JP2018185529A - ブロックコポリマーを含む組成物およびフォトリソグラフィー方法 - Google Patents

ブロックコポリマーを含む組成物およびフォトリソグラフィー方法 Download PDF

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Abstract

【課題】液浸リソグラフィー処理中において、レジスト層に接触する液浸流体中にレジスト物質が漏出することを低減する。【解決手段】（ａ）１種以上の樹脂、光活性成分、および前記１種以上の樹脂とは異なる１種以上の少なくとも３つの別個のブロックを含むブロックコポリマーを含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線でフォトレジスト層を液浸露光することを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。前記１種以上のブロックコポリマーは、スルホノ（ＳＯ２）部分が直接窒素原子に結合され、かつ該窒素原子が直接水素原子に結合されているスルホンアミドを含み、さらに１種以上の光酸不安定基を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は液浸リソグラフィープロセスで特に有用な新規のフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジスト組成物は１種以上のブロックコポリマーを含む。好ましいブロックコポリマーはレジストの樹脂成分と実質的に非混和性でありうる。特に好ましい本発明のフォトレジストは、アルカリ水溶液での現像の後の欠点の低減を示すことができる。
フォトレジストは画像を基体に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、フォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に曝露される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによりフォトマスクのパターンをフォトレジストで被覆された基体に転写する。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフイメージを生じさせる。米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号を参照。
半導体産業の成長は、ＩＣデバイスの集積密度が平均二年ごとに二倍になることを示すムーアの法則により進展している。これは、フィーチャーサイズを常に低減させつつ、パターンおよび構造をリソグラフィーで転写する必要性を強制している。
米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号明細書
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に適しているが、現在のレジストは、特に、高性能用途、例えば、高解像サブクォーターミクロン、さらにはサブテンス（ｓｕｂ−ｔｅｎｔｈ）ミクロンフィーチャーの形成において顕著な欠点も示しうる。
ここで、本発明者らは、新規のフォトレジスト組成物および方法を提供する。フォトレジスト組成物は、１種以上のブロックコポリマーを含む。
より詳細には、本発明の好ましいフォトレジストは、
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）１種以上の光酸発生剤化合物を好適に含むことができる光活性成分、および
（ｉｉｉ）１種以上のブロックコポリマー、
を含むことができる。好ましくは、１種以上のブロックコポリマーは前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である。
好ましいブロックコポリマーは少なくとも２種のドメインまたはブロック（１）および（２）を含む：
（１）光酸不安定基（例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタール基）または他の現像剤可溶性基、例えば、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、フルオロアルコール、例えば、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２、または場合によって置換されたスルホンアミドなどの現像剤可溶性部分を含む現像剤可溶性ブロック；
（２）長鎖アルキル基（例えば、場合によって置換されたＣ４−２５アルキル）、例えば、分岐アルキル基（例えば、場合によって置換された分岐Ｃ４−２５アルキル）、例えば、２，３，３−トリメチルブチルアクリラートのような疎水性基を有する繰り返し単位を含む疎水性ブロック。
好ましいブロックコポリマーは、（１）および（２）に加えて、追加のブロックまたはドメインを含むことができ、すなわち、コポリマーはトリブロック、テトラブロック、またはより高次の他の複数ブロックポリマーであることができる。少なくとも特定の用途については、デュアルブロックポリマー（全部で２種のドメインまたはブロック）が好適でありうる。よって、本明細書におけるブロックコポリマーの言及は、２、３、４またはそれより多い別個のブロックまたはドメインを含むポリマーを包含する。本明細書において言及される場合、用語「ブロック」ポリマーまたはコポリマーは、異なる化学構造または組成の１以上のセクションで隔てられた第１化学構造の１以上のセクションを含むポリマーを示すものと理解されるべきである。
本発明のフォトレジストのブロックコポリマーの各ブロックまたはドメインのサイズまたは分子量はかなり広く変化しうる。少なくとも特定の用途については、コポリマーの各ブロックは、少なくとも５０または１００、より好ましくは少なくとも約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１００００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００または２０００のＭｗを有することができる。ブロックコポリマーの各ブロックは異なる分子量またはほぼ同じ（例えば、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０または２５パーセント以内）分子量を有することができる。
ブロックコポリマーの各ブロックは組成の変化が可能である。例えば、単一種の繰り返し単位から本質的になる（少なくとも７０、８０、９０、９５または９８重量パーセント）ブロックが好適でありうる。２、３、４、５またはこれより多い異なる重合されるモノマーの交互またはランダムポリマー単位であるブロックも好適でありうる。
本発明のフォトレジストにおいて使用されるブロックコポリマーは、例えば、フッ素化基、例えば、フルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ１−２５アルキル）、例えば、Ｆ３Ｃ−およびＦ３ＣＦ２Ｃ−のようなペルフルオロ（Ｃ１−２５アルキル）；フルオロアルコール、例えば、（Ｆ３Ｃ）２Ｃ（ＯＨ）−のようなフルオロ（Ｃ１−２５アルコール）；スルホンアミド、例えば、フッ化スルホンアミド；延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アルキル基、例えば、Ｃ４−２０アルキル、例えば、分岐アルキル、例えば、ｔ−ブチル；およびＳｉ−置換基、例えば、Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）；ヘテロ（Ｎ、ＯもしくはＳ）置換された炭素環式アリール単位、特に、ヘテロ（Ｎ、ＯもしくはＳ）置換された多環炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基をはじめとする様々な部分を含むことができる。重合されたアクリラート基（光酸不安定部分および／またはフッ素化部分を含むアクリラート基など）を含むブロックポリマーも好適である。
特に好ましい本発明のフォトレジストはフォトレジスト組成物から形成されるレジストレリーフイメージに関連する欠点の低減を示すことができる。特定の態様においては、形成されたレジストレリーフイメージの線間のマイクロ架橋が最小化されうるかまたは回避されうる。
本明細書で言及される場合、１種以上のフォトレジスト樹脂と実質的に非混和性である１種以上のブロックコポリマーは、水性アルカリ現像による欠点の低減をもたらす、フォトレジストに添加されるブロックポリマーであることができる。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好適なブロックコポリマー（実質的に非混和性のブロックコポリマーなど）は、ケイ素および／またはフッ素置換を含む組成物を含む。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好適なブロックコポリマー（これは実質的に非混和性の物質であり得る）は場合によって置換されたスルホンアミド基、例えば、ＲＳ（＝Ｏ）（Ｘ）ＮＲ’２（Ｒは非水素置換基、特に−ＯＨ（−ＳＯ３Ｈを提供するため）、場合によって置換されたＣ１−２０アルキル、および電子求引基、例えば、ハロゲン、特にフルオロ、またはハロアルキル、例えばフルオロアルキル、例えばＦ３Ｃ−である）も含むことができる。式ＲＳ（＝Ｏ）（Ｘ）ＮＲ’２においては、Ｘはスペーサー（例えば、化学結合または１〜８の炭素鎖）であり、および各Ｒ’は独立して水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたＣ１−２０アルキル、例えば、上記Ｒについて定義されたような基である。このようなスルホンアミド基はアルキル鎖（例えば、Ｃ１−１２アルキル）、重合されたアクリラート基または他の部分に好適に存在することができる。
よって、ここで「スルホンアミド」との言及は、スルホノ（ＳＯ２）部分が直接窒素に結合されている（例えば、式ＲＳ（＝Ｏ）（Ｘ）ＮＲ’２におけるＸが化学結合である）もの、およびスルホノ（ＳＯ２）部分が、スルホンアミド基の窒素から、１、２、３またはそれより多い原子（例えば、炭素原子、例えば、式ＲＳ（＝Ｏ）（Ｘ）ＮＲ’２におけるＸが（−ＣＨ２−）１−３である）で間隔を開けられているものを含むと理解されるべきである。
本発明の特定の態様においては、スルホノ（ＳＯ２）部分が、スルホンアミド部分の最も近い窒素から、１、２、３またはそれより多い非窒素原子で間隔を開けられているスルホンアミド基を含む物質を含むフォトレジスト組成物が好ましい。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好ましいさらなるブロックコポリマー（これは実質的に非混和性の物質であり得る）はカルボキシ（−ＣＯＯＨ）基も含むことができ、例えば、このカルボキシ基は、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは好適には１〜２０である）のようにアルキル基上に存在することができ、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の重合により、または基（ＣＨ３）ｎ（ＣＨｍ＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐＣＯＯＨ（ｎは０または１であり、ｍは２または３であり、ｐは１〜１２の整数である）により提供されうるような重合された酸アクリラート基上に存在することができる。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのにさらに好適なブロックコポリマー（これは実質的に非混和性の物質であり得る）は、ヘテロ置換された炭素環式アリール単位、特にヒドロキシルのような酸素もしくは硫黄含有部分で置換された炭素環式アリール単位、例えば、置換された多環炭素環式アリール単位、例えばヒドロキシルナフチルも含むことができる。
光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルまたはアセタール基、例えば、化学増幅型フォトレジストの樹脂成分中に使用される、本明細書において記載されるような基を含むブロックコポリマー（実質的に非混和性のブロックコポリマーなど）も好ましい。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好ましい実質的に非混和性のブロックポリマーはフォトレジスト組成物を配合するのに使用されるのと同じ有機溶媒中に可溶でもありうる。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに特に好ましいブロックコポリマー（実質的に非混和性のブロックコポリマーなど）は、フォトレジスト樹脂成分の１種以上の樹脂よりも、より低い表面エネルギーおよび／もしくはより小さい流体力学的体積も有しうるか、またはそのポリマーの少なくとも１以上の別個のブロックは、フォトレジスト樹脂成分の１種以上の樹脂よりもより低い表面エネルギーおよび／もしくはより小さい流体力学的体積も有しうる。より低い表面エネルギーは、適用されたフォトレジスト塗膜層の頂部または上部への、ブロックコポリマーの分離または移動を容易にすることができる。さらに、相対的により小さなより高い流体力学的体積も好まれうる、というのは、それは、適用されたフォトレジスト塗膜層の上部領域への、ブロックポリマーの効果的な移動（より高い拡散係数）を容易にできるからである。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好ましいブロックポリマーは、フォトレジスト現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのアルカリ水溶液、例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤）にも可溶性でありうる。よって、上述の光酸不安定基に加えて、他の水性塩基可溶性基、例えば、ヒドロキシル、フルオロアルコール（例えば、−ＣＨ（ＣＦ３）２）、カルボキシなどが、実質的に非混和性の物質に含まれうる。
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好ましいブロックコポリマーは、粒子の形態でもありうる。このような粒子は個々の粒子の形態で、すなわち、分離した個別のポリマー粒子として重合されるブロックポリマーを含むことができる。このようなポリマー粒子は典型的には、線状またはラダーシリコンポリマーのような、線状またはラダーポリマーとは異なる１以上の特徴を有する。例えば、このようなポリマー粒子は、特定されたサイズおよび低い分子量分布を有することができる。より詳細には、好ましい態様においては、約５〜３０００オングストローム、より好ましくは約５〜２０００オングストローム、さらにより好ましくは約５〜約１０００オングストローム、さらにより好ましくは約１０〜約５００オングストローム、さらにより好ましくは１０〜５０または２００オングストロームの平均粒子サイズ（寸法）を有する複数のポリマー粒子が本発明のフォトレジストにおいて使用されうる。多くの用途について、特に好ましい粒子は約２００または１００オングストローム未満の平均粒子サイズを有する。
追加の好適なブロックコポリマーは、例えば、シルセスキオキサン物質、ＳｉＯ２基を有する物質などをはじめとするＳｉ成分を有することができる。
