンデカン、 1， 1 , 3 , 3—テトラキス （メルカ ブトメチルチオ） プロパン、エチレングリコールビス（2 _メルカプトアセテート）、 エチレングリコールビス （3—メルカプトプロピオネート）、 1， 4一ブタンジォー ルビス （2—メルカプトアセテート）、 1 , 4一ブタンジオールビス （3—メルカプ トプロピオネート）、 トリメチロールプロパントリス （2—メルカプトアセテート）、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトプロピオネート）、 ペン夕エリスリ トールテトラキス （2—メルカプトアセテート）、 ペン夕エリスリ ！ ^一ルテトラキス ( 3—メルカプトプロピオネート）、 1， 1—ジメルカプトシクロへキサン、 1 , 2 ージメルカプトシクロへキサン、 1， 3—ジメルカプトシクロへキサン、 1， 4ージ メルカプトシクロへキサン、 1， 3—ビス（メルカプトメチル） シクロへキサン、 1， 4 _ビス （メルカプトメチル） シクロへキサン、 2 , 5—ビス （メルカプトメチル） 一 1， 4—ジチアン、 2， 5—ビス （メルカプトェチル） 一 1， 4ージチアン、 1， 2—ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （メルカプトメチル） ベンゼ ン、 1 , 4—ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 ビス （4—メルカプトフエニル） スルフイ ド、 ビス （4—メルカプトフエニル） ェ一テル、 2， 2—ビス （4一メルカ プトフエニル） プロパン、 ビス （4一メルカプトメチルフエニル） スルフイ ド、 ビス ( 4—メルカプトメチルフエニル） エーテル、 2， 2 _ビス （4—メルカプトメチル フエニル） プロパン等の多価チオール類等を挙げることができる。
メルカプトアルコール類としては、 2—メルカプトエタノール、 2—メルカプトプ ロパノール、 3 _メルカプトプロパノール、 2—ヒドロキシプロピルメルカプタン、 2—フエ二ルー 2—メルカプトエタノール、 2—フエニル— 2—ヒドロキシェチルメ ルカプタン、 3—メルカプト— 1， 2—プロパンジオール、 2—メルカプト— 1， 3 —プロパンジオール、 2， 3—ジメルカプトプロパノール、 1， 3—ジメルカプト一 2—プロパノール、 2 , 2—ジメチルプロパン— 1 , 3—ジオール、 グリセリルジチ ォグリコレート等を挙げることができる。
ヒドロキシチォフエノール類としては、 2—ヒドロキシチオフエノール、 3—ヒド ロキシチォフエノール、 4—ヒドロキシチオフエノール等を挙げることができる。 以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも 2種以上を混合して使用しても構わない。
これまでの中で好ましい化合物は多価チオールであり、 中でもチオール基が 1分子 中に 2個以上 6個以下の化合物が好適である。 その具体例としてはビス （2—メルカ プトェチル） スルフィ ド、 ペン夕エリスリ I ^一ルテトラキス （2—メルカプトァセテ ート）、 ペン夕エリスリトールテトラキス （3—メルカプトプロピオネート）、 2 , 5 —ビス （メルカプトメチル） 一 1 , 4ージチアン、 1 , 2—ビス （2—メルカプトェ チルチオ） _ 3—メルカプトプロパン、 4 , 8—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメ ルカプト— 3， 6， 9一トリチアウンデカン、 4 , 7—ジメルカプトメチル— 1 , 1 1— ジメルカプト一 3， 6 , 9 _トリチアウンデカン、 5， 7—ジメルカプトメチルー 1 , 1 1—ジメルカプト一 3， 6 , 9—トリチアウンデカン、 1， 1， 3， 3—テトラキス （メ ルカプトメチルチオ） プロパン、 1 , 3—ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1 , 4—ビス （メルカプトメチル） ベンゼンが挙げられる。 さらに最も好ましい化合物の 具体例としては、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフイド、 2 , 5—ビス （メルカ プトメチル） ー 1， 4ージチアン、 1， 2—ビス （2—メルカプトェチルチオ） 一 3 一メルカプトプロパン、 4， 8—ジメルカプトメチル— 1， 1 1 —ジメルカプト— 3， 6， 9—トリチアウンデカン、 4 , 7—ジメルカプトメチルー 1， 1 1—ジメルカプト 一 3 , 6 , 9—トリチアウンデカン、 5， 7—ジメルカプトメチルー 1， 1 1ージメルカ プトー 3， 6， 9一トリチアウンデカン、 および 1， 1 , 3， 3—テトラキス （メルカプ トメチルチオ） プロパンが挙げられる。
( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と) 8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物と、 （d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物との混 合割合は任意であるが、 好ましい組成の範囲は、 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロ ィル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と /3—ェ ピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合物が 5 0から 9 9 . 9 重量％であり、 より好ましくは 7 0から 9 9重量％であり、 特に好ましくは 8 0から 9 9重量％である。 一方、 （d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物は、 好ましくは 0 . 1から 5 0重量％であり、 より好ましくは 1から 3 0重量％であり、 特に好ましくは 1から 2 0重量％である。 '
本発明は、 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と j8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物と （d ) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合 物とを必須成分として含有し、 （b ) ;6—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上 有し、 かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物、 （c ) 硫黄原子および Zまたはセ レン原子を有する無機化合物、 （e ) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素 環を保有しない化合物、 および （f ) ビエル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル 基、 およびァリル基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個 以上有する化合物から選択される 1種以上の化合物を更に含有する態様が好ましい。 この場合、上記（a)化合物と上記（d)化合物とその他の化合物（上記（b)、 （c)、 (e) および （f) 化合物の少なくとも一つ） との混合割合は任意であるが、 好まし い組成の範囲は、 上記 （a) 化合物が 1から 99重量％であり、 より好ましくは 10から 90重量％であり、 特に好ましくは 10から 80重量％である。 上記 （d) 化合物は、 好ましくは 0. 5から 9重量％であり、 より好ましくは 1から 5重量％で あり、特に好ましくは 1から 5重量％である。その他の化合物（上記（b)、 （c)、 （e) および（f)化合物の少なくとも一つ）は、好ましくは 0. 5から 90重量％であり、 より好ましくは 9から 85重量％であり、特に好ましくは 19から 85重量％である。
(e) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物は、 こ の条件を満たすすべての化合物を包含するが、 その具体的を以下に示す。
ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 s e c—プロピルァミン、 n—ブチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 イソブチルァミン、 t e r t—プチルァミン、 ペンチルアミ ン、 へキシルァミン、 ヘプチルァミン、 ォクチルァミン、 デシルァミン、 ラウリルァ ミン、 ミスチリルァミン、 1， 2 _ジメチルへキシルァミン、 3—ペンチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 アミノエ夕ノール、 1ーァミノプロパノール、 2—アミ ノプロパノール、 アミノブ夕ノール、 ァミノペン夕ノール、 ァミノへキサノール、 3 一エトキシプロピルァミン、 3 _プロポキシプロピルァミン、 3—^ Γソプロボキシプ 口ピルァミン、 3—ブトキシプロピルァミン、 3—^ Γソブトキシプロピルァミン、 3 - (2—ェチルへキシロキシ） プロピルァミン、 アミノシクロペン夕ノン、 アミノシ クロへキサン、ァミノノルポルネン、アミノメチルシクロへキサン、ァミノベンゼン、 ベンジルァミン、 フエネチルァミン、 α—フエニルェチルァミン、 ナフチルァミン等 の 1級ァミン。
エチレンジァミン、 1, 2—ジァミノプロパン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1，
2—ジアミノブタン、 1， 3—ジァミノブタン、 1， 4ージアミノブタン、 1， 5— ジァミノペンタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8
—ジァミノオクタン、 ジメチルァミノプロピルァミン、 ジェチルァミノプロピルアミ ン、 ビス （3—ァミノプロピル） エーテル、 1, 2—ビス （3—ァミノプロボキシ） ェタン、 1， 3—ビス （3—ァミノプロボキシ） —2， 2， —ジメチルプロパン、 ァ ミノェチルエタノールァミン、 1， 2—、 1, 3—又は 1, 4一ビスアミノシクロへ キサン、 1， 2—、 1, 3—あるいは 1, 4—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1，
3—又は 1, 4一ビスアミノエチルシクロへキサン、 1, 3—又は 1， 4 _ビスアミ ノプロビルシクロへキサン、 4， 4 ' ージアミノジシクロへキシルメタン、 イソホロ ンジァミン、 メンタンジァミン、 o_、 m—又は ρ—フエ二レンジァミン、 2, 4- 又は 2, 6—トリレンジァミン、 2, 4—トルエンジァミン、 m—ァミノベンジルァ ミン、 4—クロロー o—フエ二レンジァミン、 テトラクロ口一 p—キシリレンジアミ ン、 4—メトキシー 6—メチルー m—フエ二レンジァミン、 o—、 m—又は p—キシ リレンジァミン、 ビスアミノメチルノルボルネン、 1， 5—又は 2, 6—ナフ夕レン ジァミン、 ベンジジン、 4， 4' —ビス （o—トルイジン）、 ジァニシジン、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 2, 2' — （4， 4， ージアミノジフエニル） プロパ ン、 4， 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4' ージアミノジフエニルスルホ ン、 4， 4' —ジアミノジトリルスルホン、 ジエチレントリァミン、 イミノビスプロ ピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、 ビス（へキサメチレン） トリァミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ペン夕エチレンへキサミン、 ビス （3， 4—ジァミノフエニル） スルホン、 4, 4' ーチォジァニリン、 メチレン ビス （o_クロロア二リン） 等の 1級ポリアミン。
ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジ— n—ブチルァミン、 ジ— s e c—ブチル ァミン、 ジイソブチルァミン、 ジ— n—ペンチルァミン、 ジ一 3—ペンチルァミン、 ジへキシルァミン、 ジォクチルァミン、 ジ （2—ェチルへキシル） ァミン、 メチルへ キシルァミン、 ジフエ二ルァミン、 ジベンジルァミン、 メチルベンジルァミン、 ジナ フチルァミン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルァニリン等の 2級ァミン。
N, N' —ジメチルエチレンジァミン、 N， N' —ジメチルー 1, 2—ジアミノブ 口パン、 N， N' —ジメチル一 1， 3—ジァミノプロパン、 N， N' —ジメチル _ 1， 2—ジアミノブタン、 N， N' —ジメチル一 1， 3—ジアミノブタン、 N， N' —ジ メチルー 1， 4—ジアミノブタン、 N, Ν' —ジメチル一 1, 5—ジァミノペンタン、 Ν, N' —ジメチル _ 1， 6—ジァミノへキサン、 Ν, N' ージメチル— 1, 7—ジ ァミノヘプタン、 Ν, Ν， —ジェチルエチレンジァミン、 Ν， Ν， ージェチル一 1， 2—ジァミノプロパン、 Ν, Ν， 一ジェチル _ 1， 3—ジァミノプロパン、 Ν, Ν' —ジェチルー 1, 2—ジァミノブタン、 Ν, Ν， —ジェチルー 1, 3—ジアミノブ夕 ン、 N， N' —ジェチル— 1， 4—ジアミノブタン、 Ν， Ν， —ジェチル _ 1, 5— ジァミノペンタン、 Ν, N' —ジェチル一 1, 6—ジァミノへキサン、 テトラメチル グァニジン等の 2級ポリアミン。
トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリー η—プロピルァミン、 トリイソプロ ピルミン、 トリー 1， 2—ジメチルプロピルァミン、 トリ— 3—メトキシプロピルァ ミン、 トリー η—ブチルァミン、 トリイソプチルァミン、 トリ— s e c—ブチルアミ ン、 トリペンチルァミン、 トリ— 3—ペンチルァミン、 トリ— n—へキシルァミン、 トリ— n—ォクチルァミン、 トリー 2—ェチルへキシルァミン、 トリドデシルァミン、 トリラウリルアミン、 トリシクロへキシルァミン、 N, N—ジメチルへキシルアミン、 N—メチルジへキシルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N—メチル ジシクロへキシルァミン、 トリエタノールァミン、 トリベンジルァミン、 N, N—ジ メチルベンジルァミン、 ジェチルペンジルァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジ メチルァミノー p—クレゾ一ル、 N， N—ジメチルァミノメチルフエノ一ル、 2 _ (N, N—ジメチルアミノメチル） フエノール、 N， N—ジメチルァニリン、 N, N—ジェ チルァ二リン等の 3級ァミン。
テトラメチルエチレンジァミン、 へキサメチレンテトラミン、 N, N, Ν', N' —テトラメチル一 1, 3—ブタンアミン、 2—ジメチルァミノ一 2—ヒドロキシプロ パン、 ジェチルアミノエ夕ノール、 Ν， Ν, Ν—トリス （3—ジメチルァミノプロピ ル） ァミン、 2， 4， 6—卜リス （N， N—ジメチルエミノメチル） フエノール等の 3級ポリアミン。
以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも 2種以上を混合して使用しても構わない。以上の中で好ましい化合物は 1級もしくは 2級のアミノ基を 1分子中に 1個もしくは 2個有するァミン化合物である。 これらァ ミン化合物のより好ましい具体例としては、 プロピルァミン、アミノシクロへキサン、 ァミノノルポルネン、 アミノメチルシクロへキサン、 ァミノベンゼン、 ベンジルアミ ン、 フエネチルァミン、 α—フエニルェチルァミン、 ナフチルァミン、 1 , 2—、 1， 3—又は 1， 4一ビスアミノシクロへキサン、 1 , 2—、 1 , 3—又は 1， 4一ビス アミノメチルシクロへキサン、 1， 3—又は 1， 4一ビスアミノエチルシクロへキサ ン、 1 , 3—又は 1 , 4一ビスアミノプロビルシクロへキサン、 4， 4， 一ジァミノ ジシクロへキシルメタン、 イソホロンジァミン、 メン夕ンジァミン、 o—、 m—又は p—フエ二レンジァミン、 2， 4一又は 2 , 6 _トリレンジァミン、 2， 4 _トルェ ンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 4—クロ口一 o _フエ二レンジァミン、 テ トラクロ口一 p—キシリレンジァミン、 4—メトキシ一 6—メチル一m—フエ二レン ジァミン、 o—、m—又は p—キシリレンジァミン、ビスアミノメチルノルポルネン、 1， 5 _又は 2 , 6—ナフ夕レンジァミン、 ベンジジン、 4， 4 ' —ビス （o _トル ィジン）、 ジァニシジン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 2 , 2 ' ― ( 4， 4 ' ージアミノジフエニル） プロパン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルホン、 4 , 4 '—ジアミノジトリルスルホン、ビス（3 , 4ージァミノフエニル） スルホン、 ジフエ二ルァミン、 メチルベンジルァミン、 ジナ フチルァミンである。 特に好ましい化合物は、 プロピルアミン > o—、 m_又は p— キシリレンジァミン、 1， 2—、 1， 3—又は 1， 4 _ビスアミノメチルシクロへキ サン、ビスアミノメチルノルポルネンであり、最も好ましい化合物はプロピルァミン、 m—キシリレンジァミン、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 ビスアミノメ チルノルポルネンである。
( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と j6—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物と、 （e ) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保 有しない化合物との混合割合は任意であるが、 好ましい組成の範囲は、 （a ) ァクリ ロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択される いずれかの基と j8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化 合物が 5 0から 9 9 . 9重量％であり、 好ましくは 7 0から 9 9重量％であり、 特に 好ましくは 8 0から 9 9重量％である。 一方、 （e ) アミノ基を 1分子中に 1個以上 有し、 かつ複素環を保有しない化合物は、 好ましくは 0 . 1から 5 0重量％であり、 より好ましくは 1から 3 0重量％であり、 特に好ましくは 1から 2 0重量％である。
( f ) ピニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる 群より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物としては、 以下の例が挙げられる。
ビニル基を有する化合物は、スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、 α—メチルスチレンダイマー、 2， 4， 6—トリメチルスチレン、 4— t e r t—ブチルスチレン、 ビニルフエノール、 ビニ ルチオフエノール、 2—クロロスチレン、 3—クロロスチレン、 4一クロロスチレン、 3—クロロメチルスチレン、 4 _クロロメチルスチレン、 2—ブロモスチレン、 3— ブロモスチレン、 4ーブロモスチレン、 3—ブロモメチルスチレン、 4一プロモメチ ルスチレン、 4 _アミノスチレン、 3—シァノメチルスチレン、 4—シァノメチルス チレン、 ジビニルベンゼン、 トリビニルベンゼン、 4ービニルビフエニル、 2 , 2 ' —ジビ二ルビフエニル、 4 , 4 ' —ジビ二ルビフエニル、 2 , 2—ビス （4一ビニル フエニル） プロパン、 ビス （4—ビニルフエニル） ェ一テル、 ビニルナフ夕レン、 ジ ビニルナフタレン等が挙げられる。
中でも好ましい化合物は、 スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 α—メチルスチレン、 α—メチルスチレンダイマ一、 2， 4 , 6—トリメチルスチレン、 4 _ t e r t—プチルスチレン、 ジビニルベンゼン、 トリ ビニルベンゼンである。 より好ましい化合物は、 スチレン、 2—メチルスチレン、 3 ーメチルスチレン、 4—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、 4一 t e r t—ブチ ルスチレン、 ジビニルベンゼンである。 さらに好ましい化合物はスチレン、 α—メチ ルスチレン、 ジビニルベンゼンであり、 最も好ましい化合物はスチレンである。 ァクリロイル基を有する化合物の具体例としては、 メチルァクリレート、 ェチルァ クリレー卜、 プロピルアタリレート、 ブチルァクリレート、 シクロへキシルァクリレ ート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレート、 4—ヒドロキシブチルァクリレート、 グリシ ジルァクリレート、 イソブチルァクリレート、 t e r t —ブチルァクリレート、 イソ ォクチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 2 _メトキシェチルァク リレート、 メトキシトリエチレングリコールァクリレー卜、 2—ェ卜キシェチルァク リレート、 ァリルァクリレート、 テトラヒドロフルフリルァクリレート、 ベンジルァ クリレート、 フエノキシェチルァクリレート、 3—フエノキシ一 2—ヒドロキシプロ ピルァクリレート、 トリメチロールプロパンモノアクリレート、 2—ヒドロキシェチ ルイソシァヌレートモノアクリレート、 2—ヒドロキシェチルイソシァヌレートジァ クリレート、 2—ヒドロキシェチルシアヌレートモノアクリレー卜、 2—ヒドロキシ ェチルシアヌレートジァクリレート、 エチレングリコールジァクリレート、 ジェチレ ングリコールジァクリレート、 1， 3—ブチレングリコールジァクリレート、 トリェ チレングリコールジァクリレート、 ポリエチレングリコールジァクリレート、 プロピ レングリコールジァクリレート、 1， 3—プロパンジォ一ルジァクリレート、 1 , 3 —ブタンジオールジァクリレー卜、 1， 4—ブタンジオールジァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジァクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジァクリレート、 2— n—プチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオールジァクリレート、 ネオペンチル グリコ一ルジァクリレート、 ジプロピレングリコールジァクリレート、 トリプロピレ ングリコールジァクリレート、 ポリプロピレングリコールジァクリレート、 テトラエ チレングリコールジァクリレート、 2—ヒドロキシー 1 , 3—ジァクリロキシプロパ ン、 2 , 2—ビス 〔4 _ (ァクリロキシエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2， 2—ビ ス 〔4— (ァクリロキシエトキシ） シクロへキシル〕 プロパン、 2， 2—ビス 〔4一 ( 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロポキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2—ビ ス 〔4一 （ァクリロキシポリエトキシ） フエニル〕 プロパン、 トリメチロールプロパ ントリァクリレート、 ペン夕エリスリトールモノアクリレート、 ペン夕エリスリ I ^一 ルジァクリレート、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルトリァクリレート、 ペン夕エリスリ トール テトラァクリレート、 ビス （2 , 2 , 2 _トリメチロールェチル） エーテルのへキサ ァクリレート等のァクリル化合物等が挙げられる。
メタァクリロイル基を有する化合物の具体例としては、 上記アクリル化合物で例示 した化合物のァクリロイル基の一部もしくは全てをメタクリロイル基に置き換えた 化合物が挙げられる。
以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも 2種以上を混合して使用しても構わない。これらの中で好ましい化合物は、メチル（メ 夕） ァクリレート、 ブチル（メタ） ァクリレート、 イソブチル（メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレー卜、 ダリ シジル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 シクロへ キシル （メタ） ァクリレート、 ァリル （メタ） ァクリレートである。
さらに、 既知の合成方法により得られる （メタ） ァクリロイル基を有するウレタン (メタ） ァクリレート化合物も挙げられる。
具体的には、ポリイソシァネートとポリオールを先ず反応させ、次にヒドロキシ（メ 夕） ァクリレートと反応させて得られる化合物や、 ポリイソシァネートとヒドロキシ (メタ） ァクリレートを先ず反応させ、 次にポリオールと反応させて得られる化合物 等が挙げられる。 好ましい化合物は、 2官能ポリイソシァネートと 2官能ポリオール を先ず反応させ、 次にペン夕エリスリトールトリ （メタ） ァクリレートと反応させ得 られる化合物である。 また反応触媒にはジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン 化触媒を使用することができる。
この場合、 使用されるヒドロキシ （メタ） ァクリレートとしては、 2—ヒドロキシ ェチル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシメチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロ キシプロピル （メタ） ァクリレート、 グリシドールジ （メタ） ァリレート、 卜リグリ セロールジ（メタ） ァクリレート、ペン夕エリスリ I ルトリ （メタ）ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールペン夕 （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ ト一ルテト ラ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 ジぺ ンタエリスリトールジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） ァ クリレート、 エポキシァクリレート等が挙げられる。 好ましい化合物は、 ペン夕エリ スリ！ ^一ルトリ （メタ） ァクリレートである。 これらヒ.ドロキシ （メタ） ァクリレー トは単独で用いても又は 2種類以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシァネートとしては、 分子内に 2個以上のイソシァネート基を有するポリ イソシァネートが用いられる。 具体例としては、 トリレンジイソシァネート、 ジフエ ニルメタンジイソシァネート、 ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート、 トル イジンジイソシァネート、 ナフタリンジイソシァネート等の芳香族系や、 へキサメチ レンジィソシァネート、イソホロンジィソシァネ一ト、キシリレンジイソシァネート、 水添キシリレンジイソシァネート、 ジシクロへキシルメタンジイソシァネート等が挙 げられる。 これらは単独で用いても又は 2種類以上を混合して用いてもよい。
