TW202233563A - 醇化合物、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

醇化合物、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供高感度且溶解對比度優良，且可提供LER及CDU小且形狀良好的圖案之化學增幅負型阻劑組成物、適合作為使用於該化學增幅負型阻劑組成物中之交聯劑的醇化合物、以及使用該化學增幅負型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。該課題之解決手段為一種醇化合物，係以下式(A1)表示。

Description

醇化合物、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明關於醇化合物、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大化引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所為之65nm節點的器件之量產已在進行，下個世代的利用ArF浸潤式微影所為之45nm節點的量產準備在進行中。就下個世代的32nm節點而言，有組合了比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率阻劑組成物而成之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影。近年，為了獲得更微細的圖案，已在進行電子束(EB)、極紫外線(EUV)等短波長光用之阻劑組成物的探討。
尤其被利用作為超微細加工技術之EB微影，就製作半導體製造用之光罩時的空白光罩之加工方法而言，為不可或缺。就光微影所使用的阻劑組成物而言，有使曝光部溶解來形成圖案之正型及留下曝光部來形成圖案之負型，它們乃因應必要的阻劑圖案之形態而選擇較容易使用的一方。
一般而言，利用EB所為之描繪不使用遮罩，為正型時係採用對欲留下阻劑膜的區域以外的部分以微細面積的EB按順序進行照射之方法。為負型時則對欲留下阻劑膜的區域按順序進行照射。於是成為在加工面微細地分隔而成的全區域上進行掃掠之作業，比起使用光罩的一次性曝光較為耗時，為了不使處理量落後，要求阻劑膜為高感度。又，由於描繪時間長，故初始描繪的部分與後期描繪的部分容易產生差異，在真空中之曝光部分隨時間經過的安定性係為重要的性能要求項目。此外，尤其在係重要的用途之空白光罩的加工中，也有具有成膜於光罩基板之以氧化鉻為代表之鉻化合物膜等容易對化學增幅型阻劑膜之圖案形狀造成影響之表面材料者，在用以保持高解析度、蝕刻後之形狀方面，不受制於基板的種類而將阻劑膜之圖案輪廓保持為矩形，亦成為重要的性能之一。
另外，大量具有具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，其作為使用KrF準分子雷射之KrF微影用阻劑組成物的材料係為有效，但對波長200nm附近的光表現較大的吸收，故無法作為使用ArF準分子雷射之ArF微影用阻劑材料來使用。但是，就用以形成比ArF準分子雷射的加工極限更小的圖案之有力的技術即EB微影用阻劑組成物的材料、或EUV微影用阻劑組成物的材料而言，可獲得高蝕刻耐性之觀點係為重要，例如專利文獻1~3已有報告。
化學增幅負型阻劑組成物中，通常會含有溶解於水性之鹼顯影液中之如以前述聚羥基苯乙烯作為主構成單元之類的聚合物、因曝光光而分解並產生酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒而在聚合物間形成交聯並使聚合物不溶於前述顯影液之交聯劑(依不同情況聚合物和交聯劑會一體化)，通常更可添加用以控制因曝光而產生之酸的擴散之鹼性化合物。
已有人探討在前述光微影中，為了阻劑膜的感度、圖案輪廓的控制而利用阻劑組成物所使用的材料之選擇、組合、製程條件等之變更所為之各種改善。就使用鹼顯影液之負型阻劑組成物而言，會在曝光部產生酸，並利用該酸的作用使基礎聚合物不溶化，但有時會因聚合物的結構導致交聯性變低，聚合物之不溶化變得不足，極限解析度劣化。此外，曝光部所產生的酸和鹼顯影液之親和性高，在顯影時曝光部會溶解，故線邊緣粗糙度(LER)、線寬粗糙度(LWR)、尺寸均勻性(CDU)的劣化會成為問題。又，酸擴散的控制不足時，因酸從曝光部朝未曝光部之擴散導致基礎聚合物之不溶化變得不足，結果對鹼顯影之耐性不足而造成頂層損失之形狀，同時還有本來應溶解之未曝光部的鹼溶解性下降並成為渣滓(scum)的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報 [專利文獻2]日本特開2006-215180號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報
[發明所欲解決之課題]
於是期望開發以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物，而且為高感度且可使線與間距(LS)圖案之LER、LWR、CDU減少，且可形成極限解析度優良的圖案之負型阻劑組成物。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供高感度且溶解對比度優良，且可提供LER、LWR及CDU小且形狀良好的圖案之化學增幅負型阻劑組成物、適合作為使用於該化學增幅負型阻劑組成物中之交聯劑的醇化合物、以及使用前述化學增幅負型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，含有由具有預定結構之醇化合物構成的交聯劑及預定基礎聚合物之化學增幅負型阻劑組成物，其為高感度且溶解對比度優良，且可提供LER、LWR及CDU小且曝光部對鹼顯影液之溶解性受到抑制，尤其係等值線(IL)與等值間距(IS)之解析度良好的圖案，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述醇化合物、化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1.一種醇化合物，係以下式(A1)表示； [化1]
Figure 02_image001
式中，k為2~4之整數。m為1或2。n為0~10之整數。 R為氧原子、碳數1~10之(k+1)價脂肪族烴基、或也可具有取代基之碳數6~20之(k+1)價芳香族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可經-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。惟，該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，鍵結於L的原子必為碳原子。 R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基，且該烴基之氫原子的一部分或全部也可經鹵素原子取代，且構成該烴基的-CH 2-也可經-O-或-C(=O)-取代。惟，R 1及R 2不會同時為氫原子。又，R 1及R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成脂環。 W為具有單環或多環結構之碳數3~20之基，且構成這些基的-CH 2-也可經-O-、-S-或-C(=O)-取代。 R 3分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。n為2以上時，各R 3可互為相同也可相異，且2個以上之R 3也可互相鍵結並和它們所鍵結的W上之原子一起形成環。 L為單鍵、醚鍵、酯鍵、酮鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 X為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。惟，R為氧原子時，X不為單鍵。 2.如1.之醇化合物，係以下式(A2)表示。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R、R 1、R 2、L、X、m、k和前述相同。s為0~2之整數。 3.一種交聯劑，係由如1.或2.之醇化合物構成。 4.一種化學增幅負型阻劑組成物，含有如3.之交聯劑。 5.如4.之化學增幅負型阻劑組成物，更含有含下式(B1)表示之重複單元及下式(B2)表示之重複單元之基礎聚合物。 [化3]
Figure 02_image007
式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11及R 12分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 A 1及A 2分別獨立地為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可經-O-取代。 W 11為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或也可具有取代基之芳基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可經-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。 R x及R y分別獨立地為氫原子、或也可經羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或也可具有取代基之芳基。惟，R x及R y不會同時為氫原子。又，R x及R y也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 t 1及t 2分別獨立地為0或1。x 1及x 2分別獨立地為0~2之整數。a 1及b 1分別獨立地為1~3之整數。a 2為符合0≦a 2≦5+2x 1-a 1之整數。b 2為符合0≦b 2≦5+2x 2-b 1之整數。 6.如5.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種。 [化4]
Figure 02_image009
式中，R 13為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。惟，R 13非酸不穩定基。 R 14為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。惟，R 14非酸不穩定基。 c及d分別獨立地為0~4之整數。 7.如5.或6.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(B5)表示之重複單元、下式(B6)表示之重複單元及下式(B7)表示之重複單元中之至少1種。 [化5]
Figure 02_image011
式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，且Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，且Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，且Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R 21~R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 21與R 22、R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M -為非親核性相對離子。 8.如7.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物包含含有式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元，且不含式(B5)表示之重複單元、式(B6)表示之重複單元及式(B7)表示之重複單元的聚合物。 9.如4.~8.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有有機溶劑。 10.如4.~9.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有酸產生劑。 11.如4.~10.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有淬滅劑。 12.如4.~11.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物包含含有下式(D1)表示之重複單元及含有選自下式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種的聚合物。 [化6]
Figure 02_image013
式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。 R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入有含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 302為碳-碳鍵間也可插入有含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。 R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。 g 1為1~3之整數。g 2為符合0≦g 2≦5+2g 3-g 1之整數。g 3為0或1。h為1~3之整數。 X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X 2為碳數1~20之(h+1)價烴基或碳數1~20之(h+1)價氟化烴基。 13.一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如4.~12.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液對前述阻劑膜進行顯影。 14.如13.之阻劑圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]
本發明之醇化合物之特徵為具有二級或三級羥基，並作為交聯劑而發揮功能。本發明之化學增幅負型阻劑組成物因曝光而產生酸的話，由於前述醇化合物的二級或三級羥基或烴基氧基的脫水反應會進行，並利用產生的陽離子會和基礎聚合物引起交聯反應之機制及脫水反應所致之烯烴生成來使得對鹼顯影液之溶解性降低，而形成負型圖案。本發明之醇化合物在未曝光部中因為具有羥基，故親水性高，但藉由利用因曝光而產生的酸來引起脫水反應並促進基礎聚合物的交聯，溶解對比度高，曝光部之不溶化優良。此外，本發明之醇化合物利用因曝光而產生的酸來引起脫水反應亦即造成極性變化，而使對鹼顯影液之溶解性降低。利用這些要素可建構為高感度且LER、LWR及CDU受到改善、極限解析度優良的化學增幅負型阻劑組成物。
[(A)醇化合物] 本發明之醇化合物為下式(A1)表示者。 [化7]
Figure 02_image001
式(A1)中，k為2~4之整數。m為1或2。n為0~10之整數。
R為氧原子、碳數1~10之(k+1)價脂肪族烴基、或也可具有取代基之碳數6~20之(k+1)價芳香族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。惟，該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，鍵結於L的原子必為碳原子。
R表示之脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：碳數1~10之脂肪族伸烴基、從前述脂肪族伸烴基進一步脫去1或2個氫原子而得的3或4價基。前述脂肪族伸烴基可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳數1~10之烷二基；環戊烷二基、甲基環戊烷二基、乙基環戊烷二基、丁基環戊烷二基、環己烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基、丁基環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數6~10之環狀飽和烴基；伸乙烯基等碳數2~10之烯二基；將它們組合而得的基等。它們之中，考慮交聯性及顯影液所致之膨潤效果的觀點，宜為碳數1~10之直鏈狀脂肪族烴基。
R表示之芳香族烴基可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。它們之中，考慮原料獲取的容易性之觀點，宜為苯基。
R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基，且該烴基之氫原子的一部分或全部也可被鹵素原子取代，且構成該烴基的-CH 2-也可被-O-或-C(=O)-取代。惟，R 1及R 2不會同時為氫原子。又，R 1及R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成脂環。
R 1及R 2表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、金剛烷基等碳數3~10之環狀飽和烴基；乙烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等碳數6~10之芳基；將它們組合而得的基等。又，經取代之烴基可列舉：氧雜降莰基、氟苯基等。R 1及R 2宜為相同的基，皆為甲基更佳。
R 1與R 2互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起所能形成的脂環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等，但不限於此。
式(A1)中，R 3分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基；將它們組合而得的基等。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、內酯環、磺內酯環、硫代內酯環、內醯胺環、內磺醯胺環、羧酸酐、鹵烷基等。
n為2以上時，各R 3可互為相同也可相異，且2個以上之R 3也可互相鍵結並和它們所鍵結的W上之原子一起形成環。此時形成的環可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。另外，也可為2個R 3鍵結於相同的碳原子，且R 3互相鍵結並和W一起形成螺環結構。它們之中，考慮原料獲取的容易性之觀點，R 3宜為氫原子。
式(A1)中，W為具有單環或多環結構之碳數3~20之基，且構成這些基的-CH 2-也可被-O-、-S-或-C(=O)-取代。W表示之基可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，破折線為原子鍵。 [化8]
Figure 02_image016
它們之中，就W表示之基而言，考慮原料獲取的容易性之觀點，宜為具有環己烷環、苯環或萘環之基。
式(A1)中，L為單鍵、醚鍵、酯鍵、酮鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。它們之中，L宜為單鍵或酯鍵。
式(A1)中，X為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。前述也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基具體可列舉如下所示之基，但不限於此。另外，下式中，*表示和L及O之鍵結。 [化9]
Figure 02_image018
[化10]
Figure 02_image020
[化11]
Figure 02_image022
它們之中，宜為X L-0~X L-22及X L-47~X L-49，為X L-0~X L-17更佳。
式(A1)表示之醇化合物宜為下式(A2)表示者。 [化12]
Figure 02_image005
式中，R、R 1、R 2、L、X、m、k和前述相同。s為0~2之整數。
式(A1)表示之醇化合物的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，p為1~8之整數。 [化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
本發明之醇化合物例如可依循下述流程A~C來製造。另外，下列係就下式(A1-1)表示之化合物(以下也稱化合物A1-1)、下式(A1-2)表示之化合物(以下也稱化合物A1-2)及下式(A1-3)表示之化合物(以下也稱化合物A1-3)之合成為例進行敘述，但合成方法不限於此。 [化23]
Figure 02_image045
式中，R、W、R 1、R 3、k、m及n和前述相同。R 00為碳數1~3之烴基。X Hal為氟原子以外的鹵素原子。
[化24]
Figure 02_image047
式中，R、W、R 1、R 3、k、m、n及X Hal和前述相同。
[化25]
Figure 02_image049
式中，R、W、R 1、R 3、k、m、n及X Hal和前述相同。
如流程A所示，化合物A1-1合成的第1步驟係使能以市售品形式取得或能以公知的有機合成方法合成之中間體In-A與格任亞試藥或有機鋰試藥進行反應，獲得中間體In-B之步驟。反應可利用公知的有機合成方法來實施。具體而言，係將格任亞試藥或有機鋰試藥稀釋於四氫呋喃(THF)、二乙醚等溶劑中，並於其中滴加已將中間體In-A溶解於THF、二乙醚等溶劑而成的溶液來實施反應。格任亞試藥或有機鋰試藥的使用量，考量中間體In-A中的酯鍵數量及相應於羥基所致之失活量，宜為(2m 1+2)當量。反應溫度宜為從室溫至約為所使用的溶劑之沸點的範圍。反應時間係以氣相層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)來追蹤反應至反應完結的話，就產率的觀點而言較理想，通常為約30分鐘~2小時。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-B。得到的中間體In-B若有必要可依循層析法、再結晶等常法來進行純化。
第2步驟係利用中間體In-B與鹵乙酸酯化合物的反應來獲得中間體In-C之步驟。反應可利用公知的有機合成方法來實施。具體而言，係將中間體In-B及鹼溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等極性非質子性溶劑中，並滴加鹵乙酸酯化合物來實施反應。反應使用的鹼可列舉：碳酸鉀、碳酸銫等無機鹼；及三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等有機鹼。鹵乙酸酯化合物的鹵素原子為氯原子或溴原子時，添加觸媒量之碘化鈉、碘化鉀的話，可使反應速度提升。反應溫度宜為室溫~100℃之範圍。反應時間係以GC、TLC來追蹤反應至反應完結的話，就產率的觀點而言較理想，通常為約2小時~12小時。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-C。得到的中間體In-C若有必要可依循層析法、再結晶等常法來進行純化。
第3步驟係利用中間體In-C之水解來獲得中間體In-D之步驟。反應可利用公知的有機合成方法來實施。具體而言，係將中間體In-C溶解於1,4-二㗁烷等中，並滴加鹼來實施反應。反應使用的鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼之水溶液。反應溫度宜為室溫~60℃之範圍。反應時間係以TLC來追蹤反應至反應完結的話，就產率的觀點而言較理想，通常為約2小時~12小時。反應結束後，添加酸使反應停止，所使用的酸可列舉鹽酸、硝酸等之水溶液。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得中間體In-D。得到的中間體In-D若有必要可依循層析法、再結晶等常法來進行純化。
