JP2008268933A - ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008268933A JP2008268933A JP2008076600A JP2008076600A JP2008268933A JP 2008268933 A JP2008268933 A JP 2008268933A JP 2008076600 A JP2008076600 A JP 2008076600A JP 2008076600 A JP2008076600 A JP 2008076600A JP 2008268933 A JP2008268933 A JP 2008268933A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- general formula
- repeating unit
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCCC1(*(*)*1C)C(ONC(OC(*)(*)*)=O)=O Chemical compound CCCC1(*(*)*1C)C(ONC(OC(*)(*)*)=O)=O 0.000 description 34
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQNHZJBPOVOUJH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1(C2)C34C(CC(C5)C6)C2C6C3C5C4C1)OC(CO)=O Chemical compound CC(C)(C1(C2)C34C(CC(C5)C6)C2C6C3C5C4C1)OC(CO)=O OQNHZJBPOVOUJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMYDTSZGTISEJI-UHFFFAOYSA-N CC(CCC(O)=O)C(CCC1C23)C11OC1=CC2C(C)(CCC(C1)O)C1CC3O Chemical compound CC(CCC(O)=O)C(CCC1C23)C11OC1=CC2C(C)(CCC(C1)O)C1CC3O FMYDTSZGTISEJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJAFHJOPAHFPCN-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(C1CCCCC1)O/C(/COC(CC(C)C)O)=[O]/C Chemical compound CCC(CC)(C1CCCCC1)O/C(/COC(CC(C)C)O)=[O]/C AJAFHJOPAHFPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQKRHTDKGZQYDM-UHFFFAOYSA-N CCCCC(OCC(OC(C)(C)C1CCCC1)=O)=O Chemical compound CCCCC(OCC(OC(C)(C)C1CCCC1)=O)=O NQKRHTDKGZQYDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHTABAZNRBSCGA-UHFFFAOYSA-N N#CC(CC1C2)(C3)C11C2CC3C1 Chemical compound N#CC(CC1C2)(C3)C11C2CC3C1 WHTABAZNRBSCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBDOANIYWTFGX-UHFFFAOYSA-N OC(C(CC1)CCC1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F Chemical compound OC(C(CC1)CCC1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F XOBDOANIYWTFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZSANPWSFUSNMY-UHFFFAOYSA-N OC(CCCC1O)C1O Chemical compound OC(CCCC1O)C1O IZSANPWSFUSNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHLXWYSMVCBTG-UHFFFAOYSA-N OC1C2OCOC2OC1C1OC2(CCCCC2)OC1 Chemical compound OC1C2OCOC2OC1C1OC2(CCCCC2)OC1 POHLXWYSMVCBTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLKZJKBHDWFBTH-UHFFFAOYSA-N OC1C=CC(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c(cc2)ccc2O)=CC1 Chemical compound OC1C=CC(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c(cc2)ccc2O)=CC1 ZLKZJKBHDWFBTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVVWPBAENSWJCB-UHFFFAOYSA-N OCC(C(C(C1O)O)OC1O)O Chemical compound OCC(C(C(C1O)O)OC1O)O AVVWPBAENSWJCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
この「液浸の効果」は、λ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、非特許文献2(J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999))、非特許文献3(SPIE Proc 3999,2(2000))等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードの低下を招き、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であり、水追随性が良好であることが望まれている。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
Zは、2価の連結基を表す。
R1は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
R2は、各々独立に2つ以上の−CH3部分構造を有する炭化水素基を表す。
P1は、単結合、またはアルキレン、エーテル、またはそれらを2つ以上有する連結基を表す。
P2は、−O−、−NR−(Rは水素原子またはアルキル)、−NHSO2−から選ばれる連結基を表す。
nは1〜4の整数を表す
一般式(I)におけるZが、2価の鎖状炭化水素基又は2価の環状炭化水素基であることを特徴とする上記<1>に記載のポジ型レジスト組成物。
(A)成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基から選ばれる少なくとも1種類を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記<1>または<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
Rb1は、電子吸引性基を有する基を表す。
Rb2は、電子吸引性基を有さない有機基を表す。
m、nは各々0〜5の整数を表す。但しm+n≦5である。
mが2以上の場合、複数存在するRb1は同一でも異なっていてもよい。
nが2以上の場合、複数存在するRb2は同一でも異なっていてもよい。
一般式(BII)において、mが1〜5であって、Rb1の電子吸引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記<4>に記載のポジ型レジスト組成物。
X1、X2及びX3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rp1は、酸分解性基を表す。
一般式(C)で表される繰り返し単位が、下記一般式(C1)で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記<6>に記載のポジ型レジスト組成物。
X1、X2及びX3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R12、R13及びR14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R12、R13及びR14の内の少なくとも1つは、アルキル基を表す。R12、R13及びR14の内の2つが、結合して環を形成してもよい。
波長が200nm以下の露光に用いることを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(BII)において、Rb2の電子吸引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることを特徴とする上記<4>または<5>に記載のポジ型レジスト組成物。
更に、塩基性化合物(E)を含有することを特徴とする上記<1>〜<9>のいずれかのいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
塩基性化合物(E)として、2,6−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含む上記<10>に記載のポジ型レジスト組成物。
溶剤(D)として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、γブチロラクトンのうち少なくとも一つを含む上記<1>〜<11>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
更に、界面活性剤(F)を含有することを特徴とする上記<1>〜<12>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
上記<1>〜<13>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする上記<14>に記載のパターン形成方法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂は、下記一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(「(A)成分の樹脂」ともいう)である。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Zは、2価の連結基を表す。
