TWI843561B - 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化學增幅正型阻劑組成物，能形成可形成具有極高解像性，LER小、矩形性優異、抑制了顯影負載之影響之圖案之阻劑膜，並提供使用該化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。一種化學增幅正型阻劑組成物，包含由酸不安定基保護且因酸之作用變成鹼可溶性之基礎聚合物，該基礎聚合物包含含有下式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元及下式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元之聚合物，該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明係關於化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年，伴隨積體電路之高整合化，尋求形成更微細的圖案，在0.2μm以下之圖案之加工，主要使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、電子束(EB)等高能射線，但，尤其是作為超微細加工技術利用之EB微影，在製造半導體製造用之光罩時就空白光罩之加工方法而言也變得不可欠缺。
一般，EB微影中，利用EB所為之描繪，係不使用遮罩而進行。正型之情形，採用對於欲留下阻劑膜之區域以外之部分按順序照射微細面積之EB之方法，負型之情形，則採用對於欲留下阻劑膜之區域按順序照射微細面積之EB之方法。即，因為在加工面之微細區隔的全部區域上掃描，相較於使用光罩之批次(batch)曝光，較費時，為了不使產能下降，需要有高感度的阻劑膜。尤其在重要用途的空白光罩的加工，有時會帶有在光罩基板成膜之氧化鉻等的鉻化合物膜等容易影響化學增幅阻劑膜之圖案形狀之表面材料，為了要保持高解像性、蝕刻後之形狀，不依存基板種類而能保持阻劑膜之圖案輪廓為矩形也是一種重要性能。又，線邊緣粗糙度(LER)小亦為受重視之性能之一。近年來，為了達成微細化，有時空白遮罩加工會使用多束遮罩書寫(MBMW，Multi-Beam Mask Writing)描繪處理，此時，阻劑使用有利於粗糙度之低感度阻劑(高劑量範圍)，在此高劑量範圍之阻劑組成物之最適化也受到重視。
針對感度、圖案輪廓之控制，已利用阻劑組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而取得了各種改善。其改善之一，為對於阻劑膜之解像性造成重要影響之酸擴散之抑制。光罩之加工，要求獲得之阻劑圖案之形狀不依存於曝光後至加熱為止之時間而變化。阻劑圖案形狀之時間依存性變化之一大原因，是因曝光而產生之酸之擴散。此酸擴散之問題，不限於光罩加工，在一般之阻劑組成物也會對於感度及解像性造成重大影響，故已有許多探討研究。
專利文獻1、專利文獻2，記載藉由使從酸產生劑產生之酸之體積為大，來抑制酸擴散並減小LER之例。但是如此的酸產生劑，酸擴散之抑制尚不充分，希望開發出酸擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3記載藉由將具有因曝光而產生磺酸之鋶結構之重複單元導入到阻劑組成物使用之聚合物以控制酸擴散之例。如此的藉由將因曝光而產生酸之重複單元導入到基礎聚合物而抑制酸擴散之方法，作為獲得LER小之圖案之方法係有效。但是含有如此的因曝光而產生酸之重複單元之基礎聚合物，有時取決於該單元之結構、導入率，會發生對於有機溶劑之溶解性出現問題的案例。
具有大量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如：聚羥基苯乙烯，作為KrF微影用阻劑組成物之基礎聚合物係有用，但是對於波長200nm附近之光呈現大的吸收，所以不能使用作為ArF微影用阻劑組成物之基礎聚合物。但是作為為了形成比起利用ArF準分子雷射光獲致之加工極限更小的圖案方面為有力技術的EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物，在獲得高蝕刻耐性方面係重要的材料。
就正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物而言，主要使用以藉由對於光酸產生劑照射高能射線而產生之酸作為觸媒，將遮蓋基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基之酸不安定基予以脫保護，藉此成為對於鹼顯影液可溶之材料。又，前述酸不安定基，以往主要使用三級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脫保護所需之活化能量相對比較小的酸不安定基，則有獲得高感度之阻劑膜之好處，但當產生之酸擴散之抑制不足時，則會連阻劑膜中之未曝光之部分也發生脫保護反應，而有導致解像性、LER劣化之問題。
另一方面，在光罩製造之顯影步驟中，已知會發生圖案的最終尺寸在光罩上圖案密集的區域與稀疏的區域出現差異的所謂顯影負載的現象。亦即，由於顯影負載，會導致因應周圍的圖案分布而在圖案之最終尺寸出現不均勻的分布。其要因可列舉由於EB之能量差導致酸發生時之脫離反應出現不同、疏密圖案描繪部之對於鹼顯影液之溶解速度出現差異。就改善方法之一，專利文獻4揭示為了修正顯影負載，在EB描繪裝置內調整入射劑量而照射EB，並在光罩描繪圖案之方法。但是習知之修正方法，並未充分考量顯影負載之現象而修正。所以，習知的修正方法，顯影負載之修正精度不良。為了解決，已開發出專利文獻5、專利文獻6記載之描繪阻劑膜時之描繪方法、改良圖案化後之顯影方式之方法，但在先進世代，對於使疏密的微細圖案均勻分布方面並不令人滿意，希望改善阻劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4]日本特開2007-150243號公報 [專利文獻5]日本專利第5443548號公報 [專利文獻6]日本專利第6281244號公報
(發明欲解決之課題)
本發明為了解決前述問題，目的在於提供一種化學增幅正型阻劑組成物，能形成可形成具有極高解像性，LER小、矩形性優異、抑制了顯影負載之影響之圖案之阻劑膜，並提供使用該化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由將包含含有含苯酚性羥基之單元及以係三級碳原子鍵結了苯基之三級烴基的酸不安定基保護了羧基之重複單元之聚合物作為基礎聚合物而導入到阻劑組成物，能獲得呈現良好的解像性、圖案形狀及LER且顯影負載之影響受抑制之圖案，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，包含由酸不安定基保護且因酸的作用而變成鹼可溶性之基礎聚合物， 該基礎聚合物包含含有下式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元及下式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元之聚合物， 該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上， [化1] 式中，a1為符合0≦a1≦5＋2a3-a2之整數，a2為1~3之整數，a3為0~2之整數， R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代， R 1為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， [化2] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-X 21-、伸苯基或伸萘基，該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代，X 21為碳數1~20之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，該脂肪族伸烴基也可含有選自亦可含有氟原子之碳數2~10之烷氧基、羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之至少1種，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， R B與R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，R B與R C亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環， R 2各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之氟化烷基、或碳數1~5之氟化烷氧基， R 3各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基， b1為1或2，b2為0~2之整數，b3為0~5之整數，b4為0~2之整數。 2. 如1.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該含苯酚性羥基之單元為下式(A1-1)表示之重複單元， [化3] 式中，R A及a2同前所述。 3. 如1.或2.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該羧基被酸不安定基保護之重複單元為下式(A2-1)表示之重複單元， [化4] 式中，R A、R B、R C、X 2、R 2、R 3、b1、b2及b3同前所述。 4. 如1.~3.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，R 2為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。 5. 如1.~4.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中， 該基礎聚合物包含： 含有式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元、式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元及下式(A3)表示之苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元之聚合物，或含有式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元及式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元之聚合物，以及 含有式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元及下式(A3)表示之苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元之聚合物， [化5] 式中，R A同前所述， c1為符合0≦c1≦5＋2c3-c2之整數，c2為1~3之整數，c3為0~2之整數， X 3為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代， R 4為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， R 5於c2為1時係酸不安定基，於c2為2以上時係氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。 6. 如1.~5.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元為下式(A3-1)表示之重複單元， [化6] 式中，R A同前所述，R 6為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基。 7. 如1.~6.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有的聚合物更含有下式(B1)~(B3)中之任一者表示之重複單元， [化7] 式中，R A同前所述， d及e各自獨立地為0~4之整數，f為0~5之整數，g為0~2之整數， X 4為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 4為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代， R 11與R 12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基， R 13為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，於g為1或2時亦可為羥基。 8. 如1.~7.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有的聚合物更含有下式(C1)~(C8)中之任一者表示之重複單元， [化8] 式中，R A同前所述， Y 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或*-O-Y 11-、*-C(＝O)-O-Y 11-或*-C(＝O)-NH-Y 11-，Y 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Y 2為單鍵或**-Y 21-C(＝O)-O-，Y 21為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， Y 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-O-Y 31-、*-C(＝O)-O-Y 31-或*-C(＝O)-NH-Y 31-，Y 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， *為和主鏈之碳原子間之原子鍵，**為和式中之氧原子間之原子鍵， Y 4為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基，k 1及k 2各自獨立地為0或1，但Y 4為單鍵時，k 1及k 2為0， R 21~R 38各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R 23與R 24、R 26與R 27、或R 29與R 30亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， R HF為氫原子或三氟甲基， Xa -為非親核性相對離子。 9. 如1.~8.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含含有氟原子之聚合物，該含有氟原子之聚合物含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種， [化9] 式中，R B各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R C各自獨立地為氫原子或甲基， R 101、R 102、R 104與R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基， R 103、R 106、R 107與R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107與R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基， R 109為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 110為氫原子或碳-碳鍵間亦可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，構成該飽和烴基之-CH 2-之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代， x為1~3之整數，y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數，z為0或1，m為1~3之整數， Z 1為碳數1~20之(m＋1)價之烴基或碳數1~20之(m＋1)價之氟化烴基， Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵， Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-，Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。 10. 如1.~9.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有有機溶劑。 11. 如1.~10.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有光酸產生劑。 12. 如11.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該光酸產生劑之陰離子之酸強度(pKa)為-2.0以上。 13. 如1.~12.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，從該化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之過曝光部溶解速度為50nm/sec以上。 14. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如1.~13.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 使用高能射線對於該阻劑膜照射圖案；及， 使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜顯影。 15. 如14.之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。 16. 如14.或15.之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種的材料構成。 17. 如14.~16.中任一項之阻劑圖案形成方法，其中，該基板係透射型或反射型空白遮罩。 18. 一種透射型或反射型空白遮罩，係塗佈了如1.~13.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物而得。 (發明之效果)
本發明之化學增幅正型阻劑組成物，能形成高解像度、LER小、曝光後之形狀良好的矩形性優異之圖案及顯影負載之影響受抑制之圖案，適合作為用以形成感應半導體、空白光罩等加工中使用之紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線之阻劑膜之阻劑組成物。又，使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之圖案形成方法，能形成具有高解像性且具有蝕刻耐性，LER減小的圖案及顯影負載之影響受抑制之圖案，故適合使用在微細加工技術，尤其EUV微影、EB微影中。
以下針對本發明詳細記述。又，以下之說明中，取決於化學式表示之結構，會有存在不對稱碳並可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物的情形，於此情形，以1個式子代表此等異構物來予以表示。此等異構物可單獨使用1種，亦能以混合物之形式使用。
[化學增幅正型阻劑組成物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，含有由酸不安定基保護且因酸之作用成為鹼可溶性之基礎聚合物。
前述基礎聚合物，包含含苯酚性羥基之單元(以下亦稱重複單元A1。)及羧基被酸不安定基保護之重複單元(以下亦稱重複單元A2。)。
重複單元A1以下式(A1)表示。 [化10]
式(A1)中，a1為符合0≦a1≦5＋2a3-a2之整數。a2為1~3之整數。a3為0~2之整數。
式(A1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(A1)中，X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們之結構異構物等碳數1~10之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等碳數3~10之環族飽和伸烴基；它們組合而獲得之基等。
式(A1)中，R 1為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基。前述飽和烴基、及飽和烴羰氧基及飽和烴氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；它們組合而獲得之基等。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。a1為2以上時，各R 1彼此可相同也可不同。
X 1及A 1皆為單鍵時，重複單元A1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。該等之中，更佳為下式(A1-1)表示之重複單元等。 [化11] 式中，R A及a2同前所述。
X 1為單鍵以外時，重複單元A1之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化12]
[化13]
重複單元A1，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以10~95莫耳%之範圍導入較佳，以30~85莫耳%之範圍導入較佳。惟當含有對於後述聚合物提供更高蝕刻耐性之式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元中之至少1種以上，且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜包括其比率在內成為前述範圍內較佳。重複單元A1可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
重複單元A2以下式(A2)表示。 [化14]
式(A2)中，R A同前述。X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-X 21-、伸苯基或伸萘基，該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 21為碳數1~20之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，該脂肪族伸烴基亦可含有選自也可含有氟原子之碳數2~10之烷氧基、羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之至少1種。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
前述脂肪族伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。具體而言，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；金剛烷二基、降莰烷二基等2價多環族飽和伸烴基；它們組合而獲得之2價之基等。
式(A2)中之X 2改變的結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A係同前所述，虛線係和式(A2)中之R B與R C所鍵結之碳原子間之原子鍵。 [化15]
[化16]
[化17]
[化18]
式(A2)中，R B與R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等碳數1~10之烷基；環戊基、環己基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等碳數3~10之環族飽和烴基。
又，R B與R C亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。前述環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。該等之中，環戊烷環及環己烷環為較佳。
式(A2)中，R 2各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基。該等之中，氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基較理想，氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基更理想。
式(A2)中，R 3各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R B與R C表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(A2)中，b1為1或2之整數，但1較佳。
式(A2)中，b2為0~2之整數。
式(A2)中，b3為0~5之整數，但0或1較佳。
式(A2)中，b4為0~2之整數。b4為0時係表示苯環，b4為1時係表示萘環，b4為2時係表示蒽環，但考量溶劑溶解性之觀點，係b4為0之苯環較佳。
重複單元A2宜以下式(A2-1)表示較佳。 [化19] 式中，R A、R B、R C、X 2、R 2、R 3、b1、b2及b3同前所述。
重複單元A2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
前述基礎聚合物，可為含有重複單元A1、重複單元A2及下式(A3)表示之苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元(以下亦稱重複單元A3。)之聚合物，也可為含有含重複單元A1及重複單元A2之聚合物，及含重複單元A1及重複單元A3之聚合物者。 [化48]
式(A3)中，R A同前所述。c1為符合0≦c1≦5＋2c3-c2之整數。c2為1~3之整數。c3為0~2之整數。
式(A3)中，X 3為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A3)中，A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(A1)中之A 1之說明所例示者為同樣的例子。
式(A3)中，R 4為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基。前述飽和烴基、及飽和烴羰氧基及飽和烴氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A1)中之R 1之說明所例示者為同樣的例子。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。c1為2以上時，各R 4彼此可相同也可不同。
式(A3)中，R 5於c2為1時係酸不安定基，於c2為2以上時係氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
重複單元A3可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A與R 5同前所述。 [化49]
R 5表示之酸不安定基，只要是在已為習知之多數化學增幅阻劑組成物使用之會因酸而脫離並給予酸性基者即不特別限定，各種皆能使用。例如：前述酸不安定基可列舉在日本特開2014-219657號公報之段落[0030]~[0082]記載者等。
前述酸不安定基宜為下式(AL-1)~(AL-19)表示者較佳。 [化50] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)~(AL-19)中，R L1各自獨立地為飽和烴基或碳數6~20之芳基。R L2與R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R L3為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，前述芳基為苯基等為較佳。R F為氟原子或三氟甲基。n為1~5之整數。尤其理想的結構為(AL-1)、(AL-2)、(AL-19)，可獲得鹼顯影時之膨潤抑制所致之解像性提升。
選擇三級烴基作為前述酸不安定基的話，即使在以阻劑膜之膜厚成為例如10~100nm的方式來成膜，並形成帶有45nm以下之線寬之微細圖案之情形，仍會提供LER小的圖案，故為理想。就前述三級烴基而言，為了藉由蒸餾來獲得所得之聚合用之單體，為碳數4~18者較佳。又，就鍵結於前述三級烴基之三級碳原子之基而言，可列舉亦可含有如醚鍵、羰基之含氧原子官能基之碳數1~20之飽和烴基，鍵結於前述三級碳原子之基亦可彼此鍵結而形成環。
於前述三級碳原子鍵結之基之具體例，例如甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、3-側氧基-1-環己基。
前述三級烴基可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、3-異丙基-3-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基、2-(4-氟苯基)-2-丙基等。
又，下式(AL-20)表示之縮醛基常作為酸不安定基利用，係作為穩定地提供圖案與基板之界面相對來說係矩形的圖案之酸不安定基的有用選項。 [化51]
式(AL-20)中，R L5為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R L6為碳數1~30之飽和烴基。
R L5可因應分解性基對於酸之感度之設計而適當選擇。例如：若為在確保比較高安定性並且能以強酸分解之設計，則選擇氫原子，若為使用比較高反應性而對於pH變化為高感度化之設計，則選擇直鏈狀烷基。雖然也取決於阻劑組成物中摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但在設計成於末端取代有比較大的烷基作為R L6而因分解所致之溶解性變化大的時候，就R L5而言，宜為和縮醛碳鍵結之碳為第2級碳原子較佳。利用2級碳原子和縮醛碳鍵結之R L5之例，可列舉異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
前述縮醛基之中，為了獲得更高解像性，R L6為碳數7~30之多環族烷基較佳。又，R L6為多環族烷基時，構成該多環族環結構之第2級碳原子與縮醛氧之間亦可形成鍵結較佳。環結構之2級碳原子上鍵結時，相較於在三級碳原子上鍵結之情形，聚合物成為更安定的化合物，就阻劑組成物而言之保存安定性良好，解像力也不劣化。又，相較於R L6係鍵結在插入了碳數1以上之直鏈狀烷基之一級碳原子上鍵結之情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較良好，顯影後之阻劑圖案不因烘烤而引起形狀不良。
式(AL-20)表示之基之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R L5同前所述。 [化52]
重複單元A2，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以2~40莫耳%之範圍導入較佳，重複單元A3宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以2~40莫耳%之範圍導入較佳，合併重複單元A2及A3在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以8~60莫耳%之範圍導入較佳，更佳為10~40莫耳%。
針對前述基礎聚合物之設計，藉由設定為將苯酚性羥基及羧基這2種以酸不安定基保護而成者予以混合的設計，可邊維持由苯酚骨架所致之圖案剛性邊提升羧酸酯骨架所為之曝光部之溶解速度，所以能維持曝光部之良好的解像性，且使曝光部與未曝光部之溶解對比度最適化。尤其羧基被酸不安定基保護之基礎聚合物因為具有苯酚性羥基，所以能增加酸不安定基單元，達成最適溶解對比度。藉此，能邊發揮高解像性邊抑制顯影負載之影響，不依存於圖案疏密，獲得尺寸差小的圖案。當製作光罩時，相較於將晶圓基板加工，顯影條件較強，故要求形成良好的解像性且顯影負載之影響受抑制之尺寸差小的圖案，故本發明之化學增幅正型阻劑組成物特別最適於光罩基板加工。
前述酸不安定基尚有抑制在描繪時之後方散射之影響之效果，故在50μC以上，較佳為100μC以上之感度範圍，圖案形狀不會變成逆推拔而能發揮矩形性能。
前述基礎聚合物中含有的聚合物，宜更含有選自下式(B1)表示之重複單元(以下亦稱重複單元B1。)、下式(B2)表示之重複單元(以下亦稱重複單元B2。)及下式(B3)表示之重複單元(以下亦稱重複單元B3。)中之至少1種較佳。 [化53]
式(B1)及(B2)中，d及e各自獨立地為0~4之整數。
式(B1)及(B2)中，R 11與R 12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基。前述飽和烴基、飽和烴氧基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。d為2以上時，各R 11彼此可相同也可不同。e為2以上時，各R 12彼此可相同也可不同。
式(B3)中，R A同前所述。f為0~5之整數。g為0~2之整數。
式(B3)中，R 13為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，於g為1或2時亦可為羥基。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧烴基及飽和烴硫烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。f為2以上時，各R 13彼此可相同也可不同。
式(B3)中，X 4為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(B3)中，A 4為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和就式(A1)中之A 1之說明所例示者為同樣的例子。
當使用重複單元B1~B3時，除了芳香環帶有之蝕刻耐性以外，尚可獲得於主鏈加入環結構所獲致之蝕刻、圖案檢查時之EB照射耐性提高之效果。
為了獲得使蝕刻耐性提升之效果，重複單元B1~B3，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中以5莫耳%以上導入較佳。又，重複單元B1~B3宜在構成基礎聚合物之全部重複單元中，以30莫耳%以下導入較佳，以25莫耳%以下導入更佳。不帶有官能基時、官能基為羥基以外時，導入量若為30莫耳%以下，則無產生顯影缺陷之虞，故較理想。重複單元B1~B3可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，重複單元A1及選自重複單元B1~B3中之至少1種之合計含量為50莫耳%以上較理想，55莫耳%以上更佳，60莫耳%以上更理想。
前述基礎聚合物中含有的聚合物，亦可更含有選自下式(C1)~(C8)中之任一者表示之重複單元中之至少一者。 [化54]
式(C1)~(C8)中，R A同前述。Y 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合獲得之碳數7~18之基、或*-O-Y 11-、*-C(＝O)-O-Y 11-或*-C(＝O)-NH-Y 11-，Y 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Y 2為單鍵或**-Y 21-C(＝O)-O-，Y 21為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Y 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-O-Y 31-、*-C(＝O)-O-Y 31-或*-C(＝O)-NH-Y 31-。Y 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~20之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，**為和式中之氧原子間之原子鍵。Y 4為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。k 1及k 2各自獨立地為0或1，但Y 4為單鍵時，k 1及k 2為0。
式(C4)或(C8)表示之重複單元，係當受到紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線之照射時，產生磺醯基之β位被二氟甲基化之酸之重複單元。前述酸係適合含有重複單元A2之聚合物之脫保護之酸強度。又，若使用含有式(C4)或(C8)表示之重複單元之聚合物作為阻劑組成物之基礎聚合物，則能夠適度控制發生酸之移動、擴散。
因高能射線照射而產生芳烴(arene)磺酸之光酸產生劑，亦常用於將含有經縮醛基、三級烷基或第三丁氧基羰基保護之單元之聚合物予以脫保護。但是即使為了獲得本發明之效果，將芳烴磺酸產生單元作為基礎聚合物之重複單元導入，由於其低溶劑溶解性，有時基礎聚合物仍不會溶於溶劑。另一方面，本發明之含有式(C4)或(C8)表示之重複單元之聚合物，帶有充分的脂溶性，故其製造、操作容易，阻劑組成物之製備亦容易。
式(C2)及(C6)中，Y 2為-Y 21-C(＝O)-O-時，Y 21表示之也可以含有雜原子之伸烴基可列舉如下但不限於此等。 [化55] 式中，虛線為原子鍵。
式(C2)及(C6)中，R HF為氫原子或三氟甲基。重複單元C2及C6中，R HF為氫原子時之具體例，可列舉日本特開2010-116550號公報記載之例，R HF為三氟甲基時之具體例，可列舉日本特開2010-77404號公報記載之例。重複單元C3及C7可列舉日本特開2012-246265號公報、特開2012-246426號公報記載之重複單元。
式(C1)及(C5)中，Xa -為非親核性相對離子。Xa -表示之非親核性相對離子之例，可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載之例。
Y 4表示之也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基；它們組合而獲得之基等。
又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可形成羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
給予重複單元C4及C8之單體之陰離子之理想例可列舉如下但不限於此等。 [化56]
[化57]
式(C1)~(C8)中，R 21~R 38各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之碳-碳鍵間亦可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 21與R 22、R 23與R 24、R 26與R 27、或R 29與R 30亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時形成之環可列舉以下所示之環等。 [化58] 式中，虛線為原子鍵。
式(C2)~(C4)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 [化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
式(C5)~(C8)中，錪陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 [化81]
[化82]
重複單元C1~C8中，就對於空白光罩之加工為理想的單元而言，考量在設計聚合物之酸不安定基方面以酸強度為最適之觀點，可列舉重複單元C4。
重複單元C1~C8係因高能射線之照射而使酸產生之單元。該等單元藉由含於聚合物中，據認為能適當抑制酸擴散，獲得LER減小的圖案。又，該等單元藉由含於聚合物，當在真空中烘烤時，可抑制從曝光部而來的酸揮發並再附著於未曝光部之現象，據認為對於減小LER、減少因在未曝光部之不欲之膜損失所致之形狀劣化等係有效。
重複單元C1~C8，在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以0.1~30莫耳%之範圍導入較佳，以0.5~20莫耳%之範圍導入更佳。重複單元C1~C8可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元之含量為65莫耳%以上較理想，更佳為75莫耳%以上，又更佳為85莫耳%以上，不含重複單元C1~C8時，宜在全部單元具有芳香環骨架較佳。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，重複單元A1、重複單元A2、重複單元A3及選自重複單元B1~B3中之至少1種之合計含量為80莫耳%以上較理想，90莫耳%以上更理想。
前述聚合物亦可含有常用之被酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。利用該等重複單元能實施阻劑膜之特性之微調整，但亦可不含該等單元。
就帶有前述密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元之例，可列舉下式(B4)表示之重複單元(以下亦稱重複單元B4。)、下式(B5)表示之重複單元(以下亦稱重複單元B5。)及下式(B6)表示之重複單元(以下亦稱重複單元B6。)。該等單元不呈酸性，能輔助地使用於作為對於基板給予密合性之單元、調整溶解性之單元。 [化83]
式(B4)~(B6)中，R A同前所述。R 41為-O-或亞甲基。R 42為氫原子或羥基。R 43為碳數1~4之飽和烴基。h為0~3之整數。
含有重複單元B4~B6時，其含量為前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，0~20莫耳%較理想，0~10莫耳%更理想。重複單元B4~B6可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物，可藉由以公知之方法，使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物，重量平均分子量(Mw)為1000~50000較佳，2000~20000更理想。Mw若為1000以上，則不會發生如以往已知之圖案之頂部變圓而解像力降低同時LER劣化之現象之虞。另一方面，Mw若為50000以下，則特別在形成圖案線寬100nm以下之圖案時無LER劣化之虞。又，本發明中，Mw係以使用四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，較佳為1.0~1.9，又更佳為1.0~1.8之窄分散較佳。如上，為窄分散時，顯影後，無圖案上出現異物或圖案之形狀惡化的情形。
又，就前述基礎聚合物之設計而言，對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下較理想，7nm/min以下更佳，5nm/min以下更理想。在先進世代，當對於基板之塗佈膜為薄膜範圍(100nm以下)時，對於鹼顯影之圖案膜損失之影響增大，聚合物之鹼溶解速度比10nm/min大時，會發生圖案崩塌，無法形成微細圖案。尤其在要求無缺陷之光罩製作時，顯影處理有較強傾向，故顯著。又，本發明之基礎聚合物之對於鹼顯影液之溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗聚合物溶液(聚合物濃度：16.7質量%、溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))，於100℃烘烤90秒而形成膜厚1000nm之膜後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，於23℃顯影100秒，從此時之膜損失量算出之值。
[含有氟原子之聚合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，為了高對比度化、遮蔽高能射線照射時之酸之化學閃光及將抗靜電膜材料塗佈在阻劑膜上之處理時來自抗靜電膜之酸之混合，並抑制不預期之不欲之圖案劣化，亦可包含含有氟原子之聚合物，該含有氟原子之聚合物含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元(以下各稱為重複單元D1、D2、D3及D4。)中之至少1種，且亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元D5及D6。)中之至少1種。前述含有氟原子之聚合物，亦具有界面活性劑之作用，故能防止在顯影處理中可能產生之不溶物之對於基板之再附著，對於顯影缺陷亦能發揮效果。 [化84]
式(D1)~(D6)中，R B各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R C各自獨立地為氫原子或甲基。R 101、R 102、R 104與R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 103、R 106、R 107與R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107與R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。R 109為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 110為氫原子或碳-碳鍵間亦可插入含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 111為有至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，構成前述飽和烴基之-CH 2-之一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代。x為1~3之整數。y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數。z為0或1。m為1~3之整數。Z 1為碳數1~20之(m＋1)價之烴基或碳數1~20之(m＋1)價之氟化烴基。Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-。Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基。Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(D1)及(D2)中，R 101、R 102、R 104與R 105表示之碳數1~10之飽和烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環族飽和烴基。該等之中，碳數1~6之飽和烴基為較佳。
式(D1)~(D4)中，R 103、R 106、R 107與R 108表示之碳數1~15之烴基可列舉碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基等，但碳數1~15之烷基為較佳。前述烷基除了前述以外，亦可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基等。又，氟化烴基可列舉前述烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
式(D4)中，Z 1表示之碳數1~20之(m＋1)價之烴基，可列舉從碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基更取走了m個氫原子之基。又，Z 1表示之碳數1~20之(m＋1)價之氟化烴基，可列舉前述(m＋1)價之烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之基。
重複單元D1~D4之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R B同前述。 [化85]
[化86]
[化87]
式(D5)中，R 109與R 110表示之碳數1~5之烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D5)中，-OR 110為親水性基較佳。於此情形，R 110宜為氫原子、碳-碳鍵間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
式(D5)中，Z 2為*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-較佳。再者，R C為甲基較佳。Z 2藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕捉能力提高。又，R C若為甲基，則會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，故酸之擴散受抑制。藉此，阻劑膜之經時安定性良好，也無解像力、圖案形狀劣化的情形。
重複單元D5可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R C同前述。 [化88]
[化89]
式(D6)中，Z 3表示之碳數1~10之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
式(D6)中，R 111表示之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之例。
重複單元D6可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R C同前述。 [化90]
[化91]
[化92]
[化93]
重複單元D1~D4之含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。重複單元D5及/或D6之含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元D1~D6可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述含氟原子之聚合物，亦可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載之重複單元等。前述含氟原子之聚合物含有其他重複單元時，其含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之50莫耳%以下為較佳。
前述含氟原子之聚合物，可藉由以公知之方法使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
前述含氟原子之聚合物之Mw為2000~50000較佳，3000~20000更佳。Mw若未達2000，則會助長酸擴散，有時會發生解像性劣化、損及經時安定性。Mw若過大，則對於溶劑之溶解度減小，有時會發生塗佈缺陷。又，前述含氟原子之聚合物，Mw/Mn為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物包含前述含氟原子之聚合物時，其含量相對於基礎聚合物80質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更佳，0.5~10質量份更理想。
[有機溶劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要能將各成分予以溶解即可，無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脫保護反應，亦可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言亦可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、PGME、環己酮、EL、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有前述有機溶劑時，其含量相對於基礎聚合物80質量份為200~10000質量份較理想，400~5000質量份更理想。有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[光酸產生劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可含有光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即可，無特殊限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。
前述光酸產生劑之具體例可列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載之光酸產生劑等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑會產生為了使式(A2)或(A3)表示之重複單元之酸不安定基脫保護之適度強度的酸，故為理想。
如此的光酸產生劑宜為具有以下所示結構之陰離子之化合物較佳。 [化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