本発明のリソグラフィーシステム（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）の好ましい画像形成波長には、サブ−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。１種以上のブロックコポリマーに加えて、特に好ましい本発明のフォトレジストは光活性成分（例えば、１種以上の光酸発生剤化合物）および下記のものから好適に選択される１種以上の樹脂（この樹脂は１種以上のブロックコポリマーとは異なる）を含むことができる：
１）２４８ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂には：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換され、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まないビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；並びにｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている；並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンドが挙げられる；
２）酸不安定基を含まないフェノール樹脂、例えば、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂、これはジアゾナフトキノン光活性化合物と共にＩ−線およびＧ−線フォトレジストにおいて使用されることができ、例えば、米国特許第４，９８３，４９２号；第５，１３０，４１０号；第５，２１６，１１１号；および第５，５２９，８８０号に記載されている；
３）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂にはｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に開示されている、並びにｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー；並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンドが挙げられる；
４）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物は除く、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ望ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位はこの樹脂骨格に縮合されており、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
５）ポリ（シルセスキオキサン）をはじめとするＳｉ置換を含み、下塗り層と共に使用されうる樹脂。このような樹脂は米国特許第６，８０３，１７１号に開示されている。 ６）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えば、フルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供されうる樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
本発明の好ましいフォトレジストには化学増幅ポジ型フォトレジストおよび化学増幅ネガ型フォトレジストの双方が挙げられる。典型的に好ましい化学増幅ポジ型レジストは、光酸不安定エステルまたはアセタール基などの光酸不安定基を含む１種以上の樹脂を含む。
本発明は、本発明のフォトレジストを使用して、フォトレジストレリーフイメージを形成し、電子素子を製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物で被覆された基体を含む新規の製造物品も提供する。
本発明の別の態様が以下に開示される。
上述のように、特に好ましい本発明のフォトレジストは水性アルカリ現像後の低減された欠点を示すことができる。このような欠点には、現像によってフォトレジストが除かれた領域における低減された有機残留物、およびイメージのレジスト線または他のフィーチャー間の低減されたマイクロ架橋が挙げられうる。
上述のように、レジスト樹脂成分と実質的に非混和性（本明細書において言及されるように）である本発明のフォトレジストの好適なブロックコポリマーは簡単な試験により容易に特定されうる。特に、ここで言及される場合、好ましい実質的に非混和性のブロックコポリマーは、実質的に非混和性の候補物質が存在しないが、同じ方法で処理される同じフォトレジストシステムに関する比較のフォトレジストに対して、水性アルカリ現像による欠点の発生または量の低減をもたらしうる。欠点（またはその不存在）の評価は走査型電子顕微鏡を用いてなされうる。液浸流体中のフォトレジスト物質の検出は米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例２に記載されるように行われることができ、フォトレジストへの曝露前および後の液浸流体の質量分析を含む。このような分析において、露光中に、液浸流体は試験されるフォトレジスト組成物層に約６０秒間直接接触する。好ましくは、１種以上のブロックコポリマーの添加は、そのようなブロックポリマーを使用しない同じフォトレジストに対して、液浸流体中に存在するフォトレジスト物質（質量分析により検出される酸または有機物質）について、少なくとも１０パーセントの低減をもたらし、より好ましくは１種以上のブロックポリマーは、候補ブロックポリマーを含まない同じフォトレジストに対して、液浸流体中に存在するフォトレジスト物質（酸および／または有機物質）について、少なくとも２０、５０、または１００、２００、５００または１０００パーセントの低減をもたらす。
好ましい本発明のフォトレジストは、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例２に記載された分析方法によって、露光中に６０秒で、１．６×Ｅ−１０（モル／ｃｍ２／秒）未満の光酸発生剤物質しか、脱イオン水または他のオーバーコーティング液浸流体中に漏出させないことができる。
好ましい本発明のフォトレジストは好ましい水接触角を有することができる。ここで言及される場合、静的、後退、前進転落、デベロッパー静的（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ｓｔａｔｉｃ）のような水接触角はＢｕｒｎｅｔｔ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ，２３（６）２７２１−２７２７ページ（２００５年１１月／１２月）に開示される手順に従って決定されうる。好ましいフォトレジスト（ソフトベークにより除去される溶媒を用いてスピンコートされた層として決定される場合）は少なくとも６５°、より好ましくは少なくとも７０°の後退角を有しうる。さらに、好ましい実質的に非混和性の物質（ソフトベークによって除去される溶媒を用いてスピンコートされた層として決定される場合）は少なくとも６５°、より好ましくは少なくとも７０°の後退角を有しうる。
上述のように、本発明のポリマーで使用するのに好適なブロックコポリマーは様々な官能基部分を含むことができる。例えば、ブロックコポリマーは、アクリラートまたは場合によって置換された環式オレフィン（特に炭素脂環式またはヘテロ脂環式基）の重合により提供されるような非芳香族単位、例えば、場合によって置換された重合されたノルボルネンを含むことができる。好適には、樹脂繰り返し単位の少なくとも１種は光酸不安定部分、例えば光酸不安定エステルもしくはアセタール部分を含む。１９３ｎｍで画像形成されたフォトレジストにおいて使用するために、特に好ましいブロックポリマーは、ヒドロキシナフチル基または他のヘテロ置換された炭素環式アリール基以外の芳香族部分を実質的に含まない。
追加の好ましいポリマー単位は、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸のような酸無水物；または好適なアクリラートの重合により提供されるようなラクトン、例えば、アクリルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトンなどの重合により提供されうる。
ブロックコポリマーに組み込むのに好ましい置換されたヘテロ置換された炭素環式アリール単位はナフチル基、および他の置換された炭素環式アリール部分、例えば、ヘテロ置換されたフェニル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどである。概して、複数の縮合環（例えば、２または３つの縮合環、その少なくとも１つは炭素環式アリールである）を有するヘテロ置換された炭素環式アリール基、例えば、ヘテロ置換されたナフチル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどが好ましい。
炭素環式基は様々なヘテロ置換基を有することができ、酸素−含有置換基および硫黄−含有置換基が概して好ましい。例えば、本発明の樹脂の好ましいヘテロ置換された炭素環式アリール基には、ヒドロキシ（−ＯＨ）、チオ（−ＳＨ）、アルコール（例えば、ヒドロキシＣ１−６アルキル）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ１−６アルキル）、アルカノイル（例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、ホルミルまたはアシル）、アルキルスルフィド、例えば、Ｃ１−６アルキルスルフィド、カルボキシラート（例えば、Ｃ１−１２エステル）、アルキルエーテル、例えば、Ｃ１−８エーテルなどの１種以上を有する上記アリール基が挙げられる。好ましくは、ヘテロ含有置換基の少なくとも１つのヘテロ原子は水素置換基を有する（例えば、アルコキシよりもヒドロキシが好ましい）。炭素環式環に直接結合されたへテロ原子をヘテロ基が有すること（例えば、ヒドロキシもしくはチオ環置換基）、またはヘテロ原子が、活性化された炭素の置換基である、例えば、−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＳＨまたは他の第１級ヒドロキシもしくはチオアルキルの環置換基であることも好ましい。
ブロックポリマーに組み込むのに好ましい置換された炭素環式アリール単位は、ヒドロキシ（−ＯＨ）、チオ（−ＳＨ）、アルコール（例えば、ヒドロキシＣ１−６アルキル）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ１−６アルキル）、アルカノイル（例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、ホルミルまたはアシル）、アルキルスルフィド、例えば、Ｃ１−６アルキルスルフィド、カルボキシラート（例えば、Ｃ１−１２エステル）、アルキルエーテル、例えば、Ｃ１−８エーテルなどの１種以上で置換されたナフチル基である。好ましくは、ヘテロ含有置換基の少なくとも１つのヘテロ原子は水素置換基を有する（例えば、アルコキシよりもヒドロキシが好ましい）。炭素環式環に直接結合されたへテロ原子をヘテロ基が有すること（例えば、ヒドロキシもしくはチオ環置換基）、またはヘテロ原子が、活性化された炭素の置換基、例えば、−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＳＨまたは他の第１級ヒドロキシもしくはチオアルキルの環置換基であることも好ましい。ビニルヒドロキシナフチルの重合により提供されるようなヒドロキシナフチル基は、本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいブロックコポリマーの単位である。
ブロックコポリマーは、比較的広範囲の量のヒドロキシナフチル単位または他のヘテロ置換された炭素環式アリール基を好適に含むことができる。好適には、ブロックコポリマーは非常に少量のヒドロキシナフチル単位を含むことができる。例えば、ブロックコポリマーは、樹脂の全単位を基準にして約５０または４０モルパーセント未満のヘテロ置換された炭素環式アリール単位、またはブロックポリマーの全単位を基準にして約３０、２０、１５もしくは１０モルパーセント未満のヘテロ置換された炭素環式アリール単位を好適に含むことができる。確かに、ブロックポリマーは、樹脂の全単位を基準にして約０．５、１、２、３、４、５、６、７または８モルパーセントのヒドロキシナフチル単位を好適に含むことができる。ブロックコポリマーがこのような単位を含む場合には、典型的には、ブロックコポリマーは、全樹脂単位を基準にして少なくとも約１、２、３、４または５モルパーセントのヘテロ置換された炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル単位を含むことができる。全樹脂単位を基準にして、約５、１０、２０、３０、４０もしくは４５、以上または以下のヘテロ置換された炭素環式アリール単位、例えばヒドロキシナフチル単位を含むブロックコポリマーが概して好ましい。
ブロックコポリマーは１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジストにおいて好適に使用され、かつ好適に、ヘテロ置換された炭素環式アリール単位以外のフェニルまたは他の芳香族基を実質的に含まないことができる。例えば、好ましいブロックコポリマーはヘテロ置換された炭素環式アリール単位以外の芳香族基を約５モルパーセント未満しか含まず、より好ましくはヘテロ置換された炭素環式アリール単位以外の芳香族基を約１または２モルパーセント未満しか含まない。
論じられたように、ブロックコポリマーの様々な部分および他の物質は場合によって置換されうる。「置換される」置換基は１以上の利用可能な位置、典型的には１、２または３つの位置で、１種以上の好適な基、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラセニル；アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシルなどにより置換されうる。
本発明のフォトレジストにおける使用のためのブロックコポリマーは、米国特許第６，５１５，０８８号および第６，３７９，８７４号に開示されるようなフリーラジカル重合プロセスをはじめとする公知の手順によって製造されうる。好ましい合成は後述の実施例においても示される。好ましい開始剤には、１−オクチルペルオキシ−９−ボラフルオエンがあげられ、いわゆる「リビング」フリーラジカル重合を促進することができる。
好ましくは、ブロックコポリマーは約８００または１０００から約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、さらにより好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができ、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、より好ましくは約２以下の分子量分布を有することができる。本発明の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
特定のブロックコポリマーの（１）現像剤親和性ブロックの（２）疎水性ブロックに対するモル比はほぼ等しいことも好ましく、例えば、相対範囲６５：３５、より好ましくは６０：４０、より好ましくは５５：４５、さらにより好ましくは約５０：５０である。このような相対範囲は望まれないミセル形成を回避できる。