Xa1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ry1〜Ry3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数1〜8、より好ましくは1〜4であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ry1〜Ry3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基、炭素数7〜14の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Zは、2価の鎖状炭化水素基又は2価の環状炭化水素基であることが好ましい。また、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。Zは、炭素数1〜20の2価の連結基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜4の鎖状アルキレン基、炭素数5〜20の環状アルキレン基またはこれらが組み合わされたものである。炭素数1〜4の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。炭素数5〜20の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式(II)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式(I)に於けるXa1と同様のものである。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のこれらの基は、さらに置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3が結合して上述の単環または多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)中、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
(A)成分の樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度(分子量分布)は通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式(I)で表される繰り返し単位、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式(II)で表される繰り返し単位を更に有していても良い。
また、本発明において、(A)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物(「酸発生剤」「(B)成分の化合物」ともいう)を含有する。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基もしくは置換していてもよいアリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1は下記一般式で表される基であることも好ましい。
Axは連結基(好ましくは単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−。Rd1は水素原子、アルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。)を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2−4のパーフロロアルキレン基である。Rc3とRc4がが結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Rb1は、電子吸引性基を有する基を表す。
Rb2は、電子吸引性基を有さない有機基を表す。
m、nは各々0〜5の整数を表す。但しm+n≦5である。
mが2以上の場合、複数存在するRb1は同一でも異なっていてもよい。
nが2以上の場合、複数存在するRb2は同一でも異なっていてもよい。
電子吸引性基としては、フッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
これらの基は、更なる置換基を有していてもよい、更なる置換基として好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基が挙げられる。
特に、Rb2の電子吸引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることが好ましい。
Xd−は、一般式(BII)で表される酸のアニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1a)、(ZI−2a)、(ZI−3a)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
R201〜R203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウムカチオンとして好ましくは置換していてもよいトリフェニルスルホニウムカチオン、置換していてもよいナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、置換していてもよいフェニルテトラヒドロチオフェニウムカチオンである。
化合物(ZI−2a)は、式(ZIa)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Xd-は、一般式(BII)で表される酸のアニオンを表す。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R204〜R205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R205としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Xdは、一般式(BII)で表される酸から水素原子が取れて1価の基になったものを表す。
R207及びR208は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。R207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
R208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
本発明の感光性組成物は、フッ素および珪素を含有せず、下記一般式(C−I)〜(C-III)から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂(C)(以降、疎水性樹脂(HR)ともいう)を含有する。
R1は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
R2は、各々独立に、1つ以上の−CH3部分構造(すなわちメチル基)を有する炭化水素基を表す。
P1は、単結合、またはアルキレン、エーテル、またはそれらを2つ以上有する連結基を表す。
P2は、−O−、−NR−(Rは水素原子またはアルキル)、−NHSO2−から選ばれる連結基を表す。
nは1〜4の整数を表す。
これらの繰り返し単位は1つでも、複数の繰り返し単位を組み合わせてもよい。
R2に於ける、−CH3の部分構造を1つ有するアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
R2に於ける、アルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、アラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
一般式(C−III)、R2に於ける、−CH3の部分構造を少なくとも2つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、t-ブチル基、3−ペンチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチル−3−ブチル基、3−ヘキシル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、イソオクチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−tブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数5〜20であることがより好ましく、2−メチル−3−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−tブチルシクロヘキシル基である。
一般式(C−III)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Rxは、水素原子またはメチル基を表し、Rxa、Rxbは、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。
(C)成分の樹脂は、炭素原子と水素原子と酸素原子と窒素原子と硫黄原子以外の元素を有さないことが好ましい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rp1は、酸分解性基を表す。
X1、X2及びX3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R12、R13及びR14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R12、R13及びR14の内の少なくとも1つは、アルキル基を表す。R12、R13及びR14の内の2つが、結合して環を形成してもよい。
疎水性樹脂(HR)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。本発明の感光性組成物をもちいて形成した感光性膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。
疎水性樹脂(HR)の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
ここで定義する後退接触角とは、拡張収縮法により測定した後退接触角であり、具体的には全自動接触角計(共和界面科学製/DM700)を用いて測定可能であり、シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物の上にシリンジで36μLの水滴を作成した後、6μL/秒の速度にて吸引し、吸引中の接触角が安定した値を示す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましいアルカリ可溶性基としては、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、0〜20mol%が好ましく、より好ましくは0〜10mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、0〜20mol%が好ましく、より好ましくは0〜10mol%である。
乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
(S1)水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
