TWI836803B - 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化學增幅正型阻劑組成物，其能形成具有極高解像性，LER小而矩形性優異且能形成顯影負載之影響受抑制之圖案之阻劑膜，並提供使用該化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。一種化學增幅正型阻劑組成物，包含基礎聚合物，該基礎聚合物含有： 包括含苯酚性羥基之單元、苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物、或包括含苯酚性羥基之單元及苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元之聚合物及包括含苯酚性羥基之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物， 該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明係關於化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年來，伴隨積體電路之高整合化，要求形成更微細的圖案，於0.2μm以下之圖案加工，主要使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、電子束(EB)等高能射線，但尤其利用於作為超微細加工技術之EB微影，其作為製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法亦係不可或缺。
一般而言，在EB微影中，利用EB所為之描繪係不使用遮罩進行。正型時，係採用對於阻劑膜之欲保留之區域以外之部分按順序照射微細面積的EB，負型時則採用對於阻劑膜之欲保留之區域按順序照射微細面積之EB之方法。亦即，係在加工面之微細切分的全部區域上掃描，因此較使用光罩之批次(batch)曝光耗時，為了不使產能下降，需求高感度的阻劑膜。尤其，在重要用途的空白光罩的加工，有時會帶有已在光罩基板成膜之氧化鉻等鉻化合物膜等易影響化學增幅阻劑膜之圖案形狀的表面材料，為了保持高解像性、蝕刻後之形狀，不依存基板種類而保持阻劑膜之圖案輪廓為矩形，其亦為重要性能之一。又，線邊緣粗糙度(LER)小亦為重視之性能之一。
針對感度、圖案輪廓之控制，已利用阻劑組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而進行了各種改善。就此改善之一，有對於阻劑膜之解像性帶來重要影響之酸擴散之抑制。光罩加工時，希望獲得之阻劑圖案之形狀不依存曝光後直到加熱的時間而變化。阻劑圖案形狀之時間依存性變化之一大原因，是因曝光產生之酸之擴散。此酸擴散之問題，不拘於光罩加工，在一般的阻劑組成物，也會對於感度及解像性造成重大影響，因此已有許多研究。
專利文獻1、專利文獻2，記載了藉由使從酸產生劑產生之酸為大體積而藉以抑制酸擴散並減小LER之例。但是如此的酸產生劑對於酸擴散之抑制尚有不足，希望開發擴散更小之酸產生劑。
又，專利文獻3記載藉由對於阻劑組成物使用之聚合物導入具有因曝光而產生磺酸之鋶結構之重複單元，以控制酸擴散之例。如此的將因曝光而產生酸之重複單元導入到基礎聚合物而抑制酸擴散之方法，作為獲得LER小之圖案的方法係有效。但是含有如此之因曝光而產生酸之重複單元的基礎聚合物，有取決於該單元之結構、導入率而在對於有機溶劑之溶解性方面發生問題的案例。
有多量具有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如：聚羥基苯乙烯，作為KrF微影用阻劑組成物之基礎聚合物係有用，但因對於波長200nm附近之光的吸收大，故不能作為ArF微影用阻劑組成物之基礎聚合物使用。但是，作為為了形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小之圖案的有力技術即EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物，在獲得高蝕刻耐性之方面，係重要的材料。
作為正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物，主要是使用將藉由對於光酸產生劑照射高能射線而產生之酸作為觸媒，而使遮蓋了基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸不安定基予以脫保護，因而可溶於鹼顯影液之材料。又，前述酸不安定基主要使用三級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脫保護所需之活化能量較小之酸不安定基，則有獲得高感度阻劑膜之好處，但產生之酸之擴散之抑制不夠時，會連阻劑膜中之未曝光的部分也發生脫保護反應，造成解像性、LER劣化之問題。
另一方面，於光罩製造之顯影步驟中，已知光罩上於圖案緻密的區域與稀疏的區域會發生圖案之完成尺寸出現差異的所謂顯影負載(loading)的現象。亦即，因顯影負載導致因應周圍之圖案分佈，出現圖案之完成尺寸有不均勻的分佈。其要因可列舉：因EB之能量差導致酸產生時之脫離反應出現差異、疏密圖案描繪部對於鹼顯影液之溶解速度出現差異。作為改善方式之一，專利文獻4揭示為了校正顯影負載，在EB描繪裝置內調整入射劑量而照射EB，並對於光罩進行圖案描繪之方法。但是以往的校正方法，並未充分考慮顯影負載的現象而校正。所以，以往的校正方法，顯影負載之校正精度不良。為了予以解決，已開發出專利文獻5、專利文獻6記載之描繪阻劑膜時之描繪方法、改良圖案化後之顯影方式之方法，但在先進世代中，使疏密的微細圖案均勻分佈方面尚未令人滿意，希望將阻劑組成物予以改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-053518號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4] 日本特開2007-150243號公報 [專利文獻5] 日本專利第5443548號公報 [專利文獻6] 日本專利第6281244號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供一種化學增幅正型阻劑組成物，其能形成具有極高的解像性，LER小而矩形性優異且能形成顯影負載之影響受抑制之圖案的阻劑膜，並提供使用該化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：藉由將有特定之結構之基礎聚合物導入到阻劑組成物，能獲得顯示良好的解像性、圖案形狀及LER且顯影負載之影響受抑制之圖案，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下列化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，包含被酸不安定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之基礎聚合物， 該基礎聚合物包括含有含苯酚性羥基之單元、苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物，或 包括含有含苯酚性羥基之單元及苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元之聚合物，以及含有含苯酚性羥基之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物， 該含苯酚性羥基之單元為下式(A1)表示之重複單元，受酸不安定基保護之單元為下式(A2)表示之重複單元，該羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3)表示之重複單元， 該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上， [化1] 式中，a為符合0≦a≦5＋2c-b之整數，b為1~3之整數，c為0~2之整數， R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代， R 1為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， [化2] 式中，R A同前述， d為符合0≦d≦5＋2f-e之整數，e為1~3之整數，f為0~2之整數， X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代， R 2為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， R 3於e為1時係酸不安定基，e為2以上時係氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基， [化3] 式中，R A同前述， X 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 3A-，X 3A為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或伸苯基或伸萘基，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， R 4為酸不安定基。 2. 如1.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該含苯酚性羥基之單元為下式(A1-1)表示之重複單元， [化4] 式中，R A及b同前述。 3. 如1.或2.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元為下式(A2-1)表示之重複單元， [化5] 式中，R A同前述，R 5為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基。 4. 如1.至3.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3-1)表示之重複單元， [化6] 式中，R A及X 3同前述，R 6為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基。 5. 如1.至3.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3-2)表示之重複單元， [化7] 式中，R A及X 3同前述， R B及R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，R B與R C亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環， R 7各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基， R 8各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基， n1為1或2，n2為0~5之整數，n3為0~2之整數。 6. 如5.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，式(A3-2)表示之重複單元以下式(A3-3)表示， [化8] 式中，R A、R B、R C、X 3、R 7、R 8、n1及n2同前述。 7. 如5.或6.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，R 7為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。 8. 如1.至7.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有的聚合物更含有下式(B1)~(B3)中之任意者表示之重複單元， [化9] 式中，R A同前述， g及h各自獨立地為0~4之整數，i為0~5之整數，j為0~2之整數， R 11及R 12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基， R 13為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，j為1或2時則亦可為羥基， X 4為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。 9. 如8.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，式(A1)表示之重複單元及式(B1)~(B3)中之任意者表示之重複單元之合計，為該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中之50莫耳%以上。 10. 如1.至9.