本発明のフォトレジストにおける使用に特に好ましいブロックコポリマーには、次のものが挙げられる：
Figure 2018185529
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上述のように、好適なブロックコポリマーにはＳｉ含有物質が挙げられうる。好適なブロックコポリマーには、ナノ構造組成物が挙げられ、これはＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（カリフォルニア州のファウンテンバレイ）、シグマ／アルドリッチなどのようなグループから市販されている。このような物質には、有機基で包まれたＳｉ−Ｏコアを有するモレキュラーシリカ；シラノール；並びにシルセスキオキサンケージ構造化合物を含み、シリコーン、スチレン系、アクリル系、ノルボルネンのような脂環式などであり得るポリマーおよび樹脂が挙げられうる。
ブロックコポリマーとして有用な（有機粒子をはじめとする）粒子には、Ｓｉ含有およびフッ素化物質が挙げられる。このような粒子は市販されており、または、例えば、１種以上のモノマーを所望の場合には架橋剤および開始剤化合物と一緒に反応させることにより容易に合成されうる。反応したモノマーは所望のように置換、例えば、フッ素、Ｓｉ基、光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルまたはアセタール、他の塩基可溶性基、例えば、アルコールなどを有することができる。生じるポリマー粒子にモノマーの１種が光酸不安定基を提供する、複数の異なるモノマーを使用して製造されるこのような粒子の代表的な合成については米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例１を参照。
ブロックコポリマーはフォトレジスト組成物中で比較的少量で存在することができ、依然として効果的な結果を提供できる。例えば、一種以上のブロックポリマーは、流体フォトレジスト組成物の全重量を基準にして約０．１〜２０重量パーセントで好適に存在することができる。好適な量は後述の実施例においても提供される。
本発明の特定の態様においては、３０〜６０質量％のフッ素原子、またはまさに２０質量％のフッ素原子、または７０質量パーセント以下のフッ素原子を含む、フッ素化界面活性剤物質を含むフォトレジストは除かれる。
上述のように、本発明に従って使用するのに好ましいフォトレジストには、ポジ型またはネガ型化学増幅フォトレジスト、すなわち、光酸により推進される架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光された領域を、未露光領域よりも低い現像剤可溶性にするネガ型レジスト組成物、並びに１種以上の組成物成分の酸不安定基の脱保護反応の光酸による推進を受けて、レジストの塗膜層の露光された領域を、未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にするポジ型レジスト組成物が挙げられる。エステルのカルボキシル酸素に共有結合したターシャリー非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基は、多くの場合、本発明のフォトレジストに使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール光酸不安定基も好ましい。
本発明の好ましいフォトレジストは、典型的には、樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは樹脂は、水性アルカリ現像可能性をレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートを含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくはレジスト組成物中で、樹脂成分はレジストを水性アルカリ溶液で現像可能にするのに充分な量で使用される。
２００ｎｍを超える波長で、例えば、２４８ｎｍで画像形成するためには、フェノール樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール樹脂は、触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合により形成されうるポリ（ビニルフェノール）である。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、例えば、市販のクマリンまたは置換クマリンの加水分解、続いて、得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化により製造されうる。有用なビニルフェノールは対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水によって、または置換もしくは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によっても製造されうる。このようなビニルフェノールから製造される好ましいポリビニルフェノール樹脂は約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
フェノール系単位および非フェノール系単位の双方を含むコポリマーを含む樹脂成分と光活性成分とを混合物で含む化学増幅型フォトレジストも、２００ｎｍを超える波長で、例えば、２４８ｎｍで画像形成するのに好ましい。例えば、そのようなコポリマーのある好ましいグループは、実質的に、本質的にまたは完全にコポリマーの非フェノール系単位上にだけ酸不安定基を有し、特にアルキルアクリラート光酸不安定基を有し、すなわち、フェノール系−アクリル酸アルキルコポリマーである。特に好ましいコポリマーバインダーは、次式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
Figure 2018185529
式中、コポリマーにおいて、ヒドロキシル基はオルト、メタもしくはパラ位に存在し、Ｒ’は１〜約１８の炭素原子、より典型的には１〜約６から８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルは概して好ましいＲ’基である。Ｒ’基は場合によっては、例えば１以上のハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどで置換されうる。単位ｘおよびｙはコポリマー中で規則的に交互になっていることができるか、またはポリマーにおいてランダムに分布することができる。このようなコポリマーは容易に形成されうる。例えば、上記式の樹脂について、ビニルフェノールおよび置換もしくは非置換のアルキルアクリラート、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルなどが、当該技術分野で知られているようにフリーラジカル条件下で縮合されうる。置換エステル部分、すなわち、アクリラート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層の露光による光酸誘起切断を受けうる。好ましくは、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、より好ましくは、約１５，０００〜約３０，０００のＭｗ、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有しうる。非フェノール樹脂、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、またはメタクリル酸ｔ−ブチルのようなアクリル酸アルキルと、ビニルノルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のような脂環式ビニルとのコポリマーも本発明の組成物における樹脂バインダーとして使用されうる。このようなコポリマーはこのようなフリーラジカル重合または他の公知の手順によって製造されることもでき、好適には約８，０００〜約５０，０００のＭｗおよび約３以下の分子量分布を有しうる。