(S2)エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
(S3)エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
(S4)エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤
(S5)エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは40/60〜80/20である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、70/30〜99/1、好ましくは80/20〜99/1、更に好ましくは90/10〜99/1である。エステル構造を有する溶剤を70質量%以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、ラクトン構造を有する溶剤を1〜20重量%、水酸基を含有する溶剤を10〜60重量%含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、カーボネート構造を有する溶剤を1〜20重量%、水酸基を含有する溶剤を10〜60重量%含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式(A)〜(E)で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明のレジスト組成物においては、特に、2,6−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含むことが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
(G)溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては220nm以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し20wt%以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン(ジ)カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズ0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行うことが好ましい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
tert−butyl acrylate 25.63gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度20%の溶液117.92gを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を2.0mol%(0.921g)加え、これを窒素雰囲気下、4時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.25gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間80℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却し、20倍量のメタノールに滴下した。析出固体をろ過し、目的物である樹脂HR‐1を22.1gを得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は12000、分散度は2.0であった。
同様にして他の樹脂(C)も作成した。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度7質量%の溶液を調整し、これをポアサイズ0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。
尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
(条件1)
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物5ppb以下の超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ラインエッジエッジラフネス(LER)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して120nmの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。単位はnmであり、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、200nmのレジスト膜を形成した。次に、図1に示すように、得られたレジスト膜を形成したウェハー1の中心部に蒸留水15mlをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸2付きの10cm角石英板3を乗せてウェハー1と石英板3のすき間全面を蒸留水4で満たす状態にした。
次に、ウェハー1を固定した状態で石英板3に付いた凧糸2を速度30cm/秒で回転するモーター5の回転部に巻きつけ、0.5秒間モーター5のスイッチを入れて石英板3を移動させた。石英板3の移動後、石英板3の下に残った蒸留水の量を次のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
図2中、(a)〜(d)は、石英板移動後、石英板3を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部6は石英板3の下に残った蒸留水の領域を、空白部7は石英板3の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。
(a)に示すように、石英板移動後も基板全面に水が残っているものを追従性◎、(b)に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して1割程度に留まるものを追従性○、(c)に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して2割以上5割未満のものを追従性△、(d)に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して5割以上のものを追従性×とした。
N−2:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−4:トリ−n−オクチルアミン
N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−6:N,N−ジヘキシルアニリン
(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3: 2−ヘプタノン
SL−4: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5: γ−ブチロラクトン
SL−6: プロピレンカーボネート
2 凧糸
3 石英板
4 蒸留水
5 モーター
6 蒸留水のある領域
7 空気の入った領域
Claims (10)
- (A)下記一般式(I)で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、(C)フッ素および珪素を含有せず、下記一般式(C−I)〜(C-III)から選ばれる繰り返し単位の少なくとも1つを有する樹脂、および(D)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
Zは、2価の連結基を表す。
R1は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
R2は、各々独立に1つ以上の−CH3部分構造を有する炭化水素基を表す。
P1は、単結合、またはアルキレン、エーテル、またはそれらを2つ以上有する連結基を表す。
P2は、−O−、−NR−(Rは水素原子またはアルキル)、−NHSO2−から選ばれる連結基を表す。
nは1〜4の整数を表す - 一般式(I)におけるZが、2価の鎖状炭化水素基又は2価の環状炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- (A)成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基から選ばれる少なくとも1種類を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(BII)において、mが1〜5であって、Rb1の電子吸引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載のポジ型レジスト組成物。
- 波長が200nm以下の露光に用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする請求項9に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008076600A JP5124326B2 (ja) | 2007-03-28 | 2008-03-24 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
TW097110978A TWI432902B (zh) | 2007-03-28 | 2008-03-27 | 正型光阻組成物及圖案形成方法 |
EP08005895A EP1975714A1 (en) | 2007-03-28 | 2008-03-27 | Positive resist composition and pattern forming method |
US12/058,327 US7666574B2 (en) | 2007-03-28 | 2008-03-28 | Positive resist composition and pattern forming method |
KR1020080029386A KR101296687B1 (ko) | 2007-03-28 | 2008-03-28 | 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007085988 | 2007-03-28 | ||
JP2007085988 | 2007-03-28 | ||
JP2008076600A JP5124326B2 (ja) | 2007-03-28 | 2008-03-24 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008268933A true JP2008268933A (ja) | 2008-11-06 |
JP5124326B2 JP5124326B2 (ja) | 2013-01-23 |
Family
ID=40048430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008076600A Active JP5124326B2 (ja) | 2007-03-28 | 2008-03-24 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5124326B2 (ja) |