ポリオールとしては、 分子内に 2個以上の水酸基を有するポリオールが用いられる。 具体例としては、 ポリ （プロピレンオキサイド） ジオール、 ポリ （プロピレンォキサ ィド） トリオール、コポリ （エチレンォキサイドープロピレンォキサイド）ジオール、 ポリ （テトラメチレンオキサイド） ジオール、 エトキシ化ビスフエノール A、 ェ卜キ シ化ビスフエノール S、 スピログリコール、 力プロラクトン変性ジオール、 カーボネ ートジオール、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ！ ル等が挙げられる。 こ れらは単独で用いても又は 2種類以上を混合して用いてもよい。
なお、これらの多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、 日本合成化学 （株） 製の紫光 UV— 1400 B、 紫光 UV— 1700 B、 紫光 UV— 6300 B、紫光 UV— 7510 B、紫光 UV— 7600 B、紫光 UV— 7605 B、 紫光 UV— 7610 B、 紫光 UV— 7620 E A、 紫光 UV— 7630 B、 紫光 UV _ 7640 B、 根上工業 （株） 製のァートレジン UN— 900 OH, アートレジン U N- 3320HA, アートレジン UN— 3320 HC、 アートレジン UN— 3320 HS, アートレジン UN— 901 T、 新中村化学工業 （株） 製の ΝΚオリゴ U— 4Η Α、 ΝΚオリゴ U— 6ΗΑ、 ΝΚオリゴ U— 6LPA、 NKオリゴ U— 15HA、 N Kオリゴ UA— 32 P、 NKオリゴ U— 324A、 NKオリゴ U_6H、 ダイセル . サイテック （株） 製の EBECRYL 1290、 EBECRYL 1290 Κ, EBE CRYL 5129, EBECRYL 210, EBECRYL 220, EBECRYL 284、 EBECRYL 8210, EBECRYL 8402. EBECRYL 926 0、 荒川化学工業 （株） 製のビームセット 575、 東亞合成 （株） 製の M— 313、 M— 315などが挙げられる。 これらの中で特に好ましいのは、 日本合成化学 （株） 製の紫光 UV— 7510 B、 紫光 UV— 7605 B、 ダイセル ·サイテック （株） 製 の EBECRYL210、 EBECRYL 220, EBECRYL 284, EBEC RYL 8210, EBECRYL 8402, 東亞合成 （株） 製の M— 313である。 ァリル基を有する化合物の具体例としては、 ァリルジグリコールカーボネート、 ジ ァリルフタレート、 ジァリルテレフ夕レート、 ジァリルイソフタレート、 ジァリルコ ロレンデート、シアン化ァリル、ァリルァミン、ジァリルァミン、シァノ酢酸ァリル、 ァリルアルコール、 ァリルダリコール、 ァリルクロライド、 ァリルブロマイド、 ァリ ルグリシジルエーテル、 セレン化ァリルフエニル、 1ーァリル— 3, 4—ジメトキシ ベンゼン、 ァリルアルデヒド、 1ーァリルイミダゾール等が挙げられる。 これらの中 で好ましい化合物は、 ァリルジグリコールカーボネート、 ジァリルフタレート、 ジァ リルテレフ夕レート、 ジァリルイソフタレートである。
以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも
2種以上を混合して使用しても構わない。 以上の中で好ましい化合物は （メタ） ァク リロイル基を有する化合物である。
( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と) 8 _ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物と、 （f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 お よびァリル基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上 有する化合物との混合割合は任意であるが、 好ましい組成の範囲は、 （a ) ァクリロ ィル基、 メ夕クリロイル基、 'ァリル基、 およびビニル基からなる群より選択されるい ずれかの基と 3—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個以上有する化合 物が 1から 9 9 . 9重量％であり、より好ましくは 1 0から 9 0重量％である。一方、 ( f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群 より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物は、好ましく は 0 . 1から 9 9重量％であり、 より好ましくは 1 0から 9 0重量％である。
( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と iS—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物と、 （c ) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合 物とを、 イミダゾール系化合物もしくはホスフィン系化合物の存在下予備的に反応さ せて、 （c ) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物を 1 0 %以上 9 0 %以下 （反応前を 0 %とする） 反応させたのち、 光学材料用組成物を調製すること は好ましい方法である。 特に、 光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、 ハ ンドリングが容易でない場合はこの予備的な反応が効果的である。 この予備的な反応 は、 好ましくは一 1 0から 1 2 0 で 0 . 1から 2 4 0時間、 より好ましくは 0から 1 0 0でで0 . 1から 1 2 0時間、 特に好ましくは 2 0から 8 0でで 0 . 1から 6 0 時間行う。 さらには、 この予備的な反応により （c ) 硫黄原子および Zまたはセレン 原子を有する無機化合物を 2 0 %以上 9 0 %以下反応させておくことはより好まし レ^ 予備的な反応は、 大気、 窒素または酸素等の気体の存在下、 常圧もしくは加減圧 による密閉下等任意の雰囲気下で行つてよい。
本発明における硬化触媒として、 複素環を有するァミン、 ホスフィン、 第 4級アン モニゥム塩、第 4級ホスホニゥム塩、第 3級スルホニゥム塩、第 2級ョ一ドニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル類、 金属ハロゲン化 物、 過酸化物、 並びにァゾ化合物からなる群より選択される少なくとも 1種以上の化 合物が好ましく用いられる。
複素環を有するァミンの具体例としては、イミダゾール、 N—メチルイミダゾ一ル、 N—メチル— 2 —メルカプトイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 4ーメチルイ ミダゾ一ル、 N—ェチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾール、 4ーェチルイミダ ゾール、 N—プチルイミダゾール、 2—ブチルイミダゾ一ル、 N—ゥンデシルイミダ ゾ一ル、 2—ゥンデシルイミダゾール、 N—フエ二ルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイ ミダゾール、 N—べンジルイミダゾール、 2—べンジルイミダゾール、 1—ベンジル 一 2—メチルイミダゾール、 N— ( 2，ーシァノエチル）—2—メチルイミダゾ一ル、 N— （2， —シァノエチル） 一 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 N— ( 2， —シァノエ チル） 一 2—フエ二ルイミダゾール、 3， 3 —ビス （2 —ェチルー 4ーメチルイミダ ゾリル） メタン、 アルキルイミダゾールとイソシァヌル酸の付加物、 アルキルイミダ プールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類、 1 , 8—ジァザビシク 口 [ 5 . 4. 0 ]ゥンデセン、 1， 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ]ノネン、 5， 6— ジブチルァミノ— 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデセン等のアミジン類が 挙げられる。 好ましくは、 イミダゾ一ル類である。
ホスフィンの具体例としては、 卜リメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 ト リイソプロピルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 卜リシクロへキシルホスフィン、 トリオクチルホスフィン、 トリフエニルホスフィン、 トリベンジルホスフィン、 トリ ス （2 —メチルフエニル） ホスフィン、 卜リス （3 —メチルフエニル） ホスフィン、 トリス （4—メチルフエニル） ホスフィン、 卜リス （ジェチルァミノ） ホスフィン、 ジメチルフエニルホスフィン、 ジェチルフエニルホスフィン、 ジシクロへキシルフェ ニルホスフィン、 ジェチルフエニルホスフィン、 ジシクロへキシルフェニルホスフィ ン、 ェチルジフエニルホスフィン、 ジフエニルシクロへキシルホスフィン、 クロロジ フエニルホスフィン等が挙げられる。 好ましくはトリフエニルホスフィン、 トリプチ ルホスフィンである。
第 4級アンモニゥム塩の具体例としては、 テトラメチルアンモニゥムクロライド、 テトラメチルアンモニゥムブロマイド、 テトラメチルアンモニゥムアセテート、 テト ラエチルアンモニゥムクロライド、 テトラエチルアンモニゥムブロマイド、 テトラエ チルアンモニゥムアセテート、 テトラー n—プチルアンモニゥムフルオライド、 テト ラー n—プチルアンモニゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモニゥムブロマイ ド、 テトラ— n—ブチルアンモニゥムョ一ダイド、 テトラ— n—ブチルアンモニゥム アセテート、 テトラー n—プチルアンモニゥムボロハイドライド、 テトラ— n—プチ ルアンモニゥムへキサフルォロホスフアイト、 テトラー n—ブチルアンモニゥムハイ ドロゲンサルフアイ卜、 テトラー n—ブチルアンモニゥムテトラフルォロボ一レー卜、 テトラー n—プチルアンモニゥムテトラフエ二ルポ一レート、 テトラー n—ブチルァ ンモニゥムパラトルエンスルホネート、 テトラ一 n—へキシルアンモニゥムクロライ ド、 テトラー n—へキシルアンモニゥムブロマイド、 テトラ _ n—へキシルアンモニ ゥムアセテート、 テトラ一 n—ォクチルアンモニゥムクロライド、 テトラ一 n—ォク チルアンモニゥムブロマイド、 テトラー n—ォクチルアンモニゥムアセテート、 トリ メチルー n—才クチルアンモニゥムクロライド、 トリメチルベンジルアンモニゥムク 口ライド、 トリメチルベンジルアンモニゥムブロマイド、 トリェチルー n—ォクチル アンモニゥムクロライド、 トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド、 トリェチル ベンジルアンモニゥムブロマイド、 トリー n—ブチルー n—ォクチルアンモニゥムク 口ライド、 トリ— n—ブチルベンジルアンモニゥムフルオライド、 トリー n—ブチル ベンジルアンモニゥムクロライド、 トリー n—ブチルベンジルアンモニゥムブロマイ ド、 トリー n—ブチルベンジルアンモニゥムョ一ダイド、 メチルトリフエ二ルアンモ ニゥムクロライド、 メチルトリフエ二ルアンモニゥムブロマイド、 ェチルトリフエ二 ルアンモニゥムクロライド、 ェチルトリフエ二ルアンモニゥムブロマイド、 n—ブチ ルトリフエ二ルアンモニゥムクロライド、 n—ブチルトリフエ二ルアンモニゥムブロ マイド、 1一メチルピリジニゥムブロマイド、 1—ェチルピリジニゥムブロマイド、 1一 n—ブチルピリジニゥムブロマイド、 1一 n _へキシルピリジニゥムブロマイド、 1 一 n—ォクチルピリジニゥムブロマイド、 1—n—ドデシルピリジニゥムプロマイ ド、 1一フエニルピリジニゥムブロマイド、 1一メチルピコリニゥムブロマイド、 1 —ェチルピコリニゥムブロマイド、 1一 n—ブチルピコリニゥムブロマイド、 1— n —へキシルピコリニゥムブロマイド、 1一 n—ォクチルピコリニゥムブロマイド、 1 —n—ドデシルピコリニゥムブ口マイド、 1—フエニルピコリニゥムブ口マイド等が 挙げられる。 好ましくはテトラー n—プチルアンモニゥムブロマイド、 トリェチルベ ンジルアンモニゥムクロライドである。
第 4級ホスホニゥム塩の具体例としては、 テトラメチルホスホニゥムクロライド、 テトラメチルホスホニゥムブロマイド、 テトラェチルホスホニゥムクロライド、 テト ラエチルホスホニゥ厶ブロマイド、 テトラー n _ブチルホスホニゥムクロライド、 テ トラー n _ブチルホスホニゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホニゥムョーダ ィド、 テトラ— n—へキシルホスホニゥムブロマイド、 テトラー n—ォクチルホスホ ニゥムブロマイド、 メチルトリフエニルホスホニゥムブロマイド、 メチルトリフエ二 ルホスホニゥムョーダイド、 ェチルトリフエニルホスホニゥムブロマイド、 ェチルト リフエニルホスホニゥムョーダイド、 n—ブチルトリフエニルホスホニゥムブロマイ ド、 n—ブチルトリフエニルホスホニゥムョーダイド、 n—へキシルトリフエニルホ スホニゥムブロマイド、 n—才クチルトリフエニルホスホニゥムブロマイド、 テトラ フエニルホスホニゥムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニゥムクロラ イド、 テトラキスヒドロキシメチルホスホニゥムブロマイド、 テトラキスヒドロキシ ェチルホスホニゥムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニゥムクロライ ド等が挙げられる。 好ましくはテトラー n—ブチルホスホニゥムブロマイドである。 第 3級スルホニゥム塩の具体例としては、 トリメチルスルホニゥムブロマイド、 ト リエチルスルホニゥムブロマイド、 トリー n—ブチルスルホニゥムクロライド、 トリ 一 n—ブチルスルホニゥムブ口マイド、 トリー n—ブチルスルホニゥムョ一ダイド、 トリー n—プチルスルホニゥムテトラフルォロボ一レート、 トリー n—へキシルスル ホニゥムブロマイド、 トリ— n—ォクチルスルホニゥムブロマイド、 トリフエニルス ルホニゥムクロライド、 トリフエニルスルホニゥムブロマイド、 トリフエニルスルホ ニゥムョーダイド等が挙げられる。
第 2級ョードニゥム塩の具体例としては、 ジフエ二ルョ一ドニゥムクロライド、 ジ フエ二ルョ一ドニゥムブ口マイド、 ジフエ二ルョードニゥムョ一ダイド等が挙げられ る。
三ハロゲン化ホウ素およびその錯体の具体例としては、 三フッ化ホウ素、 三フッ化 ホウ素ェチルエーテル錯体、 三フッ化ホウ素 n—ブチルエーテル錯体、 三フッ化ホウ 素フエノール錯体、 三フッ化ホウ素ェチルアミン錯体、 三フッ化ホウ素ピペリジン錯 体、 三フッ化ホウ素酢酸錯体、 三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、 三フッ化 ホウ素アンモニア錯体が挙げられる。 中でも好ましい化合物は三フッ化ホウ素ジェチ ルェ一テル錯体である。
有機酸およびそのエステル類としては、 スルホン酸、 カルボン酸およびそのエステ ル類が好ましい。 その具体例としては、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメ夕ンスル ホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 1 0—カンファースルホン 酸、 およびそのメチルおよびェチルエステル類が挙げられる。 中でも好ましい化合物 はトリフルォロメ夕ンスルホン酸、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸メチル、 トリフル ォロメ夕ンスルホン酸ェチルである。
金属ハロゲン化物の具体例としては、 塩化亜鉛、 塩化鉄、 塩化アルミニウム、 塩化 スズ、 塩化チタン、 二塩化メチルアルミニウム、 二塩化ェチルアルミニウム、 塩化ジ メチルアルミニウム、 塩化ジェチルアルミニウムが挙げられる。
過酸化物の具体例としては、 メチルェチルケトンパーオキサイド、 シクロへキサノ ンパーォキサイド、ァセチルァセトンパーォキサイド等のケトンパーォキサイド、 1， 1—ジ（ t e r t —へキシルバーォキシ）一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1—ジ （ t e r t —へキシルパーォキシ） シクロへキサン、 1 , 1—ジ （t e r tーブチルバ一ォキシ） _ 2—メチルシクロへキサン、 1 , 1—ジ （t e r t—ブチ ルパ一ォキシ） シクロへキサン、 2， 2—ジ（t e r t—ブチルバ一才キシ）ブタン、 n—ブチル— 4 , 4—ジ（t e r t—ブチルバ一才キシ）バレレート、 2、 2—ジ〔4 , 4ージ （t e r t—ブチルパーォキシ） シクロへキシル〕 プロパン等のパーォキシケ タール、 p—メン夕ハイド口パーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイド口パー オキサイド、 1， 1 , 3， 3 —テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 クメン ハイドロパーォキサイド、 t e r t —ブチルハイドロパーォキサイド等のハイドロパ ーォキサイド、 ジ （2— t e r t—ブチルバ一ォキシイソプロピル） ベンゼン、 ジク ミルパーオキサイド、 2 , 5 _ジメチルー 2， 5 _ジ（ t e r t —ブチルパーォキシ） へキサン、 t e r t—クミルパーォキサイド、 ジ— t e r t—へキシルパーォキサイ ド、 ジー t e r t —ブチルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t e r t 一ブチルパーォキシ） _ 3—へキシン等のジアルキルパーィキサイド、 ジイソプチ リルパーオキサイド、 ジ （3 , 5， 5—卜リメチルへキサノィル） パーオキサイド、 ジラウロイルパーオキサイド、 ジ （3—メチルベンゾィル） パーオキサイド、 ベンゾ ィル（3 _メチルベンゾィル）パーォキサイド、 ジベンゾィルパーォキサイド、 ジ（4 —メチルペンゾィル） パーオキサイド等のジァシルバーオキサイド、 ジ—n—プロピ ルパーォキシジカーボネー卜、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネー卜、 ジ （4一 t e r tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート、 ジ （2—ェチルへキ シル） パーォキシジカーボネ一卜、 ジー s e c—ブチルパーォキシジカーボネート、 ジァリルバーオキシジカーボネート、 ジ— n—ジィソプロピルバーオキシジカーボネ ート、 ジミリスチルパーォキシジカーボネート等のパーォキシジカーボネート、 クミ ルパーォキシネオデカノエー卜、 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシネ ォデカノエー卜、 t e r t—へキシルパーォキシネオデカノエ一卜、 t e r t—プチ ルパーォキシネオデカノエー卜、 t e r t—ブチルバ一ォキシネオヘプ夕ノエ一卜、 t e r t一へキシルパーォキシピバレー卜、 t e r t—ブチルパーォキシピバレー卜、 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ （2—ェチルへキサノィルパーォキシ） へキサン、 t e r t一へキシルバーォキシ— 2一ェチルへキサノエ一ト、 t e r t—ブチルパーォキシ 一 2—ェチルへキサノエート、 t e r t一へキシルパーォキシイソプロピルモノカー ポネート、 t e r t—ブチルパーォキシマレイン酸、 t e r t—ブチルパーォキシ— 3， 5 , 5—卜リメチルへキサノエ一卜、 t e r t—ブチルパーォキシラウレー卜、 t e r t—ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t e r t—ブチルパー ォキシ一 2 _ェチルへキシルモノカーボネート、 t e r t _へキシルパーォキシベン ゾエート、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ （ベンゾィルパーォキシ） へキサン、 t e r t一ブチルパーォキシァセテ一卜、 t e r t—ブチルパ一ォキシ一 3—メチルベン ゾエー卜、 t e r t—ブチルバ一ォキシベンゾエー卜、 t e r t—ブチルバ一ォキシ ネオベンゾェ一ト、 クミルパ一ォキシネオへキサノエート、 t e r t _へキシルパー ォキシネオへキサノエート、 t e r t—ブチルパーォキシネオへキサノ —卜、 等の パーォキシエステル、 t e r t—ブチルバ一ォキシァリルモノカーボネート、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ーテトラ （t e r t—ブチルバ一ォキシカルボニル） ベンゾフエノン等が挙 げられる。好ましくは、 ジ（3， 5， 5—トリメチルへキサノィル）パーオキサイド、 ジラウロイルパーォキサイド、 ベンゾィルパーォキサイド、 t e r t—ブチルパーォ キシネオデカノエー卜、 t e r t—へキシルパーォキシピバレ一卜、 t e r t—ブチ ルパーォキシビバレート、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （2—ェチルへキサノィル パーォキシ） へキサン、 1， 1 , 3， 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ一 2—ェチ ルへキサノエ一卜、 t e r t—へキシルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜、 t e r tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜である。より好ましくは t e r t一ブチルパーォキシネオデカノエー卜、 1， 1 , 3 , 3 _テ卜ラメチルブチルバ 一ォキシ _ 2—ェチルへキサノエート、 t e r t一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへ キサノエ一卜である。
ァゾ化合物の具体例としては、 2， 2 ' ーァゾビス （4—メトキシ— 2， 4ージメ チルバレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—シクロプロビルシクロ二トリル）、 2， 2 ' ーァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2， ーァゾビスイソ ブチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—メチルブチロニトリル）、 1 , 1 ' —ァ ゾビス （シクロへキサン— 1—カルボ二トリル）、 1— 〔（1ーシァノー 1—メチルェ チル） ァゾ〕 ホルムアミド、 2—フエ二ルァゾ一 4—メトキシー 2， 4ージメチルバ レロニトリル、 2 , 2， ーァゾビス（2 _メチルプロパン）、 2 , 2， 一ァゾビス （2、 4 , 4—トリメチルペンタン） 等が挙げられる。
以上具体例を示したが、 これらに限定されるわけではなく、 またこれらは単独でも 2種以上を混合して使用しても構わない。 好ましくは、 複素環を有するァミン、 ホス フィン、 第 4級アンモニゥム塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2級ョ一ドニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステ ル類、並びに金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも 1種以上の化合 物と、過酸化物およびァゾ化合物の中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とを 組み合わせることである。 より好ましくは、 複素環を有するァミン、 ホスフィン、 第 4級アンモニゥム塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル類、 並びに金属ハロゲン化物からなる群より選択される少 なくとも 1種以上の化合物と、過酸化物およびァゾ化合物中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とを組み合わせることである。 さらに好ましくは、 複素環を有する ァミン、 第 4級アンモニゥム塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素および その錯体、 有機酸およびそのエステル類、 並びに金属ハロゲン化物からなる群より選 択される少なくとも 1種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも 1種以 上の化合物とを組み合わせることであり、 最も好ましくは複素環を有するァミン、 4 級ホスホニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル 類、並びに金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも 1種以上の化合物 と、過酸化物中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とを組み合わせることであ る。
触媒の添加量は、 好ましくは本発明の光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 2から 6 重量％であり、 より好ましくは 0 . 0 1から4重量％でぁる。 好ましい組み合わせを 用いた場合、 複素環を有するァミン、 ホスフィン、 第 4級アンモニゥム塩、 第 4級ホ スホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2級ョ一ドニゥム塩、 三ハロゲン化ホウ素 およびその錯体、 有機酸およびそのエステル類、 並びに金属ハロゲン化物の中から選 ばれる少なくとも 1種以上の化合物の添加量は、本発明の光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 1から 3重量％が好ましく、 過酸化物およびァゾ化合物の中から選ばれる少 なくとも 1種以上の化合物の添加量は、 本発明の光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 1から 3重量％が好ましい。 複素環を有するァミン、 ホスフィン、 第 4級アンモニゥ ム塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2級ョードニゥム塩、 三ハ ロゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル類、 並びに金属ハロゲン 化物の中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物のより好ましい添加量は、本発明 の光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 5から 2重量％であり、 過酸化物およびァゾ化 合物の中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物のより好ましい添加量は、本発明 の光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 5から 2重量％である。
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得る際、 周知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ブルーイング剤等の添加剤を加えて、 得られる材料の実用性をより向 上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としては、 サリチル酸系化合物、 ベンゾフエノン系化合 物、 ベンゾトリアゾール系化合物、 シァノアクリレー卜系化合物等が挙げられる。 そ れらの具体例としては、 サリチル酸系化合物としては、 フエニルサリシレート、 P— t e r t—ブチルフエニルサリシレート、 p—ォクチルフエニルサリシレート；ベン ゾフエノン系化合物としては、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキ シ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 _ドデシルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4一べンゾ イロキシベンゾフエノン、 2， 2, 4， 4ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2—ジヒドロキシ一 4—メ卜キシベンゾフエノン、 2， 2—ジヒドロキシ一4, 4一 ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシ一 5—スルホベンゾフエ ノン、 ビス（2—メトキシー 4ーヒドロキシ一 5—ベンゾィルフエニル）メタン、 1, 4—ビス （4—ベンゾィル一 3—ヒドロキシフエノキシ） ブタン；ベンゾトリァゾー ル系化合物としては、 2— (2—ヒドロキシ一 5 _メチルフエニル） —2H—べンゾ トリァゾ一ル、 5 _クロロー 2 _ (3， 5—ジ一 t e r t—プチル— 2—ヒドロキシ フエニル） _ 2 H—べンゾトリアプール、 2— (3— t e r t—ブチルー 2—ヒドロ キシ— 5—メチルフエニル） _ 5—クロロー 2H—ベンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジ— t e r t—ペンチル— 2—ヒドロキシフエニル） 一 2 H—ベンゾトリァゾ一 ル、 2— (3， 5—ジ _ t e r t—ブチル _ 2—ヒドロキシフエニル） 一 2H—ベン ゾトリアゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシー 4—ォクチルォキシフエニル） 一 2H—ベ ンゾトリァゾ一ル、 2— (2—ヒドロキシ— 5— t e r t—才クチルフエ二ル） _2 H—べンゾトリァゾール、 2_ (2—ヒドロキシ _ 5— t e r t—ブチルフエニル） 一 2H—ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジ— t e r t—アミルー 2—ヒドロキ シフエ二ル） 一 2H—べンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシ一 5—メタァクリ ロキシフエニル） 一 2 H—べンゾトリァゾール、 2_ 〔2—ヒドロキシ一 3— (3, 4, 5, 6—テトラヒドロフ夕ルイミドメチル） 一 5_メチルフエニル〕 一 2H—べ ンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス 〔4— (1， 1， 3， 3—テトラメチルブ チル） _6— （2 H—ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル） フエノール〕 ；シァノアクリ レート系化合物としては、 2—ェチルへキシル一2—シァノ _ 3， 3—ジフエニルァ クリレート、ェチル一 2 _シァノ _ 3， 3—ジフエ二ルァクリレート等が挙げられる。 中でも好ましい化合物は、 ベンゾフエノン系化合物、 ベンゾトリアゾール系化合物で あり、 最も好ましい化合物はべンゾトリアゾール系化合物である。 これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。
ブル一^ rング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。 これ らの酸化防止剤、 紫外線吸収剤およびブルーイング剤の添加量は、 通常、 光学材料用 組成物に対してそれぞれ 0. 000001〜5重量％でぁる。
本発明の光学材料用組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、 周知の外部およ び zまたは内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を 向上せしめることも可能である。 密着性改善剤としては、 周知のシランカップリング 剤やチタネート化合物類などが挙げられ、 これらは単独でも、 2種類以上を混合して 用いてもかまわない。 添加量は通常、 光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 0 1〜5重 量％である。逆に、本発明の光学材料用組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、 周知の外部および または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型か らの離型性を向上せしめることも可能である。 離型剤とは、 フッ素系ノニオン界面活 性剤、 シリコン系ノニオン界面活性剤、 燐酸エステル、 酸性燐酸エステル、 ォキシァ ルキレン型酸性燐酸エステル、 酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、 ォキシアルキレ ン型酸性燐酸エステルのアル力リ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、 パラフィン、 ワックス、 高級脂肪族アミド、 高級脂肪族アルコール、 ポリシロキサン 類、 脂肪族ァミンエチレンォキシド付加物などが挙げられ、 これらは単独でも、 2種 類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物に対して 0 . 0 0 0 1〜5重量％である。
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、特に限定さ れるものではないが、 以下の方法を好ましく用いることができる。 前述した各組成成 分、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 重合触媒、 ラジカル重合開始剤、 密着性改善剤、 離 型剤などの添加剤を全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても良く、 また各原料を 段階的に添加混合しても良く、 さらに数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混 合しても良い。 各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。 混合に あたり、 設定温度、 これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件 であれば良い。
本発明では光学材料用組成物に対し、 あらかじめ脱気処理を行ってもよく、 これに より光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。 脱気処理は、 組成成分の一部 もしくは全部と反応可能な化合物、 重合触媒、 添加剤の混合前、 混合時あるいは混合 後に、 減圧下に行うことができる。 好ましくは、 混合時あるいは混合後に、 減圧下に 行う。 処理条件は、 0 . 0 0 1〜5 0 t o r rの減圧下、 1分〜 2 4時間、 0で〜 1 0 0でで行う。 減圧度は、 好ましくは 0 . 0 0 5〜2 5 t o r rであり、 より好まし くは 0 . 0 1〜1 0 t o r rであり、 これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。 脱気時間は、 好ましくは 5分〜 1 8時間であり、 より好ましくは 1 0分〜 1 2時間で ある。 脱気の際の温度は、 好ましくは 5 〜 8 0でであり、 より好ましくは 1 0 〜 6 0でであり、 これらの範囲で温度を可変しても構わない。 脱気処理の際は、 撹拌、 気体の吹き込み、 超音波などによる振動などによって、 光学材料用組成物の界面を更 新することは、 脱気効果を高める上で好ましい操作である。 脱気処理により、 除去さ れる成分は、 主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。 さらには、 これらの樹脂組成物および Zまたは混合前の各原料を 0 . 0 5〜1 0 m 程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは本発明の光学材 料の品質をさらに高める上からも好ましい。 このような光学材料用組成物を、 ガラスや金属製の型に注入し、 加熱や紫外線など の活性エネルギー線の照射によつて重合硬化反応を進めた後、 型から外して光学材料 を製造することができる。 好ましくは、 加熱によって重合硬化する。 この場合、 硬化 時間は 0. 1〜 200時間、通常 1〜 100時間であり、硬化温度は— 10〜 160で、 通常一 10〜140 である。 重合は所定の重合温度で所定時間保持し、 0. It〜 100で Z時間で昇温し、 0. 00で Z時間で降温およびこれらの組み合わ せで行う。 また、 重合終了後、 硬化物を 50〜150での温度で 10分〜 5時間程度 ァニール処理を行う事は、 本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。 さらに必要に応じて染色、 ハードコート、 耐衝撃性コート、 反射防止、 防曇性付与等 表面処理を行うことができる。
このようにして得られた重合体は， 3次元架橋しているため不溶、不融化した樹脂 成物である。 実施例
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定されるも のではない。 なお、 得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
光学物性：ァ夕ゴ社製アッベ屈折計 NAR— 4T (Abbe Ref Tactometer NAR— 4 T made by At ago Inc. ) を用い、 d線での屈折率とアッベ数を 251:で測定した。
ι6—ェピチォプロピル基残存量： 日本分光社製赤外分光光度計 41 ODS (FT-IR Spectrometer 41 ODS made by JASCO Inc. ) を用いて I R測定を行い、 ）8—ェピ チォプロピル基の吸収ピーク （620 cm—1)面積から )8—ェピチォプロピル基の残 存量を測定した。 残存量が 5%未満のものを〇 （良好）、 5%以上のものを X (不良） とした。
耐光性：スガ試験機社製サンシャインウエザーメータ一 WE L_ S UN-HC (Sunshine Weather Meter W EL-SUN— HC made by Suga test Instruments Inc. ) を用いて、 2. 5mm厚の平板にカーボンアーク光を 60時間照射前後の Y I を測定し、 その差を求めた。 差が 1. 0未満のものを〇 （良好）、 1. 0以上のもの を X (不良） とした。
透明性：暗室内においてプロジェクタ一用ライト （Slide Projector AF- 250 0 made by Cabin Industry Inc. ) を照射下で 10 mm厚レンズの白濁の有無を観察 した。 白濁が観察されないものを〇 （良好）、 薄い濁りが観察されるものを△ (やや 不良）、 白い濁りが観察されるものを X (不良） とした。
耐熱性：セイコーィンスツルメンッ株式会社製熱機械的分析装置 TMAノ S S 60 00 (Thermal Stress Strain Measurement Instrument TMA/S S 6000 made by Seiko Instrument Inc. ) を用い、 直径 1 mmのピンを試料に乗せて 10 gの荷重 を与えて 30 から昇温して TMA測定を行い、 軟化点温度を測定した。 軟化点温度 が 120で以上のものを A (優良）、 100〜 120でのものを B (良好）、 80〜1 00でのものを C (やや不良）、 80で以下のものを D (不良） とした。 比重：アルファーミラージュ株式会社製電子比重計 ED— 120 T (Electronic Densimeter ED- 120 T made by Alfa Mi rage Inc. ) を用い、 25 :で測定した。
厚さ 2. 5 mm厚の平板に縁から 3 mmの位置に直径 2 mmの穴を開け、 こ の穴にピンを差し込み、 このピンを、 島津製作所製オートグラフ AG— 5000 B (Autograph AG— 500 OB made by Shimadzu Inc. ) を用いて引っ張り破壊した ときの強度を測定した。 破壊強度が 1000 g f以上のものを A (優良）、 600 g f以上 1000 g f未満のものを B (良好）、 300 g f以上 600 g f未満のもの を C (やや不良）、 300 g未満のものを D (不良） とした。 (実施例 1 )