和前述陰離子成對的陽離子宜為下式(E)表示之鋶陽離子或下式(F)表示之錪陽離子較佳。 [化101]
式(E)及(F)中，R 201~R 205各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 201與R 202亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時形成之環可列舉和在式(C1)~(C8)之說明中，就R 23與R 24、R 26與R 27、或R 29與R 30亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者為同樣的例子。
式(E)表示之鋶陽離子之具體例可列舉和就式(C2)~(C4)中之鋶陽離子之具體例所例示者為同樣的例子。式(F)表示之錪陽離子之具體例，可列舉和就式(C5)~(C8)中之錪陽離子之具體例所例示者為同樣的例子。
前述光酸產生劑產生之酸，其pKa為-2.0以上較理想，-1.0以上更理想。又，pKa之上限宜為2.0較佳。又，pKa值，係使用Advanced Chemistry Development, Inc.製之軟體ACD/Chemsketch ver：9.04中的pKa資料庫算出。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有光酸產生劑時，其含量相對於前述基礎聚合物80質量份為1~30質量份較理想，2~20質量份更理想。前述光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[淬滅劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物宜含有淬滅劑(酸擴散抑制劑)較佳。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等為較佳。參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等為理想例。藉由添加如此的鹼性化合物，例如更能抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或修正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使酸不安定基脫保護係必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未氟化之羧酸。α位未氟化之羧酸，幾乎不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑發揮作用。
α位未氟化之羧酸之鎓鹽，例如：下式(G1)表示之鎓鹽。 [化102]
式(G1)中，R 301為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但不包括磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代之情形。
前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等碳數3~40之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~40之芳烷基等。
又，前述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(G1)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子較理想，鋶陽離子或錪陽離子更理想。前述鋶陽離子之具體例可列舉和就式(C2)~(C4)中之鋶陽離子之具體例所例示者為同樣的例子。前述錪陽離子之具體例可列舉和就式(C5)~(C8)中之錪陽離子之具體例所例示者為同樣的例子。
式(G1)表示之鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化103]
[化104]
[化105]
前述淬滅劑也宜使用下式(G2)表示之含有碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化106]
式(G2)中，R 401為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯氧基、或-N(R 401A)-C(＝O)-R 401B或-N(R 401A)-C(＝O)-O-R 401B。R 401A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 401B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(G2)中，p為1~5之整數。q為0~3之整數。r為1~3之整數。L 1為單鍵或碳數1~20之(r＋1)價之連結基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基及飽和烴基磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。q及/或r為2以上時，各R 401彼此可相同也可不同。
式(G2)中，R 402、R 403與R 404各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯環、磺基或含鋶鹽之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 402與R 403亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(G2)表示之化合物之具體例可列舉日本特開2017-219836號公報記載之例。式(G2)表示之化合物為高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果亦高。
前述淬滅劑亦可使用下式(G3)表示之含氮原子之羧酸鹽型化合物。 [化107]
式(G3)中，R 501~R 504各自獨立地為氫原子、-L 2-CO 2 -、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 501與R 502、R 502與R 503、或R 503與R 504亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L 2為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。R 505為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
式(G3)中，環R係含有式中之碳原子及氮原子之碳數2~6之環，和該環之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可被碳數1~20之烴基、或-L 2-CO 2 -取代，該環之碳原子之一部分也可被硫原子、氧原子或氮原子取代。前述環可為脂環也可為芳香環，又，5員環或6員環較佳，其具體例可列舉吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、咪唑啉啶環、㗁唑環、噻唑環、𠰌啉環、噻𠯤環、三唑環等。
式(G3)表示之羧酸鎓鹽具有至少1個-L 2-CO 2 -基。亦即，R 501~R 504中之至少一者為-L 2-CO 2 -、及/或環R之碳原子所鍵結之氫原子之至少1個被-L 2-CO 2 -取代。
式(G3)中，Q +為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，鋶陽離子為較佳。前述鋶陽離子可列舉和就式(E)表示之鋶陽離子例示者為同樣的例子。
式(G3)表示之化合物之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
又，前述淬滅劑亦可使用弱酸之甜菜鹼型化合物。其具體例可列舉如下但不限於此等。 [化114]
前述淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜之表面，會提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑，亦有防止採用浸潤曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物80質量份為0~50質量份較理想，0.1~40質量份更理想。前述淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物同時含有光酸產生劑及淬滅劑時，光酸產生劑相對於淬滅劑之比率，宜以按質量比計未達6的方式含有較佳，以未達5之方式含有更佳，以未達4之方式含有更理想。前述化學增幅正型阻劑組成物中含有的光酸產生劑相對於淬滅劑之比率若為前述範圍，則能充分抑制酸擴散，可獲得優良的解像性、尺寸均勻性。
[界面活性劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，為了使對於基板之塗佈性提升，也可含有慣用的界面活性劑。當使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報已記載多數之例，已有多數界面活性劑為公知，可參考它們予以選擇。前述界面活性劑之含量相對於前述基礎聚合物80質量份為0~5質量份為較佳。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物中含有前述含氟原子之聚合物時，前述含氟原子之聚合物作為界面活性劑之作用，故亦可不含前述界面活性劑。
就本發明之化學增幅正型阻劑組成物之設計而言，考量顯影負載改善之觀點，獲得之阻劑膜之過曝光部對於鹼顯影液之溶解速度為50nm/sec以上較理想，100nm/sec以上更佳，200nm/sec以上更理想。藉由為50nm/sec以上，即使疏密圖案之圖案佈局有差異，仍能均勻地溶於鹼顯影液，能減小線寬變動。又，又，本發明中，過曝光部溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗本發明之化學增幅正型阻劑組成物，於110℃烘烤60秒而形成膜厚90nm之阻劑膜後，以聚合物之脫保護反應結束的能量，利用KrF準分子雷射光進行曝光，於110℃進行60秒烘烤後，使用阻劑顯影分析儀，從以2.38質量%TMAH水溶液於23℃顯影時之膜損失量算出之值。
又，由本發明之化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之未曝光部之對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下較理想，8nm/min以下更佳，6nm/min以下更理想。前述阻劑膜為薄膜範圍(100nm以下)時，對於鹼顯影液之圖案膜損失之影響增大，未曝光部溶解速度比10nm/min大時，圖案崩塌，變得無法形成微細圖案。尤其當製作要求無缺陷之光罩時，顯影處理有較強傾向，故為顯著。又，未曝光部溶解速度，係在6吋矽晶圓旋塗本發明之化學增幅正型阻劑組成物，於110℃進行240秒烘烤，形成膜厚80nm之阻劑膜後，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行80秒顯影，從此時之膜損失量算出之值。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；使用高能射線在前述阻劑膜照射圖案(亦即，使用高能射線將前述阻劑膜進行曝光)、及使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜予以顯影。
前述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或透射型或反射型遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2、SiON、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO 2等)等。在前述基板上以旋塗等方法塗佈前述化學增幅正型阻劑組成物，使膜厚成為0.03~2μm，將其於熱板上，較佳為以60~150℃、1~20分鐘，更佳為以80~140℃、1~10分鐘之條件預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線將前述阻劑膜曝光並照射圖案。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線、EB等。本發明中，宜使用EUV或EB進行曝光較佳。
前述高能射線當使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步加速器放射線時，係使用為了形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳成為1~500mJ/cm 2，更佳成為10~400mJ/cm 2之方式照射。當使用EB時，為了形成目的圖案，直接以曝光量較佳成為1~500μC/cm 2，更佳成為10~400μC/cm 2之方式照射。
曝光除了通常的曝光法，視情形也能使用將遮罩與阻劑膜之間予以浸潤之浸潤法。於此情形，亦可使用不溶於水的保護膜。
其次，在熱板上，較佳為以60~150℃、1~20分鐘，更佳為以80~140℃、1~10分鐘之條件進行PEB。
之後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之TMAH等鹼水溶液之顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，以在基板上形成目的圖案。
又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，尤其能形成解像性良好且LER小的圖案，故為有用。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，對於表面帶有因難以取得阻劑圖案之密合性故易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板之圖案形成尤其有用。如此的基板可列舉在最表面濺鍍成膜了金屬鉻、含有選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板、最表層含有SiO、SiO x、鉭化合物、鉬化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物、錫化合物之基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物，尤其在使用空白光罩作為基板之圖案形成係有用。此時空白光罩為透射型、反射型皆可。
就透射型空白遮罩而言，為帶有由鉻系材料製得之遮光膜之空白光罩可為二元遮罩用空白光罩、也可為相位偏移遮罩用空白光罩。為二元遮罩用空白光罩時，可帶有由鉻系材料製成的抗反射層及遮光層作為遮光膜，亦可為僅有表層側之抗反射膜全部或表層側之抗反射膜之更表層側是鉻系材料，其餘部分由例如亦可含有過渡金屬之矽系化合物材料構成。又，為相位偏移遮罩用空白光罩時，可將在相位偏移膜上具有鉻系遮光膜之相位偏移遮罩用空白光罩作為對象。
前述最表層帶有鉻系材料之空白光罩，如日本特開2008-26500號公報、日本特開2007-302873號公報或它們之習知技術所例示，是非常周知的空白光罩，將詳細之說明予以省略，但例如以鉻系材料構成帶有抗反射層及遮光層之遮光膜時，能夠使用如下列之膜構成。
利用鉻系材料形成帶有抗反射層及遮光層之遮光膜時，層構成可為從表層側按順序疊層抗反射層及遮光層，也可按順序疊層抗反射層、遮光層及抗反射層。又，抗反射層及遮光層可各為多層，也可在組成不同的層間不連續地改變組成，也可組成係連續變化者。使用之鉻系材料可使用金屬鉻、及金屬鉻中含有如氧、氮、碳之輕元素之材料。具體而言，能夠使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
又，反射型空白遮罩，具備基板、在基板之一主表面(表側之面)上形成之多層反射膜(具體而言，為將EUV光等曝光光予以反射之多層反射膜)、及在多層反射膜上形成之吸收體膜(具體而言，吸收EUV光等曝光光並使反射率下降之吸收體膜)。係從反射型空白遮罩(EUV用反射型空白遮罩)製造出具有將吸收體膜予以圖案化而形成之吸收體圖案(吸收體膜之圖案)之反射型遮罩(EUV用反射型遮罩)。EUV微影中使用的EUV光的波長為13~14nm，通常為波長約13.5nm之光。
多層反射膜通常宜接觸基板之一主表面而設置較佳，但若不喪失本發明之效果，也可在基板與多層反射膜之間設置基底膜。吸收體膜亦可接觸多層反射膜而形成，但宜在多層反射膜與吸收體膜之間，較佳為和多層反射膜接觸，更佳為和多層反射膜及吸收體膜接觸而形成保護膜(多層反射膜之保護膜)。保護膜係使用在洗淨、修正等加工等中將多層反射膜予以保護等。又，保護膜宜具有在將吸收體膜以蝕刻予以圖案化時保護多層反射膜、防止多層反射膜氧化之功能較佳。另一方面，亦可在和基板之一主表面為相反側之面即其他主表面(背側面)下，較佳為和其他主表面接觸，而設置用以將反射型遮罩以靜電夾持在曝光裝置之導電膜。又，在此，係將基板之一主表面作為表側之面及上側、將其他主表面作為背側面及下側，但是兩者之表背面及上下側係為了方便而定，一主表面及其他主表面，係基板中之2個主表面(膜形成面)之任一者，表背面及上下側係可替代的。更具體而言，可利用日本特開2021-139970號公報或它們之中就習知技術所例示的方法形成。
依本發明之阻劑圖案形成方法，即使使用最表面由含有鉻、矽或鉭之材料等易影響阻劑圖案形狀之材料構成之基板(例如：透射型或反射型空白遮罩)，仍能獲得高解像且抑制了顯影負載之影響之不依存圖案疏密之尺寸差小的圖案。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。共聚合組成比為莫耳比，Mw係利用GPC測定得到之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[1]聚合物之合成 [合成例1-1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下在300mL之滴加缸筒中加入3-乙醯氧基苯乙烯50.6g、甲基丙烯酸2-(3-羥基苯基)丙-2-酯29.4g、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(富士軟片和光純藥(股)製，商品名V601)8.6g及作為溶劑之甲乙酮124g，製備成溶液。然後，於設定為氮氣環境下之另一500mL聚合用燒瓶中加入甲乙酮62g，於加熱到80℃狀態，費時4小時滴加前述溶液。滴加結束後，邊維持聚合溫度為80℃邊繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1300g的己烷，分濾析出的共聚物。將經分濾的共聚物以己烷500g洗淨2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下在1L燒瓶中溶於四氫呋喃144g與甲醇48g之混合溶劑，加入乙醇胺22.3g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，使獲得之濃縮物溶於240g之乙酸乙酯及水60g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸11.1g，實施分液操作。將下層餾去，於獲得之有機層中加入水60g及吡啶14.8g，實施分液操作。將下層餾去，再於獲得之有機層中加水60g，進行水洗分液(水洗分液共計5次)。將分液後之有機層濃縮後，溶於丙酮130g，將獲得之丙酮溶液滴加到水1200g，將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗，進行2小時抽吸過濾後，再度將獲得之分濾體溶於丙酮130g，將獲得之丙酮溶液滴加到水1200g，將獲得之晶析沉澱物過濾、水洗、乾燥，獲得50.1g之為白色聚合物之目的聚合物P-1。聚合物P-1以 13C-NMR、 1H-NMR及GPC測定，成為以下之分析結果。 [化115]
[合成例1-2~1-39、比較合成例1-1]聚合物P-2~P-39、比較聚合物cP-1之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1-1同樣的方法，合成下列表1及2所示之聚合物P-2~P-39及比較聚合物cP-1。又，下列表1及2中，導入比代表莫耳比。
[表1]
單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) 單元5 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-1 A-2 70.0 C-1 30.0 - - - - - - 5500 1.65
P-2 A-2 70.0 B-1 10.0 C-1 20.0 - - - - 4300 1.66
P-3 A-2 70.0 B-2 10.0 C-1 20.0 - - - - 6800 1.61
P-4 A-2 70.0 B-3 10.0 C-1 20.0 - - - - 6400 1.68
P-5 A-2 70.0 B-4 10.0 C-1 20.0 - - - - 6500 1.69
P-6 A-1 65.0 B-2 15.0 C-1 20.0 - - - - 6800 1.68
P-7 A-1 40.0 B-2 20.0 C-1 40.0 - - - - 6900 1.65
P-8 A-3 65.0 B-2 15.0 C-1 20.0 - - - - 7500 1.66
