KR20100120649A - 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법 그리고 아크릴산에스테르 유도체 및 그 중간체 - Google Patents

아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법 그리고 아크릴산에스테르 유도체 및 그 중간체 Download PDF

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Abstract

1) 산에 대한 반응성 및 열안정성이 우수하고, 현상시의 팽윤이 작아, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 바람직하게는 1.72 이상인 포토레지스트막을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물로서, 포토레지스트막으로서 패터닝할 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻기 위한 고분자 화합물의 원료가 될 수 있는 하기의 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법, 2) 그 제조 방법에 의해 얻어지는 하기의 아크릴산에스테르 유도체, 그리고 3) 그 아크릴산에스테르 유도체의 합성 중간체가 되는 알코올 및 에스테르를 제공한다.

Description

아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법 그리고 아크릴산에스테르 유도체 및 그 중간체{METHOD FOR PRODUCING ACRYLATE DERIVATIVE, ACRYLATE DERIVATIVE, AND INTERMEDIATE THEREOF}
본 발명은 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법 그리고 아크릴산에스테르 유도체 및 그 중간체에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체는, 예를 들어, 그 아크릴산에스테르 유도체를 원료 중 하나로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 당해 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물의 원료로서 유용하다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 알코올 및 에스테르는, 그 아크릴산에스테르 유도체의 중간체로서 유용하다.
최근, 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있고, 그로 인해 미세 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피 기술이 필요로 되고 있다. 이 때문에, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚) 등의 파장 200 ㎚ 이하의 방사선을 노광광으로 한 포토리소그래피에 대응하는 포토레지스트 조성물의 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 한다) 에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하, 「광산발생제」라고 한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 많이 제안되고 있다. 이 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 알칼리 용해 용이성 부위의 일부를 적당한 산해리성 관능기로 보호한 구조가 기본으로 되어 있으며, 이러한 산해리성 관능기의 선택은 포토레지스트 조성물로서의 기능을 조정하는 데에 있어서 매우 중요해지고 있다.
기존의 산해리성 관능기로서는, 1) 아다만탄 구조를 갖는 것 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조), 2) 테트라하이드로피라닐기를 갖는 것 (특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 산해리성 관능기는 산에 대한 고반응성 및 베이킹 공정에 분해되지 않는 안정성을 양립시킬 것이 요구되고, 열안정성은 130 ℃ 이상일 것이 요구되고 있다 (비특허문헌 3 참조). 그러나, 2) 의 테트라하이드로피라닐기는 산해리성으로서의 반응성이 높은 이점을 갖지만, 열안정성이 부족하여 레지스트로서의 기본 성능에서 만족할 만한 것은 아니었다.
최근의 리소그래피 기술의 큰 과제 중 하나로 라인 위드스 러프니스 (이하, 「LWR」이라고 한다) 로 불리는, 형성된 패턴의 선폭 변동이 있고, 그 허용값은 선폭의 8 % 미만일 것이 요구되고 있다 (비특허문헌 3 참조). LWR 을 개선하기 위해서는 팽윤에 의한 패턴 변형을 억제하는 것, 즉 포토레지스트 조성물 성분인 고분자 화합물이 팽윤되기 어려운 것이 필요하다.
산해리성 관능기로서 1) 의 아다만탄 구조를 함유하는 것을 도입한 고분자 화합물은, 산에 대한 고반응성 및 열안정성을 갖는다. 그러나, 당해 고분자 화합물의 소수성이 높고 현상액과의 친화성이 충분해지지 않아, 현상시에 노광부에 용해되지 않는 부분을 발생시키고, 그것이 팽윤을 일으켜, 결과적으로 LWR 이 커져 버리는 문제가 생긴다. 이로 인해, 보다 팽윤되기 어려운 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 개발이 여전히 요망되고 있으며, 그것을 달성하기 위한 산해리성 관능기를 갖는 화합물의 개발이 강력하게 요망되고 있는 것이 현상황이다.
또, 향후에는 더욱 미세한 레지스트 패턴 형성 (예를 들어, 선폭이 90 ㎚ 정도인 미세한 레지스트 패턴) 이 요구된다. 그리고, 90 ㎚ 보다 미세한 선폭의 레지스트 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 를 증대시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 고액의 노광 장치가 필요하다. 또, 렌즈의 고(高) NA 화에서는 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 리소그래피 기술로서 액침 노광 (리퀴드 이머젼 리소그래피) 법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 노광시에 렌즈와 기판 상의 포토레지스트막 사이의 적어도 포토레지스트막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체 (액침액) 를 개재시키는 방법이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률 (n) 이 보다 큰 액체, 예를 들어, 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 사용하여도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 마찬가지로 고해상성이 달성됨 (높은 해상도를 가짐) 과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이와 같은 액침 노광을 이용하면, 현존하는 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여 비용이 적게 들고, 보다 고해상성이 우수하며, 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있으므로 매우 주목받고 있다.
그런데, 액침 노광 프로세스에서는, 액상 굴절률 매체 (액침액) 의 굴절률이, 예를 들어 포토레지스트막의 굴절률보다 높으면, 스넬의 법칙에 의해 광이 액침액으로부터 포토레지스트막으로 입사되기 어려워진다. 그로 인해, 감도 등의 기본 성능이 열화되어 버릴 가능성이 있었다. 또한 굴절률이 높은 액침액이면, 액침액과 포토레지스트막의 굴절률의 차가 커져, 광은 액침액과 포토레지스트막의 계면에서 전반사되어 버린다. 따라서, 광이 모두 포토레지스트막으로 입사되지 않게 되어 버리므로 충분한 감도를 얻을 수 없게 되어, 레지스트 프로세스의 스루풋을 현저히 저하시킬 것으로 예상된다.
그래서, 특히 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.70 이상인 액침액 (굴절률이 높은 액침액) 을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 이 액침액보다 높은 굴절률을 갖는 포토레지스트막을 사용할 것이 제안되어 있다 (비특허문헌 4 및 5 참조).
일본 공개특허공보 평9-73173호 일본 공개특허공보 평5-88367호
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, p.475-487 (1996) ITRS 2006년 UP DATE 판 리소그래피 부분 8 페이지 ITRS 2006년 UP DATE 판 리소그래피 부분 7 페이지 SPIE2006 61530H SPIE2006 61531L
그러나, 비특허문헌 4 및 5 의 재료 (포토레지스트 조성물) 에 의해 형성되는 포토레지스트막은, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 높지만, 레지스트 패턴을 형성하지 못해 포토레지스트막으로서의 기능을 갖지 않는다. 그로 인해, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 높은 (예를 들어, 굴절률 1.72 이상) 포토레지스트막을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물로서, 또한 포토레지스트막으로서 패터닝할 수 있는 포토레지스트 조성물이 간절히 요망되고 있다.
본 발명은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 산해리성 관능기를 갖는 화합물의 산해리성 관능기에 주목하고, 예의 검토하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 1) 산에 대한 반응성 및 열안정성이 우수하고, 현상시의 팽윤이 작아, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 바람직하게는 1.72 이상인 포토레지스트막을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물로서, 포토레지스트막으로서 패터닝할 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻기 위한 고분자 화합물의 원료가 될 수 있는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법, 2) 그 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체, 그리고 3) 그 아크릴산에스테르 유도체의 합성 중간체가 되는 알코올 및 에스테르를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은
1. 하기 일반식 (2)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, n, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은,
1) n = 0 일 때, R5 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내거나, 또는 R6 과 R7 은 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. ; 또는
2) n = 1 또는 2 일 때, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 디티올 [이하, 디티올 (2) 라고 한다] 을 염기와 반응시키고, 이어서 하기 일반식 (4)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2, R3 및 R4 의 조합은,
1) R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ;
2) R2 와 R3 은 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ; 또는
3) R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R3 과 R4 는 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. ; 중 어느 것이다.
R11 은 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기를 나타낸다. X 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 할로겐화물 [이하, 할로겐화물 (4) 라고 한다] 과 반응시켜 하기 일반식 (6)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R13 은 상기 정의와 동일하다)
으로 나타내는 에스테르 [이하, 에스테르 (6) 이라고 한다] 를 얻고, 그 에스테르 (6) 를 가수 분해시켜 하기 일반식 (5)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다) 로 나타내는 알코올 [이하, 알코올 (5) 라고 한다] 을 얻고, 이어서 그 알코올 (5) 을 염기성 물질의 존재하에서, 일반식 CH2 = CR1COX1 (식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X1 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다), 일반식 (CH2 = CR1CO)2O (식 중, R1 은 상기 정의와 동일하다), 일반식 CH2 = CR1COOC(=O)R14 (식 중, R1 은 상기와 동일하고, R14 는 t-부틸기, 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다) 또는 일반식 CH2 = CR1COOSO2R15 (식 중, R1 은 상기와 동일하고, R15 는 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다) 로 나타내는 중합성기 도입제와 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (1)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 [이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 이라고 한다] 의 제조 방법,
2. 상기 디티올과 반응시키는 염기가 수소화나트륨인, 상기 1. 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법,
3. 디티올 (2) 을 염기와 반응시키고, 이어서 할로겐화물 (4) 와 반응시켜 알코올 (5) 을 얻고, 이어서 그 알코올 (5) 을 염기성 물질의 존재하에서 일반식 CH2 = CR1COX1 (식 중, R1 은 상기 정의와 동일하다), 일반식 (CH2 = CR1CO)2O (식 중, R1 은 상기 정의와 동일하다), 일반식 CH2 = CR1COOC(=O)R14 (식 중, R1 및 R14 는 상기와 동일하다) 또는 일반식 CH2 = CR1COOSO2R15 (식 중, R1 및 R15 는 상기와 동일하다) 로 나타내는 중합성기 도입제와 반응시키는 공정을 갖는, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법,
4. 상기 디티올과 반응시키는 염기가 수소화나트륨인, 상기 3. 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법,
5. 아크릴산에스테르 유도체 (1),
6. 알코올 (5),
7. 에스테르 (6),
8. n 이 0 또는 1 이고, R3 이 수소 원자인, 상기 5. 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1),
9. n 이 0 또는 1 이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 5. 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1),
10. n 이 0 또는 1 인 상기 6. 에 기재된 알코올 (5),
11. n 이 0 또는 1 이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 6. 에 기재된 알코올 (5),
12. n 이 0 또는 1 인 상기 7. 에 기재된 에스테르 (6), 및
13. n 이 0 또는 1 이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 7. 에 기재된 에스테르 (6) 를 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 1) 산에 대한 반응성 및 열안정성이 우수하고, 현상시의 팽윤이 작아, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 바람직하게는 1.72 이상인 포토레지스트막을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물로서, 포토레지스트막으로서 패터닝할 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻기 위한 고분자 화합물의 원료가 될 수 있는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법, 2) 그 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체, 그리고 3) 그 아크릴산에스테르 유도체의 합성 중간체가 되는 알코올 및 에스테르를 제공할 수 있다.
도 1 은 참고예 2, 3 에서 얻은 포토레지스트 조성물 b, d 에 의해 형성한 포토레지스트막에 조사한 광의 노광량과 상기 포토레지스트막의 막두께의 상관 관계를 나타내는 도면이다 (참고예 18 및 19 참조).
[아크릴산에스테르 유도체 (1)]
아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R1 은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1 로서는 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R2, R3 및 R4 의 조합은, 이하의 1) ∼ 3)중 어느 것이다.
1) R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.
2) R2 와 R3 은 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.