チォグリシジルメ夕クリレート （（1) 式において Xが 0、 Yがメ夕クリロイル基 の化合物、 （以下 TGMAと略）） 100重量部に、 触媒としてテトラブチルホスホニ ゥムブロマイド 0. 2重量部、 t e r t—ブチルパーォキシネオデカノエート 0. 5 重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。 次いで、 これを 10 t o r rで 10分間脱 気した後ろ過し、 レンズ用モールドに注入し、 オーブン中で 30 から 1 10でまで 22時間かけて昇温して重合硬化させた。 その後型から外し、 1 10でで 1時間加熱 してァニール処理を行った。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光 学物性等を測定し、 その結果を表 1に示した。 (実施例 2〜 9 )
表 1に示す組成、 触媒を用いて実施例 1と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得 られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果を 表 1に示した。 表 1
Figure imgf000031_0001
表 1中の化合物略号
TGMA：チォグリシジルメ夕クリレート、 （1) 式において Xが 0、 Yがメ夕ク リロイル基
ATGE ：ァリルチオグリシジルエーテル、 (1) 式において Xが〇、 Yがァリル 基
TSMA：チォグリシジルチオメ夕クリレー卜、 （1) 式において Xが S、 Yがメ タクリロイル基
ATS E ：ァリルチオグリシジルチオエーテル、 （1) 式において Xが S、 Yがァ リル基
表 1中の触媒略号
Ml ： N—メチルイミダゾール
TBPB：テ卜ラブチルホスホニゥムブロマイド
EBAC ： トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド
TB P ： トリブチルホスフィン
BE ：三フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体
PBND： t e r t一ブチルパーォキシネオデカノエー卜
POO : 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ—2—ェチルへキサノ エー卜
PBO ： t e r t—ブチルバ一ォキシ— 2—ェチルへキサノエート
A I BN：ァゾビスイソブチロニトリル (比較例 1 )
2, 2—ビス （3， 5 _ジブ口モー 4— (2—メ夕クリロイルォキシ） フエニル） プロパン 75重量部、 スチレン 25重量部、 t e r t—ブチルバ一ォキシネオデカノ エー卜 1. 0重量部を加えた後、 実施例 1と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得 られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果を 表 2に示した。
(比較例 2)
ペン夕エリスリ！ ルテトラキス （3—メルカプトプロピオネート） 56重量部、 m—キシリレンジイソシァネート 44重量部、触媒としてジブチルスズジクロライド 0. 05重量部、 内部離型剤としてゼレック UNO. 01重量部を加えた後、 実施例 1と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観 であった。 光学物性等を測定し、 その結果を表 2に示した。
(比較例 3 )
グリシジルメタクリレート 100重量部に触媒としてテトラブチルホスホニゥム ブロマイド 0. 2重量部、 t e r t—ブチルパーォキシネオデカノエート 0. 5重量 部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを 10 t o r rで 10分間脱気した 後ろ過し、 レンズ用モールドに注入し、 オーブン中で 30でから 1 10でまで 22時 間かけて昇温させたが、 レンズとして用いることができない軟質なものしか得られず、 光学物性が測定できなかった。
(比較例 4)
ダリシジルメタクリレートの代わりにァリルグリシジルエーテルを用いる以外は 比較例 3を繰り返した。 レンズとして用いることができない軟質なものしか得られず、 光学物性が測定できなかった。 表 2
Figure imgf000033_0005
表 2中の化合物略号
BP AM A： 2, 2—ビス （3， 5 _ジブ口モー 4一 （ 2—メタクリロイルォキシ) フエニル） プロパン （下記構造式）
Figure imgf000033_0001
ST：スチレン （下記構造式)
Figure imgf000033_0002
PETP：ペン夕エリスリトールテトラキス（3 _メルカプトプロビオネ ト） （下 記構造式）
Figure imgf000033_0003
MXD I ： m—キシリレンジイソシァネート （下記構造式)
Figure imgf000033_0004
GMA： ダリシジルメタクリレート （下記構造式)
Figure imgf000034_0001
AGE：ァリルグリシジルエーテル （下記構造式)
表 2中の触媒略号
PBND： t e r t—プチルパーォキシネオデカノエ一ト
BTC ：ジブチルスズジク口ライド
TBPB ：テトラブチルホスホニゥムブロマイド (実施例 10 )
(a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と、 j8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物としてチォグリシジルメ夕クリレート 90重量部、 および （b) βーェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ重合性不飽和結合基を有し ない化合物としてビス （)8—ェピチォプロピル） スルフィ ド 10重量部に、 触媒とし て Ν—メチルー 2—メルカプトイミダゾール 0. 3重量部、 および 1, 1, 3, 3— テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1. 0重量部を加え室温 で攪拌し均一液とした。 次いでこれを 10 t o r rで 10分間脱気した後ろ過し、 レ ンズ用モールドに注入し、 オーブン中で 30でから 110 まで 22時間かけて昇温 して重合硬化させた。 その後型から外し、 110でで 1時間加熱してァニール処理を 行った。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果を表 3に示した。
(実施例 1 1〜 26 )
表 3に示す組成、 触媒を用いて実施例 10と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果 を表 3に示した。
(実施例 27)
(a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と、 ）8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物としてチォグリシジルメ夕クリレート 90重量部、 （d) チォー ル基を 1分子中に 1個以上有する化合物としてビス （2—メルカプトェチル） スルフ ィ ド 6重量部、 および （c) 硫黄原子および またはセレン原子を有する無機化合物 として硫黄 4重量部に、予備反応触媒として N—メチルー 2 _メルカプトイミダゾー ル 0. 5重量部を加え、 60でで攪拌させた。 硫黄の消費率を GPCカラムを用いた 液体クロマトグラフィーで確認を行い、 硫黄が 50%反応するまで反応させた。 その 後触媒としてテトラブチルホスホニゥムブロマイド 0. 1重量部、 および t e r t— ブチルパーォキシネオデカノエー卜 0. 5重量部、 重合調整剤としてジブチルスズジ クロライド 0. 05重量部加え攪拌し均一液とした。 次いでこれを 10 t o r rで 1 0分間脱気した後ろ過し、 レンズ用モールドに注入し、 オーブン中で 30でから 11 0 まで 22時間かけて昇温して重合硬化させた。 その後型から外し、 1 10でで 1 時間加熱してァニール処理を行った。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であ つた。 光学物性等を測定し、 その結果を表 3に示した。 表 3
Figure imgf000035_0001
表 3中の化合物略号
(a) 化合物
TGMA：チォグリシジルメタクリレー卜
ATGE ：ァリルチオグリシジルエーテル
EPTMS ： 3— （j8—ェピチォプロピルチオメチル） スチレンと 4一 （|8_ェピチ ォプロピルチオメチル） スチレンの 50Z50 (重量比） の混合物 （下記構造式)
Figure imgf000036_0001
(b) 化合物
BES ： ビス （j8—ェピチォプロピル） スルフィ ド （下記構造式)
Figure imgf000036_0002
BEPD： 2, 5—ビス （]8—ェピチォプロピルチオメチル） 一 1， 4—ジチアン（下 記構造式）
Figure imgf000036_0003
(c) 化合物
S ：硫黄
(d) 化合物
BMES ： ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド （下記構造式）
PETP ：ペン夕エリスリトールテトラキス （3—メルカプトプロピオネート） 表 3中の触媒略号
MM I ： N—メチルー 2—メルカプトイミダゾール
TBPB：テ卜ラブチルホスホニゥムブロマイド
P〇〇 ： 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエ — h
PBND： t e r tーブチルバ一ォキシネオデカノエー卜
BE ：三フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体
(比較例 5、 6)
組成比を表 4に示す割合に変える以外は比較例 2を繰り返した。組成比が変化した ため重合硬化しなかった。
(比較例 7 ) 4_メルカプトメチル— 1 , 8—ジメルカプト— 3, 6—ジチアオクタン 48重量 部、 および m—キシリレンジイソシァネート 52重量部に、 触媒としてジブチルスズ ジクロライド 0. 05重量部、 内部離型剤としてゼレック UNO. 01重量部を加え た後、実施例 1と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果を表 4に示した。
(比較例 8、 9)
組成比を表 4に示す割合に変える以外は比較例 7を繰り返した。組成比が変化した ため重合硬化しなかった。 表 4
Figure imgf000037_0002
表 4中の化合物略号
PETP ：ペン夕エリスリトールテトラキス （3—メルカプトプロピオネート） MXD I ： m—キシリレンジイソシァネート
MDD ： 4一メルカプトメチル— 1， 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン (下記構造式）
Figure imgf000037_0001
表 4中の触媒略号
BTC ：ジプチルスズジクロライド 実施例 1〜27と比較例 1、 2、 7で得られた光学材料の屈折率とアッベ数の関係 を図 1に示した。 屈折率とアッベ数がともに高い、 すなわち図 1で右上の方向が良好 な光学物性となる。
(実施例 28 )
(a) ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と ）8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物としてチォグリシジルメ夕クリレート 95重量部、 および （d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物としてビス （ 2—メルカプトェチル） スルフィド 5重量部に、 触媒としてテトラブチルホスホニゥムブロマイド 0. 2重量 部、 および t e r t—ブチルパーォキシネオデカノエート 0. 5重量部を加え室温で 攪拌し均一液とした。 次いでこれを 10 t o r rで 10分間脱気した後ろ過し、 レン ズ用モールドに注入し、オーブン中で 30でから 1 10でまで 22時間かけて昇温し て重合硬化させた。 その後型から外し、 1 10でで 1時間加熱してァニール処理を行 つた。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 そ の結果を表 5に示した。
(実施例 29〜 36 )
表 5に示す組成、 触媒を用いて実施例 28と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果 を表 5に示した。
¾ o
Figure imgf000038_0001
表 5中の化合物略号
(a) ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群よ り選択されるいずれかの基と ）8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個 以上有する化合物
TGMA：チォグリシジルメ夕クリレート
ATGE ：ァリルチオグリシジルエーテル
EPTMS ： 3 - (j6—ェピチォプロピルチオメチル） スチレンと 4一 （ 一ェピチ ォプロピルチオメチル） スチレンの 50 50 (重量比） の混合物
(d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物
BMES ：ビス （2—メルカプトェチル） スルフィド PETP ：ペン夕エリスリ I ルテトラキス （3—メルカプトプロピオネー卜） 表 5中の触媒略号
Ml ： N—メチルイミダゾール
TBPB ：テトラブチルホスホニゥムブロマイド
EBAC ： トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド
TBP ： トリブチルホスフィン
BE ：三フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体
P BND： t e r t一ブチルパーォキシネオデカノエ一卜
P〇〇 ： 1， 1, 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2 _ェチルへキサノエ 一卜
PBO ： t e r t—ブチルバ一ォキシ— 2 _ェチルへキサノエ一卜
A I B N：ァゾビスイソブチロニトリル
(比較例 10)
2， 2_ビス （3, 5—ジブロモ _4一 （2—メ夕クリロイルォキシ） フエニル） プロパン 50重量部、 およびスチレン 50重量部に、 t e r t—ブチルパーォキシネ ォデカノエート 1. 0重量部を加えた後、 実施例 28と同様に重合硬化させてレンズ を得た。 結果を表 6に示した。 (比較例 1 1 )
表 6に示す組成、 触媒を用いて実施例 28と同様の操作を行った。 結果を表 6に示 した。 表 6
Figure imgf000039_0001
表 6中の化合物略号
BP AM A： 2, 2—ビス （3, 5—ジブ口モー 4— (2 _メ夕クリロイルォキシ） フエニル） プロパン
ST :スチレン
表 6中の触媒略号
PBND： t e r t—ブチルパーォキシネオデカノエー卜
(実施例 37 )
(a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と ）8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物としてチォグリシジルメ夕クリレート 9 0重量部、 および （f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選 択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物としてスチレン 1 0重量部に、 触媒としてメチルイミダゾール 1重量部、 および 1 , 1 , 3 , 3—テト ラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1重量部を加え室温で攪拌 し均一液とした。 次いでこれを 1 0 t o r rで 1 0分間脱気した後ろ過し、 レンズ用 モールドに注入し、オーブン中で 3 0 tから 1 2 0でまで 2 2時間かけて昇温して重 合硬化させた。その後型から外し、 1 1 0 で 1時間加熱してァニール処理を行った。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 物性等を測定し、 その結果を表 7に示した。
(実施例 3 8〜 6 3 )
表 7に示す組成、 触媒を用いて実施例 3 7と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 物性等を測定し、 その結果を表 7に示した。
表 7
Figure imgf000041_0001
表 7中の化合物略号
(a) 化合物
TGMA：チォグリシジルメ夕クリレート
ATGE ：ァリルチオグリシジルエーテル
EPTMS ： 3— ( 一ェピチォプロピルチオメチル） スチレンと 4一 （jS—ェピ チォプロピルチオメチル） スチレンの 50ノ 50 (重量比） の混合物 ( f ) 化合物
ST：スチレン
DVB：ジビニルベンゼン （下記構造式)
Figure imgf000042_0001
aMS ： α—メチルスチレン （下記構造式)
Figure imgf000042_0002
(d) 化合物
BME S ： ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド
XDT： p—キシリレンジチオール （下記構造式）
Figure imgf000042_0003
その他の化合物
PGE：フエニルダリシジルエーテル （下記構造式)
Figure imgf000042_0004
BPG ： 2, 2—ビス （4ーグリシジルォキシフエニル） プロパン （下記構造式)
Figure imgf000042_0005
表 7中の触媒略号
Ml ： N—メチルイミダゾール
EBAC： トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド
TBP ： トリブチルホスフィン
TBPB：テトラブチルホスホニゥムブロマイド
BE ：三フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体
TFM ： トリフルォロメタンスルホン酸メチル
Z C ：塩化亜鉛
POO ： 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノ エー卜 PBO ： t e r t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート
A I BN：ァゾビスイソブチロニトリル
PBND： t e r t一ブチルパーォキシネオデカノエー卜 (比較例 12)
表 8に示す組成、 触媒を用いて実施例 37と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 物性等を測定し、 その結果を表 8に示した。 (比較例 13)
1, 9—ノナンジォ一ルメ夕クリレート 30重量部、 ラウリルメタクリレート 60 重量部、 および α—メチルスチレン 10重量部に、 触媒として t e r t一ブチルパー ォキシネオデカノエート 1. 2重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。 次いでこれ を 10 t o r rで 10分間脱気した後ろ過し、 レンズ用モールドに注入し、 オーブン 中 50でで 10時間、 60 ΐ:で 8時間、 80でで 3時間、 100 で 2時間加熱して 重合硬化させた。 その後型から外し、 1 10でで 1時間加熱してァニール処理を行つ た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 物性等を測定し、 その結果 を表 8に示した。 表 8
Figure imgf000043_0002
表 8中の化合物略号
ST：スチレン
BPAMA： 2, 2—ビス （3， 5—ジブ口モー 4— ( 2—メ夕クリロイルォキシ) フエニル） プロパン
PETP ：ペン夕エリスリ I ルテ卜ラキス （3—メルカプ卜プロビオネ一卜）
MXD I : m—キシリレンジイソシァネート
NDM： 1， 9—ノナンジオールメ夕クリレー卜 （下記構造式）
Figure imgf000043_0001
L MA： ラウリルメタクリレート （下記構造式)
Figure imgf000044_0001
M ： α—メチルスチレン
表 8中の触媒略号
Ρ Ο Ο ： 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ— 2 _ェチルへキサノ エー卜
P B ND： t e r t 一ブチルパーォキシネオデカノエー卜
B T C ：ジブチルスズジク口ライド (実施例 6 4 )
( a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と ι8 _ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物としてチォグリシジルメ夕クリレート 9 0重量部、 および （f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選 択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物としてベンジルメ 夕クリレート 1 0重量部に、 触媒として N—メチルイミダゾール 1 . 0重量部、 およ び 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエ一卜 1 . 0重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを 1 0 t o r rで 1 0分間脱 気した後ろ過し、 レンズ用モールドに注入し、 オーブン中で 3 0でから 1 1 0 まで 2 2時間かけて昇温して重合硬化させた。 その後型から外し、 1 1 0でで 1時間加熱 してァニール処理を行った。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光 学物性等を測定し、 その結果を表 9に示した。
(実施例 6 5〜 7 6 )
表 9に示す組成、 触媒を用いて実施例 6 4と同様に重合硬化させてレンズを得た。 得られたレンズは透明であり、 良好な外観であった。 光学物性等を測定し、 その結果 を表 9に示した。
表 9
Figure imgf000045_0003
表 9中の化合物略号
(a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群よ り選択されるいずれかの基と j6—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個 以上有する化合物
TG A：チォグリシジルメタクリレート
ATGE：ァリルチオグリシジルエーテル
EPTMS ： 3— （|8—ェピチォプロピルチオメチル） スチレンと 4一 （)3—ェピチ ォプロピルチオメチル） スチレンの 50ノ 50 (重量比） の混合物
(f ) ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選択さ れる少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物
BMA：ベンジルメ夕クリレート （下記構造式）
Figure imgf000045_0001
MMA：メチルメタァクリレート （下記構造式)
Figure imgf000045_0002
GMA：グリシジルメ夕クリレート ADC ：ァリルジグリコールカーボネート （下記構造式)
Figure imgf000046_0001
DAP ：ジァリルフタレー卜 （下記構造式）
Figure imgf000046_0002
EB：ダイセル ·サイテック （株） 製ウレタンァクリレート E BE CRYL 8402 (d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物
BMES.:ビス （2—メルカプトェチル） スルフィド
PETP：ペン夕エリスリトールテトラキス （3—メルカプトプロピオネート） 表 9中の触媒略号
Ml ： N—メチルイミダゾ一ル
TBPB：テトラブチルホスホニゥムブロマイド
EBAC : トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド
TBP ： トリブチルホスフィン
P BND： t e r t—ブチルパーォキシネオデカノエ一ト
P〇〇 ： 1, 1, 3， 3—テ卜ラメチルブチルパーォキシ—2—ェチルへキサノエ 一卜
PBO ： t e r t一プチルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト
A I BN：ァゾビスイソブチロニトリル
BE ：三フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体
(比較例 14)
ビス （ —ェピチォプロピル） スルフィ ド 90重量部、 ベンジルメ夕クリレート 1 0重量部、 Ν—メチルイミダゾール 1. 0重量部、 1, 1, 3， 3—テトラメチルブ チルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1. 0重量部を加え室温で攪拌し均一液 とした。 次いでこれを 10 t o r rで 10分間脱気した後ろ過し、 レンズ用モールド に注入し、 オーブン中で 30でから 1 10 まで 22時間かけて昇温して重合硬化さ せたが重合硬化しなかった。 その結果を表 10に示した。 (比較例 1 5、 16)
表 10に示す組成、 触媒を用いて実施例 64と同様の操作を行ったが、 重合硬化し なかった。 その結果を表 10に示した。 表 10
Figure imgf000047_0001
表 10中の化合物略号
BMA：ベンジルメ夕クリレート
ADC ：ァリルジグリコールカ一ポネート
BES ： ビス （jS—ェピチォプロピル） スルフィ ド
表 10中の触媒略号
PBND： t e r tーブチルバ一ォキシネオデカノエー卜
Ml ： N—メチルイミダゾール
P〇〇 ： 1， 1, 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエ 一卜
TBPB：テトラブチルホスホニゥムブロマイド (実施例 77 )
(a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群 より選択されるいずれかの基と ιδ—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1 個以上有する化合物としてチォグリシジルメ夕クリレート 82重量部、 および （e) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物として m—'キシ リレンジァミン 18重量部に、 触媒として N—メチルイミダゾール 1. 0重量部、 お よび t e r t—ブチルパーォキシネオデカノエー卜 1. 0重量部を加え室温で攪拌し 均一液とした。 次いでこれを 10 t o r rで 10分間脱気した後ろ過し、 レンズ用モ 一ルドに注入し、 オーブン中で 30でから 12 まで 22時間かけて昇温して重合 硬化させた。 その後型から外し、 1 10でで 1時間加熱してァニール処理を行った。 光学物性と I R、 および耐光性試験前後の Y I値を測定し、 その結果を表 1 1に示し た。
(実施例 78〜 84 )
表 1 1に示す組成、触媒を用いて実施例 77と同様に重合硬化させてレンズを得た。 光学物性と I R、 および耐光性試験前後の Y I値を測定し、 その結果を表 1 1に示し た。 表 1 1
Figure imgf000048_0004
表 1 1中の化合物略号
(a) ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からなる群よ り選択されるいずれかの基と —ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中に 1個 以上有する化合物
TGMA：チォグリシジルメタクリレート
ATGE：ァリルチオグリシジルエーテル
E PTMS ： 3—または 4一 （j8—ェピチォプロピルチオメチル） スチレン