KR (1) | KR101296687B1 (ja) |
TW (1) | TWI432902B (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010138383A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及びフォトレジスト組成物 |
WO2011024734A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film and pattern forming method using the same |
US9213237B2 (en) | 2011-12-27 | 2015-12-15 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, and electronic device |
JP2017134418A (ja) * | 2008-11-19 | 2017-08-03 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 組成物およびフォトリソグラフィー方法 |
JP2018185529A (ja) * | 2008-11-19 | 2018-11-22 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | ブロックコポリマーを含む組成物およびフォトリソグラフィー方法 |
JP7292150B2 (ja) | 2019-08-22 | 2023-06-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003233187A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2006178172A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2006309245A (ja) * | 2005-05-01 | 2006-11-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 液浸リソグラフィーのための組成物および方法 |
JP2006328259A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7087356B2 (en) | 2002-09-30 | 2006-08-08 | International Business Machines Corporation | 193nm resist with improved post-exposure properties |
TWI403843B (zh) * | 2005-09-13 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 |
-
2008
- 2008-03-24 JP JP2008076600A patent/JP5124326B2/ja active Active
- 2008-03-27 TW TW097110978A patent/TWI432902B/zh active
- 2008-03-28 KR KR1020080029386A patent/KR101296687B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003233187A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2006178172A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2006309245A (ja) * | 2005-05-01 | 2006-11-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 液浸リソグラフィーのための組成物および方法 |
JP2006328259A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010138383A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及びフォトレジスト組成物 |
JP2017134418A (ja) * | 2008-11-19 | 2017-08-03 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 組成物およびフォトリソグラフィー方法 |
JP2018185529A (ja) * | 2008-11-19 | 2018-11-22 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | ブロックコポリマーを含む組成物およびフォトリソグラフィー方法 |
WO2011024734A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film and pattern forming method using the same |
JP2011070162A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
US9213237B2 (en) | 2011-12-27 | 2015-12-15 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, and electronic device |
JP7292150B2 (ja) | 2019-08-22 | 2023-06-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5124326B2 (ja) | 2013-01-23 |
KR101296687B1 (ko) | 2013-08-19 |
TW200905396A (en) | 2009-02-01 |
KR20080088533A (ko) | 2008-10-02 |
TWI432902B (zh) | 2014-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4621754B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
JP4881687B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4866780B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4881686B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4857218B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4834505B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4911456B2 (ja) | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4562628B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2007272194A (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008083158A (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4834504B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5124326B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
JP5358102B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5124325B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
JP2008127462A (ja) | 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2007072102A (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4667278B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008038118A (ja) | 感光性組成物用樹脂の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターンの形成方法 | |
JP2009053690A (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5162290B2 (ja) | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008102506A (ja) | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に使用される高分子化合物、該高分子化合物の製造方法、該高分子化合物の製造に使用される化合物及びそのポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4857231B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4796811B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5103510B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
JP2008222840A (ja) | 酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂の製造方法、該樹脂を含有するポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100727 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120214 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120416 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121029 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151102 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5124326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |