CN104004128A - 光敏共聚物，包含所述光敏共聚物的光刻胶，和形成一种电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏共聚物，包含所述光敏共聚物的光刻胶，和形成一种电子器件的方法。一种共聚物，其包含共聚单体与具有式（I）的单体的聚合产物：其中c是0、1、2、3、4或5，Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；Rx和Ry每个独立地是未取代的或取代的C1-10线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C3-10环烷基基团、未取代或取代的C3-10烯基烷基基团、或未取代或取代的C3-10炔基烷基基团，其中Rx和Ry一起任选地形成环；Rz是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C6-20芳基基团，或由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C3-C20杂芳基，其中C6-20芳基基团或C3-C20杂芳基可任选地被进一步取代。本发明还描述了：一种含有所述共聚物的光刻胶、具有所述光刻胶层的已涂覆的基材、和采用所述光刻胶制备电子器件的方法。

Description

光敏共聚物,包含所述光敏共聚物的光刻胶,和形成一种电子器件的方法
技术领域
本发明涉及可用于光刻胶组合物的光敏共聚物。
简介
用于电子束和远紫外（EUV）光刻的光刻胶优选能展现出高敏感性。已证明现有的化学放大光刻胶的最优化是很困难的。敏感性对提高器件产量以及弥补EUV源的低功率来说，变得越来越重要。
化学放大光刻胶（CAR）的保护基团（离去基团）在获取良好光刻性能方面起着重要作用。这是因为，离去基团的反应性是影响光刻胶敏感性和分辨率的一个因素。参见如：H.Ito的“用于微光刻的化学放大光刻胶”（“Chemicalamplification resists for microlithography”），Adv.Polym.Sci.2005,第172卷,第37-245页。之前的工作说明，高活性光刻胶聚合物和低活性光刻胶聚合物的混合物可提供所需的分辨率和敏感性的平衡。J.W.Thackeray,R.A.Nassar,K.Spear-Alfonso,T.Wallow,和B.LaFontaine的“用于对EUV光刻的高活性和低活性光刻胶的评价”（“Evaluation of High and Low Activation Resists for EUVLithography”），Journal of Photopolymer Science and Technology2006,第19卷,第4期,第525-531页。不过，人们仍需要敏感性提高的光刻胶。
发明内容
一个实施方式是一种共聚物，其包含下列物质的聚合产物：具有式（I）的酸-可脱保护单体和共聚单体
其中c是0、1、2、3、4或5，Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；Rx和Ry每个独立地是未取代的或取代的C1-10线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C3-10环烷基基团、未取代或取代的C3-10烯基烷基基团、或未取代或取代的C3-10炔基烷基基团，其中Rx和Ry一起任选地形成环，Rz是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C6-20芳基基团，或由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C3-C20杂芳基，其中C6-20芳基基团或C3-C20杂芳基可任选地被进一步取代。
另一个实施方式是含有所述共聚物的光刻胶组合物。
另一个实施方式是一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加如权利要求8所述的光刻胶组合物的层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层曝光于活化辐射；以及(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。
以下详细描述这些实施方式和其它实施方式。
附图说明
图1是溶出速率（DR）（单位用纳米/秒表示）与剂量（单位用毫焦耳/平方厘米表示）的函数关系曲线图。
图2是实施例1中的光刻胶的线条间距图像。
图3是实施例2中的光刻胶的线条间距图像。
图4是比较例中的光刻胶的线条间距图像。
发明详述
本发明人确定，提高了的敏感度可以由含有具有残留单体的共聚物的光刻胶组合物提供的，所述残留单体包括含有叔离去基团的酯，所述叔离去基团含有与叔碳键合的芳基，所述芳基是由缩醛、缩酮、含缩醛的基团、或含缩酮的基团取代的。该叔酯基团可在酸存在的条件下反应形成羧酸，该缩醛和缩酮基团可在酸存在的条件下反应形成游离羟基。所述羧酸和羟基增加了共聚物在显影剂中的溶解度。
因此，一个实施方式为共聚物，其含有下列物质的共聚产物：具有式（I）的酸-可脱保护单体和共聚单体:
其中c是0、1、2、3、4或5，Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；Rx和Ry每个独立地是未取代的或取代的C1-10线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C3-10环烷基基团、未取代或取代的C3-10烯基烷基基团、或未取代或取代的C3-10炔基烷基基团，其中Rx和Ry一起任选地形成环，Rz是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C6-20芳基基团，或由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C3-C20杂芳基，其中C6-20芳基基团或C3-C20杂芳基可任选地被进一步取代。
在本文中“鎓”表示碘鎓或锍阳离子。同样在本文中，“取代的”表示包括取代基，例如卤素(即F,Cl,Br,I)、羟基、氨基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯/根、酰胺、腈、巯基、硫化物基团(sulfide)、二硫化物基团(disulfide)、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、或C7-10烷基芳氧基或至少两种上述基团的组合。应理解，本文公开的式中任意基团或结构可以被这样取代，除非另有说明或者这种取代对所得结构的所需性质有明显的不利影响。同样，在本文中“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不限于其中的一种，除非另有说明。此外，“氟化的”表示基团中结合了一个或多个氟原子。例如，对于C1-10氟烷基，氟烷基可包含一个或多个氟原子，如一个氟原子、两个氟原子（如，作为二氟亚甲基基团）、三个氟原子（如，作为三氟甲基基团）、或碳上每个自由价态都连接氟原子（如，全氟化基团，如CF3、C2F5、C3F7、或C4F9）、或至少两种上述基团的组合。
在上述式（I）中，Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基。Ra的具体例子是甲基。
同样在式（I）中，每个Rx和Ry独立地是未取代的或取代的C1-10线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C3-10环烷基基团、未取代或取代的C3-10烯基烷基基团、或未取代或取代的C3-10炔基烷基基团，其中Rx和Ry一起任选地形成环。Rx的具体例子是甲基。
在一些实施方式中，Ry是未取代的C2-6线型烷基、氟取代的C3-6线型烷基、未取代的C3-6烯基烷基、或未取代的C3-10炔基烷基基团。未取代的C2-6线型烷基基团的具体例子为乙基和1-丙基。氟取代的C3-6线型烷基的具体例子为3,3,3-三氟丙基。未取代的C3-6烯基烷基的具体例子包括烯丙基(-CH2-CH=CH2)和2,4-戊二烯基(-CH2-CH=CH-CH=CH2)。未取代的C3-10炔基烷基的具体例子为炔丙基(-CH2-C≡CH)。
同样在式（I）中，Rz是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C6-20芳基基团，或由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C3-C20杂芳基，其中C6-20芳基基团或C3-C20杂芳基可任选地被进一步取代。C6-20芳基核可以是，例如：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、1-甲基-3H-非那烯（1-methyl-3H-phenalene）、和2-甲基-3H-非那烯（2-methyl-3H-phenalene）。在一些实施方式中，C6-20芳基核是苯基。在一些实施方式中，C6-20芳基核是1-萘基。
Rz是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的。在一些实施方式中，缩醛或缩酮部分的至少一个氧原子直接与C6-20芳基基团或C3-C20杂芳基基团相连。被缩醛或缩酮取代的Rz的例子包括：
除了被含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代外，C6-20芳基可任选地被进一步取代。如上所述，本文所用“取代的”表示包含取代基，例如卤素（即F、Cl、Br、I）、羟基、氨基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯/根、酰胺、腈、巯基、硫化物基团(sulfide)、二硫化物基团(disulfide)、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基或至少两种上述基团的组合。
在一些实施方式中，酸-可脱保护的单体包含除丙烯酸酯外至少两种酸-可脱保护的基团(CH2=C(Ra)—C(=O)—O—C(Rx)(Ry)((CH2)cRz))。酸-可脱保护的基团的例子包括缩醛、缩酮和叔酯。因此，该酸-可脱保护的单体可包括，例如：两个缩醛基团、两个缩酮基团、一个缩醛基团和一个缩酮基团、一个缩醛基团和一个叔酯、或一个缩酮基团和一个叔酯。第一种酸-可脱保护的基团是Rz中包含的缩醛或缩酮。第二种酸-可脱保护基团和任何其它酸-可脱保护基团可作为Rx、Ry或Rz的一部分。除了该缩醛或缩酮之外，含有酸敏感性基团的Rz基团的例子包括：
和
在一些实施方式中，酸-可脱保护的单体是含有前段所述的Rz基团中的一种的丙烯酸酯(CH2=CH—C(=O)—O—)或甲基丙烯酸酯(CH2=C(CH3)—C(=O)—O—)。
酸-可脱保护的单体的具体例子包括：
或者至少两种上述单体的组合。
在非常具体的实施方式中，所述酸-可脱保护的单体是：
或其组合。
该共聚物包括酸-可脱保护的单体和共聚单体的聚合产物。在一些实施方式中，用来形成所述共聚物的共聚单体包括至少一种以下单体：具有式(II)的酸-可脱保护的单体、式(III)的含内酯单体、式(IV)的碱溶性单体、式(V)的光致生酸单体，或至少两种上述单体的组合，
其中，各Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，各Rb独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，各Rb是分隔开的或至少一个Rb与相邻的Rb键合形成环状结构；L是单环、多环、或稠合多环的C4-20含内酯基团；W是卤代或非卤代的芳族或非芳族C2-50含羟基有机基团，其pKa小于或等于12；Q是含酯或不含酯的氟代或非氟代C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基；A是含酯或不含酯的氟代或非氟代C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基；Z-是含有磺酸酯/根的阴离子部分，或磺酰亚胺（sulfonimide）的阴离子，和G+是锍阳离子或碘鎓阳离子。
该酸-可脱保护单体是不在酸-可脱保护单体范围内的任何酸-可脱保护单体。所述酸-可脱保护单体的例子包括：
或至少两种上述单体的组合，其中Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基。
在一些实施方式中，含内酯单体具有式（VI）
式中Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基；R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，w是0、1、2、3、4或5。在式(VI)中，R直接与内酯环相连，或者同时与内酯环和/或一个或多个其它R基团相连，酯片段直接与所述内酯环相连，或者通过R间接与所述内酯环相连。
含内酯单体的例子包括：
和至少两种上述单体的组合，其中Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基。
在一些实施方式中，碱溶性单体具有式（VII）
式中Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基；D是含羟基或不含羟基的、含酯或不含酯的、氟代或非氟代的C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，或D是含羟基的C6-20芳基；x是0-4的整数，其中当x是0时，D是含羟基的C6-20芳基。
所述碱溶性单体的例子包括：
和至少两种上述单体的组合，其中Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基。
在一些实施方式中，光致生酸单体具有式（VIII）或式（IX）所示的结构：
式中，各Ra独立地是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基；A'是氟取代的C1-20亚烷基、氟取代的C3-20环亚烷基、氟取代的C6-20亚芳基或氟取代的C7-20亚芳烷基；G+是锍阳离子或碘鎓阳离子。在一些实施方式中，在式(VIII)和(IX)中，A’是–[(C(R1)2)qC(=O)O]b-(C(R2)2)y(CF2)z-基，或邻位-、间位-或对位-取代的–C6F4-基，其中各R1和R2独立地是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基，b是0或1，q、y和z各独立地是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，前提是y和z的总和至少为1。
光致生酸单体的例子包括：
和至少两种上述单体的组合，其中各Ra独立地为H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基；G+是锍阳离子或碘鎓阳离子；k是0、1、2、3或4;p是0、1、2、3、4、5、6或7。
所述光致生酸单体包括锍阳离子或碘鎓阳离子G+。在一些实施例中，锍阳离子或碘鎓阳离子具有式（X），
式中X为S或I，其中当X为I时a为2，当X为S时a为3；每次出现R0时，R0独立地为未取代的或取代的C1-30烷基、未取代或取代的多环或单环的C3-30环烷基、未取代或取代的多环或单环的C4-30芳基、或至少两种上述基团的组合，其中一个R0基团可任选地与相邻的R0基团通过单键相连。
光致生酸单体的其它例子包括：
和至少两种上述单体的组合，其中每个Ra独立地是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基。
所述共聚物用于制备光刻胶。该光刻胶可任选地包含区别于共聚物中任一光致生酸官能团的一种或多种光致生酸（PAG）化合物；另外的聚合物；和添加剂，如光可破坏的碱、表面活性剂、溶解速率抑制剂、增敏剂。所述光刻胶组分溶解在溶剂中用于分配和涂覆。
所述光刻胶可以包含光可破坏的碱。包含的碱材料优选光可分解的阳离子的羧酸盐，其提供中和来自酸可分解基团的酸的机制，限制光致生酸的扩散，从而在光刻胶中提供改进的对比度。
光可破坏的碱包含光可分解的阳离子，优选还能用于制备PAG的光可分解的阳离子，所述光可分解的阳离子与有机酸例如C1-20羧酸或磺酸的阴离子配对。这种羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、和水杨酸。这种磺酸的例子包括甲磺酸、甲苯磺酸、环己烷磺酸、和樟脑磺酸。光可破坏的碱包括具有以下结构的阳离子/阴离子对，其中所述阳离子是三苯基锍或以下阳离子中的一种：
或
其中R3独立地是H、C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基，所述阴离子是：
R4C(=O)-O-,或R4S(=O)2-O-,
其中R4是H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C6-20芳基或C6-20烷基芳基。其它光可破坏的碱包括基于非离子型光分解性的生色团例如2-硝基苄基和苯偶姻基团的光可破坏的碱。示例性的光致生碱剂是氨基甲酸邻-硝基苄基酯。
作为替代或附加方式，光刻胶可以包含猝灭剂，所述猝灭剂是非-光可破坏的碱，例如那些基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的非-光可破坏的碱。在一些实施方式中，这种猝灭剂包括C1-30胺、C1-30亚胺、C1-30酰胺，或者可以是强碱（例如氢氧化物或醇盐）或弱碱（例如羧酸盐）的C1-30季铵盐。猝灭剂的例子包括胺如Troger’s碱；位阻胺，如二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)；和离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐，如氢氧化四丁基铵(TBAH)和乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司；以及氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
所述光刻胶还包含适于将光刻胶溶解、分配和涂覆在基材上的溶剂。该溶剂的例子包括芳族溶剂，如苯甲醚；醇类，如1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯类，如乳酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯和2-羟基异丁酸甲酯；酮类，如环己酮和2-庚酮；和至少两种上述溶剂的组合。
以光刻胶组合物中固体的总重量计，该光刻胶组合物包含的共聚物的量可以为50-99重量%，具体为55-95重量%，更具体为60-90重量%，更具体为65-90重量%。应理解，本文中光刻胶组分中使用的“共聚物”可以仅表示本文公开的共聚物，或者是所述共聚物与可用于光刻胶的另一聚合物的组合。以光刻胶组合物中固体的总重量计，所述一种或多种光致生酸剂（PAG）化合物的含量可为5-40重量％，具体为15-25重量％。以光刻胶组合物中固体的总重量计，所述光刻胶中的光可破坏的碱的含量为0.01-5重量%，具体为0.1-4重量%，更具体为0.2-3重量%。以光刻胶组合物中固体的总重量计，包含的表面活性剂的量为0.01-5重量%，具体为0.1-4重量%，更具体为0.2-3重量%。可以包含相对较少量的猝灭剂，例如以光刻胶组合物中固体的总重量为基准计，其含量为0.03-5重量％。以光刻胶组合物中固体的总重量计，包含的其它添加剂的量小于或等于30重量%，具体小于或等于20重量%，或者更具体小于或等于10重量%。以固体和溶剂的总重量计，所述光刻胶组合物中总的固体含量可以是0.5-50重量%，具体为1-45重量%，更具体为2-40重量%，更具体为5-35重量%。应理解，所述固体包括共聚物、光可破坏的碱、猝灭剂、表面活性剂、任意添加的PAG和任意任选的添加剂，不包括溶剂。
可以用所述光刻胶形成涂覆的基材。此类经涂覆的基材包括：(a)基材，其通常包括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)所述光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
所述基材的材料可以是例如半导体材料（如硅或化合物半导体（如：III-V或II-VI））、玻璃、石英、陶瓷、铜等等。通常，所述基材为半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，所述半导体晶片具有一个层或多个层，还包括在其表面上形成图案化的特征件。任选地，下方的基础基材本身可以是被图案化的，例如当需要在基础基材上形成沟槽时。基础基材上形成的层可包括，例如一层或多层导电层（如铝层、铜层、钼层、钽层、钛层、钨层、和合金层、所述金属的氮化物层或硅化物层、掺杂的无定形硅层或掺杂的多晶硅层）、一层或多层介电层（如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层或金属氧化物层）、半导体层（如单晶硅层）、下层、减反射层（如底部减反射层）和它们的组合。所述各层可通过各种技术形成，例如化学气相沉积（CVD）技术（如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长）、物理气相沉积（PDV）（如溅射或蒸发）、电镀或旋涂。
此外，一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材表面上施加光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层对活化辐射曝光；(c)对暴光后的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。在一些实施方式中，所述方法还包括(d)将所述抗蚀剂浮雕图像蚀刻到下方基材中。
可通过任何合适的方法将光刻胶组合物施加到基材上，包括旋涂、喷涂、浸涂和刮涂。在一些实施方式中，所述光刻胶组合物层的施加通过使用涂覆轨(coating track)旋涂分散在溶剂中的光刻胶来完成，通过所述方式将所述光刻胶组合物分配在旋转晶片上。在分配过程中，所述晶片可以高达每分钟4,000转（4,000rpm）的速度旋转，所述速度具体为500-3,000rpm，更具体为1,000-2,500rpm。使所述涂覆的晶片旋转以去除溶剂，在热板上烘烤，从而从膜中去除残留溶剂和自由体积以使其均匀致密。
然后使用曝光工具如分步曝光机(stepper)以图案化方式进行曝光，在所述分步曝光机中，通过图案掩模对所述膜进行照射，从而以图案化方式曝光。在一些实施方式中，所述方法使用高级曝光工具，所述高级曝光工具在具有高分辨率的波长处产生活化辐射，包括远紫外(EUV)辐射或电子束(e-beam)辐射。应理解，采用活化辐射进行的曝光使得曝光区域中的PAG分解，产生酸和分解副产物，所述酸又造成聚合物中的化学变化（对所述酸敏感性基团予以解封闭，以生成碱溶性基团，或者催化曝光区域中的交联反应）。这种曝光工具的分辨率可以小于30纳米。
然后通过合适的显影剂处理曝光的层来完成对已曝光的光刻胶层的显影，所述显影剂能选择性地去除所述膜的已曝光部分（当所述光刻胶是正性光刻胶的情况下）或者去除所述膜的未曝光部分（当所述光刻胶在曝光区域中是可交联的情况下，即对于负性光刻胶的情况）。在一些实施方式中，所述光刻胶是基于含酸敏感性(可脱保护的)基团的正性光刻胶，所述显影剂优选是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，例如0.26当量的氢氧化四甲基铵水溶液。或者，可使用合适的有机溶剂显影剂进行负性显影（NTD）。NTD导致光刻胶层中未曝光区域被去除，由于已曝光的区域的极性逆转，这些已曝光的区域未被除去。合适的NTD显影剂包括，例如酮、酯、醚、烃及其混合物。其它合适的溶剂包括那些用于光刻胶组合物的溶剂。在一些实施方式中，显影剂是2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。无论所述显影是正性还是负性，通过显影形成图案。
在一种或多种所述形成图案的方法中使用光刻胶时，所述光刻胶可用于制造电子器件和光电子器件，如储存器、处理器芯片（包括中央处理单元或CPU）、图形芯片和其它类似器件。
下面的实施例进一步说明了本发明。
实施例
本文使用的所有化合物和试剂除了以下提供制备步骤的之外都是市售的。
在均购自瓦里安公司(Varian)的具有OMNI-PROBE的INOVA500NMR波谱仪(对质子在500MHz进行操作)或GEMINI300NMR波谱仪(对于氟在282MHz进行操作)通过核磁共振(NMR)测定法进行结构表征。使用NOE抑制技术(即Cr(乙酰丙酮酸根)3和大于5秒的脉冲延迟)通过定量13C NMR在125MHz确定聚合物组成。聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量（Mw）和分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，使用1毫克/毫升的样品浓度和采用通用校准曲线的交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，用聚苯乙烯标样校准并用四氢呋喃以1毫升/分钟的速率洗脱。
采用方案1合成单体（Ia）。通过以下方式合成相应的叔醇，先用(3,3,3-三氟丙基)溴化镁处理1-(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)乙酮，然后再用甲基丙烯酰氯处理，得到所需单体的总产率为50-60％。
方案1
在经烘箱干燥的装有磁力搅拌子的500毫升三颈圆底烧瓶中加入16.4克（0.1摩尔）的1-(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)乙酮，所述烧瓶中已装有200毫升0.50M(3,3,3-三氟丙基)溴化镁在四氢呋喃中的溶液，所得的混合物在室温下搅拌4个小时。通过将该混合物缓慢倒入400毫升饱和的氯化铵溶液中来终止反应，并用400毫升乙酸乙酯萃取，接着先用盐水清洗再用水清洗，直至pH为中性。然后用硫酸钠干燥乙酸乙酯萃取液，过滤并在旋转蒸发仪中浓缩，得到产率约96％的17.28克2-(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)丙-2-醇，其为琥珀色油状物，无需进一步纯化即可使用。将17克（0.096摩尔）2-(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)丙-2-醇和11.6克（0.11摩尔）三乙基胺溶于40毫升二氯甲烷中，得到的溶液缓慢加入到装有磁力搅拌子的烧瓶中，该烧瓶中预先含有冷却的11毫升（0.105摩尔）甲基丙烯酰氯在100毫升二氯甲烷中形成的溶液，该溶液已冷却至0℃。得到的混合物缓慢温热至室温并搅拌12小时。通过薄层色谱（TLC）确认反应完成之后，将混合物倒入400mL去离子水中来终止反应，然后将产物萃取入二氯甲烷中。然后用硫酸钠干燥二氯甲烷萃取物，过滤并在旋转蒸发仪中浓缩得到22.8克产率约72％的甲基丙烯酸2-(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)-5,5,5-三氟戊烷-2-基酯，为琥珀色油状物。该油状物通过硅胶柱进一步提纯，用70:30的己烷/二氯甲烷洗脱，得到19g纯产物。1H NMR(500MHz,丙酮-d6):δ6.89-6.81(m,Ar,3H),6.23(s,1H),5.97(s,2H),5.92(s,1H),2.48-2.1(m/m,4H),1.914(s,3H),1.89(s,3H)。
采用制备单体（Ia）同样的一般步骤制备缺少缩醛基团的对照单体（XI）。
采用方案2合成单体（Ib）。用氯甲基乙基醚以定量的方式保护4-羟基苯乙酮，随后用后续的格氏反应形成叔醇，再酰基化所述叔醇最终得到甲基丙烯酸酯单体。
方案2
在经烘箱干燥的装配有磁力搅拌子的300毫升三颈圆底烧瓶中，将25g（0.18摩尔）1-(4-羟基苯基)乙酮和38.6克（0.27摩尔）碳酸钾(K2CO3)悬浮在100毫升丙酮中，在室温下搅拌该混合物1小时，形成稠的浆料。使用滴液漏斗在一小时内将18.6克（0.198摩尔）（氯甲氧基）乙烷缓慢加入反应混合物，将反应再进行12小时回流过夜，直至通过TLC分析(1:99甲醇/氯仿)确认反应完成。通过将混合物缓慢倒入400毫升0.01%的盐酸(HCl)溶液中来终止该反应，用300毫升乙酸乙酯萃取产物，产物先用盐水清洗再用水清洗，直至pH为中性。用硫酸钠干燥乙酸乙酯萃取物，过滤并用旋转蒸汽仪浓缩，得到产率约99％的34.58克1-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)乙酮，其为油状物。该产物无需进一步纯化即可使用。1H NMR(500MHz,丙酮-d6):δ7.94-7.91(d,2H,8.5Hz),7.13-7.07(d,2H,8Hz),5.31(s,2H),3.702-3.67(q,2H),2.49(s,3H),1.16-1.11(t,3H)。
在经烘箱干燥的装有磁力搅拌子的500毫升三颈圆底烧瓶中加入19.4克（0.1摩尔）的1-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)乙酮，所述烧瓶中已预先装有200毫升0.50M(3,3,3-三氟丙基)溴化镁在四氢呋喃中的溶液，所得的混合物在室温下搅拌4个小时。通过将混合物缓慢倒入400毫升饱和的氯化铵溶液中来终止该反应，将产物萃取入400毫升乙酸乙酯中，产物先用盐水清洗再用水清洗，直至pH为中性。然后用硫酸钠干燥乙酸乙酯萃取液，过滤并在旋转蒸发仪中浓缩，得到产率约96％的20.17克2-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)丙烷-2-醇，为琥珀色油状物，无需进一步纯化即可使用。将20克（0.096摩尔）2-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)丙烷-2-醇和11.6克（0.11摩尔）三乙基胺溶于40毫升二氯甲烷中，所得溶液缓慢加入到装有磁力搅拌子的烧瓶中，该烧瓶中预先已含有11毫升（0.105摩尔）甲基丙烯酰氯在100毫升二氯甲烷中形成的溶液，该溶液已冷却至0℃。得到的混合物缓慢温热热至室温并搅拌12小时。通过薄层色谱确认反应完成之后，将混合物倒入400毫升去离子水中来终止反应，产物进一步在二氯甲烷中萃取。然后用硫酸钠干燥二氯甲烷萃取液，过滤并在旋转蒸发仪中浓缩，得到产率约85％的29.3克甲基丙烯酸2-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)-5,5,5-三氟戊烷-2-基酯，为琥珀色油状物。该油状物通过硅胶柱进一步提纯，用70:30的己烷/二氯甲烷洗脱，得到19克纯产物。1H NMR(500MHz,丙酮):δ7.29-7.26(d,2H,8.5Hz),6.98-6.95(d,2H,8Hz),6.06(s,1H),5.57(s,1H)5.20(s,2H)3.69-3.66(q,2H),2.48-2.1(m/m,4H),1.884(s,3H),1.80(s,3H),1.17-1.12(t,3H)。
单体（Ia）、（Ib）和（X）酸脱保护的活化能（Ea）采用质子核磁共振波谱法(1H NMR)，通过以下方式测定：将所述各种单体溶于二甲亚砜（DMSO）中。搅拌各种混合物以形成透明无色溶液，装载在5毫米的NMR管中，使用之前储存在-40℃的冷冻室中。通过向单体溶液中添加等摩尔量的甲磺酸，在60℃、70℃和80℃时监测离去基团的脱保护速率。将Varian500-MR NMR波谱仪的探针设置到所需的温度，在NMR管中向该单体溶液中加入甲磺酸，并将样品加载至波谱仪中。酯水解的速率常数（k）通过监测在所列不同温度下单体浓度相对于时间的变化并将得到的数据拟合二级动力学模型（一级在单体中，一级在甲磺酸中）得到。用三个温度下的速率常数，通过Arrhenius公式确定活化能（Ea）。
k=Ae-Ea/(RT)
其中k是速率常数，A是指前因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是温度(开尔文)。在Y轴的ln(k)相对于X轴的1/T在图中的线性回归形成一条斜线，斜率为-Ea/R，y截距为ln(A)。以每摩尔千焦耳为单位的活化能值总结在表1中。
表1
单体 Ea(kJ/mol)
(Ia) 18.7
(Ib) 16.2
(X) 27.9
通过已公开的半间歇式方法，用所述三种单体合成三种共聚物。V Jain,S.M.Coley,J.J.Lee,M.D.Christianson,D.J.Arriola,P.LaBeaume,M.E.Danis,N.Ortiz,S.J.Kang,M.D.Wagner,A.Kwok,D.A.Valeri,J.W.Thackeray,“OOB的聚合工艺对EUV光刻胶光刻性能的影响”（"Impact of polymerization processon OOB on lithographic performance of a EUV resist"）,Proc.SPIE7969,ExtremeUltraviolet(EUV)Lithography II,796912（2011年4月6日）。
具有代表性的共聚物的制备如下所述。制备三种独立的尾料、进料和引发剂溶液。通过将2.57克甲基丙烯酸5,5,5-三氟-2-苯基戊烷-2-基酯、1.68克（0.009摩尔）甲基丙烯酸α-(γ丁内酯)酯(α-GBLMA，也称甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯)、2.84克甲基丙烯酸二羟基六氟醇酯（DiHFA，也称甲基丙烯酸3,5-二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟丙烷-2-基)环己酯）、1.63克5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(thiophenium)-1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐(PDBT-F2)溶解在66.58克乳酸乙酯/γ-丁内酯（GBL）(70:30v/v)中制备尾料溶液。通过将29.55克甲基丙烯酸5,5,5-三氟-2-苯基戊烷-2-酯、33.11克α-GBLMA、20.81克DiHFA、9.0克PDBT-F2溶解在131克乳酸乙酯/GBL(70:30v/v)中制备进料溶液。将10.6克2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)溶解在22克乙腈/四氢呋喃(1:2v/v)中制备引发剂溶液。
向装有水冷凝器的500毫升三颈圆底烧瓶中加入尾料溶液，并将内容物加热至75℃。达到平衡的温度后，通过两根独立的加料管，将进料溶液和引发剂溶液以恒定的加料速率在4小时内加入到反应器中。在75℃下再搅拌内容物2小时。在反应进程中从反应器中取出几份等份物料，分别用GPC和高效液相色谱（HPLC）进行分析，测定重均分子量（Mw）和单体消耗量。
向反应器中加入所有溶液之后，向反应器中加入0.05克抑制剂(氢醌)，并将内容物冷却至室温。在10体积的二异丙基醚/甲醇(95:5v/v)中进行沉淀。在真空条件下干燥最终聚合物过夜。干燥聚合物的产率约为60％，GPC分析显示重均分子量Mw为6378，分散度为1.38。
然后在KrF和EUV曝光条件下配制并评价上述聚合物。
光刻胶的制备和加工通过将如上制备的4.95克聚合物、0.1克5重量％的Omnova PolyFoxTM656含氟表面活性剂的乳酸乙酯溶液、1.0克1重量％的Troger’s碱溶液、37.91克异丁酸羟甲酯溶剂(HBM)和156克乳酸乙酯溶剂混合来制备正性光刻胶组合物。
使光刻胶溶液通过0.01微米的聚四氟乙烯过滤器。光刻胶配制物旋转浇注(spin cast)在涂覆有25纳米下层的200毫米硅晶片上至光刻胶厚度为60纳米(ARTM19,罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials LLC))。将该膜在130℃退火90秒，然后通过包含暗视场线条/间距图形的二元掩模、采用开放框阵列(open frame array)、用EUV光源曝光(NA=0.30;四重(Quad);0.22σ/0.68σ)，以获得对比曲线。在100℃下对经过曝光的晶片烘烤60秒，然后用0.26当量氢氧化四甲基铵溶液显影60秒。
用Hitachi4800CD-SEM（临界尺寸扫描电子显微镜）设备定量分析经曝光的晶片的敏感度和分辨率。所需的曝光量必须在26纳米的线条-间距图中的顶部和底部能提供1：1的分辨率(26纳米的E尺寸L:S)，如下表2中表头“26nmhp（mJ/cm2)下的敏感度”(26纳米半截距下的敏感度，单位为毫焦耳/平方厘米)所示。实施例1和2中，能在线条-间距图中的顶部和底部提供1：1的分辨率的所需曝光剂量大大少于比较例中所需的曝光剂量。E尺寸值分别为7.2mJ/cm2,10.6mJ/cm2,和20.9mJ/cm2时得到实施例1、实施例2和实施例3的线条-间距图像分别在图2-4中表示。
所述共聚物的溶解动力学在表2和图1中总结。薄膜的溶解速率用RDA-800EUV（日本光刻技术公司（LithoTech Japan）），在不同KrF的曝光剂量下测得。图1显示了不同共聚物重叠的溶解速率曲线。低R最小在带有抑制保护基团的光刻胶中观察到。低活化能离去基团具有较高的R最大和较高的R最小。实施例1中，对应于单体（Ia），最大溶解速率太快以至于无法用此方法检测到，因此“≥”与R最大值相关。高R最大和R最小通常与抗蚀剂在显影剂中的顺利溶解相关，所表现出来的是增加的线边缘粗糙度。
表2

Claims (10)

1.一种共聚物，其包含以下物质的聚合产物：
具有式（I）的酸-可脱保护单体和共聚单体：
其中
c是0、1、2、3、4或5，
Ra是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基；
Rx和Ry每个独立地是未取代的或取代的C1-10线型或支化的烷基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10烯基烷基、或未取代或取代的C3-10炔基烷基，其中Rx和Ry一起任选地形成环；和
Rz是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C6-20芳基，或由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C3-C20杂芳基，其中C6-20芳基基团或C3-C20杂芳基可任选地被进一步取代。
2.如权利要求1的共聚物，其特征在于，所述酸-可脱保护单体含有至少两个除丙烯酸酯以外的酸-可脱保护基团。
3.如权利要求1或2的共聚物，其特征在于，所述Ry是未取代的C2-6线型烷基、氟取代的C3-6线型烷基、未取代的C3-6烯基烷基、或未取代的C3-10炔基烷基。
4.如权利要求1-3中的任一项的共聚物，其特征在于，所述Rz是：
5.如权利要求4的共聚物，其特征在于，所述Ra是氢或甲基。
6.如权利要求1的共聚物，其特征在于，所述酸-可脱保护单体是：
或其组合。
7.如权利要求1-6的任一共聚物，其特征在于，所述共聚单体包括以下单体中的至少一种：
具有式（II）的酸-可脱保护单体、式（III）的含内酯单体、式（IV）的碱溶性单体、式（V）的光致生酸单体：
其中
各Ra独立地是H,F,-CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基，
各Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或C7-20芳烷基，各Rb是分隔开的或者至少一个Rb与相邻的Rb键合形成环状结构，
L是单环、多环或稠合多环的C4-20含内酯基团，
W是卤代或非卤代的、芳族或非芳族C2-50含羟基有机基团，其pKa小于或等于12，
Q是含酯基或不含酯基的氟代或非氟代C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，
A是含酯基或不含酯基的氟代或非氟代C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，
Z是含有磺酸根的阴离子部分，或磺酰亚胺的阴离子，和
G+是锍阳离子或碘鎓阳离子。
8.一种包含如权利要求1-7任一项所述的共聚物的光刻胶组合物。
9.一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加如权利要求8所述的光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层曝光于活化辐射；以及(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，所述活化辐照是远紫外辐射或电子束辐射。
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