本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおける使用に好適な、酸不安定デブロッキング基を有する他の樹脂は、シプレイカンパニーの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）、並びにシプレイカンパニーの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアクリル酸アルキル酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルもしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。概して、酸感受性エステル、カーボナート、エーテル、イミドなどの様々な酸不安定基を有する樹脂が好適でありうる。光酸不安定基はより典型的にはポリマー骨格からペンダントでありうるが、ポリマー骨格と一体になった酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。
上述のように、サブ−２００ｎｍの波長、例えば１９３ｎｍでの画像形成のために、実質的に、本質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１種以上のポリマーを含むフォトレジストが好ましくは使用される。例えば、サブ−２００ｎｍでの画像形成のために好ましいフォトレジストポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約１または２モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基、さらにより好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは完全に芳香族基を含まない。芳香族基はサブ−２００ｎｍの放射線を高度に吸収することができ、よってこのような短波長の放射線で画像形成されるフォトレジストに使用されるポリマーとして望ましくない。
実質的にまたは完全に芳香族基を含まず、本発明のＰＡＧと配合されることができてサブ−２００ｎｍの画像形成のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは、欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号並びに米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（全てシプレイカンパニー）に開示されている。
実質的にまたは完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンキル、メタクリル酸エチルフェンキルなどの重合により提供されうるような光酸不安定アクリラート単位などのアクリラート単位；ノルボルネン化合物、または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供されうるような酸無水物；などを好適に含む。
好ましい本発明のネガ型組成物は、酸に曝露すると硬化し、架橋しまたは固化する１種以上の物質（架橋剤成分、例えば、メラミン樹脂のようなアミンベースの物質など）、および本発明の光活性成分を含む。特に好ましいネガ型組成物はフェノール樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えばメラミン樹脂はＣｙｔｅｃにより、商品名Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂はＣｙｔｅｃにより、Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで画像形成するために、好ましいネガ型フォトレジストはシプレイカンパニーへの国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号に開示されている。
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意である添加剤には、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）（例えば、より長波長、例えば、Ｉ線（すなわち、３６５ｎｍ）またはＧ線波長での本発明のＰＡＧの使用のため）などが挙げられる。このような任意である添加剤は、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量パーセントの量で存在できる充填剤および染料を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在できる。
本発明のレジストの好ましい任意である添加剤は、現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させうる添加される塩基、例えばカプロラクタムである。添加される塩基は好適には比較的少量、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
本発明のレジストの樹脂成分は、露光されたレジストの塗膜層を例えば水性アルカリ溶液で現像可能にするのに充分な量で典型的には使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量パーセントを構成できる。光活性成分はレジストの塗膜層中での潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在するべきである。より詳細には、光活性成分は好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量パーセントの量で存在できる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適でありうる。
本発明のレジスト組成物は光酸発生剤（すなわちＰＡＧ）も含み、この光酸発生剤は、好適には、活性化放射線への露光によりレジストの塗膜層中に潜像を形成するのに充分な量で使用される。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成に好ましい画像形成のためのＰＡＧには、イミドスルホナート、例えば次式の化合物が挙げられる：
Figure 2018185529
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフロオロノナンスルホナートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
スルホナート化合物、特にスルホナート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成に好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である：
Figure 2018185529
このようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されるように製造されうる。
上記カンフルスルホナートグループ以外のアニオンと複合体を形成した上記２種のヨードニウム化合物も好適である。特に好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３ −、（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のアニオン、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロブタンスルホナートなどが挙げられる。