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含含有氟原子之聚合物，該含有氟原子之聚合物含有選自下式(C1)表示之重複單元、下式(C2)表示之重複單元、下式(C3)表示之重複單元及下式(C4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(C5)表示之重複單元及下式(C6)表示之重複單元中之至少1種， [化10] 式中，R D各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R E各自獨立地為氫原子或甲基， R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基， R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基， R 109為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 110為碳-碳鍵間也可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，構成該飽和烴基之-CH 2-之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代， x為1~3之整數，y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數，z為0或1，m為1~3之整數， Z 1為碳數1~20之(m＋1)價之烴基或碳數1~20之(m＋1)價之氟化烴基， Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-，Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。 11. 如1.至10.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含有機溶劑。 12. 如1.至10.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含光酸產生劑。 13. 如12.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該光酸產生劑之陰離子之酸強度(pKa)為-2.0以上。 14. 如1.至13.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，由該化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之過曝光部溶解速度為50nm/sec以上。 15. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如1.至14.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜; 使用高能射線對於該阻劑膜照射圖案; 及使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜予以顯影。 16. 如15.之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。 17. 如15.或16.之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。 18. 如15.至17.中任一項之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。 19. 一種空白光罩，係塗佈了如1.至14.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物。 (發明之效果)
本發明之化學增幅正型阻劑組成物，可形成高解像度、LER小而曝光後之形狀良好、矩形性優異之圖案且顯影負載之影響受抑制之圖案，適合作為用以形成感應半導體、空白光罩等加工使用之紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線之阻劑膜的阻劑組成物。又，使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之圖案形成方法，能夠形成具有高解像性且有蝕刻耐性，LER減小的圖案及顯影負載之影響受抑制之圖案，故可適合使用於微細加工技術，尤其EUV微影、EB微影。
以下針對本發明詳細記述。又，以下之說明中，取決於化學式表示之結構，有可能存在不對稱碳且可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物，於此情形以一個通式代表表示此等異構物。此等異構物可單獨使用1種，也可以混合物的形式使用。
[化學增幅正型阻劑組成物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，含有由酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之基礎聚合物。
前述基礎聚合物包括含有含苯酚性羥基之單元、苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物、或包括含有含苯酚性羥基之單元及苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元之聚合物、及含有含苯酚性羥基之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物。
前述含苯酚性羥基之單元為下式(A1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元A1。)。 [化11]
式(A1)中，a為符合0≦a≦5＋2c-b之整數。b為1~3之整數。c為0~2之整數。
式(A1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(A1)中，X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們之結構異構物等碳數1~10之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等碳數3~10之環族飽和伸烴基；它們組合而獲得之基等。
式(A1)中，R 1為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基。前述飽和烴基、及飽和烴羰氧基及飽和烴氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；它們組合而獲得之基等。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。a為2以上時，各R 1彼此可相同也可不同。
X 1及A 1皆為單鍵時，重複單元A1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。該等之中，更佳為下式(A1-1)表示之重複單元等。 [化12] 式中，R A及b同前述。
X 1為單鍵以外時，重複單元A1之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化13]
[化14]
重複單元A1在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，宜以10~95莫耳%之範圍導入較佳，以30~85莫耳%之範圍導入更佳。惟含有利用後述聚合物給予高蝕刻耐性之式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元中之至少1種以上且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜也加上其比率而在前述範圍內較佳。重複單元A1可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元為下式(A2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元A2。 [化15]
式(A2)中，R A同前述。d為符合0≦d≦5＋2f-e之整數。e為1~3之整數。f為0~2之整數。
式(A2)中，X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A2)中，A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A1)中之A 1之說明例示之例為同樣的例子。
式(A2)中，R 2為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基。前述飽和烴基、及飽和烴羰氧基及飽和烴氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A1)中之R 1之說明之例示之例為同樣的例子。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。d為2以上時，各R 2彼此可相同也可不同。
式(A2)中，R 3於e為1時係酸不安定基，e為2以上時係氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
前述羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元A3)。 [化16]
式(A3)中，R A同前述。X 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 3A-，X 3A為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或伸苯基或伸萘基。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。R 4為酸不安定基。
重複單元A2中，苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代，尤其羥基苯乙烯或羥基苯基(甲基)丙烯酸酯之羥基之氫原子被酸不安定基取代較佳。重複單元A2之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及R 3同前述。 [化17]
又，重複單元A3為羧基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元，尤其(甲基)丙烯酸酯之羧基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元較佳。重複單元A3之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及R 4同前述。 [化18]
[化19]
針對R 3及R 4表示之酸不安定基，只要是在已公知之多數化學增幅阻劑組成物中使用之因酸脫離而提供酸性基之酸不安定基即可，不特別限定，皆能使用。例如：前述酸不安定基可列舉日本特開2014-219657號公報之段落[0030]~[0082]記載之酸不安定基等。
前述酸不安定基宜為下式(AL-1)~(AL-19)表示之酸不安定基較佳。 [化20] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)~(AL-19)中，R L1各自獨立地為飽和烴基或碳數6~20之芳基。R L2及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R L3為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，前述芳基宜為苯基等較佳。R F為氟原子或三氟甲基。n為1~5之整數。尤其理想的結構為(AL-1)、(AL-2)、(AL-19)，可藉由鹼顯影時之膨潤抑制獲致解像性提升。
若選擇三級烴基作為前述酸不安定基，則阻劑膜之膜厚成膜為例如10~100nm且形成了帶有如45nm以下之線寬之微細圖案時，仍能提供LER小的圖案，故為理想。針對前述三級烴基，為了以蒸餾得到獲得之聚合用之單體，宜為碳數4~18之三級烴基較佳。又，前述三級烴基之三級碳原子鍵結之基，可列舉亦可含有醚鍵、羰基之含氧原子之官能基之碳數1~20之飽和烴基，前述三級碳原子鍵結之基彼此也可鍵結成環。
前述三級碳原子鍵結之基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、3-側氧基-1-環己基。
前述三級烴基可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、3-異丙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基、2-(4-氟苯基)-2-丙基等。
又，下式(AL-20)表示之縮醛基常利用於作為酸不安定基，係作為安定地提供圖案與基板界面比較矩形的圖案之酸不安定基的有用選項。 [化21]
式(AL-20)中，R L5為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R L6為碳數1~30之飽和烴基。
R L5可因應分解性基對酸之感度之設計而適當選擇。例如：若是為了確保比較高的安定性的方面，而以強酸分解這樣的設計，則可選擇氫原子，若為使用較高反應性而對於pH變化為高感度化這樣的設計，則可選擇直鏈狀烷基。雖也取決於和阻劑組成物中摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但當R L6係末端有比較的大的烷基取代，設計成由於分解所致之溶解性變化大的情形，R L5宜為和縮醛碳鍵結之碳係2級碳原子者較佳。利用2級碳原子和縮醛碳鍵結之R L5之例，可列舉異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
前述縮醛基之中，為了獲得更高解像性，R L6為碳數7~30之多環族烷基較佳。又，R L6為多環族烷基時，宜在構成該多環族環結構之2級碳原子與縮醛氧之間形成鍵結較佳。鍵結在環結構之2級碳原子上時，相較於鍵結在3級碳原子上的情形，聚合物會成為較安定的化合物，就阻劑組成物而言的保存安定性變得良好，解像力也不劣化。又，相較於R L6鍵結在介隔了碳數1以上之直鏈狀烷基之1級碳原子上的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)變得良好，顯影後之阻劑圖案不因烘烤而發生形狀不良。
式(AL-20)表示之基之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R L5同前述。 [化22]
重複單元A2宜為下式(A2-1)表示之重複單元較理想，重複單元A3宜為下式(A3-1)表示之重複單元較佳。 [化23] 式中，R A及X 3同前述。R 5及R 6各自獨立地為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基。
重複單元A3宜為下式(A3-2)表示之重複單元亦為理想。 [化24]
式(A3-2)中，R A及X 3同前述。R B及R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、正辛基等碳數1~10之烷基；環戊基、環己基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等碳數3~10之環族飽和烴基等。
又，R B與R C亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。前述環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。該等之中，環戊烷環及環己烷環為較佳。
式(A3-2)中，R 7各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基。前述氟化烷基可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、九氟丁基等。前述氟化烷氧基可列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、九氟丁氧基等。該等之中，R 7為氟原子或碳數1~5之氟化烷基較佳，氟原子更理想。
式(A3-2)中，R 8各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R B及R C表示之烴基例示者為同樣的基。
式(A3-2)中，n1為1或2。n2為0~5之整數，但為0或1較佳。n3為0~2之整數。n3為0時係苯環，n3為1時係萘環，n3為2時係蒽環，但考量溶劑溶解性之觀點，n3為0之苯環較佳。
式(A3-2)表示之重複單元為下式(A3-3)表示之重複單元較佳。 [化25] 式中，R A、R B、R C、X 3、R 7、R 8、n1及n2同前述。
式(A3-2)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
由3級之苯甲醇保護了羧酸之酸不安定基，相較於如第三丁基之3級烷基之酸不安定基，由酸觸媒所致脫保護反應之活化能量非常低，即使在約50℃之溫度下，脫保護反應仍會進行。當使用具有脫保護反應之活化能量過低之酸不安定基之聚合物作為基礎聚合物時，曝光後烘烤(PEB)溫度過低而溫度之均勻性難控制，或酸擴散之控制變得困難。酸擴散距離無法控制時，顯影後之圖案之尺寸均勻性、極限解像性降低。為了控制酸擴散，PEB溫度需為適當，約80~100℃之範圍係適當。
使用低活化能量保護基時之另一個問題，例如為使光酸產生劑(PAG)共聚合之聚合物時，聚合中會發生保護基脫離。鎓鹽之PAG基本上是中性，但由於聚合中之加熱導致鎓鹽發生一部分解離、或具有苯酚性羥基之重複單元也同時進行共聚合的話，會發生苯酚性羥基之質子與PAG之陽離子之交換反應，導致產酸且引起保護基之脫保護的情形。尤其當使用低活化能量保護基時，聚合中之脫保護顯著。
如前述，由3級之苯甲醇保護了羧酸之酸不安定基具有苯環，故有蝕刻耐性優異的好處，但是，使PAG共聚合時，聚合中會發生脫離。若苯環上附有電子吸引基，則脫保護之活化能量增高。據認為是因為電子吸引基導致脫保護之中間體之苄基陽離子之安定性降低。可在非常易脫保護之保護基附加電子吸引基而降低脫保護反應之反應性以最適化。
藉由對於保護基導入氟原子，預期能由於鹼顯影時之膨潤抑制而獲致解像性提升。但是若對於3級烷基之酸不安定基導入氟原子，則會因為氟原子之電子吸引效果使得脫保護反應之中間體陽離子之安定性變得非常低，因而不產生烯烴之生成，不發生脫保護反應。但是，具有含氟原子之芳香族基之3級酸不安定基，就中間體之陽離子之安定性成為最適，會顯示適度的脫保護的反應性，亦會獲得蝕刻耐性提升效果。
由以上，為了抑制酸擴散而提升溶解對比度及蝕刻耐性，藉由使用前述聚合物作為正型阻劑組成物之基礎聚合物，尤其作為化學增幅正型阻劑組成物之基礎聚合物使用，曝光前後之鹼溶解速度對比度會大幅提高，抑制酸擴散之效果高而具有高解像性，且曝光後之圖案形狀及LER良好，會顯示更優異之蝕刻耐性。
重複單元A2以基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，2~40莫耳%之範圍內導入較佳，重複單元A3以基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，2~40莫耳%之範圍內導入較佳，重複單元A2及A3合計以基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，8~60莫耳%之範圍內導入較佳，更佳為10~40莫耳%。
就前述基礎聚合物之設計而言，藉由設計成混合了將苯酚性羥基及羧基這2種以酸不安定基予以保護之態樣，則會在維持由於苯酚骨架所致圖案剛直性下，利用羧酸酯骨架使曝光部之溶解速度提升，故會維持曝光部之良好解像性而且曝光部與未曝光部之溶解對比度會最適化。藉此，可獲得抑制顯影負載之影響，不依存於圖案疏密而尺寸差小的圖案。製作光罩時，由於相較於加工晶圓基板之條件，顯影條件較強，要求形成良好的解像性及顯影負載之影響受抑制之尺寸差小的圖案，故本發明之化學增幅正型阻劑組成物特別適合光罩基板加工。
前述基礎聚合物中含有的聚合物宜更含有選自下式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1。)、下式(B2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B2。)及下式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3。)中之至少1種較佳。 [化58]
式(B1)及(B2)中，g及h各自獨立地為0~4之整數。
式(B1)及(B2)中，R 11及R 12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基。前述飽和烴基、飽和烴氧基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。g為2以上時，各R 11彼此可相同也可不同。h為2以上時，各R 12彼此可相同也可不同。
式(B3)中，R A同前述。i為0~5之整數。j為0~2之整數。
式(B3)中，R 13為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，j為1或2時，亦可為羥基。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧烴基及飽和烴硫烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。i為2以上時，各R 13彼此可相同也可不同。
式(B3)中，X 4為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(B3)中，A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A1)中之A 1之說明之例示的基為同樣的基。
當使用重複單元B1~B3時，可獲得除了芳香環帶有的蝕刻耐性，更加上主鏈附加環結構所獲致之蝕刻、圖案檢查時之EB照射耐性提高的效果。
針對重複單元B1~B3，為了獲得使蝕刻耐性提升的效果，在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中以5莫耳%以上導入較佳。又，重複單元B1~B3在構成基礎聚合物之全部重複單元中以30莫耳%以下導入較佳，25莫耳%以下導入更佳。當不帶有官能基、或官能基為羥基以外時，導入量若為30莫耳%以下，則無產生顯影缺陷之虞，故為理想。重複單元B1~B3可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，重複單元A1及選自重複單元B1~B3中之至少1種重複單元之合計含量為50莫耳%以上較理想，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上較理想，更佳為85莫耳%以上，又更佳為全部單元都是具有芳香環骨架之重複單元。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，重複單元A1、重複單元A2、重複單元A3及選自重複單元B1~B3中之至少1種重複單元之合計含量為80莫耳%以上較理想，90莫耳%以上更理想。
前述基礎聚合物中含有的聚合物中，宜不含有因曝光而產酸之重複單元較佳。亦即，前述基礎聚合物中含有的聚合物宜不是所謂PAG結合聚合物較佳。本發明之設計中，因曝光產酸之重複單元會於鹼顯影中引發膨潤且有使解像性劣化之虞。
前述聚合物也可含有常用之經酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可利用該等重複單元實施阻劑膜之特性之微調整，但不含該等單元亦可。
前述帶有密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4。)、下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5。)及下式(B6)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B6。)。該等單元不顯示酸性，可輔助性地使用作為提供對於基板之密合性之單元、調整溶解性之單元。 [化59]
式(B4)~(B6)中，R A同前述。R 14為-O-或亞甲基。R 15為氫原子或羥基。R 16為碳數1~4之飽和烴基。k為0~3之整數。
當含有重複單元B4~B6時，其含量在前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，為0~20莫耳%較理想，0~10莫耳%更理想。重複單元B4~B6可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物，可藉由依公知之方法使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物為重量平均分子量(Mw)1,000~50,000較佳，2,000~20,000更理想。Mw若為1,000以上，則不會有如以往所知之發生圖案之頂部變圓而解像力降低及LER劣化等現象之虞。另一方面，Mw若為50,000以下，則尤其形成圖案線寬100nm以下之圖案時無LER劣化之虞。又，本發明中，Mw係以使用四氫呋喃(THF)為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物為分子量分布(Mw/Mn)1.0~2.0，較佳為1.0~1.9，又更佳為1.0~1.8之窄分散較理想。如此，窄分散時，顯影後圖案上無出現異物或圖案之形狀惡化之情況。
又，就前述基礎聚合物設計而言，對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下較理想，7nm/min以下更佳，5nm/min以下更理想。先進世代中，塗佈在基板之塗佈膜屬於薄膜區(100nm以下)時，針對鹼顯影之圖案膜損失之影響增大，當聚合物之鹼溶解速度比10nm/min大時，圖案會崩塌，無法形成微細圖案。尤其在要求無缺陷之光罩製作中，有顯影處理強的傾向，故為顯著。又，本發明中，基礎聚合物之對於鹼顯影液之溶解速度，係藉由在8吋矽晶圓旋塗聚合物溶液(聚合物濃度：16.7質量%、溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))，於100℃進行90秒烘烤，形成膜厚1,000nm之膜後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液於23℃進行100秒顯影，從此時之膜損失量算出之值。
[含有氟原子之聚合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物為了高對比度化、將高能射線照射下酸之化學閃光及將抗靜電膜材料塗佈在阻劑膜上之處理中來自抗靜電膜之酸之混合予以遮蔽並抑制不預期之不要的圖案劣化，也可包含含有選自下式(C1)表示之重複單元、下式(C2)表示之重複單元、下式(C3)表示之重複單元及下式(C4)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元C1、C2、C3及C4。)中之至少1種重複單元，並亦可更含有選自下式(C5)表示之重複單元及下式(C6)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元C5及C6。)中之至少1種重複單元之含有氟原子之聚合物。前述含有氟原子之聚合物也有界面活性劑之作用，故能防止顯影處理中可能產生之不溶物對於基板之再附著，也會發揮對抗顯影缺陷之效果。 [化60]
式(C1)~(C6)中，R D各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R E各自獨立地為氫原子或甲基。R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，在碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。R 109為氫原子、或在碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 110為在碳-碳鍵間亦可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，構成前述飽和烴基之-CH 2-之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。x為1~3之整數。y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數。z為0或1。m為1~3之整數。Z 1為碳數1~20之(m＋1)價之烴基或碳數1~20之(m＋1)價之氟化烴基。Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-。Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基。Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(C1)及(C2)中，R 101、R 102、R 104及R 105表示之碳數1~10之飽和烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環族飽和烴基。該等之中，碳數1~6之飽和烴基為較佳。
式(C1)~(C4)中，R 103、R 106、R 107及R 108表示之碳數1~15之烴基可列舉碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基等，但碳數1~15之烷基為較佳。前述烷基可更列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基等。又，氟化烴基，可列舉前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
式(C4)中，Z 1表示之碳數1~20之(m＋1)價之烴基可列舉從碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基更取走了m個氫原子之基。又，Z 1表示之碳數1~20之(m＋1)價之氟化烴基可列舉前述(m＋1)價之烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之基。
重複單元C1~C4之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R D同前述。 [化61]
[化62]
[化63]
式(C5)中，R 109及R 110表示之碳數1~5之烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基為較佳。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(C5)中，-OR 109宜為親水性基較佳。於此情形，R 109宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
式(C5)中，Z 2為*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-較佳。再者，R E為甲基較佳。藉由Z 2中存在羰基，來自抗靜電膜之酸之捕捉能力提高。又，R E若為甲基，則會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，故酸之擴散受抑制。因而阻劑膜之經時安定性會變得良好，解像力、圖案形狀亦不劣化。
重複單元C5可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R E同前述。 [化64]
[化65]
式(C6)中，Z 3表示之碳數1~10之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
式(C6)中，R 111表示之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之基。
重複單元C6可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R E同前述。 [化66]
[化67]
[化68]
[化69]
重複單元C1~C4之含量，為前述含有氟原子之聚合物之全部重複單元中之15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。重複單元C5及/或C6之含量為前述含有氟原子之聚合物之全部重複單元中之5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元C1~C6可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述含有氟原子之聚合物亦可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載之重複單元等。前述含有氟原子之聚合物含有其他重複單元時，其含量為前述含有氟原子之聚合物之全部重複單元中50莫耳%以下較佳。
前述含有氟原子之聚合物，可藉由依公知之方法使視需要經保護基予以保護之各單體共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述含有氟原子之聚合物之Mw為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，則會助長酸擴散，會有解像性劣化、損及經時安定性之情況。Mw若過大，則對於溶劑之溶解度減小，會有發生塗佈缺陷之情形。又，前述含有氟原子之聚合物，Mw/Mn為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物包含前述含有氟原子之聚合物時，其含量相對於基礎聚合物80質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更佳，0.5~10質量份更理想。
[有機溶劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑，只要是各成分可溶解之有機溶劑即可，無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。當使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛的脫保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言亦可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、PGME、環己酮、EL、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑較佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有前述有機溶劑時，其含量相對於基礎聚合物80質量份為200~10,000質量份較理想，400~5,000質量份更理想。有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[光酸產生劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可含有光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可，並無特殊限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。
前述光酸產生劑之具體例可列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載之光酸產生劑等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑會產生用以使式(A2)或(A3)表示之重複單元之酸不安定基脫保護之適度強度的酸，故為理想。
如此的光酸產生劑宜為具有以下所示結構之陰離子之化合物較佳。 [化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
作為和前述陰離子成對之陽離子，宜為下式(D)表示之鋶陽離子或下式(E)表示之錪陽離子較佳。 [化77]
式(D)及(E)中，R 201~R 205各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之碳-碳鍵間也可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 201及R 202亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時形成之環可列舉如下之例等。 [化78] 式中，虛線為和R 203之原子鍵。
式(D)表示之鋶陽離子之具體例可列舉如下但不限於此等。 [化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
式(E)表示之錪陽離子之具體例可列舉如下但不限於此等。 [化101]
[化102]
前述光酸產生劑產生之酸宜為pKa-2.0以上的酸較佳。又，pKa之上限為2.0較佳。又，pKa值係使用Advanced Chemistry Development, Inc.製之軟體ACD/Chemsketch ver：9.04中之pKa資料庫算出。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有光酸產生劑時，其含量相對於前述基礎聚合物80質量份為1~30質量份較理想，2~20質量份更理想。前述光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[淬滅劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物宜含有淬滅劑較佳。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。宜為參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或能校正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸對於使酸不安定基脫保護係必要，但是藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會釋出α位未氟化之羧酸。α位未氟化之羧酸幾乎不起脫保護反應，故作為淬滅劑作用。
α位未氟化之羧酸之鎓鹽，例如：下式(F1)表示之鎓鹽。 [化103]
式(F1)中，R 301為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但不包括磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等碳數3~40之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~40之芳烷基等。
又，該等基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(F1)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子較理想，鋶陽離子或錪陽離子更理想。前述鋶陽離子可列舉和就式(D)表示之鋶陽離子例示之鋶陽離子為同樣的例子。前述錪陽離子可列舉和就式(E)表示之錪陽離子例示之錪陽離子為同樣的例子。
式(F1)表示之鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化104]
[化105]
[化106]
前述淬滅劑也宜使用下式(F2)表示之含有碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化107]
式(F2)中，R 401為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基或碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、或-N(R 401A)-C(＝O)-R 401B或-N(R 401A)-C(＝O)-O-R 401B。R 401A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 401B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(F2)中，p為1~5之整數。q為0~3之整數。r為1~3之整數。L 1為單鍵或碳數1~20之(r＋1)價之連結基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基及飽和烴磺醯氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。q及/或r為2以上時，各R 401彼此可相同也可不同。
式(F2)中，R 402、R 403及R 404各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 402及R 403亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(F2)表示之化合物之具體例可列舉日本特開2017-219836號公報記載之例。式(F2)表示之化合物為高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果亦高。
前述淬滅劑亦可使用下式(F3)表示之含氮原子之羧酸鹽型化合物。 [化108]
式(F3)中，R 501~R 504各自獨立地為氫原子、-L 2-CO 2 -、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 501與R 502、R 502與R 503、或R 503與R 504亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L 2為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。R 505為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
式(F3)中，環R為含有式中之碳原子及氮原子之碳數2~6之環，該環之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可被碳數1~20之烴基、或-L 2-CO 2 -取代，該環之碳原子之一部分也可被硫原子、氧原子或氮原子取代。前述環可為脂環也可為芳香環，又，5員環或6員環較佳，其具體例可列舉吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、咪唑啉啶環、㗁唑環、噻唑環、𠰌啉環、噻𠯤環、三唑環等。
式(F3)表示之羧酸鎓鹽具有至少1個-L 2-CO 2 -基。亦即，R 501~R 504中之至少1個為-L 2-CO 2 -、及/或環R之碳原子鍵結之氫原子之至少1個被-L 2-CO 2 -取代。
式(F3)中，Q +為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，但鋶陽離子較佳。前述鋶陽離子可列舉和就式(D)表示之鋶陽離子例示之鋶陽離子為同樣的例子。
式(F3)表示之化合物之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
又，也可使用弱酸之甜菜鹼型化合物作為前述淬滅劑。其具體例可列舉如下但不限於此等。 [化115]
針對前述淬滅劑，可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜之表面，而使阻劑圖案之矩形性提高。聚合物型淬滅劑亦有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物80質量份為0~50質量份較理想，0.1~40質量份更理想。前述淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[界面活性劑] 為了使對於基板之塗佈性提升，本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，也可含有慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報已有記載多數例子，已有許多的界面活性劑為公知，可參考他們來選擇。前述界面活性劑之含量相對於前述基礎聚合物80質量份為0~5質量份較佳。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物中含有前述含有氟原子之聚合物時，前述含有氟原子之聚合物也作為界面活性劑發揮功能，故亦可不含前述界面活性劑。
就本發明之化學增幅正型阻劑組成物之設計而言，針對獲得之阻劑膜之過曝光部對於鹼顯影液之溶解速度，考量改善顯影負載之觀點，50nm/sec以上較理想，100nm/sec以上更佳，200nm/sec以上更理想。藉由為50nm/sec以上，即使疏密圖案中之圖案佈局有差異，仍能均勻地溶於鹼顯影液，能夠使線寬變動減小。又，本發明中，過曝光部溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗本發明之化學增幅正型阻劑組成物，於110℃進行60秒烘烤而形成膜厚90nm之阻劑膜，以聚合物之脫保護反應完了之能量的量來以KrF準分子雷射光進行曝光，於110℃進行60秒烘烤後，使用阻劑顯影分析儀，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃顯影，從此時之膜損失量算出之值。
又，由本發明之化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之未曝光部對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下較理想，8nm/min以下更佳，6nm/min以下更理想。前述阻劑膜為屬於薄膜區(100nm以下)時，針對鹼顯影液之圖案膜損失之影響增大，未曝光部溶解速度比10nm/min大時，圖案會崩塌，變得無法形成微細圖案。尤其於要求無缺陷之光罩製作時，顯影處理有較強的傾向，故為顯著。又，未曝光部溶解速度，係在6吋矽晶圓旋塗本發明之化學增幅正型阻劑組成物，於110℃進行240秒烘烤，形成膜厚80nm之阻劑膜後，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃顯影80秒，從此時之膜損失量算出之值。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜;使用高能射線對於前述阻劑膜照射圖案(亦即，使用高能射線將前述阻劑膜予以曝光)、及使用鹼顯影液對於前述已照射圖案之阻劑膜進行顯影。
前述基板，可使用例如積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2、SiON、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO 2等)等。在前述基板上以旋塗等方法塗佈前述化學增幅正型阻劑組成物，使膜厚成為0.03~2μm，將其在熱板上，較佳為以60~150℃進行1~20分鐘，更佳為以80~140℃進行1~10分鐘預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線將前述阻劑膜曝光並照射圖案。前述高能射線可舉紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線、EB等。本發明中，使用EUV或EB曝光較佳。
當使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步加速器放射線作為前述高能射線時，使用用以形成目的圖案之遮罩進行照射，使曝光量較佳成為1~500mJ/cm 2，更佳成為10~400mJ/cm 2。當使用EB時，為了形成目的圖案，直接進行照射，使曝光量較佳成為1~500μC/cm 2，更佳成為10~400μC/cm 2。
曝光除了通常的曝光法，視情形也可使用將遮罩與阻劑之間予以浸潤之浸潤法。於此情形，也可使用對水不溶之保護膜。
然後在熱板上較佳為以60~150℃進行1~20分鐘，更佳為以80~140℃進行1~10分鐘PEB。
之後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之TMAH等鹼水溶液之顯影液，實施較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法所為之顯影，以在基板上形成目的圖案。
又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，尤其可形成解像性良好且LER小的圖案，故為有用。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，對於表面帶有難達到阻劑圖案之密合性因而易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板之圖案形成特別有用。如此的基板可列舉最表面濺鍍成膜了金屬鉻、含有選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板、最表層含有SiO、SiO x、鉭化合物、鉬化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物、錫化合物之基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物尤其在使用空白光罩作為基板之圖案形成時有用。此時空白光罩可為透射型也可為反射型。
依本發明之阻劑圖案形成方法，即使是使用由最表面含有鉻、矽或鉭之材料等易影響阻劑圖案形狀之材料構成之基板(例如：空白光罩)時，仍可獲得高解像且顯影負載之影響受抑制之不依存圖案疏密之尺寸差小的圖案。 [實施例]
以下揭示合成例、實施例及比較例來對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。共聚合組成比為莫耳比，Mw為由GPC測定得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[1]聚合物之合成 [合成例1-1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下在300mL之滴加缸筒中加入4-乙醯氧基苯乙烯49.3g、4-(1-甲基-1-環戊氧基)苯乙烯18.9g、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯11.8g、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(富士軟片和光純藥(股)製，商品名V601)8.6g、及作為溶劑之甲乙酮124g，製備成溶液。然後，於氮氣環境下之另一500mL聚合用燒瓶中加入甲乙酮62g，於加熱到80℃之狀態下，費時4小時滴加前述溶液。滴加結束後，維持聚合溫度在80℃之狀態，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1,300g之己烷，分濾析出之共聚物。將分濾的共聚物以己烷500g清洗2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下於1L燒瓶中溶解於四氫呋喃144g與甲醇48g之混合溶劑，加入乙醇胺22.3g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，使獲得之濃縮物溶於240g之乙酸乙酯及水60g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸11.1g，進行分液操作。將下層餾去，於獲得之有機層中加入水60g及吡啶14.8g，進行分液操作。將下層餾去，再於獲得之有機層中加入水60g，進行水洗分液(水洗分液共計5次)。將分液後之有機層濃縮後，溶於丙酮130g，將獲得之丙酮溶液滴加到水1,200g，將獲得之晶析沉澱物過濾、以水洗淨，進行2小時抽吸過濾後，將再度獲得之分濾物溶於丙酮130g，將獲得之丙酮溶液滴加到水1,200g，將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗、乾燥，獲得50.3g之為白色聚合物之目的之聚合物P-1。聚合物P-1以 13C-NMR、 1H-NMR及GPC進行測定，得到以下之分析結果。 [化116]
[合成例1-2~1-44、比較合成例1-1、1-2]聚合物P-2~P-44、比較聚合物cP-1、cP-2之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1-1同樣的方法合成下列表1~3所示之聚合物P-2~P-44及比較聚合物cP-1、cP-2。又，下列表1~3中，導入比代表莫耳比。
[表1]
   單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-1 A-1 65.0 C-1 20.0 C-5 15.0 - - 4,500 1.62
P-2 A-1 60.0 B-1 10.0 C-1 15.0 C-5 15.0 6,600 1.60
P-3 A-1 60.0 B-2 15.0 C-1 15.0 C-5 10.0 6,400 1.58
P-4 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-5 15.0 6,900 1.61
P-5 A-1 60.0 B-3 10.0 C-1 15.0 C-5 15.0 6,500 1.69
P-6 A-1 60.0 B-4 10.0 C-1 15.0 C-5 15.0 6,400 1.68
P-7 A-1 60.0 B-2 10.0 C-2 20.0 C-6 10.0 6,700 1.67
P-8 A-1 60.0 B-2 10.0 C-3 10.0 C-5 20.0 6,800 1.65
P-9 A-1 60.0 B-2 10.0 C-4 15.0 C-5 15.0 7,200 1.66
P-10 A-1 60.0 B-2 10.0 C-9 15.0 C-5 15.0 6,500 1.67
P-11 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-6 10.0 6,600 1.68
P-12 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-7 10.0 6,400 1.65
P-13 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-8 10.0 6,600 1.68
P-14 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-12 15.0 6,500 1.66
P-15 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-19 15.0 6,600 1.67
P-16 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-20 15.0 6,700 1.64
P-17 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-21 15.0 6,600 1.65
P-18 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-22 10.0 6,400 1.64
P-19 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-23 10.0 6,500 1.66
P-20 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-24 10.0 6,800 1.63
P-21 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-25 10.0 6,700 1.62
P-22 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-26 10.0 6,800 1.65
P-23 A-1 65.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-27 10.0 6,800 1.64
P-24 A-1 60.0 B-2 10.0 C-13 15.0 C-5 15.0 6,400 1.70
P-25 A-1 60.0 B-2 10.0 C-14 15.0 C-5 15.0 6,500 1.70
P-26 A-1 65.0 B-2 10.0 C-15 10.0 C-5 15.0 6,500 1.68
P-27 A-1 65.0 B-2 10.0 C-16 10.0 C-5 15.0 6,400 1.67
P-28 A-1 65.0 B-2 10.0 C-17 10.0 C-5 15.0 6,600 1.68
P-29 A-1 65.0 B-2 10.0 C-18 10.0 C-5 15.0 6,700 1.70
P-30 A-1 65.0 B-2 10.0 C-10 10.0 C-1 15.0 6,800 1.65
P-31 A-1 65.0 B-2 10.0 C-11 10.0 C-1 15.0 6,600 1.66
[表2]
   單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-32 A-2 60.0 B-3 10.0 C-1 15.0 C-5 15.0 7,300 1.67
P-33 A-2 70.0 C-1 15.0 C-5 15.0 - - 6,100 1.68
P-34 A-2 70.0 C-1 15.0 C-19 15.0 - - 6,300 1.66
P-35 A-2 70.0 C-10 15.0 C-1 15.0 - - 6,400 1.68
P-36 A-3 60.0 B-3 10.0 C-1 15.0 C-5 15.0 7,500 1.68
P-37 A-3 70.0 C-1 15.0 C-5 15.0 - - 6,500 1.69
P-38 A-3 70.0 C-1 15.0 C-19 15.0 - - 6,400 1.69
P-39 A-3 70.0 C-10 15.0 C-1 15.0 - - 6,800 1.67
P-40 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 30.0 - - 6,600 1.64
P-41 A-1 60.0 B-2 10.0 C-19 30.0 - - 6,200 1.62
P-42 A-2 70.0 C-1 30.0 - - - - 6,200 1.67
P-43 A-2 70.0 C-19 30.0 - - - - 6,800 1.68
P-44 A-1 60.0 C-1 5.0 C-5 35.0 - - 6,900 1.69
[表3]
   單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
cP-1 A-1 78.0 B-2 15.0 C-1 4.0 C-5 3.0 6,600 1.65
cP-2 A-1 55.0 C-1 5.0 C-5 40.0 - - 6,800 1.67
聚合物中導入之重複單元之結構如以下所示。 [化117]
[化118]
[化119]
[化120]
[化121]
前述聚合物對於鹼顯影液之溶解速度，係於8吋矽晶圓旋塗聚合物溶液(聚合物濃度：16.7質量%、溶劑：PGME)，於100℃進行90秒烘烤，形成膜厚1,000nm之膜後，以2.38質量%之TMAH水溶液於23℃進行100秒顯影，測定膜損失量而算出。其結果，聚合物P-1~P-44及比較聚合物cP-2之溶解速度為10nm/min以下，比較聚合物cP-1之溶解速度為20nm/min。
[合成例2-1~2-6、比較合成例1-3]聚合物AP-1~AP-6及聚合物cP-3之合成 變更使用之原料化合物，除此以外依和合成例1-1同樣的方法，合成以下所示之聚合物AP-1~AP-6及比較聚合物cP-3。 [化122]
[化123]
[化124]
聚合物AP-1~AP-6及比較聚合物cP-3之溶解速度為10nm/min以下。
[2]化學增幅正型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-58、比較例1-1~1-5] 按下列表4~7所示之組成將各成分溶於有機溶劑，將獲得之溶液以0.02μm尺寸之UPE濾器過濾，製備成化學增幅正型阻劑組成物。又，前述有機溶劑為PGMEA 340質量份、EL 1,700質量份及PGME 1,360質量份之混合溶劑。
[表4]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
實施例 1-1 R-1 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) -
實施例 1-2 R-2 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-3 R-3 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-2 (1.5)
實施例 1-4 R-4 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-3 (3.0)
實施例 1-5 R-5 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-４ (1.5)
實施例 1-6 R-6 P-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-7 R-7 P-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-2 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-8 R-8 P-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-3 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-9 R-9 P-2 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-10 R-10 P-3 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-11 R-11 P-４ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-12 R-12 P-５ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-13 R-13 P-６ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-14 R-14 P-７ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-15 R-15 P-8 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-16 R-16 P-９ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-17 R-17 P-１０ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-18 R-18 P-１１ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-19 R-19 P-１2 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-20 R-20 P-１3 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-21 R-21 P-１４ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-22 R-22 P-１５ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-23 R-23 P-１６ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-24 R-24 P-１７ (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-25 R-25 P-１8 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
[表5]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
實施例 1-26 R-26 P-19 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-27 R-27 P-20 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-28 R-28 P-21 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-29 R-29 P-22 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-30 R-30 P-23 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-31 R-31 P-24 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-32 R-32 P-25 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-33 R-33 P-26 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-34 R-34 P-27 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-35 R-35 P-28 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-36 R-36 P-29 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-37 R-37 P-30 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-38 R-38 P-31 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-39 R-39 P-32 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-40 R-40 P-33 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-41 R-41 P-34 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-42 R-42 P-35 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-43 R-43 P-36 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-44 R-44 P-37 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-45 R-45 P-38 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-46 R-46 P-39 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