第4步驟係利用中間體In-D與中間體In-E的反應來獲得化合物A1-1之步驟。直接由中間體In-D的羧基與中間體In-E的羥基來形成酯鍵時，可使用各種縮合劑。使用的縮合劑可列舉：N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等，考慮反應後去除以副產物形式生成的脲化合物之容易性的觀點，宜使用鹽酸-1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺。反應係將中間體In-D及中間體In-E溶解於二氯甲烷等鹵素系溶劑中並添加縮合劑來實施。添加N,N-二甲基-4-二甲基胺基吡啶作為觸媒的話，可使反應速度提升。反應時間係以TLC來追蹤反應至反應完結的話，就產率的觀點而言較理想，通常為約12~24小時。反應結束後，藉由因應需要將副生成之脲化合物以過濾或水洗去除後，對反應液實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得化合物A1-1。得到的化合物A1-1若有必要可依循層析法、再結晶等常法來進行純化。
化合物A1-2可利用中間體In-B與鹵烷基中間體In-F的反應來合成(流程B)。反應可利用公知的有機合成方法來實施。具體而言，係將中間體In-B及鹼溶解於DMF、DMSO等極性非質子性溶劑中，並滴加已溶解於和前述相同的溶劑而成之鹵烷基中間體In-F來實施反應。反應使用的鹼可列舉：碳酸鉀、碳酸銫等無機鹼；及三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等有機鹼。中間體In-F的末端鹵素原子為氯原子或溴原子時，添加觸媒量之碘化鈉、碘化鉀的話，可使反應速度提升。反應溫度宜為室溫~100℃之範圍。反應時間係以GC、TLC來追蹤反應至反應完結的話，就產率的觀點而言較理想，通常為約2小時~12小時。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得化合物A1-2。得到的化合物A1-2若有必要可依循層析法、再結晶等常法來進行純化。
化合物A1-3可利用中間體In-B與鹵醯基中間體In-G的反應來合成(流程C)。反應可利用公知的有機合成方法來實施。具體而言，係將中間體In-B及鹼溶解於DMF、DMSO等極性非質子性溶劑中，並滴加已溶解於和前述相同的溶劑之鹵醯基中間體In-G來實施反應。反應使用的鹼可列舉：碳酸鉀、碳酸銫等無機鹼；及三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等有機鹼。反應溫度宜為室溫~100℃之範圍。反應時間係以GC、TLC來追蹤反應至反應完結的話，就產率的觀點而言較理想，通常為約2小時~12小時。藉由對反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得化合物A1-3。得到的化合物A1-3若有必要可依循層析法、再結晶等常法來進行純化。
另外，前述流程A~C所示之製造方法僅為一例，本發明之醇化合物的製造方法不限於此。又，前述流程係關於具有酯鍵、醚鍵之化合物的合成例，但若為該技術領域中具有通常知識者，亦可藉由使用常識範圍內之有機化學的方法來合成具有磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵之化合物。
[化學增幅負型阻劑組成物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物含有由前述醇化合物構成的交聯劑作為必要成分。又，除了含有前述醇化合物之外，宜含有預定結構之基礎聚合物。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，由前述醇化合物構成的交聯劑之含量相對於後述基礎聚合物80質量份，考慮感度及酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.01~40質量份，為0.05~10質量份更佳。
[基礎聚合物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物所含的基礎聚合物係含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1)及下式(B2)表示之重複單元(以下也稱重複單元B2)之聚合物。 [化26]
Figure 02_image007
重複單元B1係提供蝕刻耐性，同時提供對基板之密接性及對鹼顯影液之溶解性的重複單元。重複單元B2係受到高能射線照射時，酸不穩定基會因為酸產生劑所產生的酸之作用而引起脫離反應，並誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應的重複單元。利用重複單元B2之作用可更有效率地進行負型化反應，故可使解析性能改善。
式(B1)及(B2)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)及(B2)中，R 11及R 12分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基，以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。
式(B1)及(B2)中，A 1及A 2分別獨立地為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B1)中的t 1為1時，除了相對於酯氧為α位之碳及β位之碳之間以外，可插入任一位置。又，t 1為0時，和主鏈鍵結之原子則為醚性氧原子，且除了相對於該醚性氧原子為α位之碳及β位之碳之間以外，也可在任一插入第2個醚鍵。此外，前述飽和伸烴基之碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B2)中，W 11為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或也可具有取代基之芳基。前述脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環狀脂肪族烴基等。前述芳基可列舉苯基等。又，構成前述脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。另外，前述烴基中之-CH 2-也可為鍵結於式(B2)中的氧原子者。如此的經取代之基可列舉甲基羰基等。
式(B2)中，R x及R y分別獨立地為氫原子、或也可經羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或也可具有取代基之芳基。惟，R x及R y不會同時為氫原子。又，R x及R y也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基及它們的結構異構物等烷基、它們的氫原子之一部分被羥基或飽和烴基氧基取代而成者。
式(B1)及(B2)中，t 1及t 2分別獨立地為0或1。x 1及x 2分別獨立地為0~2之整數，且為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a 1及b 1分別獨立地為1~3之整數。a 2為符合0≦a 2≦5+2x 1-a 1之整數。b 2為符合0≦b 2≦5+2x 2-b 1之整數。x 1為0時，宜為a 1係1~3之整數，且a 2係0~3之整數，x 1為1或2時，宜為a 1係1~3之整數，且a 2係0~4之整數。x 2為0時，宜為b 1係1~3之整數，且b 2係0~3之整數，x 2為1或2時，宜為b 1係1~3之整數，且b 2係0~4之整數。
t 1為0且A 1為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具有連結基(-CO-O-A 1-))時，重複單元B1宜為下式(B1-1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1-1)。 [化27]
Figure 02_image052
式中，R A、R 11、a 1及a 2和前述相同。
重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。為下式表示者特佳。 [化28]
Figure 02_image054
式中，R A和前述相同。
又，t 1為1(亦即，具有酯鍵作為連結基)時，重複單元B1之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化29]
Figure 02_image056
式中，R A和前述相同。
重複單元B2宜為下式(B2-1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B2-1)。 [化30]
Figure 02_image058
式中，R A、R 12、R x、R y、W 11、b 1及b 2和前述相同。
重複單元B2之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Me為甲基，Ac為乙醯基。 [化31]
Figure 02_image060
[化32]
Figure 02_image062
[化33]
Figure 02_image064
[化34]
Figure 02_image066
[化35]
Figure 02_image068
針對重複單元B1的含量，為了以獲得高解析度為目的而利用高能射線照射於負型化的部分及未照射的部分(未負型化的部分)帶出高對比度，在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，其下限宜為30莫耳%，為40莫耳%更佳，為50莫耳%再更佳。其上限宜為95莫耳%，為90莫耳%更佳，為80莫耳%再更佳。
針對重複單元B2的含量，在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，其下限宜為5莫耳%，為10莫耳%更佳，為20莫耳%再更佳。其上限宜為70莫耳%，為60莫耳%更佳，為50莫耳%再更佳。
尤其在前述基礎聚合物含有重複單元B1-1及重複單元B2-1時，利用重複單元B1-1的作用，會更進一步改善蝕刻耐性，同時會改善對基板之密接性及對鹼顯影液之溶解性，利用重複單元B2-1的作用，負型化反應可更有效率地進行，故可使解析性能更為改善。
前述基礎聚合物為了使蝕刻耐性改善，也可更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下也稱重複單元B3)、下式(B4)表示之重複單元(以下也稱重複單元B4)中之至少1種重複單元。 [化36]
Figure 02_image070
式(B3)中，R 13為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。惟，R 13非酸不穩定基。c為2以上時，各R 13可互為相同也可相異。
式(B4)中，R 14為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。惟，R 14非酸不穩定基。d為2以上時，各R 14可互為相同也可相異。
式(B3)~(B4)中，c及d分別獨立地為0~4之整數。
含有重複單元B3及B4之中至少1種作為構成單元時，除了可獲得芳香環所具有的蝕刻耐性，更可獲得在主鏈加入環結構所帶來的蝕刻耐性、圖案檢查時之EB照射耐性的改善之效果。
重複單元B3及B4可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，重複單元B3及/或B4的含量在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，其下限宜為2莫耳%，為5莫耳%更佳，其上限宜為30莫耳%，為20莫耳%更佳。
前述基礎聚合物也可更含有選自下式(B5)表示之重複單元(以下也稱重複單元B5)、下式(B6)表示之重複單元(以下也稱重複單元B6)及下式(B7)表示之重複單元(以下也稱重複單元B7)中之至少1種。 [化37]
Figure 02_image011
式(B5)~(B7)中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，且Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，且Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，且Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(B6)中，Z 2為-Z 21-C(=O)-O-時，Z 21表示之也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化38]
Figure 02_image073
式中，破折線為原子鍵。
式(B5)~(B7)中，R 21~R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 21與R 22、R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述也可含有雜原子之烴基可列舉和R 1之說明中所例示者同樣者。
又，R 21與R 22、R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時形成的環可列舉如下所示者，但不限於此。 [化39]
Figure 02_image075
式中，破折線為原子鍵。
式(B6)及(B7)中，鋶陽離子的具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化40]
Figure 02_image077
[化41]
Figure 02_image079
式(B5)中，M -為非親核性相對離子。
重複單元B5~B7係因高能射線之照射而使酸產生之單元。據認為藉由將這些單元含於聚合物中，酸擴散會受到適度地抑制，可獲得LER、LWR減小的圖案。又，據認為藉由將這些單元含於聚合物中，在真空中之烘烤時，會抑制酸從曝光部揮發並再附著到未曝光部之現象，對於LER、LWR之減少或於未曝光部之非期望的負型化反應之抑制所致之缺陷的減少等係為有效。前述基礎聚合物含有重複單元B5~B7時，其含量在全部重複單元中，宜為0.5~20莫耳%。
前述基礎聚合物也可含有經常用之酸不穩定基保護的(甲基)丙烯酸酯單元、或具有內酯結構等密接性基的(甲基)丙烯酸酯單元。利用這些重複單元可實施阻劑膜之特性的微調整，但也可不含這些單元。
其中，具有密接性基的(甲基)丙烯酸酯單元可列舉下式(B8)~(B10)表示者。這些單元不會展現酸性，而是可輔助性地使用作為提供對基板之密接性的單元、調整溶解性之單元。 [化42]
Figure 02_image081
式(B8)~(B10)中，R A和前述相同。R 31為-O-或-CH 2-基。R 32為氫原子或羥基。R 33為碳數1~4之飽和烴基。f為0~3之整數。
這些重複單元的含量在構成前述基礎聚合物之全部重複單元中，宜為0~30莫耳%，為0~20莫耳%更佳。
前述基礎聚合物宜為含有下式(B1-2)表示之重複單元、下式(B2-2)表示之重複單元及式(B6)表示之重複單元者。 [化43]
Figure 02_image083
式中，R A、R B、Z 2、R 23~R 25、R x、R y、W 11、a 1及b 1和前述相同。
前述基礎聚合物也可合併使用不含重複單元B5~B7之基礎聚合物及含有重複單元B5~B7中之任一者之基礎聚合物。此時，不含重複單元B5~B7之基礎聚合物的含量相對於含有重複單元B5~B7中之任一者之基礎聚合物80質量份，宜為2~5,000質量份，為10~1,000質量份更佳。
將本發明之化學增幅負型阻劑組成物使用於光罩製作時，於最先進世代中的塗佈膜厚為150nm以下，宜為100nm以下。就構成前述化學增幅負型阻劑組成物之基礎聚合物對鹼顯影液(例如2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液)之溶解速度而言，一般為了更減少阻劑殘渣所導致之缺陷而大多為強顯影製程的情況，為了形成微細圖案宜為80nm/秒以下，為50nm/秒以下更佳。又，例如由晶圓製作LSI晶片時，於EUV曝光過程使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物之際，由於需要將50nm以下等之細線予以圖案化，故常有將塗佈膜厚設定為100nm以下的情況，考量由於為薄膜的緣故而會因顯影導致圖案劣化，故使用的聚合物之溶解速度宜為80nm/秒以下，為50nm/秒以下更佳。另一方面，於KrF曝光過程中，雖然亦取決於目的而不同，但常為塗佈膜厚成為200nm以上之厚膜的情況，此時使用的聚合物之溶解速度宜設計為90nm/秒以上。
前述聚合物可藉由利用公知的方法，使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。這些方法可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000，為2,000~20,000更佳。Mw若為1,000以上，則如習知般不會有圖案頂部變圓而使解析度降低同時致生LER、LWR劣化等現象之疑慮。另一方面，Mw若為50,000以下，則尤其在形成圖案線寬100nm以下之圖案時不會有LER、LWR增加的疑慮。另外，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)宜為1.0~2.0，為1.0~1.8之窄分散特佳。如此為窄分散時，不會有在顯影後於圖案上產生異物、圖案的形狀惡化之情況。
[其它成分] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物可因應需要進一步適當地組合並含有有機溶劑、酸產生劑、淬滅劑、含氟之聚合物、界面活性劑等。藉由如此般構成化學增幅負型阻劑組成物，比起使用習知的負型阻劑組成物來形成之負型圖案，對鹼顯影液之溶解性會受抑制，可形成頂層損失少且良好的圖案形狀。而且，由於阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好且尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差異小，並由於這些特性，實用性高且作為超大型積體電路用阻劑組成物非常有效。
[有機溶劑] 前述有機溶劑若為可溶解前述各成分、後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
這些有機溶劑之中，宜為前述成分之溶解性特優之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
有機溶劑的使用量相對於前述基礎聚合物80質量份，宜為200~12,000質量份，為400~10,000質量份更佳。
[酸產生劑] 前述酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)可列舉例如對活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述光酸產生劑的具體例可列舉：九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]所記載者等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型、烷磺酸鹽型之光酸產生劑由於會產生適當強度之使前述交聯劑與前述基礎聚合物進行反應的酸，故較理想。
又，為了利用將產生的酸和後述鎓鹽組合來引起交換反應以獲得改善LER、LWR之效果，光酸產生劑所產生的酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍，為-1.0~1.5之範圍更佳。如此的光酸產生劑宜為具有如下所示之結構的陰離子之化合物。成對的陽離子可列舉例示作為式(B6)及(B7)中的鋶陽離子之具體例者。 [化44]
Figure 02_image085
[化45]
Figure 02_image087
[化46]
Figure 02_image089
[化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
[化51]
Figure 02_image099
添加型酸產生劑的含量相對於前述基礎聚合物80質量份，宜為2~20質量份，為5~15質量份更佳。添加型酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。另外，基礎聚合物含有重複單元B5~B7時(亦即為聚合物鍵結型酸產生劑時)，也可省略添加型酸產生劑的摻合。
[淬滅劑] 前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中的擴散速度或可修正圖案形狀。
又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸係使酸不穩定基脫保護時所必須，但藉由和α位未經氟化之羧酸的鎓鹽之鹽交換會釋放出α位未經氟化之羧酸。α位未經氟化之羧酸幾乎不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。
α位未經氟化之羧酸的鎓鹽可列舉例如下式(C1)表示之化合物。 [化52]
Figure 02_image101
式(C1)中，R 101為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，惟，排除鍵結於羧基之α位的碳原子之氫原子經氟原子或氟烷基取代者。
前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，這些基之氫原子的一部分也可被含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分也可被含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。
式(C1)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子或錪陽離子更佳。
淬滅劑也可理想地使用下式(C2)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽。 [化53]
Figure 02_image103
式(C2)中，R 201為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子的一部分或全部也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R 201A)-C(=O)-R 201B或-N(R 201A)-C(=O)-O-R 201B。R 201A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 201B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(C2)中，x為1~5之整數。y為0~3之整數。z為1~3之整數。L 1為單鍵或碳數1~20之(z+1)價連結基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。y及/或z為2以上時，各R 201可互為相同也可相異。
式(C2)中，R 202、R 203及R 204分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又，R 202及R 203也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(C2)表示之化合物的具體例可列舉日本特開2017-219836號公報所記載者。它們亦為高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果也高。
又，前述淬滅劑也可使用弱酸之甜菜鹼型化合物。其具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化54]
Figure 02_image105
前述淬滅劑可進一步列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於阻劑組成物塗佈後之阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物含有淬滅劑時，其含量相對於前述基礎聚合物80質量份，宜為0~40質量份，為0~30質量份更佳。
[含氟之聚合物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物為了屏蔽高對比度化、高能射線照射時的酸之化學閃焰(chemical flare)，並抑制非預期之不想要的圖案劣化，也可含有含氟之聚合物，該含氟之聚合物含有下式(D1)表示之重複單元(以下也稱重複單元D1)以及含有選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下也稱分別重複單元D2、D3、D4及D5)中之至少1種。前述含氟之聚合物也具有界面活性功能，故可防止能在顯影過程中產生之不溶物再附著到基板，因此亦會發揮對顯影缺陷之效果。 [化55]
Figure 02_image107
式(D1)~(D5)中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入有含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 302為碳-碳鍵間也可插入有含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。g 1為1~3之整數。g 2為符合0≦g 2≦5+2g 3-g 1之整數。g 3為0或1。h為1~3之整數。X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X 2為碳數1~20之(h+1)價烴基或碳數1~20之(h+1)價氟化烴基。
R 301及R 302表示之碳數1~5之烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基等。又，這些基之碳-碳鍵間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D1)中，-OR 301宜為親水性基。此時，R 301宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等。
重複單元D1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R C和前述相同。 [化56]
Figure 02_image109
[化57]
Figure 02_image111
重複單元D1中，X 1宜為-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。此外，R C宜為甲基。藉由在X 1中存在羰基，會改善來自抗靜電膜的酸之捕獲能力。又，R C為甲基的話，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高之剛硬的聚合物，故會抑制酸的擴散。藉此，阻劑膜隨時間經過之安定性良好，解析度、圖案形狀也不會劣化。
式(D2)及(D3)中，R 303、R 304、R 306及R 307表示之碳數1~10之飽和烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環狀飽和烴基。它們之中，宜為碳數1~6之飽和烴基。
式(D2)~(D5)中，R 305、R 308、R 309及R 310表示之碳數1~15之烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了可列舉前述者之外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基的碳原子之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
X 2表示之碳數1~20之(h+1)價烴基及碳數1~20之(h+1)價氟化烴基可列舉分別從前述烴基或氟化烴基等進一步去除h個氫原子而成的基。
重複單元D2~D5的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R D和前述相同。 [化58]
Figure 02_image113
[化59]
Figure 02_image115
[化60]
Figure 02_image117
前述含氟之聚合物中，重複單元D1的含量在全部重複單元中，宜為5~85莫耳%，為15~80莫耳%更佳。重複單元D2~D5的含量在含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為15~95莫耳%，為20~85莫耳%更佳。重複單元D2~D5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述含氟之聚合物也可含有前述重複單元以外之其它重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]所記載者等。前述含氟之聚合物含有其它重複單元時，其含有率在全部重複單元中，宜為50莫耳%以下。
前述含氟之聚合物可藉由利用公知的方法，使因應需要以保護基予以保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述含氟之聚合物之Mw宜為2,000~50,000，為3,000~20,000更佳。Mw未達2,000的話，有時會有助長酸的擴散、解析度之劣化、或損及隨時間經過之安定性的情況。Mw過大的話，有時會有對溶劑之溶解度變小並產生塗佈缺陷的情況。又，前述含氟之聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.2，為1.0~1.7更佳。
前述含氟之聚合物的含量相對於前述基礎聚合物80質量份，宜為0.01~30質量份，為0.1~20質量份更佳。
[界面活性劑] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物為了使對基板之塗佈性改善，也可含有慣用之界面活性劑。使用前述界面活性劑時，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)、FC-4430(3M公司製)、日本特開2004-115630號公報中亦記載許多例般已有許多界面活性劑係為公知，能以它們為參考而進行選擇。界面活性劑的含量相對於前述基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法包含下列步驟：於基板上使用前述本發明之化學增幅負型阻劑組成物來形成阻劑膜、使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案(使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光)、及使用鹼顯影液對已曝光的前述阻劑膜進行顯影。
基板可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。利用旋轉塗佈等方法以膜厚成為0.03~2μm的方式將阻劑組成物塗佈於前述基板上，將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，更佳為80~140℃、1~10分鐘之預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光，照射圖案。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。本發明中宜使用EUV或EB進行曝光。
使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步輻射作為前述高能射線時，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩，並以曝光量宜為1~200mJ/cm 2，為10~100mJ/cm 2更佳的方式進行照射來實施。使用EB時，為了形成目的圖案，直接以曝光量宜為1~300μC/cm 2，為10~200μC/cm 2更佳的方式進行照射。
然後，於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，更佳為80~140℃、1~10分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
其後，藉由使用0.1~5質量%，宜為2~3質量%之TMAH等鹼水溶液之顯影液，進行宜為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法所為之顯影，而於基板上形成目的圖案。
又，前述阻劑膜形成後也可藉由實施純水淋洗(postsoak)來進行來自膜表面之酸產生劑等的萃取、微粒的流洗，也可於曝光後實施用以去除殘留在膜上的水之淋洗(postsoak)。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，使用的裝置如下所述。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製NICOLET 6700 ･ 1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･ 13C-NMR：日本電子(股)製ECA-500
[1]醇化合物之合成 [實施例1-1]交聯劑CA-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化61]
Figure 02_image119
於氮氣環境下，在燒瓶內對由鎂(145.9g，相對於M-1為6當量)、THF(3,000g)及氯甲烷製得的格任亞試藥，以燒瓶內之溫度(以下稱內部溫度)為40~55℃之範圍滴加由M-1(210g)及THF(500g)構成的溶液。滴加後，於內部溫度50℃熟成3小時。熟成後，將反應系冷卻，滴加氯化銨(600g)及3.0質量%鹽酸水溶液(1,800g)的混合水溶液來停止反應。其後，利用乙酸乙酯(2,000mL)進行萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，利用己烷進行再結晶，藉此以白色結晶的形式獲得In-1(產量172.2g，產率82%)。
(2)交聯劑CA-1之合成 [化62]
Figure 02_image121
於氮氣環境下，將In-1(10.0g)、碳酸鉀(13.6g)、碘化鈉(3.9g)及DMF(50g)裝入燒瓶中，以內部溫度60℃攪拌30分鐘。對其滴加雙(2-氯乙基)醚(3.8g)。滴加後，邊將內部溫度維持於60℃邊熟成18小時。熟成後，添加乙酸乙酯(150mL)及5質量%氫氧化鈉水溶液(50mL)，使反應停止。其後，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，並將溶劑餾去，溶解於二氯甲烷10g後，利用己烷進行傾析，獲得油狀之CA-1(產量5.5g，產率56%)。
CA-1的IR圖譜資料之結果如下所示。又，核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)之結果如圖1所示。 IR(D-ATR)： ν= 3405, 3040, 2972, 2928, 2874, 1610, 1583, 1512, 1456, 1413, 1363, 1297, 1245, 1179, 1134, 1064, 1012, 953, 864, 832, 731, 684, 560 cm -1.
[實施例1-2~1-15]交聯劑CA-2~CA-15之合成 此外，利用同樣的有機合成方法，合成交聯劑CA-2~CA-15。
[比較例1-1~1-3]交聯劑cCA-1~cCA-3 交聯劑cCA-1~cCA-3使用下列化合物(均為東京化成工業(股)製)。 cCA-1：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲 cCA-2：α,α’-二羥基-1,4-二異丙苯 cCA-3：4,4’,4’’-三羥基三苯甲烷
CA-2~CA-15及cCA-1~cCA-3的結構如下所示。 [化63]
Figure 02_image123
[化64]
Figure 02_image125
[化65]
Figure 02_image127
[2]聚合物之合成 [合成例1]聚合物P-1之合成 於3L之燒瓶中，添加4-乙醯氧基苯乙烯(301.8)g、苊(190.7g)、4-乙烯基-α,α-二甲基苯甲醇之55.8質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液(513g)及作為溶劑之甲苯(814g)。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥(股)製V-65)(40.5g)，昇溫至45℃並使其反應20小時，然後昇溫至55℃，再使其反應20小時。將得到的反應溶液濃縮至1/2，添加至己烷(7,000g)中使其沉澱，將得到的白色固體進行分濾後，於40℃進行減壓乾燥，獲得白色固體。將該白色固體再度溶解於甲醇(300g)及THF(900g)之混合溶劑中，對其添加2-乙醇胺(170.5g)，於60℃實施3小時脫保護反應。將該反應溶液濃縮後，溶解於乙酸乙酯(1,500g)，利用水(450g)與乙酸(85.3g)的混合液實施中和分液清洗1次，再利用水(450g)與吡啶(113.7g)的混合液實施1次，利用水(450g)實施4次之分液清洗。其後，將上層的乙酸乙酯溶液濃縮，並將得到的濃縮液溶解於丙酮(850g)中，添加水(15L)，將生成的沉澱進行分濾後，於50℃實施40小時之真空乾燥，獲得白色固體之聚合物P-1(349.4g)。將P-1以 1H-NMR、 13C-NMR及使用THF作為溶劑之GPC進行測定，確認為如下所示之聚合物。 [化66]
Figure 02_image129
[合成例2]聚合物P-13之合成 於氮氣環境下，在3,000mL之滴加缸體中添加4-羥基苯乙烯之50.0質量%PGMEA溶液(890g)、苊(47.7g)、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液(310g)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸三苯基鋶鹽(87.0g)、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(富士軟片和光純藥(股)製V-601)(96.1g)、以及作為溶劑之γ-丁內酯(360g)及PGMEA(220g)，製得溶液。此外，於已調整為氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶中添加γ-丁內酯(580g)，以已加溫至80℃的狀態，歷時4小時滴加前述製得的溶液。滴加結束後，邊將聚合溫度維持在80℃邊持續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於二異丙醚(22.5kg)中，使白色固體析出。利用傾析法將二異丙醚去除，並將析出的白色固體溶解於丙酮(2,250g)中。將該丙酮溶液滴加於二異丙醚(22.5kg)中，將析出的白色固體進行分濾。將分濾後的白色固體再度溶解於丙酮(2,250g)中，將該丙酮溶液滴滴加於水(22.5kg)中，將析出的白色固體進行分濾後，於40℃乾燥40小時，藉此獲得聚合物P-13(產量700g)。P-13以 1H-NMR、 13C-NMR及使用DMF作為溶劑之GPC進行測定，確認為如下所示之聚合物。 [化67]
Figure 02_image131
[合成例3~24]聚合物P-2~P-12及P-14~P-24之合成 變更各單體之種類、導入率(莫耳%)，除此之外，以和合成例1或2相同之方法合成聚合物P-2~P-12及P-14~P-24。將構成聚合物P-1~P-24之重複單元及其導入率匯整表示於下述表1。另外，聚合物P-1~P-12及P-20~P-23之Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值，聚合物P-13~P-19及P-24之Mw係利用使用DMF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。
[表1]
聚合物 單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) 單元5 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-1 A-1 60.0 B-1 10.0 C-1 30.0 - - - - 4,000 1.60
P-2 A-1 60.0 B-1 10.0 C-1 30.0 - - - - 2,800 1.53
P-3 A-1 70.0 B-1 7.0 C-2 23.0 - - - - 3,600 1.63
P-4 A-1 70.0 B-1 10.0 C-3 20.0 - - - - 3,900 1.65
P-5 A-1 55.0 B-1 10.0 C-4 35.0 - - - - 4,400 1.64
P-6 A-1 45.0 B-1 10.0 C-5 45.0 - - - - 4,600 1.58
P-7 A-1 50.0 B-1 10.0 C-5 40.0 - - - - 4,900 1.63
P-8 A-1 50.0 B-2 10.0 C-1 40.0 - - - - 4,100 1.67
P-9 A-1 50.0 B-2 10.0 C-1 40.0 - - - - 3,000 1.64
P-10 A-1 55.0 B-3 10.0 C-1 35.0 - - - - 4,000 1.63
P-11 A-2 70.0 B-1 10.0 C-1 20.0 - - - - 4,100 1.65
P-12 A-2 75.0 C-1 25.0 - - - - - - 4,000 1.65
P-13 A-1 68.0 B-1 8.5 C-1 20.0 E-1 3.5 - - 15,800 1.64
P-14 A-1 61.0 B-2 10.5 C-1 25.0 E-1 3.5 - - 16,500 1.62
P-15 A-1 67.0 B-1 10.0 C-1 18.5 E-2 4.5 - - 14,000 1.63
P-16 A-1 67.0 B-1 9.3 C-1 20.0 E-3 3.7 - - 13,500 1.63
P-17 A-1 67.3 B-1 10.0 C-1 17.5 E-4 5.2 - - 13,200 1.64
P-18 A-1 64.1 B-1 9.5 C-1 22.0 E-5 4.4 - - 12,800 1.62
P-19 A-1 64.0 B-1 10.0 C-1 22.8 E-6 3.2 - - 13,500 1.63
P-20 A-2 70.0 C-1 20.0 D-1 10.0 - - - - 5,500 1.65
P-21 A-2 68.0 C-1 21.0 D-2 11.0 - - - - 5,800 1.69
P-22 A-3 69.0 C-1 20.5 D-3 10.5 - - - - 7,000 1.68
P-23 A-3 70.0 C-1 20.0 D-4 10.0 - - - - 6,400 1.70
P-24 A-1 57.5 B-1 2.5 C-1 30.0 E-5 10.0 - - 11,000 1.65
各重複單元的結構如下所示。 [化68]
Figure 02_image133
[化69]
Figure 02_image135
[化70]
Figure 02_image137
[化71]
Figure 02_image139
[化72]
Figure 02_image141
[3]化學增幅負型阻劑組成物之製備 [實施例2-1~2-53、比較例2-1~2-13] 利用下述表2~4所示之組成將各成分溶解於有機溶劑中，並將得到的各溶液以0.02μm尺寸之UPE過濾器及/或尼龍過濾器進行過濾，藉此分別製得化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-53)及比較用化學增幅負型阻劑組成物(cR-1~cR-13)。R-1~R-51、cR-1~cR-9的有機溶劑使用1,204質量份之PGMEA、1,204質量份之乳酸乙酯(EL)及1,606質量份之丙二醇單甲醚(PGME)的混合溶劑。R-52、R-53及cR-10~cR-13的有機溶劑使用1,780質量份之PGMEA、1,920質量份之EL及2,800質量份之PGME的混合溶劑。
[表2]
阻劑 組成物 交聯劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟之聚合物 (質量份)
實施例 2-1 R-1 CA-1 (2) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-2 R-2 CA-1 (4) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-3 R-3 CA-1 (8) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-4 R-4 CA-1 (12) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-5 R-5 CA-1 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-6 R-6 CA-2 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-7 R-7 CA-3 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-8 R-8 CA-4 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-9 R-9 CA-5 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-10 R-10 CA-6 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-11 R-11 CA-6 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-12 R-12 CA-6 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-2 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-13 R-13 CA-6 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-3 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-14 R-14 CA-6 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-15 R-15 CA-6 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-3 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-16 R-16 CA-6 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-17 R-17 CA-6 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-18 R-18 CA-6 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-19 R-19 CA-6 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-20 R-20 CA-6 (4) P-13 (40) P-7 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-21 R-21 CA-6 (4) P-2 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-22 R-22 CA-6 (4) P-3 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-23 R-23 CA-6 (4) P-4 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-24 R-24 CA-6 (4) P-8 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-25 R-25 CA-6 (4) P-9 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-26 R-26 CA-6 (4) P-10 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-27 R-27 CA-6 (4) P-11 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-28 R-28 CA-6 (4) P-12 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
[表3]
阻劑 組成物 交聯劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟之聚合物 (質量份)
實施例 2-29 R-29 CA-6 (4) P-14 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-30 R-30 CA-6 (4) P-15 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-31 R-31 CA-6 (4) P-16 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-32 R-32 CA-6 (4) P-17 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-33 R-33 CA-6 (4) P-18 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-34 R-34 CA-6 (4) P-19 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-35 R-35 CA-6 (4) P-20 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-36 R-36 CA-6 (4) P-21 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-37 R-37 CA-6 (4) P-22 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-38 R-38 CA-6 (4) P-23 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
實施例 2-39 R-39 CA-7 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-40 R-40 CA-8 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-41 R-41 CA-9 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-42 R-42 CA-9 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-1 (3)
實施例 2-43 R-43 CA-9 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-2 (3)
實施例 2-44 R-44 CA-9 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-1 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-45 R-45 CA-9 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-2 (8) Q-2 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-46 R-46 CA-10 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-47 R-47 CA-11 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-48 R-48 CA-12 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-49 R-49 CA-13 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-50 R-50 CA-14 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-51 R-51 CA-15 (4) P-13 (40) P-5 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) FP-3 (3)
實施例 2-52 R-52 CA-1 (4) P-12 (80) - PAG-3 (8) Q-3 (4.0) -
實施例 2-53 R-53 CA-1 (4) P-24 (80) - - Q-3 (4.0) -
[表4]
阻劑 組成物 交聯劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟之聚合物 (質量份)
比較例 2-1 cR-1 - P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-2 cR-2 - P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-3 cR-3 cCA-1 (4) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-4 cR-4 cCA-1 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-5 cR-5 cCA-1 (4) P-13 (40) P-6 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-6 cR-6 cCA-2 (4) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-7 cR-7 cCA-2 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-8 cR-8 cCA-3 (4) P-1 (80) - PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-9 cR-9 cCA-3 (4) P-13 (40) P-1 (40) PAG-1 (8) Q-1 (5.0) -
比較例 2-10 cR-10 cCA-1 (4) P-12 (80) - PAG-1 (8) Q-3 (4.0) -
比較例 2-11 cR-11 cCA-2 (4) P-12 (80) - PAG-1 (8) Q-3 (4.0) -
比較例 2-12 cR-12 cCA-2 (4) P-24 (80) - - Q-3 (4.0) -
比較例 2-13 cR-13 cCA-3 (4) P-24 (80) - - Q-3 (4.0) -
表2~4中，酸產生劑PAG-1~PAG-3、含氟之聚合物FP-1~FP-3及淬滅劑Q-1~Q-3如下所述。 ･PAG-1~PAG-3 [化73]
Figure 02_image143
･含氟之聚合物FP-1~FP-3 [化74]
Figure 02_image145
･淬滅劑：Q-1~Q-3 [化75]
Figure 02_image147
[4]EB微影評價 [實施例3-1~3-51、比較例3-1~3-9] 將負型阻劑組成物R-1~R-51及cR-1~cR-9分別使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於152mm見方之最表面為Cr之空白遮罩上，於加熱板上以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜。得到的阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(Nanometrics公司製)來實施。測定係於距空白遮罩外周10mm至內側為止之排除外緣部分的空白遮罩基板之面內81處實施，並計算膜厚平均值及膜厚範圍。 使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)對得到的阻劑膜進行曝光，以120℃施加600秒之PEB，利用2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得負型之線與間距(LS)圖案。針對得到的阻劑圖案實施下列評價。結果如表5~7所示。
[最適曝光量評價] 將製得的設有圖案之空白遮罩利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察，定義200nm之1：1之線與間距以1：1進行解析之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)。
[LER評價] 針對以最適曝光量照射而得之200nm的LS圖案，使用SEM對200nm的LS圖案之32條線的邊緣，各別實施80點的邊緣檢測，求出其變異(標準偏差，σ)的3倍值(3σ)，定義為LER(nm)。
[CDU評價] 針對以最適曝光量照射而得之200nm的LS圖案，測定空白遮罩基板面內144處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CDU。該值愈小則LS圖案之CDU愈優良。
[極限解析度評價] 定義在將設計尺寸200nm之等值線(IL)以實際尺寸200nm進行解析之曝光量時的IL之最小尺寸為IL解析度(極限解析度)，並定義在將設計尺寸200nm之等值間距(IS)以實際尺寸200nm進行解析之曝光量時的IS之最小尺寸為IS解析度(極限解析度)。另外，IL解析度係孤立之1條線圖案的解析度，IS解析度係孤立之1條間距圖案之解析度。
[表5]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) LER (nm) CDU (nm) IL/IS 極限解析度 (nm)
實施例3-1 R-1 59 3.8 1.9 40/40
實施例3-2 R-2 52 3.7 1.8 35/37
實施例3-3 R-3 44 3.9 1.9 35/37
實施例3-4 R-4 38 4.3 2.0 40/40
實施例3-5 R-5 48 3.7 2.0 35/37
實施例3-6 R-6 48 3.6 2.0 35/37
實施例3-7 R-7 49 3.6 1.8 35/37
實施例3-8 R-8 48 3.7 1.8 35/37
實施例3-9 R-9 48 3.7 1.8 35/37
實施例3-10 R-10 50 3.7 1.8 35/37
實施例3-11 R-11 49 3.9 1.8 35/37
實施例3-12 R-12 49 3.9 1.9 37/37
實施例3-13 R-13 48 3.9 1.8 37/37
實施例3-14 R-14 50 3.5 1.7 37/35
實施例3-15 R-15 49 3.7 1.8 37/37
實施例3-16 R-16 48 3.4 1.6 35/35
實施例3-17 R-17 49 3.5 1.7 35/35
實施例3-18 R-18 48 3.3 1.8 35/37
實施例3-19 R-19 49 3.1 1.8 35/37
實施例3-20 R-20 50 3.2 1.8 35/32
實施例3-21 R-21 49 3.7 1.9 35/37
實施例3-22 R-22 49 3.7 1.8 35/37
實施例3-23 R-23 50 3.6 1.7 35/37
實施例3-24 R-24 51 3.7 1.8 35/37
實施例3-25 R-25 49 3.6 1.9 35/37
實施例3-26 R-26 49 3.5 1.8 35/37
實施例3-27 R-27 48 3.6 1.8 35/37
實施例3-28 R-28 50 3.7 1.8 35/37
實施例3-29 R-29 47 3.5 2.0 37/35
實施例3-30 R-30 47 3.6 1.9 37/35
實施例3-31 R-31 48 3.5 2.0 37/35
實施例3-32 R-32 47 3.6 1.9 37/35
實施例3-33 R-33 47 3.5 2.0 37/35
實施例3-34 R-34 49 3.7 2.0 37/35
實施例3-35 R-35 47 3.7 2.0 35/37
[表6]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) LER (nm) CDU (nm) IL/IS 極限解析度 (nm)
實施例3-36 R-36 49 3.5 1.9 35/37
實施例3-37 R-37 48 3.6 2.0 37/35
實施例3-38 R-38 51 3.5 1.9 37/35
實施例3-39 R-39 50 3.4 1.8 35/37
實施例3-40 R-40 50 3.4 1.8 35/37
實施例3-41 R-41 49 3.5 1.7 35/37
實施例3-42 R-42 50 3.4 1.6 35/35
實施例3-43 R-43 50 3.5 1.8 35/35
實施例3-44 R-44 49 3.4 1.7 35/35
實施例3-45 R-45 50 3.5 1.8 37/35
實施例3-46 R-46 51 3.6 1.8 35/35
實施例3-47 R-47 52 3.7 1.9 35/35
實施例3-48 R-48 50 3.5 1.9 37/35
實施例3-49 R-49 51 3.7 1.8 37/35
實施例3-50 R-50 50 3.6 1.8 37/35
實施例3-51 R-51 51 3.6 1.9 37/35
[表7]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) LER (nm) CDU (nm) IL/IS 極限解析度 (nm)
比較例3-1 cR-1 75 4.6 2.5 45/50
比較例3-2 cR-2 72 4.5 2.4 45/45
比較例3-3 cR-3 65 4.7 2.5 45/45
比較例3-4 cR-4 62 4.6 2.3 45/45
比較例3-5 cR-5 63 4.4 2.2 40/45
比較例3-6 cR-6 67 4.5 2.6 45/50
比較例3-7 cR-7 65 4.5 2.5 45/45
比較例3-8 cR-8 66 4.6 2.4 45/50
比較例3-9 cR-9 65 4.5 2.5 45/45
[5]EUV微影評價 [實施例4-1、4-2、比較例4-1~4~4] 將負型阻劑組成物R-52、R-53及cR-10~cR-13於200℃進行脫水烘烤後，旋轉塗佈到已於100℃利用六甲基二矽氮烷進行蒸氣表面(vapor prime)處理90秒後之矽晶圓上，使用加熱板於110℃烘烤60秒，形成膜厚30nm之阻劑膜。 將其使用ASML公司製NXE3300(NA=0.33, dipole 90)實施EUV曝光，並於120℃實施60秒之PEB。其後，使用2.38質量%TMAH水溶液實施60秒之浸置顯影，獲得負型之LS圖案。針對得到的阻劑圖案實施下列評價。結果如表8所示。
[最適曝光量評價] 將製得的設有圖案之晶圓利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察，求得22nm之1：1之線與間距以1：1進行解析之曝光量(最適曝光量，mJ/cm 2)，定義為感度。
[解析度評價] 定義最適曝光量時的最小尺寸為解析度。
[LWR評價] 針對以最適曝光量照射而得的22nm之LS圖案，利用日立先端科技(股)製CD-SEM(CG-5000)測定30點之尺寸寬度之變異，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，令其為LWR(nm)。
[圖案形狀評價] 比較最適曝光量時的圖案形狀，利用下列基準判別優劣。 良好：圖案形狀為矩形且側壁之垂直性高。 不良：圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或頂層損失所導致的圓頂化形狀。 結果如表8所示。
[表8]
阻劑 組成物 感度 (mJ/cm 2) 解析度 (nm) LWR (nm) 形狀
實施例4-1 R-52 38 18 4.2 良好
實施例4-2 R-53 40 18 4.5 良好
比較例4-1 cR-10 48 23 5.8 不良
比較例4-2 cR-11 50 21 5.7 不良
比較例4-3 cR-12 44 26 5.5 不良
比較例4-4 cR-13 46 22 5.4 不良
由表5~8所示之結果可知，本發明之化學增幅負型阻劑組成物在EB或EUV微影評價中，具有高感度，CDU、解析度優良，且粗糙度小之良好的微影性能。
無
[圖1]係實施例1-1得到的CA-1之 1H-NMR圖譜。
Figure 110147608-A0101-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種醇化合物，係以下式(A1)表示；
    Figure 03_image001
    式中，k為2~4之整數；m為1或2；n為0~10之整數； R為氧原子、碳數1~10之(k+1)價脂肪族烴基、或也可具有取代基之碳數6~20之(k+1)價芳香族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代；惟，該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，鍵結於L的原子必為碳原子； R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基，且該烴基之氫原子的一部分或全部也可被鹵素原子取代，且構成該烴基的-CH 2-也可被-O-或-C(=O)-取代；惟，R 1及R 2不會同時為氫原子；又，R 1及R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成脂環； W為具有單環或多環結構之碳數3~20之基，且構成這些基的-CH 2-也可被-O-、-S-或-C(=O)-取代； R 3分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；n為2以上時，各R 3可互為相同也可相異，且2個以上之R 3也可互相鍵結並和它們所鍵結的W上之原子一起形成環； L為單鍵、醚鍵、酯鍵、酮鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵； X為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~40之伸烴基；惟，R為氧原子時，X不為單鍵。
  2. 如請求項1之醇化合物，係以下式(A2)表示；
    Figure 03_image005
    式中，R、R 1、R 2、L、X、m、k和前述相同；s為0~2之整數。
  3. 一種交聯劑，係由如請求項1或2之醇化合物構成。
  4. 一種化學增幅負型阻劑組成物，含有如請求項3之交聯劑。
  5. 如請求項4之化學增幅負型阻劑組成物，更含有含下式(B1)表示之重複單元及下式(B2)表示之重複單元之基礎聚合物；
    Figure 03_image007
    式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 11及R 12分別獨立地為鹵素原子、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； A 1及A 2分別獨立地為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； W 11為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或也可具有取代基之芳基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代； R x及R y分別獨立地為氫原子、或也可經羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或也可具有取代基之芳基；惟，R x及R y不會同時為氫原子；又，R x及R y也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環； t 1及t 2分別獨立地為0或1；x 1及x 2分別獨立地為0~2之整數；a 1及b 1分別獨立地為1~3之整數；a 2為符合0≦a 2≦5+2x 1-a 1之整數；b 2為符合0≦b 2≦5+2x 2-b 1之整數。
  6. 如請求項5之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image009
    式中，R 13為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基；惟，R 13非酸不穩定基； R 14為鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基或也可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基；惟，R 14非酸不穩定基； c及d分別獨立地為0~4之整數。
  7. 如請求項5或6之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(B5)表示之重複單元、下式(B6)表示之重複單元及下式(B7)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image011
    式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基； Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，且Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，且Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，且Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得之碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R 21~R 28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 21與R 22、R 23與R 24或R 26與R 27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； M -為非親核性相對離子。
  8. 如請求項7之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物包含含有式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元且不含式(B5)表示之重複單元、式(B6)表示之重複單元及式(B7)表示之重複單元的聚合物。
  9. 如請求項4至6中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有有機溶劑。
  10. 如請求項4至6中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有酸產生劑。
  11. 如請求項4至6中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有淬滅劑。
  12. 如請求項4至6中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物包含含有下式(D1)表示之重複單元及含有選自下式(D2)~(D5)表示之重複單元中之至少1種的聚合物；
    Figure 03_image013
    式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基； R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入有含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 302為碳-碳鍵間也可插入有含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基； g 1為1~3之整數；g 2為符合0≦g 2≦5+2g 3-g 1之整數；g 3為0或1；h為1~3之整數； X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-； X 2為碳數1~20之(h+1)價烴基或碳數1~20之(h+1)價氟化烴基。
  13. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項4至12中任一項之化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對該阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液對該阻劑膜進行顯影。
  14. 如請求項13之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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