(e) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物
MXDA： m—キシレンジァミン （下記構造式）
Figure imgf000048_0001
BAC ： 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン （下記構造式)
Figure imgf000048_0002
NBD A：ノルボルネンジァミン （下記構造式）
Figure imgf000048_0003
DACM : 4, 4 ' ―ジァ (下記構造式)
Figure imgf000049_0001
DAB： 1, 4—ジァミノブタン （下記構造式)
Figure imgf000049_0002
PA： n—プロピルアミン （下記構造式）
(d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物
BMES ： ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド
PETP：ペン夕エリスリ I ルテトラキス （3—メルカプトプロピオネート） 表 1 1中の触媒略号
Ml ： N—メチルイミダゾール
POO ： 1， 1， 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノ エー卜
(比較例 17〜： I 9 )
表 12に示す組成、触媒を用いて実施例 77と同様に重合硬化させてレンズを得た。 光学物性と I R、 および耐光性試験前後の Y I値を測定し、 その結果を表 12に示し た。 表 12
Figure imgf000049_0003
表 12中の化合物略号
BES ： ビス （j8—ェピチォプロピル） スルフィ ド
B E P D： 2 , 5—ビス （jS—ェピチォプロピルチオメチル） 一 1， 4ージチアン MXDA： m—キシレンジァミン
表 12中の触媒略号
TBPB：テトラブチルホスホニゥムブロマイド

Claims

請求の範囲
1. (a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基からな る群より選択されるいずれかの基と、 ）8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分子中 に 1個以上有する化合物を含有する光学材料用組成物。
2. (b) /3—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ重合性不飽和 結合基を有しない化合物、 （c) 硫黄原子および またはセレン原子を有する無機化 合物、 （d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物、 （e) アミノ基を 1分子 中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物、 および （f) ビニル基、 ァクリ ロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選択される少なくと も 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物から選択される 1種以上の化合物を 更に含有する請求項 1に記載の光学材料用組成物。
3. ( d)チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物を必須成分として含有し、 (b) /3—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ重合性不飽和結合基 を有しない化合物、 （c) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物、 (e) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物、 および (f ) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群 より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物から選択さ れる 1種以上の化合物を更に含有する請求項 1に記載の光学材料用組成物。
4. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基か らなる群より選択されるいずれかの基と) 8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分 子中に 1個以上有する化合物が、 下記 （1) 式で表される化合物である請求項 1に記 載の光学材料用組成物。
Figure imgf000050_0001
((1) 式中、 Xは〇 （CH2) n、 S (CH2) n、 または （CH2) nを示し、 nは 0から 6の整数を示す。 Yはァクリロイル基 >メ夕クリロイル基、 ァリル基、 または ビニル基を示す。）
5. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基か らなる群より選択されるいずれかの基と /3—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分 子中に 1個以上有する化合物が、下記構造式で表されるチォグリシジルメ夕クリレー 卜である請求項 1に記載の光学材料用組成物。
Figure imgf000051_0001
6 . 前記 （a ) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基か らなる群より選択されるいずれかの基と |8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1分 子中に 1個以上有する化合物が、下記構造式で表されるァリルチオグリシジルエーテ ルである請求項 1に記載の光学材料用組成物。
Figure imgf000051_0002
7 . 前記 （b ) /3—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ重合性不 飽和結合基を有しない化合物が、 下記 （2 ) 式で表される化合物である請求項 2に記 載の光学材料用組成物。 -
Figure imgf000051_0003
(式中、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。）
8 . 前記 （b ) /3—ェピチォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、 かつ重合性不 飽和結合基を有しない化合物が、下記構造式で表されるビス（]8—ェピチォプロピル） スルフィ ドまたはビス （j8—ェピチォプロピル） ジスルフィ ドである請求項 2に光学 材料用組成物。
Figure imgf000051_0004
9 . 前記 （c ) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物が、 硫黄ま たは二硫化炭素である請求項 2に記載の光学材料用組成物。
1 0. 前記 （d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物が、 チオール基を 1分子中に 2個以上 6個以下有する化合物である請求項 2に記載の光学材料用組成 物。
1 1. 前記 （d) チオール基を 1分子中に 1個以上有する化合物が、 ビス （2—メ ルカプトェチル） スルフイ ド、 2， 5—ビス （メルカプトメチル） — 1 , 4—ジチア ン、 1， 2—ビス （2—メルカプトェチルチオ） _ 3—メルカプトプロパン、 4, 8 —ジメルカプトメチル— 1， 1 1ージメルカプト一 3, 6, 9 -トリチアウンデカン、 4, 7—ジメルカプトメチル— 1, 1 1—ジメルカプト— 3， 6， 9 _トリチアウンデ カン、 5, 7—ジメルカプトメチルー 1， 1 1ージメルカプト一 3, 6, 9—トリチアゥ ンデカン、 および 1， 1, 3， 3—テトラキス （メルカプトメチルチオ） プロパンから なる群より選択される 1種以上である請求項 2に記載の光学材料用組成物。
1 2. 前記 （e) アミノ基を 1分子中に 1個以上有し、 力、つ複素環を保有しない化 合物が、 o—、 m—又は p—キシリレンジァミン、 1， 2—ビスアミノメチルシクロ へキサン、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1， 4—ビスアミノメチルシ クロへキサン、 およびビスアミノメチルノルボルネンからなる群より選択される 1種 以上である請求項 2に記載の光学材料用組成物。
1 3. 前記 （f ) ビニル基、ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル 基からなる群より選択される少なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合 物が、 スチレン、 α—メチルスチレン、ジビニルベンゼン、 メチル （メタ） ァクリレー ト、 ブチル （メタ） ァクリレート、 イソブチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキ シェチル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 ァリル （メタ） ァクリレートおよび （メタ） ァクリロイル基を有する ウレタン （メタ） ァクリレート化合物からなる群より選択される 1種以上である請求 項 2に記載の光学材料用組成物。
14. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と) 8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物を 1〜99. 9重量％含有し、 前記 （b) β—ェピチ ォプロピル基を 1分子中に 1個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物 を 0. 1〜99重量％含有する請求項 2に記載の光学材料用組成物。
1 5. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と) 3—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物を 50〜99.9重量％含有し、 前記 （c) 硫黄原子 および Zまたはセレン原子を有する無機化合物を 0. 1〜 50重量％含有する請求項 2に記載の光学材料用組成物。
16. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と ;6—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物を 50〜99.9重量％含有し、 前記 （d) チオール 基を 1分子中に 1個以上有する化合物を 0. 1〜50重量％含有する請求項 2に記載 の光学材料用組成物。
17. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と ι6 _ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物を 50〜99. 9重量％含有し、 前記 （e) アミノ基 を 1分子中に 1個以上有し、 かつ複素環を保有しない化合物を 0. 1〜50重量％含 有する請求項 2に記載の光学材料用組成物。 -
18. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と )3—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物を 1〜99. 9重量％含有し、 前記 （f) ビニル基、 ァクリロイル基、 メタァクリロイル基、 およびァリル基からなる群より選択される少 なくとも 1つの基を 1分子中に 1個以上有する化合物を 0. 1〜 99重量％含有する 請求項 2に記載の光学材料用組成物。
19. 前記 （a) ァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ァリル基、 およびビニル基 からなる群より選択されるいずれかの基と j8—ェピチォプロピル基とをそれぞれ 1 分子中に 1個以上有する化合物と、 前記 （c) 硫黄原子および Zまたはセレン原子を 有する無機化合物とを、イミダゾール系化合物もしくはホスフィン系化合物の存在下 予備的に反応させ、 硫黄原子および Zまたはセレン原子を有する無機化合物を 10% 以上 90%以下反応させて得られる請求項 2に記載の光学材料用組成物。
20. 請求項 1に記載の光学材料用組成物を、 硬化触媒の存在下重合硬化して得ら れる光学材料。
21. 前記硬化触媒が、 複素環を有するァミン、 ホスフィン、 第 4級アンモニゥム 塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2級ョードニゥム塩、 三ハロ ゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル類、 金属ハロゲン化物、 過 酸化物、並びにァゾ化合物からなる群より選択される少なくとも 1種以上の化合物で ある請求項 2 0に記載の光学材料。
2 2 . 前記硬化触媒が、 複素環を有するァミン、 ホスフィン、 第 4級アンモニゥム 塩、 第 4級ホスホニゥム塩、 第 3級スルホニゥム塩、 第 2級ョ一ドニゥム塩、 三ハロ ゲン化ホウ素およびその錯体、 有機酸およびそのエステル類、 並びに金属ハロゲン化 物からなる郡より選択される少なくとも 1種以上の化合物と、 過酸化物およびァゾ化 合物の中から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物との組み合わせである請求項 2 0に記載の光学材料。
2 3 . 前記硬化触媒の添加量が、 前記光学材料用組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 2重量部〜 6重量部である請求項 2 0に記載の光学材料。
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