[表6]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
實施例 1-47 R-47 P-15 (40) AP-1 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-48 R-48 P-15 (40) AP-2 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-49 R-49 P-15 (40) AP-3 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-50 R-50 P-15 (40) AP-4 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-51 R-51 P-15 (40) AP-5 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-52 R-52 P-15 (40) AP-6 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-53 R-53 P-40 (40) P-41 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-54 R-54 P-42 (40) P-43 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-55 R-55 P-40 (40) P-43 (40) PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-56 R-56 P-40(20) P-41(20) AP-3 (40) PAG-A(3) PAG-B(2) Q-1 (5.5) D-1 (5)
實施例 1-57 R-57 P-15 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-5 (1.5)
實施例 1-58 R-58 P-44 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
[表7]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 cP-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
比較例 1-2 CR-2 P-40 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
比較例 1-3 CR-3 P-41 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
比較例 1-4 CR-4 P-15 (40) cP-3 (40) PAG-C(3) PAG-B(2) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
比較例 1-5 CR-5 cP-2 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
又，表4~7中，淬滅劑Q-1~Q-3、光酸產生劑PAG-A~PAG-C及聚合物D-1~D-5之結構如下所示。 [化125]
[化126]
[化127]
[3]EB微影評價 [實施例2-1~2-57、比較例2-1~2-4] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-57、CR-1~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方的最表面為鉻的空白光罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製成膜厚80nm之阻劑膜。獲得之阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(NANOMETRICS公司製)進行。測定係於外周到其內側10mm為止之外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均值及膜厚範圍。
又，使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於110℃實施600秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得正型圖案。
獲得之阻劑圖案依下列方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製成之附圖案之空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，200nm之LS以1：1解像之曝光量中之最小尺寸為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對顯影負載評價，以SEM測定基板面內設計200nm之1：1線與間距(LS)以1：1之比率解像之曝光量(μC/cm 2)形成的200nmLS圖案、及在此圖案周邊各配置密度15%、25%、33%、45%、50%、55%、66%、75%、85%、95%之虛擬圖案之200nmLS圖案之間距部尺寸，比較疏密圖案尺寸差。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。
過曝光部溶解速度，係將阻劑溶液旋塗在8吋矽晶圓，於110℃進行60秒烘烤，形成膜厚90nm之阻劑膜後，以200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量(mJ/cm 2)，以KrF準分子雷射光進行曝光，於110℃進行60秒烘烤後，使用阻劑顯影分析儀(LITHO TECH JAPAN (股)製RDA-800)，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行顯影而算出。結果示於表8~10。
[表8]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (∆nm) 圖案 形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
實施例2-1 R-1 260 35 4.5 1.6 矩形 750
實施例2-2 R-2 265 35 4.6 1.5 矩形 720
實施例2-3 R-3 268 35 4.4 1.6 矩形 730
實施例2-4 R-4 269 35 4.5 1.5 矩形 740
實施例2-5 R-5 268 35 4.4 1.4 矩形 730
實施例2-6 R-6 270 35 4.5 1.3 矩形 745
實施例2-7 R-7 260 35 4.4 1.5 矩形 760
實施例2-8 R-8 265 35 4.6 1.4 矩形 750
實施例2-9 R-9 273 30 4.4 1.5 矩形 640
實施例2-10 R-10 280 30 4.5 1.4 矩形 500
實施例2-11 R-11 275 30 4.4 1.5 矩形 640
實施例2-12 R-12 270 30 4.4 1.5 矩形 660
實施例2-13 R-13 273 30 4.6 1.6 矩形 650
實施例2-14 R-14 275 30 4.5 1.5 矩形 650
實施例2-15 R-15 270 30 4.4 1.4 矩形 700
實施例2-16 R-16 275 30 4.5 1.5 矩形 650
實施例2-17 R-17 275 30 4.5 1.6 矩形 650
實施例2-18 R-18 272 30 4.4 1.5 矩形 650
實施例2-19 R-19 273 30 4.5 1.6 矩形 650
實施例2-20 R-20 274 30 4.6 1.6 矩形 650
實施例2-21 R-21 276 30 4.7 1.7 矩形 650
實施例2-22 R-22 280 30 4.3 1.3 矩形 600
實施例2-23 R-23 280 30 4.5 1.5 矩形 550
實施例2-24 R-24 280 30 4.6 1.6 矩形 550
實施例2-25 R-25 310 30 4.7 1.7 矩形 550
實施例2-26 R-26 310 30 4.7 1.7 矩形 550
實施例2-27 R-27 270 30 4.6 1.6 矩形 550
實施例2-28 R-28 290 30 4.6 1.6 矩形 550
實施例2-29 R-29 290 30 4.5 1.6 矩形 550
實施例2-30 R-30 270 30 4.5 1.4 矩形 550
[表9]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (∆nm) 圖案 形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
實施例2-31 R-31 271 30 4.7 1.7 矩形 700
實施例2-32 R-32 270 30 4.6 1.6 矩形 700
實施例2-33 R-33 265 30 4.6 1.6 矩形 580
實施例2-34 R-34 265 30 4.5 1.5 矩形 580
實施例2-35 R-35 265 30 4.5 1.5 矩形 580
實施例2-36 R-36 260 30 4.7 1.7 矩形 680
實施例2-37 R-37 280 30 4.6 1.6 矩形 550
實施例2-38 R-38 280 30 4.6 1.6 矩形 550
實施例2-39 R-39 300 30 4.5 1.6 矩形 250
實施例2-40 R-40 320 35 4.7 1.7 矩形 300
實施例2-41 R-41 310 35 4.7 1.7 矩形 300
實施例2-42 R-42 300 35 4.6 1.7 矩形 700
實施例2-43 R-43 270 30 4.7 1.8 矩形 800
實施例2-44 R-44 270 35 4.7 1.7 矩形 800
實施例2-45 R-45 270 35 4.7 1.6 矩形 800
實施例2-46 R-46 270 35 4.6 1.6 矩形 800
實施例2-47 R-47 270 30 4.5 1.5 矩形 250
實施例2-48 R-48 270 30 4.5 1.6 矩形 250
實施例2-49 R-49 270 30 4.4 1.4 矩形 250
實施例2-50 R-50 270 30 4.4 1.5 矩形 250
實施例2-51 R-51 280 30 4.5 1.5 矩形 270
實施例2-52 R-52 280 30 4.5 1.5 矩形 270
實施例2-53 R-53 280 30 4.6 1.5 矩形 600
實施例2-54 R-54 310 35 4.6 1.7 矩形 300
實施例2-55 R-55 300 30 4.5 1.6 矩形 550
實施例2-56 R-56 275 30 4.5 1.5 矩形 300
實施例2-57 R-57 282 30 4.4 1.4 矩形 600
[表10]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (∆nm) 圖案 形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
比較例2-1 CR-1 350 60 5.5 2.0 頂部圓 100
比較例2-2 CR-2 290 45 5.2 3.5 頂部圓 40
比較例2-3 CR-3 290 45 5.4 1.8 逆推拔 800
比較例2-4 CR-4 250 45 4.9 1.8 逆推拔 350
[4]蝕刻耐性評價 [實施例3-1~3-3、比較例3-1] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-9、R-22、R-58、CR-5)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方的最表面為鉻的空白光罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製成膜厚120nm之阻劑膜。獲得之阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(NANOMETRICS公司製)進行。測定係於外周到其內側10mm為止之外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均值及膜厚範圍。將獲得之塗佈基板以乾蝕刻裝置(UNAXIS G4)依下列條件進行乾蝕刻，算出由蝕刻後之殘膜導出之膜損失速度(A/sec)。結果示於表11。
RF1(RIE)：脈衝　700V RF2(ICP)：CW　400W 壓力：6mTorr Cl 2：185sccm O 2：55sccm He：9.25sccm 蝕刻時間：75sec
[表11]
阻劑 組成物 速度(Rate) [A/sec]
實施例3-1 R-9 6.7
實施例3-2 R-22 5.8
實施例3-3 R-58 7.4
比較例3-1 CR-5 8.3