3) R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R3 과 R4 는 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기로는 모두 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 상기의 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기로는 모두 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기의 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기로는 모두 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기의 R2 와 R3 이 연결되었을 경우의 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
또, 상기의 R3 과 R4 가 연결되었을 경우의 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4 의 조합은 상기 1) 인 것이 바람직하고, R2, R3 및 R4 는 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 특히 R3 이 수소 원자인 것이 바람직하며, 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 n, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 으로는, 이하의 1) 또는 2) 중 어느 것이다.
1) n = 0 일 때, R5 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내거나, 또는 R6 과 R7 은 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.
2) n = 1 또는 2 일 때, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다.
상기의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기로는 모두 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 상기의 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기로는 모두 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기의 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기로는 모두 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기의 R6 과 R7 이 연결된 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
n 이 0 인 경우, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R5, R6, R7 및 R8 은 모두 수소 원자이거나, R5 및 R8 이 모두 메틸기 그리고 R6 및 R7 이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n 이 1 인 경우, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 구체예로서, 예를 들어 하기 식 (1-a) ∼ (1-x) [식 중, n 은 상기 정의와 동일하다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다] 등을 들 수 있는데, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법]
아크릴산에스테르 유도체 (1) 는, 예를 들어, 하기 화학 반응식으로 나타내는 공정으로 제조할 수 있는데, 특히 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 화학 반응식 중 n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다. R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기를 나타낸다. X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
상기의 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필 기를 들 수 있다. 상기의 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기로는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. R11, R12 및 R13 은 모두 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X 로서는 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
또, 상기 화학 반응식 중, 디티올 (2), 아세탈 (3), 할로겐화물 (4), 알코올 (5) 중의 각각의 n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 의 바람직한 기는 상기한 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 의 바람직한 기와 동일하다.
이하, 상기 제 1 공정 ∼ 제 3 공정에 대해 순서대로 설명한다.
(제 1 공정)
제 1 공정에서는, 아세탈 교환 반응에 의해 할로겐화물 (4) 을 합성한다.
할로겐화물 (4) 에 대응하는 아세탈 (이하, 아세탈 (3) 이라고 한다) 과 산무수물을 산촉매 존재하에서 반응시킴으로써 용이하게 할로겐화물 (4) 을 합성할 수 있다 (Tetrahedron, Vol.50, No.26, p.7897-7902 (1994) 참조).
제 1 공정에서 사용하는 아세탈 (3) 은 공업적으로 입수할 수 있는 것이나, 대응하는 α-할로케톤 화합물 또는 α-할로알데히드를 통상적인 아세탈화 반응시킴으로써 제조한 것을 사용할 수 있다.
아세탈 (3) 의 구체예로는, 예를 들어 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈, 클로로아세트알데히드=디에틸=아세탈, 브로모아세트알데히드=디메틸=아세탈, 브로모아세트알데히드=디에틸=아세탈, 1-브로모-2,2-디메톡시프로판, 1-요오드-2,2-디에톡시프로판, 2-브로모-3,3-디에톡시부탄, 1-클로로-2,2-디메톡시헥산, 1-클로로-2,2-디메톡시헵탄, 1-클로로-2,2-디메톡시시클로펜탄, 1-클로로-2,2-디메톡시시클로헥산, 1-브로모-2,2-디메톡시시클로헵탄 등을 들 수 있는데, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
제 1 공정에서 사용하는 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부탄산 등을 들 수 있고, 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 무수 아세트산이 바람직하다. 산무수물의 사용량은 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 아세탈 (3) 에 대해 0.5 ∼ 3 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 2 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.5 배몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 공정은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 디이소프로필에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 환경 부하를 저감시킨다는 관점에서 산무수물을 용매 겸 반응제로서 사용하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 아세탈 (3) 에 대해 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 공정에서는 산촉매를 사용한다. 그 산촉매로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 카르복실산 ; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 ; 황산, 염산, 인산 등의 광산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 아세탈 (3) 에 대해 0.0001 ∼ 0.1 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.0001 ∼ 0.05 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 공정의 반응 온도는 아세탈 (3) 및 산촉매의 종류에 따라 상이한데, 대체로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 공정의 압력은 아세탈 (3), 산촉매, 산무수물 및 용매의 종류에 따라 상이한데, 상압에서도 실시할 수 있고, 감압하에서도 실시할 수 있다.
제 1 공정의 반응은 산촉매를 중화시킴으로써, 또는 산촉매를 반응계로부터 제거함으로써 반응을 정지시킬 수 있다.
중화제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 금속 탄산수소염이 바람직하고, 탄산수소나트륨이 보다 바람직하다.
중화제를 사용하는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 산촉매에 대해 1 당량 ∼ 3 당량의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중화제를 첨가하기 전에 반응에 사용할 수 있는 상기 용매를 첨가하여 희석시켜 두어도 된다.
또, 산촉매를 반응계로부터 제거함으로써 반응을 정지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 반응 중의 반응액을 적절히 적당한 반응 용매로 희석시킨 후, 물 또는 알칼리수로 세정하는 방법을 들 수 있다. 용매로는 제 1 공정의 반응에 사용할 수 있는 상기의 용매와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다. 용매를 사용하여 희석시키는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 반응액 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 알칼리수 중의 염기성 물질로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 알칼리수를 사용하는 경우, 염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 산촉매에 대해 0.1 당량 ∼ 3 당량의 범위인 것이 바람직하다.
제 1 공정의 생성물은 용매 추출, 증류, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제 조작에 의해 순도를 높일 수 있다.
(제 2 공정)
제 2 공정은 디티올 (2) 을 염기와 반응시키는 공정 (이하, 제 2 공정-1 이라고 한다), 제 2 공정-1 에서 얻어진 반응액에 할로겐화물 (4) 을 첨가하여 알코올 (5) 을 얻는 공정 (이하, 제 2 공정-2 라고 한다), 필요에 따라 제 2 공정-2 에서 부생하는 에스테르 (6) 를 가수 분해하는 공정 (이하, 제 2 공정-3 이라고 한다) 및 후처리 공정을 갖는다.
제 2 공정에서 얻어지는 알코올 (5) 의 구체예로서, 예를 들어 하기 식의 알코올을 들 수 있는데, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
제 2 공정은 「Gazzetta Chimica Italiana, Vol.127, No.1, p.11-17 (1997)」에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다. 그 문헌에는 염기로서 수소화리튬이 가장 좋은 결과를 준다고 기재되어 있는데, 그 이외의 염기의 예는 기재되어 있지 않다. 수소화리튬을 사용하는 것은 실험실에서의 소량 스케일에서는 전혀 문제가 없지만, 공업적 스케일에서는 입수 용이성과 그 핸들링에 문제가 있으므로, 본 발명자들은 일반적으로 사용할 수 있는 수소화나트륨을 사용하여 검토하였다. 그 결과, 수소화나트륨을 사용하면, 수소화리튬을 사용했을 때보다 목적으로 하는 알코올 (5) 의 선택율이 낮고, 그 원인이 수소화리튬을 사용했을 경우에 비해 에스테르 (6) 의 생성량이 많다는 것을 밝혀냈다. 그래서, 그 에스테르 (6) 를 가수 분해하여 목적으로 하는 알코올 (5) 로 변환할 수 있다면 이 방법은 유용한 방법이 될 것이라고 생각하여 예의 검토하여, 알칼리성 수용액으로 가수 분해 반응함으로써 용이하게 목적으로 하는 알코올 (5) 로 변환할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
(제 2 공정-1)
제 2 공정-1 은 디티올 (2) 와 염기를 반응시켜 디티올 (2) 의 염을 제조하는 공정이다.
제 2 공정-1 에서 사용하는 디티올 (2) 로는, 예를 들어 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디티올, 1,2-프로판디티올, 2-메틸-1,2-프로판디티올, 2-메틸-2,3-부탄디티올, 3,4-헥산디티올, 2,5-디메틸-3,4-헥산디티올, 1,2-부탄디티올, 1,2-펜탄디티올, 3,4-옥탄디티올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디티올, 1,2-시클로펜탄디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 1,3-부탄디티올, 2-메틸-1,3-부탄디티올, 2,4-펜탄디티올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디티올, 3-메틸-1,3-부탄디티올, 2-메틸-2,4-펜탄디티올, 2-에틸-1,3-프로판디티올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-헥산디티올 등을 들 수 있는데, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
제 2 공정-1 은 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로프로필메틸에테르 등의 디알킬에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르 ; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 반응의 선택율의 관점에서 에테르계 용매 (예를 들어 디알킬에테르, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르) 가 바람직하고, 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
용매의 사용량은 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 디티올 (2) 에 대해 1 ∼ 15 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-1 에서 사용하는 염기로는, 무기 염기, 유기 염기 중 어느 것이어도 된다. 무기 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 또, 유기 염기로는, 예를 들어 나트륨메톡사이드 등의 알코올의 알칼리 금속염 ; 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 입수성, 취급, 반응 수율 및 경제성의 관점에서 알칼리 금속 수소화물이 바람직하고, 수소화나트륨이 보다 바람직하다. 염기의 사용량은 경제성 및 후처리의 관점에서 디티올 (2) 1 몰에 대해 0.8 ∼ 4 몰의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 염기가 상기 범위 내이면, 제 2 공정-2 에서의 알코올 (5) 의 수율이 양호해진다.
제 2 공정-1 의 순서로서는 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 염기로서 수소화나트륨을 사용하는 경우에는, 수소화나트륨을 적당한 용매로 현탁시킨 용액에 디티올 (2) 을 적하시키는 방법이 바람직하다.
제 2 공정-1 의 반응 온도는 디티올 (2) 및 염기의 종류에 따라 상이한데, 대체로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 공정-1 의 압력은 사용하는 디티올 (2), 염기 및 용매의 종류에 따라 상이한데, 임의의 압력하에서 실시할 수 있고, 상압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 공정-1 의 반응 시간은, 디티올 (2) 을 첨가 종료 후, 0.1 ∼ 5 시간의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 특히, 염 기로서 수소화나트륨을 사용한 경우에는, 디티올 (2) 을 첨가 종료 후, 0.1 ∼ 3 시간의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 염기로서 수소화나트륨을 사용한 경우에는 반응의 진행에 따라 수소가 발생되는데, 0.1 ∼ 3 시간의 범위이면 수소의 발생은 정지되어 있다.
(제 2 공정-2)
제 2 공정-2 는 제 2 공정-1 에서 얻은 디티올 (2) 의 염을 함유하는 반응액과, 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 을 반응시킴으로써 실시한다.
제 2 공정-2 의 순서로서는 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 제 2 공정-1 에서 얻은 디티올 (2) 의 염을 함유하는 반응액에 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 을 적하시키는 방법으로 실시할 수 있다.
제 2 공정-2 의 반응 온도는 제 2 공정-1 에서 사용한 디티올 (2), 염기, 용매 및 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 의 종류에 따라 상이한데, 대체로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-2 의 압력은 제 2 공정-1 에서 사용한 디티올 (2), 염기, 용매 및 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 의 종류에 따라 상이한데, 임의의 압력하에서 실시할 수 있고, 상압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 공정-2 의 반응 시간은 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 의 첨가 종료 후, 0.1 ∼ 10 시간의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 특히, 염기로서 수소화나트륨을 사용하는 경우에는, 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 의 첨가 종료 후, 0.1 ∼ 8 시간의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 4 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 의 전화율이 통상적으로 98 % 이상이 된다.