他の公知のＰＡＧも、本発明に従って使用されるフォトレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍの画像形成について、向上した透明性を提供するためには、芳香族基を含まないＰＡＧ、例えば、上記イミドスルホナートが概して好ましい。
本発明のフォトレジストは他の任意である物質も含むことができる。例えば、他の任意である添加剤には、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。このような任意である添加剤は、比較的高濃度、例えば、レジスト乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在できる充填剤および染料を除いて、典型的にはフォトレジスト組成物中に低濃度で存在できる。
本発明に従って使用されるフォトレジストは、概して、下記の公知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；ラクタート、例えば、乳酸エチルもしくは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオナート、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；または、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどに溶解することによりコーティング組成物として製造されうる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。このような溶媒の混合物も好適である。
液体フォトレジスト組成物はスピニング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術などによって基体に適用されうる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、使用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングに割り当てられる時間量に基づいて、所望の膜厚を提供するように調節されうる。
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は好適には、フォトレジストでコーティングするのを伴うプロセスで従来使用されている基体に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためのシリコンウェハまたは二酸化ケイ素で被覆されたシリコンウェハ上に適用されうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用される。フォトレジストは、反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に適用されうる。
表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、それは加熱により乾燥させられることができ、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで溶媒を除去することができる。
フォトレジスト層（存在する場合には上塗りバリア組成物層を有する）は、次いで、液浸リソグラフィーシステムにおいて露光され、すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストで被覆された基体との間の空間が液浸流体、例えば、水、または向上した屈折率の流体を提供できる１種以上の添加剤、例えば、硫酸セシウムを混ぜた水で占められている。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡をなくするように処理されており、例えば、水はナノ気泡をなくするように脱ガス処理されうる。
本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間にあるこのような流体層（例えば、水または添加剤含有水）を用いて露光が行われることを示す。
フォトレジスト組成物層は、次いで、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーの活性化放射線に露光され好適にパターン形成される。本明細書において、フォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、その放射線が光活性成分の反応を引き起こす（例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせる）などによってフォトレジスト中に潜像を形成できることを示す。
上述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは短い露光波長、特にサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍおよびサブ−２００ｎｍの露光波長により光活性化され、ＥＵＶおよび１５７ｎｍ、並びにＩ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である。
露光に続いて、組成物の膜層は好ましくは約７０℃〜約１６０℃の温度範囲でベークされる。その後、膜は現像され、好ましくは水性塩基現像剤、例えば、水酸化第４級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム溶液；様々なアミン溶液、好ましくは、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環式アミン、例えばピロール、ピリジンなどで処理することにより現像される。概して、現像は当該技術分野で知られている手順に従う。
基体上のフォトレジスト塗膜の現像に続いて、現像された基体は、レジストの除かれた領域上で、例えば、当該技術分野で知られた手順に従ってレジストが除かれた基体領域を化学エッチングするかまたはめっきすることにより選択的に処理されることができる。マイクロ電子基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造のために、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、プラズマ流れとして適用される、塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えば、Ｃｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理の後、レジストは処理された基体から公知の剥離手順を用いて取り除かれうる。
次の非制限的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
実施例１：ジ−ブロックコポリマー合成：ポリ（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル２−メチルアクリラート−ブロック−２，３，３−トリメチルブチルアクリラート）
次の構造を有する表記のブロックコポリマーが下記のように製造された：
Figure 2018185529
Ａ．モノマー溶液１：無水テトラヒドロフラン中の３０重量パーセントの（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨＳＯ２ＣＦ３
Ｂ．モノマー溶液２：無水テトラヒドロフラン中の３０重量パーセントのＣＨ２＝ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３
Ｃ．開始剤溶液：無水ＴＨＦ中の１Ｍの１−オクチルペルオキシ−９−ボラフルオエン
マグネチック攪拌バーを備えた１００ｍｌのフラスコが真空下で加熱されて、残留する水分を除去し、次いで乾燥窒素下で密封された。密封されたフラスコに２３．３ｇ（２６．８ｍＭ）のモノマー溶液１を添加し、フラスコを２０℃の浴中に置く。開始剤溶液６ｍｌをフラスコに移し、フラスコ内の混合物を５時間攪拌する。次いで、１５．２ｇ（２６．８ｍＭ）のモノマー溶液２をフラスコに添加し、さらに５時間攪拌を続け、その後酸性メタノールで反応を停止させる。
次いで、反応溶液を丸底フラスコに移し、テトラヒドロフランのほとんどが真空下高温で除かれる。濃縮ポリマー溶液は、次いで、ビーカーの脱イオン水に注がれ、ポリマーを沈殿させる。次いで、ポリマーは真空下５０℃で一晩乾燥させられる。
実施例２：さらなるブロックコポリマー製造
実施例１の手順に類似する手順によって、次のブロックコポリマーが製造される：
Figure 2018185529
Figure 2018185529
Figure 2018185529
Figure 2018185529
Figure 2018185529
Figure 2018185529
実施例３：フォトレジスト製造および処理
次の物質を特定された量で混合することにより、フォトレジスト組成物が製造される：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして、６．７９重量％の量の（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）のターポリマー；
２．光酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２８４重量％の量の、ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量の、Ｎ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．００７１重量％の量の、Ｒ０８（フッ素含有界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能）。
５．ブロックコポリマー：上記実施例１に記載されるように製造された実施例１のポリマー、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２１３重量％の量。
６．溶媒成分：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、約９０パーセント流体組成物を提供する。
このフォトレジスト組成物はシリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で乾燥させられ、ソフトプレートを除き、次いで乾燥したフォトレジスト層に直接接触している水性液浸流体を用いる液浸リソグラフィープロセスで露光される。この液浸システムにおいては、フォトレジスト層はパターン形成された１９３ｎｍで、コントロールフォトレジスト層のために２４．１ｍＪ／ｃｍ２および２３．４ｍＪ／ｃｍ２の線量で放射線に露光される。
フォトレジスト層は、次いで露光後ベーク（例えば、約１２０℃）され、０．２６Ｎ水性アルカリ現像液で現像される。
露光後ベークの後で現像前のレジスト成分の漏出を評価するために、液浸流体はレジスト中の光酸およびその光分解副生成物についてＬＣ／質量分析計（６０秒の漏出時間が試験される）によって評価される。

Claims (12)

  1. （ａ）（ｉ）１種以上の樹脂、
    （ｉｉ）光活性成分、および
    （ｉｉｉ）前記１種以上の樹脂とは異なる１種以上のブロックコポリマーを含み、
    前記１種以上のブロックコポリマーが少なくとも３つの別個のブロックを含み、前記１種以上のブロックコポリマーが、スルホノ（ＳＯ２）部分が直接窒素原子に結合され、かつ該窒素原子が直接水素原子に結合されているスルホンアミドを含み、および前記１種以上のブロックコポリマーが１種以上の光酸不安定基を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し；並びに
    （ｂ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線でフォトレジスト層を液浸露光する；ことを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
  2. 前記１種以上のブロックコポリマーが、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である、請求項１に記載の方法。
  3. １種以上の前記ブロックコポリマーが（１）水性アルカリ現像剤可溶性ブロックおよび（２）疎水性ブロックを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記１種以上のブロックコポリマーが、ヘテロ置換された多環炭素環式アリール基、および／またはカルボキシ基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記１種以上のブロックコポリマーが、１以上のフッ素基またはフッ素置換基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記１種以上のブロックコポリマーが、水性塩基可溶性基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 基体を含み；
    基体上にフォトレジスト組成物の塗膜層を有し；
    当該フォトレジスト組成物が（ｉ）１種以上の樹脂、（ｉｉ）光活性成分、および（ｉｉｉ）前記１種以上の樹脂とは異なる１種以上のブロックコポリマーを含み；
    前記１種以上のブロックコポリマーが少なくとも３つの別個のブロックを含み、前記１種以上のブロックコポリマーが、スルホノ（ＳＯ２）部分が直接窒素原子に結合され、かつ該窒素原子が直接水素原子に結合されているスルホンアミドを含み、および前記１種以上のブロックコポリマーが１種以上の光酸不安定基を含む、被覆された基体システム。
  8. 液浸リソグラフィー流体がフォトレジスト塗膜層の上面と接触している、請求項７に記載のシステム。
  9. 液浸フォトリソグラフィー露光ツールをさらに含む、請求項７または８に記載のシステム。
  10. １種以上の前記ブロックコポリマーが（１）水性アルカリ現像剤可溶性ブロックおよび（２）疎水性ブロックを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のシステム。
  11. （ｉ）１種以上の樹脂、
    （ｉｉ）光活性成分、および
    （ｉｉｉ）前記１種以上の樹脂とは異なる１種以上のブロックコポリマーを含み、
    前記１種以上のブロックコポリマーが少なくとも３つの別個のブロックを含み、前記１種以上のブロックコポリマーが、スルホノ（ＳＯ２）部分が直接窒素原子に結合され、かつ該窒素原子が直接水素原子に結合されているスルホンアミドを含み、および前記１種以上のブロックコポリマーが１種以上の光酸不安定基を含むフォトレジスト組成物。
  12. 前記１種以上のブロックコポリマーが前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性であり、前記１種以上のブロックコポリマーが少なくとも３つの別個のブロックを含み、かつ１種以上の光酸不安定基を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
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