本發明之化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-57)皆顯示良好的解像性、LER及圖案矩形性，並顯示顯影負載受抑制之值。另一方面，比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-4)中，CR-1之聚合物之未曝光部溶解速度高，頂部變成圓形狀，解像性劣化。CR-2則過曝光部溶解速度過小，故顯影負載之抑制不足，CR-3、CR-4，基礎聚合物之設計不充分，雖顯影負載良好但是解像性、LER、圖案矩形性無法兼顧。據認為本發明之基礎聚合物之設計，具體而言，不具有PAG結合聚合物骨架，而使苯酚性之酸不安定基與丙烯酸酯系之酸不安定基組合，藉此成功地利用苯酚性單元獲致圖案形狀之最適化、利用丙烯酸酯系獲致曝光部溶解速度之最適化，達成了解像性、LER、圖案矩形性、顯影負載抑制。又，在使用了R-9、R-22、R-58之乾蝕刻評價中，相較於CR-5，蝕刻耐性較良好，啟示基礎聚合物中含有65莫耳%以上之芳香環骨架的話，於遮罩加工為有效。
使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其透射型、反射型空白光罩加工中之光微影有用。

Claims (17)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，包含被酸不安定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之基礎聚合物、及光酸產生劑，該基礎聚合物包括含有含苯酚性羥基之單元、苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物，或包括含有含苯酚性羥基之單元及苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元之聚合物，以及含有含苯酚性羥基之單元及羧基受酸不安定基保護之單元之聚合物，該含苯酚性羥基之單元為下式(A1)表示之重複單元，苯酚性羥基受酸不安定基保護之單元為下式(A2-1)表示之重複單元，該羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3)表示之重複單元，該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上，惟，該基礎聚合物不含有下述式(a)之結構，
    Figure 111148651-A0305-02-0118-1
     式中，a為符合0≦a≦5+2c-b之整數，b為1~3之整數，c為0~2之整數，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，X1為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，A1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2-之一部分亦可被-O-取代， R1為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基，
    Figure 111148651-A0305-02-0119-2
     式中，RA同前述，R5為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基，
    Figure 111148651-A0305-02-0119-4
     式中，RA同前述，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X3A-，X3A為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或伸苯基或伸萘基，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，R4為酸不安定基，
    Figure 111148651-A0305-02-0119-6
     式(a)中，RA’為氫原子或甲基，X1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連接基， R1為氫原子或碳數1~4之烷基，R2為單鍵或碳數1~6之烷二基，R3為羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR1A-C(=O)-R1B、或NR1A-C(=O)-O-R1B，R1A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R1B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基，p及q為符合0≦p≦5、1≦q≦5、1≦p+q≦5之整數。
  2. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該含苯酚性羥基之單元為下式(A1-1)表示之重複單元，
    Figure 111148651-A0305-02-0120-7
     式中，RA及b同前述。
  3. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3-1)表示之重複單元，
    Figure 111148651-A0305-02-0120-8
     式中，RA及X3同前述，R6為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基。
  4. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該羧基受酸不安定基保護之單元為下式(A3-2)表示之重複單元，
    Figure 111148651-A0305-02-0121-10
     式中，RA及X3同前述，RB及RC各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，RB與RC亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R7各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基，R8各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，n1為1或2，n2為0~5之整數，n3為0~2之整數。
  5. 如請求項4之化學增幅正型阻劑組成物，其中，式(A3-2)表示之重複單元以下式(A3-3)表示，
    Figure 111148651-A0305-02-0121-11
     式中，RA、RB、RC、X3、R7、R8、n1及n2同前述。
  6. 如請求項4之化學增幅正型阻劑組成物，其中，R7為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
  7. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有的聚合物更含有下式(B1)~(B3)中之任意者表示之重複單元，
    Figure 111148651-A0305-02-0122-12
     式中，RA同前述，g及h各自獨立地為0~4之整數，i為0~5之整數，j為0~2之整數，R11及R12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基，R13為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，j為1或2時則亦可為羥基，X4為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，A3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2-之一部分亦可被-O-取代。
  8. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有的聚合物更含有下式(B1)~(B3)中之任意者表示之重複單元，式(A1)表示之重複單元及 式(B1)~(B3)中之任意者表示之重複單元之合計，為該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中之50莫耳%以上；
    Figure 111148651-A0305-02-0123-14
     式中，RA同前述，g及h各自獨立地為0~4之整數，i為0~5之整數，j為0~2之整數，R11及R12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基，R13為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，j為1或2時則亦可為羥基，X4為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，A3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2-之一部分亦可被-O-取代。
  9. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，更包含含有氟原子之聚合物，該含有氟原子之聚合物含有選自下式(C1)表示之重複單元、下式(C2)表示之重複單元、下式(C3)表示之重複單元及下式(C4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(C5)表示之重複單元及下式(C6)表示之重複單元中之至少1種，
    Figure 111148651-A0305-02-0124-15
     式中，RD各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，RE各自獨立地為氫原子或甲基，R101、R102、R104及R105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基，R103、R106、R107及R108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R103、R106、R107及R108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基，R109為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基，R110為碳-碳鍵間也可插入了含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基，R111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，構成該飽和烴基之-CH2-之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代，x為1~3之整數，y為符合0≦y≦5+2z-x之整數，z為0或1，m為1~3之整數， Z1為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基，Z2為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，Z3為單鍵、-O-、*-C(=O)-O-Z31-Z32-或*-C(=O)-NH-Z31-Z32-，Z31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，Z32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
  10. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，更包含有機溶劑。
  11. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該光酸產生劑之陰離子之酸強度(pKa)為-2.0以上。
  12. 如請求項1或2之化學增幅正型阻劑組成物，其中，由該化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之過曝光部溶解速度為50nm/sec以上。
  13. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至12中任一項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；使用高能射線對於該阻劑膜照射圖案；及使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜予以顯影。
  14. 如請求項13之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  15. 如請求項13或14之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。
  16. 如請求項13或14之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
  17. 一種空白光罩，係塗佈了如請求項1至12中任一項之化學增幅正型阻劑組成物。
TW111148651A 2021-12-20 2022-12-19 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 TWI836803B (zh)

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