제 2 공정-2 에서는 목적으로 하는 알코올 (5) 와 함께 에스테르 (6) 가 부생한다. 그 에스테르 (6) 은 가스 크로마토그래피로 분석했을 경우, 대체로 알코올 (5) : 에스테르 (6) = 10 : 90 ∼ 70 : 30 (면적비) 의 비율로 부생한다.
(제 2 공정-3)
제 2 공정-3 은 제 2 공정-2 의 반응 종료 후에 적절히 부생하는 에스테르 (6) 를 가수 분해하여 목적으로 하는 알코올 (5) 의 수율을 향상시키는 공정이다. 제 2 공정-3 은 제 2 공정-2 에서 얻어진 반응액에 물 또는 알칼리수를 첨가하고, 교반함으로써 실시한다.
제 2 공정-1 에서 사용하는 염기의 몰수가 제 2 공정-2 에서 사용하는 할로겐화물의 몰수를 초과하는 경우가 많기 때문에, 제 2 공정-3 에서 물을 사용하는 경우, 물이 첨가된 액의 pH 는 대체로 10 ∼ 14 (알칼리성) 의 범위이고, 보다 많게는 11 ∼ 13 의 범위를 나타낸다. 사용하는 물의 양은, 부생하는 에스테르 (6) 를 가수 분해하는 데에 필요한 이론량뿐만 아니라 후처리 공정을 고려하여 제 2 공정-2 의 전체액의 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 알칼리수를 사용하는 경우 그 알칼리수 중의 염기성 물질로서는 무기염이 바람직하고, 무기염으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다.
염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 에스테르 (6) 1 몰에 대해 0.1 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 알칼리수의 농도에 특별히 제한은 없고, 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량% 의 범위인 것을 사용할 수 있다.
또한, 제 2 공정-3 에서 물을 첨가한 후, 필요에 따라 알칼리수를 또는 간단히 염기성 물질을 추가하는 방법을 채택할 수도 있다.
제 2 공정-3 에서 물 또는 알칼리수를 첨가할 때의 온도는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물 또는 알칼리수를 첨가한 후의 혼합 도중의 온도는 특별히 제한은 없지만, 20 ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 반응 시간을 단축시킬 수 있다는 관점에서 50 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
제 2 공정-3 의 압력은 제 2 공정-1 에서 사용한 디티올 (2), 염기, 용매 및 제 1 공정에서 얻은 할로겐화물 (4) 의 종류 등에 따라 상이한데, 임의의 압력하에서 실시할 수 있고, 상압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 공정-3 의 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 알코올 (5) 와 에스테르 (6) 의 시간 경과에 따른 변화를 가스 크로마토그래피 등으로 추적하여, 알코올 (5) 의 수율이 상승하지 않게 된 시점에서 혼합을 멈추는 것이 바람직하다. 이 시점을 지나서 혼합을 계속하여도 되지만, 알코올 (5) 의 수율이 서서히 저하되는 경향이 있다. 이 알코올 (5) 의 수율이 최고점이 될 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 알코올 (5) 와 에스테르 (6) 의 비는, 대체로 알코올 (5) : 에스테르 (6) = 70 : 30 ∼ 99 : 1 (면적비) 의 범위이다.
제 2 공정-3 의 가수 분해 반응은 과잉인 염기를 중화시킴으로써 정지시킬 수 있다. 중화제로서는 황산, 염산, 인산 등의 광산을 들 수 있다. 이들 산은 물에 의해 적당한 농도로 희석시킨 것을 사용하여도 된다. 또, 중화시킬 때의 목표로 하는 pH 는 7 ∼ 8 의 범위가 바람직하다.
제 2 공정-3 의 가수 분해 반응 종료된 액 중의 목적으로 하는 알코올 (5) 는, 용매 추출, 증류, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제 조작에 의해 순도를 높일 수 있다.
(제 3 공정)
제 3 공정은 제 2 공정에서 얻어진 알코올 (5) 에 중합성기를 도입하는 공정이다.
알코올 (5) 에 중합성기를 도입하는 제조 방법에 특별히 제한은 없는데, 알코올 (5) 와 일반식 CH2 = CR1COX1, 일반식 (CH2 = CR1CO)2O, 일반식 CH2 = CR1COOC(=O)R14, 또는 일반식 CH2 = CR1COOSO2R15 로 나타내는 화합물 (이하, 이들의 화합물을 중합성기 도입제라고 한다) 을 염기성 물질의 존재하에 반응시킴으로써 실시한다.
상기 중합성기 도입제에 있어서 모든 R1 이 상기한 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R1 과 동일하고, 바람직한 기도 동일하다. X1 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. R14 는 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다. R15 는 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.
제 3 공정에서 사용하는 일반식 CH2 = CR1COX1 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 2-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.
일반식 (CH2 = CR2CO)2O 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 예를 들어 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 2-트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다.
일반식 CH2 = CR2COOC(=O)R14 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산피발산 무수물, 아크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 메타크릴산피발산 무수물, 메타크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산피발산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
일반식 CH2 = CR2COOSO2R15 로 나타내는 중합성기 도입제의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산메탄술폰산 무수물, 아크릴산p-톨루엔술폰산 무수물, 메타크릴산메탄술폰산 무수물, 메타크릴산p-톨루엔술폰산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산메탄술폰산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 일반식 CH2 = CR1COX1 로 나타내는 중합성기 도입제가 바람직하고, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드가 보다 바람직하다.
중합성기 도입제의 사용량은, 경제성 및 후처리가 용이하다는 관점에서 알코올 (5) 1 몰에 대해 0.8 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 3 공정에서 사용하는 염기성 물질로는 무기 염기, 유기 염기를 모두 사용할 수 있다. 무기 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 제 3 급 아민이 바람직하다.
염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리의 관점에서 알코올 (5) 1 몰에 대해 0.8 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 3 공정은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로서는 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 알코올 (5) 1 질량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 3 공정은 -80 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, -50 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, -20 ∼ 40 ℃ 에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응 시간은 알코올 (5) 이나 중합성기 도입제의 종류 및 사용량, 염기성 물질의 종류 및 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상적으로 10 분 ∼ 10 시간의 범위이다.
제 3 공정에서는 물 및/또는 알코올을 첨가함으로써 반응을 정지시킬 수 있다. 이러한 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 들 수 있다.
물 및/또는 알코올의 사용량은 미반응 중합성기 도입제를 완전히 분해시키고, 부생성물을 억제하는 관점에서, 중합성기 도입제의 알코올 (5) 에 대한 과잉량 1 몰에 대해 1 몰 이상 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제 3 공정을 거쳐 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (1) 는, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 혼합물을 수세한 후 농축시키고, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법에 의해 순도를 높일 수 있다.
또, 필요에 따라 니트릴로3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산 등으로의 킬레이트제 처리, 또는 제타플러스 (상품명 : 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명 : 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등의 금속 제거 필터 처리에 의해, 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 금속 함유량을 감소시킬 수도 있다.
[고분자 화합물 (8)]
적어도 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 함유하는 원료를 중합하여 고분자 화합물 [이하, 고분자 화합물 (8) 이라고 한다] 로 함으로써 포토레지스트 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 중합하여 이루어지는 고분자 화합물은 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 단독으로 중합하여 이루어지는 중합체 또는 아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체로서, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위를 가지고 있으면 된다. 통상적으로 고분자 화합물 (8) 중에 있어서의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 포토레지스트 조성물의 현상액에 대한 용해성, 열안정성 및 LWR 의 저감의 관점에서 10 ∼ 90 몰% 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 몰% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위의 구체예로는, 하기 식 (1'-a) ∼ (1'-x) 로 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pct00010
아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물 [이하, 공중합 단량체 (7) 이라고 한다] 의 구체예로는, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타내는 화합물 (I) ∼ (IX)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R16 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R17 은 중합성기를 나타낸다. R18 은 수소 원자 또는 -COOR19 를 나타내고, R19 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또, R20 은 알킬기를 나타내거나, 또는 고리를 형성하는 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기를 나타낸다)
등을 들 수 있는데, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
공중합 단량체 (7) 에 있어서 R16 및 R19 가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R20 이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 등을 들 수 있다. R20 이 나타내는 고리를 형성하는 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 4-메틸테트라하이드로피란-4-일기 등을 들 수 있다. 또, R17 이 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 2-트리플루오로메틸아크릴로일기, 비닐기, 크로토노일기 등을 들 수 있다.
또한, R16 으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다. R17 로는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기가 바람직하다. R18 로는 수소 원자가 바람직하다. R20 으로는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물로는, 상기 화합물 (I), (II), (IV), (V), (VI), (IX) 가 바람직하고, (II), (IV), (VI) 이 보다 바람직하다.
(고분자 화합물 (8) 의 제조 방법)
고분자 화합물 (8) 은 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 일반적인 라디칼 중합 방법은 필요에 따라 1 종류 이상의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종류 이상의 상기 공중합 단량체 (7) 를 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다.
이하, 이러한 라디칼 중합 방법에 대해 설명한다.
라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어 아크릴계 고분자 화합물을 제조할 때에 사용하는 관용되는 방법을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체 (7), 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 전체 중합성 화합물 [아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합 단량체 (7) 의 합계량을 가리키고, 이하 동일하다.] 1 몰에 대해 통상적으로 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.15 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 전체 중합성 화합물 1 몰에 대해 통상적으로 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위이고, 0.01 ∼ 0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.
라디칼 중합은 통상적으로 용매의 존재하에 실시한다. 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대해 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량부의 범위이고, 경제성의 관점에서는 1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
라디칼 중합의 반응 온도는 통상적으로 40 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 생성되는 고분자 화합물 (8) 의 안정성의 관점에서 60 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합의 반응 시간은, 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체 (7), 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량이나, 반응 온도 등의 중합 조건에 따라 상이한데, 통상적으로 30 분 ∼ 48 시간의 범위인 것이 바람직하고, 1 시간 ∼ 24 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물 (8) 은, 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리시킬 수 있다.
상기 재침전의 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용매의 사용량은 고분자 화합물 (8) 의 종류, 용매의 종류에 따라 상이한데, 통상적으로 고분자 화합물 (8) 1 질량부에 대해 0.5 ∼ 100 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 1 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 단리된 고분자 화합물은, 진공 건조 등에 의해 건조시킬 수도 있다.
상기 방법 등에 의해 얻어지는 고분자 화합물 (8) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 화학 구조식 (8-1) 내지 (8-96) 으로 나타내는 고분자 화합물 (식 중, R21 내지 R35 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또, a, b, c, d 및 e 는 각각의 반복 단위의 몰비를 나타내고, a + b = 1, 및 c + d + e = 1 이다) 등을 들 수 있고, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
고분자 화합물 (8) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 500 ∼ 50000 의 범위, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 30000 의 범위이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정은, 실시예에 기재된 바와 같다.
[포토레지스트 조성물 (9)]
고분자 화합물 (8) 과, 후술하는 용제 및 광산발생제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가물을 배합함으로써, 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
이하에서 고분자 화합물 (8) 을 배합하는 포토레지스트 조성물 [이하, 포토레지스트 조성물 (9) 라고 한다] 에 대해 설명한다.
(용제)
포토레지스트 조성물 (9) 에 배합하는 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용제의 배합량은, 고분자 화합물 (8) 1 질량부에 대해 통상적으로 1 ∼ 50 질량부의 범위이고, 2 ∼ 25 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
(광산발생제)
광산발생제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 화학 증폭형 레지스트에 통상적으로 사용되는 광산발생제를 사용할 수 있다. 그 광산발생제로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 ; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체 ; 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염 ; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체 ; N-하이드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-하이드록시이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 ; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
광산발생제의 배합량은, 포토레지스트 조성물 (9) 의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 (8) 100 질량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(염기성 화합물)
포토레지스트 조성물 (9) 에는 포토레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위해, 필요에 따라 염기성 화합물을 포토레지스트 조성물 (9) 의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이한데, 광산발생제 1 몰에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 10 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(계면 활성제)
포토레지스트 조성물 (9) 에는 도포성을 향상시키기 위해, 원하는 바에 따라 추가로 계면 활성제를 포토레지스트 조성물 (9) 의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 고분자 화합물 (8) 100 질량부에 대해 통상적으로 2 질량부 이하이다.
(그 밖의 첨가제)
또한, 포토레지스트 조성물 (9) 에는 그 밖의 첨가제로서 증감제, 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 포토레지스트 조성물 (9) 의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
(포토레지스트 패턴의 형성)
포토레지스트 조성물 (9) 는 기판에 도포하고, 통상적으로 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 프리베이크하고, 소정의 마스크를 통하여 방사선을 조사 (노광) 후, 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 사용하여 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광에는 여러 가지 파장의 방사선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용에서는 통상적으로 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되는데, 이들 중에서도 미세 가공의 관점에서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
노광량은 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기 ; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해시킨 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상액의 농도는 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(액침 노광법)
또, 포토레지스트 조성물 (9) 는 액침 노광법에 적용할 수 있다. 포토레지스트 조성물 (9) 을 액침 노광법에 적용하는 경우, 액침 노광용 액체로서 순수 또는 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 물의 굴절률 이상인 액침 노광용 액체를 사용할 수 있다.
액침 노광 공정에 사용하는 파장 193 ㎚ 의 굴절률이 물의 굴절률 이상인 액침 노광용 액체는, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 물의 굴절률 (1.44) 이상의 굴절률을 갖는 것인 한 특별히 제한은 없어, 여러 가지 액체를 사용할 수 있다.
또, 포토레지스트 조성물 (9) 에 의해 포토레지스트막을 형성했을 경우, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.72 이상이 되는 포토레지스트막을 얻을 수 있다. 이와 같은 포토레지스트 조성물에 의해, 액침 노광 공정에 있어서 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.70 이상인 액침액 (굴절률이 높은 액침액) 을 사용하는 경우에도 포토레지스트막과 액침액의 계면에서 노광광이 전반사되어 버리는 등의 문제가 발생되기 어려워, 노광광의 전반사 등에서 기인하는 기본 성능의 열화 (예를 들어, 감도 저하) 를 방지할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 굴절률은, 분광 엘립소미터 (예를 들어, 「VUV-VASE」, J. A. Woollam 사 제조) 를 사용하여, 막두께 30 ∼ 300 ㎚ 의 포토레지스트막에 파장 193 ㎚ 의 광을 조사하여 측정한 값이다.
실시예
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에서의 Mw 및 Mn 의 측정 방법 그리고 분산도의 산출 방법은 이하와 동일하다.
(Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분산도의 산출)
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하여, 용리액으로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 하기 조건에서 실시하고, 표준 폴리스티렌으로 작성된 검량선에 의한 환산값으로서 구하였다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.
GPC 측정 : 칼럼으로서 TSK-gel SUPER HZM-H (상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 2 개 및 TSK-gel SUPER HZ2000 (상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 1 개를 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, 시차 굴절률계 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.35 ㎖/분의 조건에서 측정하였다.
<합성예 1> 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트의 합성 (제 1 공정)
[화학식 19]
Figure pct00019
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 클로로아세트알데히드=디메틸=아세탈 169.3 g (1.36 mol), 무수 아세트산 139.3 g (1.37 mol) 을 넣었다. 플라스크를 수욕으로 냉각시키고, 교반하에 진한 황산 0.27 g 을 천천히 적하시켰다. 내온이 20 ∼ 30 ℃ 인 범위에서 50 시간 교반하고, 그 후에 50 ℃ 까지 가온시킨 상태에서 3 시간 교반하였다. 반응액의 내온을 실온까지 낮춘 후에 1 ℓ 의 분액 깔때기로 옮기고, 디이소프로필에테르 147.8 g 을 넣고, 7 % 탄산수소나트륨 수용액 59.0 g 으로 2 회 세정하고, 감압하에 용매를 증류 제거하여 증류 원액 221.8 g 을 얻었다. 증류에는 분자 증류 장치 「MS-300」(SHIBATA 사 제조) 을 사용하였다. 압력 1330 Pa, 온도 30 ℃ 에서 그 증류 원액을 흐르게 하여 고비점 유분 188.5 g 을 얻었다. 그 고비점 유분을 압력 1330 Pa, 온도 40 ∼ 50 ℃ 에서 흐르게 하여, 저비점 유분에 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트 163.5 g (1.01 mol) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 94.0 %, 수율 74 %).
<참고예 1> 1,4-디티안-2-올의 합성에 있어서, 염기로서 수소화리튬을 사용했을 경우 (제 2 공정)
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 1,2-디메톡시에탄을 10.4 g 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 수욕에서 플라스크를 냉각하에서 수소화리튬 108 ㎎ (12.9 mmol) 을 넣고, 15 분 교반하였다. 1,2-에탄디티올 1.13 g (12.0 mmol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 인 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 이 때, 기체 발생을 확인할 수 있었다. 적하 종료로부터 약 30 분 교반 후에 적하 깔때기로부터 합성예 1 에서 얻은 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트 974 ㎎ (6.00 mmol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 적하 종료 후에 25 ∼ 35 ℃ 에서 1 시간 교반을 계속하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 1> 1,4-디티안-2-올의 합성에 있어서, 염기로서 수소화나트륨을 사용했을 경우 (제 2 공정)
참고예 1 에 있어서 수소화리튬 108 ㎎ (12.9 mmol) 대신에 수소화나트륨 (60 %) 516 ㎎ (12.9 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 마찬가지로 하여 실험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1,4-디티안-2-일=아세테이트의 가수 분해)
또, 얻어진 반응액에 수욕에서 플라스크를 냉각하에 물 6.8 g 을 온도가 25 ∼ 40 ℃ 인 범위에서 천천히 적하시켰다. 적하 직후의 pH 시험지에 의한 확인에서는 pH 가 12 였다. 적하 종료 후에 내온을 60 ℃ 로 하여 교반을 계속하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 1,4-디티안-2-올과 1,4-디티안-2-일=아세테이트의 변화를 추적하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
1,4-디티안-2-올의 합성에 있어서의 염기의 종류에 따른 반응 결과의 비교
염기 2-클로로-1-메톡시에틸=
아세테이트의 전화율*1 (%)		 선택율 (%)
1,4-디티안-2-올*2 1,4-디티안-2-일=
아세테이트*3
수소화리튬 ~ 100 73.4 8.2
수소화나트륨 ~ 100 32.1 65.3
*1 : (반응에서 생성된 화합물의 전체 피크 면적의 총합) ÷ {(2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트의 피크 면적) + (반응에 의해 생성된 화합물의 전체 피크 면적의 총합)} × 100 으로 산출하였다.
*2 : (1,4-디티안-2-올의 피크 면적) ÷ (반응에 의해 생성된 화합물의 전체 피크 면적의 총합) × 100 으로 산출하였다.
*3 : (1,4-디티안-2-일=아세테이트의 피크 면적) ÷ (반응에 의해 생성된 화합물의 전체 피크 면적의 총합) × 100 으로 산출하였다.
1,4-디티안-2-일=아세테이트의 가수 분해 시험의 비교
시간 (hr) 선택률 (%) 1,4-디티안-2-올의 수율*3 (%)
1,4-디티안-2-올*1 1,4-디티안-2-일=
아세테이트*2
0 32.1 65.3 37.5
5 66.5 20.6 69.3
8 72.4 13.9 78.0
11 74.3 9.8 77.9
*1 : (1,4-디티안-2-올의 피크 면적) ÷ (반응에 의해 생성된 화합물의 전체 피크 면적의 총합) × 100 으로 산출하였다.
*2 : (1,4-디티안-2-일=아세테이트의 피크 면적) ÷ (반응에 의해 생성된 화합물의 전체 피크 면적의 총합) × 100 으로 산출하였다.
*3 : n-데칸을 내부 표준으로 한 내표 정량법으로 산출하였다.
표 1 로부터 수소화나트륨을 사용한 경우에 반응의 진행도는 수소화리튬과 동등한데, 목적으로 하는 1,4-디티안-2-올의 선택율이 낮고, 그 원인이 1,4-디티안-2-일=아세테이트의 생성량이 많다는 것을 알 수 있었다.
또, 표 2 로부터 염기로서 수소화나트륨을 사용한 경우에 대량으로 부생하는 1,4-디티안-2-일=아세테이트는, 반응액에 물을 첨가한 알칼리성 조건하에서 가열, 교반하는 것만으로, 목적으로 하는 1,4-디티안-2-올로 효율적으로 변환할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이 방법에 의하면, 공업적인 실시가 곤란한 수소화리튬을 사용하는 방법을 회피할 수 있다.
<실시예 2> 1,4-디티안-2-올의 제조 (제 2 공정)
[화학식 20]
Figure pct00020
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 1,2-디메톡시에탄을 1390 g 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 수욕에서 플라스크를 냉각하에서 수소화나트륨 (60 %) 79.0 g (1.96 mol) 을 넣고, 30 분 교반하였다. 환류관을 부착시킨 후에 적하 깔때기로부터 1,2-에탄디티올 181.2 g (1.92 mol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 이 때, 기체 발생을 볼 수 있었다. 적하 종료로부터 약 30 분 교반 후에 적하 깔때기로부터 합성예 1 에서 얻은 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트 154.3 g (0.96 mol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 적하 종료 후에 25 ∼ 35 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트의 전화율은 99.2 % 였다.
(1,4-디티안-2-일=아세테이트의 가수 분해)
적하 깔때기로부터 물 906.5 g 을 온도가 25 ∼ 60 ℃ 인 범위에서 천천히 적하시키고, 적하 후에 수욕을 가열시켜 온도를 60 ℃ 로 한 상태에서 12 시간을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 1,4-디티안-2-올과 1,4-디티안-2-일=아세테이트의 비는 1,4-디티안-2-올 : 1,4-디티안-2-일=아세테이트 = 85 : 15 (면적비) 였다.
적하 깔때기로부터 10 % 염산 수용액을 온도가 10 ∼ 15 ℃ 인 범위에서 적하시켜 pH 를 8.1 로 하였다 (적하량 112.6 g). 얻어진 액을 내용량 5 ℓ 의 분액 깔때기로 옮기고, 디이소프로필에테르 1670 g 으로 2 회 추출하였다. 얻어진 추출액 2 회분을 내용량 5 ℓ 의 분액 깔때기에 넣고, 물 801 g, 포화 식염수 504 g 으로 순차적으로 세정하고, 감압하에 용매를 증류 제거하여 농축물 285.9 g 을 얻었다. 얻어진 농축물에 디이소프로필에테르 47.5 g, n-헥산 85.2 g, 종자 결정 소량을 넣고, 0 ℃ 까지 천천히 냉각시켰다. 석출물을 여과 분리하여 300 ㎖ 의 나스플라스크로 옮기고, n-헥산 320 g 을 첨가하여 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다시 그 석출물을 여과 분리하고, 감압하, 실온에서 건조시켜 이하의 물성을 나타내는 1,4-디티안-2-올 73.8 g (0.52 mol) 을 백색의 고체로서 얻었다 (순도 94.1 %, 수율 53 %).
Figure pct00021
<실시예 3> 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트의 제조 (제 3 공정)
[화학식 21]
Figure pct00022
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 실시예 2 에서 얻은 1,4-디티안-2-올 34.5 g (238 mmol), THF 349.3 g, 페노티아진 0.47 g 을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 플라스크를 수욕에서 냉각시킨 상태에서 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 48.2 g (476 mmol) 을 온도가 5 ∼ 8 ℃ 의 범위가 되도록 적하시켰다.
다음으로, 메타크릴산클로라이드 30.4 g (287.9 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 의 범위가 되도록 적하시켰다. 적하 종료 후에 3 ∼ 6 ℃ 에서 2.5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 1,4-디티안-2-올의 전화율은 99.6 % 였다.
적하 깔때기로부터 물 233 g 을 온도가 20 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하시키고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 24 ℃ 로 하였다. 4-디메틸아미노피리딘 1.46 g 을 넣고, 24 ∼ 26 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 메타크릴산 무수물과 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트의 비는 메타크릴산 무수물 : 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 = 0.1 : 99.9 (면적비) 였다.
얻어진 액을 내용량 2 ℓ 의 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸 240 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 2 ℓ 의 분액 깔때기에 넣고, 1 % 염산 수용액 230 g 으로 3 회, 물 116 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 118 g, 물 118 g 으로 2 회, 포화 식염수 100 g 으로 순차적으로 세정하였다. p-메톡시페놀 0.010 g 및 페노티아진 0.020 g 을 넣고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 증류 원액 55.0 g 을 얻었다. 증류에는 분자 증류 장치 「MS-300」(SHIBATA 사 제조) 을 사용하였다. 압력 13.3 ∼ 20.0 Pa, 온도 40 ∼ 45 ℃ 에서 그 증류 원액을 흐르게 하여 고비점 유분 47.4 g 을 얻었다. 그 고비점 유분을 압력 10.7 ∼ 13.3 Pa, 온도 55 ∼ 60 ℃ 에서 흐르게 하여, 저비점 유분에 이하의 물성을 나타내는 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 37.8 g (182 mmol) 을 무색 투명한 액체로서 얻었다 (순도 98.4 %, 수율 76 %).
또한, 옥탄올/물 분배 계수의 log 값인 log P 와 용해도 파라미터인 SP 는, 계산 소프트 「CAChe」(상품명 ; 후지쯔 주식회사) 의 해밀토니안 PM5 를 사용하여 계산하였다.
Figure pct00023
<실시예 4> 1,4-디티에판-2-올의 제조 (제 2 공정)
[화학식 22]
Figure pct00024
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 1,2-디메톡시에탄을 1390 g 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 수욕에서 플라스크를 냉각하에서 수소화나트륨 (60 %) 79.0 g (1.96 mol) 을 넣고, 30 분 교반하였다. 환류관을 부착시킨 후에 적하 깔때기로부터 1,3-프로판디티올 209.9 g (1.92 mol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 이 때, 기체 발생을 볼 수 있었다. 적하 종료로부터 약 30 분 교반 후에 적하 깔때기로부터 합성예 1 에서 얻은 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트 154.3 g (0.96 mol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 적하 종료 후에 25 ∼ 30 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트의 전화율은 98.9 % 였다.
(1,4-디티에판-2-일=아세테이트의 가수 분해)
적하 깔때기로부터 물 906.0 g 을 온도가 25 ∼ 60 ℃ 인 범위에서 천천히 적하시키고, 적하 후에 수욕을 가열하여 온도를 60 ℃ 로 한 상태에서 12 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 1,4-디티에판-2-올 과 1,4-디티에판-2-일=아세테이트의 비는, 1,4-디티에판-2-올 : 1,4-디티에판-2-일=아세테이트 = 82 : 18 (면적비) 이었다.
적하 깔때기로부터 10 % 염산 수용액을 온도가 10 ∼ 15 ℃ 인 범위에서 적하시켜 pH 를 8.2 로 하였다. 얻어진 액을 내용량 5 ℓ 의 분액 깔때기로 옮기고, 디이소프로필에테르 1650 g 으로 2 회 추출하였다. 얻어진 추출액 2 회분을 내용량 5 ℓ 의 분액 깔때기에 넣고 물 800 g, 포화 식염수 500 g 으로 순차적으로 세정하고, 감압하에 용매를 증류 제거하여 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시킴으로써 1,4-디티에판-2-올 40.8 g (0.26 mol) 을 얻었다 (순도 97.1 %, 수율 27.5 %).
<실시예 5> 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트의 제조 (제 3 공정)
[화학식 23]
Figure pct00025
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 실시예 4 에서 얻은 1,4-디티에판-2-올 3.68 g (23.8 mmol), THF 34.9 g 및 페노티아진 47 ㎎ 을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨 상태에서 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 4.82 g (47.6 mmol) 을 온도가 5 ∼ 8 ℃ 의 범위가 되도록 적하시켰다.
다음으로, 메타크릴산클로라이드 3.04 g (28.8 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 의 범위가 되도록 적하시켰다. 적하 종료 후에 3 ∼ 7 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 1,4-디티에판-2-올의 전화율은 99.2 % 였다.
적하 깔때기로부터 물 23.3 g 을 온도가 20 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하시키고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 24 ℃ 로 하였다. 4-디메틸아미노피리딘 0.15 g 을 넣고, 23 ∼ 26 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 메타크릴산 무수물과 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 = 0.1 : 99.9 (면적비) 였다. 얻어진 액을 내용량 200 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸 25 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 200 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 1 % 염산 수용액 23 g 으로 3 회, 물 15 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 15 g, 물 15 g 으로 2 회, 포화 식염수 10 g 으로 순차적으로 세정하였다. p-메톡시페놀 2.0 ㎎, 페노티아진 2.0 ㎎ 을 넣고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시킴으로써, 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 4.36 g (19.5 mmol) 을 얻었다 (순도 97.7 %, 수율 81.9 %).
<실시예 6> 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-올의 제조 (제 2 공정)
[화학식 24]
Figure pct00026
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 1,2-디메톡시에탄을 139 g 넣고 플라스크 내를 질소 치환하였다. 수욕에서 플라스크를 냉각하에서 수소화나트륨 (60 %) 7.90 g (197 mmol) 을 넣고 30 분 교반 하였다. 환류관을 부착시킨 후에 적하 깔때기로부터 2,3-부탄디티올 24.2 g (192 mmol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 이 때, 기체 발생을 볼 수 있었다. 적하 종료로부터 약 30 분 교반 후에, 적하 깔때기로부터 합성예 1 에서 얻은 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트 15.4 g (94.9 mmol) 을 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 천천히 적하시켰다. 적하 종료 후에, 25 ∼ 30 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 2-클로로-1-메톡시에틸=아세테이트의 전화율은 98.8 % 였다.
(5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=아세테이트의 가수 분해)
적하 깔때기로부터 물 90.0 g 을 온도가 25 ∼ 60 ℃ 인 범위에서 천천히 적하시키고, 적하 후에 수욕을 가열하여 온도를 60 ℃ 로 한 상태에서 12 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-올과 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=아세테이트의 비는, 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-올 : 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=아세테이트 = 88 : 12 (면적비) 였다.
적하 깔때기로부터 10 % 염산 수용액을 온도가 10 ∼ 15 ℃ 인 범위에서 적하시켜 pH 를 8.2 로 하였다. 얻어진 액을 내용량 500 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮기고, 디이소프로필에테르 160 g 으로 2 회 추출하였다. 얻어진 추출액 2 회분을 내용량 500 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 물 10 g, 포화 식염수 20 g 으로 순차적으로 세정하고, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시킴으로써 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-올 9.09 g (54.1 mmol) 을 얻었다 (순도 97.8 %, 수율 57.0 %).
<실시예 7> 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트의 제조 (제 3 공정)
[화학식 25]
Figure pct00027
온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 실시예 6 에서 얻은 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-올 4.00 g (23.8 mmol), THF 34.9 g, 페노티아진 47 ㎎ 을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨 상태에서 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 4.82 g (47.6 mmol) 을 온도가 5 ∼ 8 ℃ 의 범위가 되도록 적하시켰다.
다음으로, 메타크릴산클로라이드 3.04 g (28.8 mmol) 을 온도가 5 ∼ 10 ℃ 의 범위가 되도록 적하시켰다. 적하 종료 후에 3 ∼ 7 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-올의 전화율은 99.0 % 였다.
적하 깔때기로부터 물 23.3 g 을 온도가 20 ℃ 미만이 되도록 천천히 적하시키고, 적하 후에 빙욕을 떼어내어 내온을 24 ℃ 로 하였다. 4-디메틸아미노피리딘 0.15 g 을 넣고 23 ∼ 26 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 때 가스 크로마토그래피로 분석하면, 메타크릴산 무수물과 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트의 비는, 메타크릴산 무수물 : 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 = 0.1 : 99.9 (면적비) 였다.
얻어진 액을 내용량 200 ㎖ 의 분액 깔때기로 옮기고 아세트산에틸 25 g 으로 3 회 추출하였다. 얻어진 추출액 3 회분을 내용량 200 ㎖ 의 분액 깔때기에 넣고, 1 % 염산 수용액 23 g 으로 3 회, 물 15 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 15 g, 물 15 g 으로 2 회, 포화 식염수 10 g 으로 순차적으로 세정하였다. p-메톡시페놀 2.0 ㎎ 및 페노티아진 2.0 ㎎ 을 넣고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제시킴으로써 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 4.85 g (20.3 mmol) 을 얻었다 (순도 97.2 %, 수율 85.3 %).
<실시예 8> 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 산에 대한 반응성의 평가
NMR 튜브에 실시예 3 에서 얻어진 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 2.73 × 104 mol, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 0.69 ㎖, 메탄술폰산 1.47 × 10-6 mol 을 넣고, 캡을 덮어 잘 흔들어 섞었다.
그 NMR 튜브를 120 ℃ 의 오일 배스에 수 초 ∼ 수 분간 담근 후, NMR 튜브를 꺼내 빙욕에 담궈 반응액을 냉각 후, 바로 즉시 1H-NMR 을 「NMR Gemini-300」(상품명 ; 바리안사 제조) 으로 측정하였다. 반응시킨 메타크릴산에스테르의 NMR 차트에는 미반응 메타크릴산에스테르와 반응에서 생성된 아크릴산이 관측되고, 각각의 비닐 프로톤으로부터 해리 반응의 변환율을 구하였다. 이 후, 동일 NMR 튜브를 120 ℃ 의 오일 배스에 수 초 ∼ 수 분간 담그고, 빙욕에서 냉각시켜 1H-NMR 을 측정하는 조작을 수 회 반복하여 반응 시간에 대한 변환율을 수 점 구하였다. 여기에서 구한 시간에 대한 변환율을 하기의 1 차 반응 속도식 (식 1)
[수학식 1]
- kt = ln (1 - X) … (식 1)
(식 중, k 는 속도 정수 (s-1), t(s) 는 시간, X 는 변환율을 나타낸다)
에 따라, X 축에 시간 (s), Y 축에 ln (1 - X) 를 플롯하고, 직선의 기울기로부터 메타크릴산에스테르의 120 ℃ 에서의 탈보호 반응의 속도 정수를 구하였다.
비교 대상으로서, 일반적으로 사용되는 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄을 선택하고, 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트와 동일한 방법으로 120 ℃ 에서의 속도 정수를 구하였다. 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트의 탈보호 반응의 속도 정수를 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄의 탈보호 반응의 속도 정수로 나눔으로써 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트의 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄에 대한 상대 활성을 구하여 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 지표로 하였다.
이상의 조작 및 해석을 140 ℃ 에서도 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 9> 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 산에 대한 반응성의 평가
실시예 8 에 있어서 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 대신에 실시예 5 에서 얻어진 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 동일한 방법으로 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 10> 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 산에 대한 반응성의 평가
실시예 8 에 있어서 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 대신에 실시예 7 에서 얻어진 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 동일한 방법으로 산에 대한 반응성 (탈보호 반응의 활성) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
메탄술폰산 존재하에서의 탈보호 반응의 상대 활성
실시예 8 실시예 9 실시예 10
아크릴산에스테르 유도체 (1) 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트
상대 활성
(120 ℃)		 1.00 6.95 4.23 6.02
상대 활성
(140 ℃)		 1.00 4.12 3.22 3.99
<실시예 11 ∼ 13> 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 탈보호 반응의 활성화 에너지
실시예 8 ∼ 10 의 해석에서 구한 120 ℃ 및 140 ℃ 에서의 탈보호 반응의 속도 정수를 하기 식 (식 2) 에 대입하여, 각 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 탈보호 반응의 활성화 에너지 (E) 를 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pct00028
(식 중, k1 은 120 ℃ 에서의 탈보호 반응의 속도 정수 (s-1), k2 는 140 ℃ 에서의 탈보호 반응의 속도 정수 (s-1), E 는 탈보호 반응의 활성화 에너지 (kcal/mol), R 은 기체 정수 (1.987 cal·K-1·mol-1, T1 은 120 ℃ 의 절대 온도 (K), T2 는 140 ℃ 의 절대 온도 (K) 를 나타낸다)
탈보호 반응의 활성화 에너지
실시예 11 실시예 12 실시예 13
아크릴산에스테르 유도체 (1) 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트
활성화 에너지 (kcal/mol) 18.8 10.3 14.4 12.1
표 3 및 표 4 로부터, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 는 공지된 메타크릴산에스테르와 비교했을 경우, 산에 대해 높은 반응성을 갖고 있는 것 (실시예 8 ∼ 10 참조), 및 활성화 에너지가 낮은 것 (실시예 11 ∼ 13 참조) 으로부터 화학 증폭형 레지스트의 원료로서 유용하다고 할 수 있다.
<합성예 2> 고분자 화합물 a 의 합성
전자(電磁) 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하에서 실시예 3 에서 얻은 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 1.00 g (4.89 mmol), 1,4-디옥산 4.00 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 99.7 ㎎ (0.401 mmol) 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하고, 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 a 0.56 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 a 의 Mw 는 23800, 분산도는 2.90 이었다.
[화학식 26]
Figure pct00029
<합성예 3> 고분자 화합물 b 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하에서 실시예 3 에서 얻은 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 8.16 g (39.1 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 9.25 g (39.1 mmol), 1,4-디옥산 168.0 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.95 g (7.86 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 65 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 150.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 b 10.3 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 b 의 Mw 는 13600, 분산도는 1.50 이었다.
[화학식 27]
Figure pct00030
<합성예 4> 고분자 화합물 c 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하에서 실시예 3 에서 얻은 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 8.00 g (38.4 mmol), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 8.53 g (38.4 mmol), 1,4-디옥산 130.0 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.89 g (15.7 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 65 ℃ 에서 3 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 c 12.1 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 c 의 Mw 는 10600, 분산도는 1.83 이었다.
[화학식 28]
Figure pct00031
<합성예 5> 고분자 화합물 d 의 합성
합성예 4 에서 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 8.53 g (38.4 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 6.53 g (38.4 mmol) 을 사용하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 3.89 g (15.7 mmol) 에서 1.95 g (7.83 mmol) 으로 대신한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 d 9.4 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 d 의 Mw 는 8600, 분산도는 1.67 이었다.
[화학식 29]
Figure pct00032
<합성예 6> 고분자 화합물 e 의 합성
합성예 5 에서 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 사용량을 6.53 g (38.4 mmol) 에서 4.36 g (25.6 mmol) 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 1.95 g (7.83 mmol) 에서 1.64 (6.62 mmol) 로 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 e 10.2 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 e 의 Mw 는 9900, 분산도는 1.75 였다.
[화학식 30]
Figure pct00033
<합성예 7> 고분자 화합물 f 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하, 실시예 3 에서 얻은 1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 3.88 g (18.7 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.95 g (12.5 mmol), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 4.16 g (18.7 mmol), 1,4-디옥산 100.0 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.48 g (10.0 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 65 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 f 6.5 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 f 의 Mw 는 12800, 분산도는 1.82 였다.
[화학식 31]
Figure pct00034
<합성예 8> 고분자 화합물 g 의 합성
합성예 7 에서 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 4.16 g (18.7 mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.18 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 합성예 7 과 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 80.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 g 5.61 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 g 의 Mw 는 11900, 분산도는 1.65 였다.
[화학식 32]
Figure pct00035
<합성예 9> 고분자 화합물 h 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하, 실시예 5 에서 얻은 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 2.18 g (9.78 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.31 g (9.78 mmol), 1,4-디옥산 42.0 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.49 g (1.97 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 65 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 37.5 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 h 2.68 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 h 의 Mw 는 14400, 분산도는 1.59 였다.
[화학식 33]
Figure pct00036
<합성예 10> 고분자 화합물 i 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하, 실시예 5 에서 얻은 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 2.09 g (9.35 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 1.48 g (6.25 mmol), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 2.08 g (9.35 mmol), 1,4-디옥산 50.0 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.24 g (5.0 mmol) 을 주입하고, 60 ∼ 65 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 i 3.09 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 i 의 Mw 는 14000, 분산도는 1.77 이었다.
[화학식 34]
Figure pct00037
<합성예 11> 고분자 화합물 j 의 합성
합성예 9 에서 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 2.18 g (9.78 mmol) 대신에 실시예 7 에서 얻은 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 2.34 g (9.78 mmol) 를 사용한 것 이외에는, 합성예 9 와 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 37.5 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시켜 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 j 2.76 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 j 의 Mw 는 15800, 분산도는 1.49 였다.
[화학식 35]
Figure pct00038
<합성예 12> 고분자 화합물 k 의 합성
합성예 10 에서 1,4-디티에판-2-일=메타크릴레이트 2.09 g (9.35 mmol) 대신에 실시예 7 에서 얻은 5,6-디메틸-1,4-디티안-2-일=메타크릴레이트 2.23 g (9.35 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 합성예 10 과 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 1,4-디옥산 40.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 k 2.69 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 k 의 Mw 는 15900, 분산도는 1.68 이었다.
[화학식 36]
Figure pct00039
<비교 합성예 1> 고분자 화합물 A 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하, 2-메틸-2-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.3 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.7 mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80.0 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.40 g (8.53 mmol) 을 주입하고, 81 ∼ 87 ℃ 에서 2 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 100.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 A 13.2 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A 의 Mw 는 16100, 분산도는 1.68 이었다.
[화학식 37]
Figure pct00040
<비교 합성예 2> 고분자 화합물 B 의 합성
비교 합성예 1 에서 2-메틸-2-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.3 mmol) 대신에 테트라하이드로피란-2-일=메타크릴레이트 7.39 g (42.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 100.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 B 9.96 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 B 의 Mw 는 13200, 분산도는 1.71 이었다.
[화학식 38]
Figure pct00041
<비교 합성예 3> 고분자 화합물 C 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하, 1-메틸-1-시클로헥실=메타크릴레이트 9.14 g (50.2 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 11.82 g (50.0 mmol), 1,4-디옥산 101.4 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.24 g (7.55 mmol) 을 주입하고, 80 ∼ 82 ℃ 에서 5 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 물-메탄올 혼합 용액 (질량비 물 : 메탄올 = 1 : 3) 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 140.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 물-메탄올 혼합 용액 (질량비 물 : 메탄올 = 1 : 3) 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 물-메탄올 혼합 용액 (질량비 물 : 메탄올 = 1 : 3) 으로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 C 11.8 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 C 의 Mw 는 12600, 분산도는 1.83 이었다.
[화학식 39]
Figure pct00042
<비교 합성예 4> 고분자 화합물 D 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100 ㎖ 의 환저 플라스크에 질소 분위기하, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol), 3-하이드록시-1-아다만틸=메타크릴레이트 2.95 g (12.5 mmol), α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.18 g (18.7 mmol), 메틸에틸케톤 35.4 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.66 g (4.0 mmol) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 D 6.06 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 D 의 Mw 는 10000, 분산도는 1.50 이었다.
[화학식 40]
Figure pct00043
<비교 합성예 5> 고분자 화합물 E 의 합성
비교 합성예 4 에서 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol) 대신에 테트라하이드로피란-2-일=메타크릴레이트 3.18 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 E 5.82 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 E 의 Mw 는 6500, 분산도는 1.60 이었다.
[화학식 41]
Figure pct00044
<비교 합성예 6> 고분자 화합물 F 의 합성
비교 합성예 4 에서 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol) 대신에 1-메틸-1-시클로헥실=메타크릴레이트 3.41 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 F 5.69 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 F 의 Mw 는 6900, 분산도는 1.58 이었다.
[화학식 42]
Figure pct00045
<비교 합성예 7> 고분자 화합물 G 의 합성
비교 합성예 1 에서 2-메틸-2-아다만틸=메타크릴레이트 10.0 g (42.3 mmol) 대신에 1,3-디티안-5-일=메타크릴레이트 8.98 g (42.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 THF 100.0 g 에 용해시킨 액을 상기와 동일 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시키고, 생성된 침전물을 여과 채취 후에 상기와 동일 질량의 메탄올로 세정함으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 G 10.22 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 G 의 Mw 는 15200, 분산도는 1.69 였다.
[화학식 43]
Figure pct00046
<비교 합성예 8> 고분자 화합물 H 의 합성
비교 합성예 4 에서 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39 g (18.7 mmol) 대신에 1,3-디티안-5-일=메타크릴레이트 3.93 g (18.7 mmol) 을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 4 와 동일한 주입량 및 조건에서 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 10 시간 건조시켜 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 H 5.99 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 H 의 Mw 는 12800, 분산도는 1.65 였다.
[화학식 44]
Figure pct00047
<실시예 14 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 8> QCM 법에 의한 현상액 중의 용해 특성 평가
합성예 3 ∼ 12 또는 비교 합성예 1 ∼ 8 에서 얻어진 고분자 화합물을 100 질량부와, 광산발생제로서 TPS-109 (제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 를 3 질량부와, 용매로서 고분자 화합물 b, c, d, e, h, j, A, B, C 및 G 를 사용하는 경우에는 락트산에틸, 그들 이외의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 / 락트산에틸 = 1 / 1 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 각 성분을 혼합하여 고분자 화합물의 농도가 12 질량% 인 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 각 포토레지스트 조성물을 필터 [4불화에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과시킨 후에, 표면에 금 전극을 진공 증착시킨 1 인치 사이즈의 석영 기판 상에 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께 약 300 ㎚ 의 감광층을 형성시켰다. 감광층을 형성시킨 석영 기판을 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 90 초간 프리베이크한 후에, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 를 사용하여 노광량 100 mJ/㎠ 로 노광하고, 계속해서 110 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크하였다.
수정 진동자 마이크로 밸런스 장치 「RQCM」(상품명 ; Maxtek 사 제조) 에 상기 석영 기판을 세팅하고, 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 120 초간 현상 처리하였다. 현상 처리 중의 석영 기판의 진동수 변화를 시간이 경과함에 따라 모니터한 후에 얻어진 진동수 변화를 막두께의 변화로 환산하여, 막두께의 증가 변화로부터 최대 팽윤량, 막두께의 감소 변화로부터 용해 속도를 산출하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
QCM 법에 의한 현상액 중의 용해 특성 평가
포토레지스트 조성물 중의
고분자 화합물		 현상시 용해 속도
(nm/초)		 최대 팽창량
(nm)
실시예 14 b 1200 10
실시예 15 c 1240 10
실시예 16 d 1240 8
실시예 17 e 1300 8
실시예 18 f 1100 11
실시예 19 g 1220 9
실시예 20 h 1190 11
실시예 21 i 1290 9
실시예 22 j 1240 11
실시예 23 k 1340 9
비교예 1 A 950 100
비교예 2 B 1200 10
비교예 3 C 500 20
비교예 4 D 600 40
비교예 5 E 1100 10
비교예 6 F 530 10
비교예 7 G 용해되지 않음 -
비교예 8 H 용해되지 않음 -
<실시예 24 ∼ 33 및 비교예 9 ∼ 16> 2 광속 간섭법 노광 평가
합성예 3 ∼ 12 또는 비교 합성예 1 ∼ 8 에서 얻어진 고분자 화합물을 100 질량부와, 광산발생제로서 TPS-109 (제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 를 3 질량부와, 용매로서 고분자 화합물 b, c, d, e, h, j, A, B, C 및 G 를 사용하는 경우에는 락트산에틸, 그들 이외의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 / 락트산에틸 = 1 / 1 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 각각을 혼합하여 고분자 화합물의 농도가 12 질량% 인 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 각 포토레지스트 조성물을 필터 [4불화에틸렌 수지 (PTFE) 제조, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과시켰다. 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 제조, PS-6937) 6 질량% 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 90 초간 소성됨으로써, 막두께 약 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지막) 을 형성시킨 직경 10 cm 의 실리콘 웨이퍼 상에 그 여과액을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크하여 막두께 약 300 ㎚ 의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 2 광속 간섭법 노광하였다. 이어서, 130 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후에, 2.38 질량% - 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상이 완료된 웨이퍼를 할단(割斷)한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 선폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1 로 해상한 노광량에서의 패턴의 형상 관찰과 선폭의 변동 (이하, LWR 이라고 한다) 측정을 실시하였다. LWR 은 측정 모니터 내에서 선폭을 복수의 위치에서 검출하고, 그 검출 위치 편차의 분산 (3σ) 을 지표로 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
2 광속 간섭법 노광 평가
포토레지스트 조성물 중의
고분자 화합물		 LWR
(nm)		 패턴 형상
실시예 24 b 8.0 양호
실시예 25 c 7.8 양호
실시예 26 d 7.2 양호
실시예 27 e 7.1 양호
실시예 28 f 7.5 양호
실시예 29 g 7.3 양호
실시예 30 h 7.9 양호
실시예 31 i 7.5 양호
실시예 32 j 8.0 양호
실시예 33 k 7.4 양호
비교예 9 A 13.4 양호
비교예 10 B 8.1 양호
비교예 11 C 10.1 양호
비교예 12 D 12.3 양호
비교예 13 E 8.5 양호
비교예 14 F 9.3 양호
비교예 15 G 패턴 형성 불가능 -
비교예 16 H 패턴 형성 불가능 -
<실시예 34 ∼ 41 및 비교예 17 ∼ 21> 열안정성 평가
합성예 3 ∼ 6, 9 ∼ 12 또는 비교 합성예 1 ∼ 3, 7, 8 에서 얻어진 각 고분자 화합물의 열에 대한 안정성을 미크로 열중량 측정 장치 「TGA-50」(상품명 ; 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해 확인하였다.
샘플량은 고분자 화합물 약 5.0 ㎎ 으로 하고, 질소 가스 50 ㎖/min, 승온 10 ℃/min 의 설정하에서 20 ∼ 600 ℃ 의 범위에서 측정하였다. 얻어진 그래프로부터 중량 감소의 개시 온도와 원래의 중량에 대해 5 % 정도가 감소했을 때의 온도를 판독하였다. 또한, 여기에서의 중량 감소는 열에 의해 고분자 화합물이 분해되었음을 나타내는 것이고, 일반적으로 중량 감소를 나타냈을 때의 온도가 높은 것일수록 열에 대해 안정적이라고 해석할 수 있다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
열안정성 평가
포토레지스트 조성물 중의 고분자 화합물 분해 개시 온도
(℃)		 5 % 중량 감소시의 온도 (℃)
실시예 34 b 170 203
실시예 35 c 160 197
실시예 36 d 140 201
실시예 37 e 170 200
실시예 38 h 170 208
실시예 39 i 170 213
실시예 40 j 160 200
실시예 41 k 160 208
비교예 17 A 190 227
비교예 18 B 120 162
비교예 19 C 180 209
비교예 20 G 170 192
비교예 21 H 170 195
표 5 ∼ 표 7 로부터, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위에 포함하는 고분자 화합물 (8) 의 경우, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위에 포함하지 않는 고분자 화합물의 경우에 비해, 포토레지스트에 패턴을 형성할 때의 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 매우 높아, 현상시의 최대 팽윤량이 매우 작고 (실시예 14 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 8 참조), LWR 이 개선되어 있는 것을 알 수 있다 (실시예 24 ∼ 33 및 비교예 9 ∼ 16 참조). 또, 열안정성도 우수하므로 (실시예 34 ∼ 41 및 비교예 17 ∼ 21 참조), 반도체 디바이스 제조용 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
<참고예 2> 포토레지스트 조성물 b 의 조제
합성예 3 에서 얻은 고분자 화합물 b 100 질량부, 광산발생제로서 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄 3.0 질량부, 염기성 화합물로서 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘 0.27 질량부, 용제로서 시클로헥사논 1962 질량부를 혼합하여 각 성분이 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 상기 용액을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 포토레지스트 조성물 b 를 조제하였다 (총 고형분 농도 약 5 질량%).
[굴절률 측정]
조제한 상기 포토레지스트 조성물 b 를 도쿄 일렉트론 주식회사 제조의 「CLEAN TRACK ACT8」을 사용하여 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 60 초간 프리베이크를 실시하여 막두께 120 ㎚ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이 레지스트 피막의 파장 193 ㎚ 에서의 굴절률을 분광 엘립소미터 (「VUV-VASE」, J. A. Woollam 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
<참고예 3 ∼ 9> 포토레지스트 조성물 d, f ∼ k 의 조제
참고예 2 에서 고분자 화합물 b 대신에 합성예 5, 7 ∼ 12 에서 얻은 고분자 화합물 d, f ∼ k 를 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 마찬가지로 하여 실험을 실시하고, 각각 포토레지스트 조성물 d, f ∼ k (총 고형분 농도 약 5 질량%) 를 조제하여 파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
<참고예 10 ∼ 17> 포토레지스트 조성물 A ∼ H 의 조제
참고예 2 에서 고분자 화합물 b 대신에 비교 합성예 1 ∼ 8 에서 얻은 고분자 화합물 A ∼ H 를 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 마찬가지로 하여 실험을 실시하고, 각각 포토레지스트 조성물 A ∼ H (총 고형분 농도 약 5 질량%) 를 조제하여, 파장 193 ㎚ 에서의 굴절률을 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
굴절률의 측정
포토레지스트 조성물 굴절률
참고예 2 b 1.77
참고예 3 d 1.77
참고예 4 f 1.75
참고예 5 g 1.75
참고예 6 h 1.75
참고예 7 i 1.75
참고예 8 j 1.74
참고예 9 k 1.74
참고예 10 A 1.70
참고예 11 B 1.70
참고예 12 C 1.70
참고예 13 D 1.71
참고예 14 E 1.71
참고예 15 F 1.71
참고예 16 G 1.75
참고예 17 H 1.75
또한, 현재 일반적으로 사용되고 있는 레지스트막은 그 굴절률이 1.69 ∼ 1.71 정도인 것이 많고, 이와 같은 레지스트막이면 액침액으로서 물 (파장 193 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.44) 을 사용하는 경우에는, 노광광이 레지스트 피막에 입사되기 어려워지는 등의 문제는 없다. 그러나, 향후 물의 굴절률 이상의 굴절률을 갖는 차세대 액침액 (굴절률이 1.71 이상인 액침액) 을 사용하는 경우, 상기 일반적으로 사용되고 있는 레지스트막에서는, 노광광이 충분히 레지스트 피막에 입사되기 어려워 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 없게 된다. 그러나, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위에 포함하는 고분자 화합물 (8) 을 함유하는 포토레지스트 조성물 (9) 에 의하면, 물을 대신하는 차세대 상기 액침액을 사용한 액침 노광 공정에서도 노광광이 액침액과 포토레지스트막의 계면에서 반사되는 경우는 없어, 충분히 포토레지스트막에 입사할 수 있다.
<참고예 18> 특성 곡선 측정
8 인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 이 기판 상에 「CLEAN TRACK ACT8」(도쿄 일렉트론 주식회사 제조) 을 사용하여 막두께 77 ㎚ 의 하층 반사 방지막 ( 「ARC29A」, 블루어 사이언스사 제조) 을 형성하였다. 형성된 하층 반사 방지막 상에 참고예 2 에 의해 얻어진 포토레지스트 조성물 b 를 「CLEAN TRACK ACT8」(도쿄 일렉트론 주식회사 제조) 으로 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 60 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (「NSR S306C」, Nikon 사 제조, 조명 조건 ; NA 0.78 시그마 0.90/0.52) 에 의해 노광하였다. 이 노광은 패턴이 형성되어 있지 않은 쿼츠를 통과시켜 실시하였다.
그 후에 130 ℃ 에서 60 초간 포스트 익스포저 베이크를 실시하고, 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 23 ℃ 에서 60 초간 현상하였다. 현상 후에 수세하고, 건조시켜 얻어진 것을 특성 곡선 측정용 웨이퍼로 하였다.
이어서, 각 노광량에서의 레지스트 피막의 막두께를 자동 막두께 측정 장치 (「VM-2010」, 다이닛폰 스크린 제조 주식회사 제조) 로 측정하여, 노광량 (mJ/㎠) 과 막두께 (옴스트롬 (Å)) 의 상관 관계를 확인하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
<참고예 19> 특성 곡선 측정
참고예 18 에서 포토레지스트 조성물 b 대신에, 참고예 3 에 의해 얻어진 포토레지스트 조성물 d 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 로부터 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위에 포함하는 고분자 화합물 (8) 을 함유하는 포토레지스트 조성물 (9) 에 의해 형성된 포토레지스트막은, 노광량을 증가시킴으로써 잔막량이 감소되어, 소정의 노광량으로 모든 포토레지스트막이 현상액에 가용된다는 것을 확인할 수 있고, 노광 여유 (노광량의 변화에 대한 선폭의 변동) 가 양호하다는 것을 알 수 있었다 (참고예 18 및 19 참조). 따라서, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위에 포함하는 고분자 화합물 (8) 을 함유하는 포토레지스트 조성물 (9) 에 의해 형성된 피막은, 포토레지스트막으로서의 패터닝이 충분히 가능하고, 콘트라스트도 충분히 얻어질 것으로 기대된다.
이상과 같이, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위에 포함하는 고분자 화합물 (8) 을 함유하는 포토레지스트 조성물 (9) 는, 높은 감도를 갖는 포토레지스트막을 형성할 수 있고, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 사용하여 얻어지는 고분자 화합물 (8) 은 반도체 디바이스 제조용 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다.
본 발명에서 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체 (1) 는, 포토레지스트 조성물 (9) 에 함유시키는 고분자 화합물 (8) 의 원료 등으로서 유용하다. 또, 본 발명에서 얻어지는 알코올 (5) 및 에스테르 (6) 은, 그 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 원료로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (2)
    [화학식 1]
    Figure pct00048

    (식 중, n, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은,
    1) n = 0 일 때, R5 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내거나, 또는 R6 과 R7 은 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. ; 또는
    2) n = 1 또는 2 일 때, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 디티올을 염기와 반응시키고, 이어서 하기 일반식 (4)
    [화학식 2]
    Figure pct00049

    (식 중, R2, R3 및 R4 의 조합은,
    1) R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ;
    2) R2 와 R3 은 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다. ; 또는
    3) R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R3 과 R4 는 연결하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. ; 중 어느 것이다.
    R11 은 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기를 나타낸다. X 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 할로겐화물과 반응시켜 하기 일반식 (6)
    [화학식 3]
    Figure pct00050

    (식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R13 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 에스테르를 얻고, 그 에스테르를 가수 분해시켜 하기 일반식 (5)
    [화학식 4]
    Figure pct00051

    (식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다) 로 나타내는 알코올을 얻고, 이어서 그 알코올을 염기성 물질의 존재 하에서, 일반식 CH2 = CR1COX1 (식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X1 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다), 일반식 (CH2 = CR1CO)2O (식 중, R1 은 상기 정의와 동일하다), 일반식 CH2 = CR1COOC (=O)R14 (식 중, R1 은 상기와 동일하고, R14 는 t-부틸기, 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다) 또는 일반식 CH2 = CR1COOSO2R15 (식 중, R1 은 상기와 동일하고, R15 는 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다) 로 나타내는 중합성기 도입제와 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (1)
    [화학식 5]
    Figure pct00052

    (식 중, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디티올과 반응시키는 염기가 수소화나트륨인 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  3. 하기 일반식 (2)
    [화학식 6]
    Figure pct00053

    (식 중, n, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 디티올을 염기와 반응시키고, 이어서 하기 일반식 (4)
    [화학식 7]
    Figure pct00054

    (식 중, R2, R3, R4, R11, R13 및 X 는 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 할로겐화물과 반응시켜 하기 일반식 (5)
    [화학식 8]
    Figure pct00055

    (식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 알코올을 얻고, 이어서 그 알코올을 염기성 물질의 존재 하에서, 일반식 CH2 = CR1COX1 (식 중, R1 은 상기 정의와 동일하다), 일반식 (CH2 = CR1CO)2O (식 중, R1 은 상기 정의와 동일하다), 일반식 CH2 = CR1COOC(=O)R14 (식 중, R1 및 R14 는 상기와 동일하다) 또는 일반식 CH2 = CR1COOSO2R15 (식 중, R1 및 R15 는 상기와 동일하다) 로 나타내는 중합성기 도입제와 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (1)
    [화학식 9]
    Figure pct00056

    (식 중, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디티올과 반응시키는 염기가 수소화 나트륨인 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  5. 하기 일반식 (1)
    [화학식 10]
    Figure pct00057

    (식 중, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  6. 하기 일반식 (5)
    [화학식 11]
    Figure pct00058

    (식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 알코올.
  7. 하기 일반식 (6)
    [화학식 12]
    Figure pct00059

    (식 중, n, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R13 은 상기 정의와 동일하다)
    로 나타내는 에스테르.
  8. 제 5 항에 있어서,
    n 이 0 또는 1 이고, R3 이 수소 원자인 아크릴산에스테르 유도체.
  9. 제 5 항에 있어서,
    n 이 0 또는 1 이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르 유도체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    n 이 0 또는 1 인 알코올.
  11. 제 6 항에 있어서,
    n 이 0 또는 1 이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자 또는 메틸기인 알코올.
  12. 제 7 항에 있어서,
    n 이 0 또는 1 인 에스테르.
  13. 제 7 항에 있어서,
    n 이 0 또는 1 이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자 또는 메틸기인 에스테르.
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