P-9 A-2 58.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-13 17.0 - - 6600 1.66
P-10 A-2 58.0 B-2 10.0 C-1 15.0 C-14 17.0 - - 6500 1.67
P-11 A-2 58.0 B-2 10.0 C-2 15.0 C-14 17.0 - - 6600 1.68
P-12 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-14 17.0 - - 6400 1.65
P-13 A-2 65.0 B-2 10.0 C-3 10.0 C-15 15.0 - - 6600 1.68
P-14 A-2 60.0 B-2 10.0 C-3 16.0 C-16 14.0 - - 6500 1.66
P-15 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-17 17.0 - - 6600 1.67
P-16 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-18 17.0 - - 6700 1.64
P-17 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-19 17.0 - - 6600 1.65
P-18 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-20 17.0 - - 6400 1.64
P-19 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-21 17.0 - - 6500 1.66
P-20 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-22 17.0 - - 6800 1.63
[表2]
單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) 單元5 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-21 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-23 17.0 - - 6700 1.64
P-22 A-2 58.0 B-2 10.0 C-3 15.0 C-24 17.0 - - 6600 1.65
P-23 A-2 58.0 B-2 10.0 C-4 15.0 C-14 17.0 - - 6800 1.64
P-24 A-2 58.0 B-2 10.0 C-5 15.0 C-14 17.0 - - 6300 1.70
P-25 A-2 58.0 B-2 10.0 C-6 15.0 C-14 17.0 - - 6600 1.69
P-26 A-2 58.0 B-2 10.0 C-7 15.0 C-14 17.0 - - 6400 1.66
P-27 A-2 58.0 B-2 10.0 C-8 15.0 C-14 17.0 - - 6700 1.65
P-28 A-2 58.0 B-2 10.0 C-9 15.0 C-14 17.0 - - 6500 1.69
P-29 A-2 58.0 B-2 10.0 C-10 15.0 C-14 17.0 - - 6900 1.70
P-30 A-2 58.0 B-2 10.0 C-11 15.0 C-14 17.0 - - 6700 1.64
P-31 A-2 58.0 B-2 10.0 C-12 15.0 C-14 17.0 - - 6600 1.65
P-32 A-2 63.0 B-2 5.0 C-3 10.0 C-14 12.0 PM-1 10.0 18600 1.76
P-33 A-2 63.0 B-2 5.0 C-3 10.0 C-14 12.0 PM-2 10.0 17900 1.74
P-34 A-2 63.0 B-2 5.0 C-3 10.0 C-14 12.0 PM-3 10.0 16800 1.77
P-35 A-2 63.0 B-2 5.0 C-3 10.0 C-14 12.0 PM-4 10.0 19600 1.75
P-36 A-2 60.0 B-2 5.0 C-3 10.0 C-14 10.0 PM-5 15.0 17100 1.76
P-37 A-2 63.0 B-2 5.0 C-3 10.0 C-14 12.0 PM-6 10.0 17400 1.78
P-38 A-2 68.0 B-2 12.0 C-3 20.0 - - - - 4300 1.61
P-39 A-2 60.0 B-2 10.0 C-3 20.0 PM-2 10.0 - - 18200 1.72
cP-1 A-2 80.0 B-2 13.0 C-3 4.0 C-14 3.0 - - 6100 1.66
聚合物中導入之重複單元之結構如以下所示。 [化116]
[化117]
[化118]
[化119]
[化120]
[化121]
前述聚合物之對於鹼顯影液之溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗聚合物溶液(聚合物濃度：16.7質量%、溶劑：PGMEA)，於100℃進行90秒烘烤，形成膜厚1000nm之膜後，以2.38質量%之TMAH水溶液於23℃進行100秒顯影，測定膜損失量並算出。其結果，聚合物P-1~P-39之溶解速度為10nm/min以下，比較聚合物cP-1之溶解速度為20nm/min。
[合成例2-1~2-6、比較合成例1-2~1-4]聚合物AP-1~AP-6及比較聚合物cP-2~cP-4之合成 改變使用之原料化合物，除此以外依和合成例1-1同樣的方法，合成以下所示之聚合物AP-1~AP-6及比較聚合物cP-2~cP-4。 [化122]
[化123]
[化124]
聚合物AP-1~AP-6及比較聚合物cP-2~cP-4之對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下。
[2]化學增幅正型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-58、比較例1-1~1-5] 按下列表3~6所示之組成將各成分溶於有機溶劑，將獲得之溶液以0.02μm尺寸之UPE濾器過濾，以製備化學增幅正型阻劑組成物。又，前述有機溶劑為PGMEA650質量份、EL1810質量份及PGME1810質量份之混合溶劑。
[表3]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
實施例 1-1 R-1 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) -
實施例 1-2 R-2 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-3 R-3 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-2 (1.5)
實施例 1-4 R-4 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-3 (3.0)
實施例 1-5 R-5 P-1 (80) - PAG-A(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-4 (1.5)
實施例 1-6 R-6 P-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-5 (1.5)
實施例 1-7 R-7 P-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-2 (12.0) D-1 (3.0)
實施例 1-8 R-8 P-1 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-3 (12.0) D-1 (1.5)
實施例 1-9 R-9 P-1 (80) - PAG-C(16) PAG-B(4) Q-1 (14.0) D-1 (1.5)
實施例 1-10 R-10 P-2 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-11 R-11 P-3 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-12 R-12 P-4 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-13 R-13 P-5 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-14 R-14 P-6 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-15 R-15 P-7 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-16 R-16 P-8 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-17 R-17 P-9 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-18 R-18 P-10 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-19 R-19 P-11 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-20 R-20 P-12 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-21 R-21 P-13 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-22 R-22 P-14 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-23 R-23 P-15 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-24 R-24 P-16 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-25 R-25 P-17 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
[表4]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
實施例 1-26 R-26 P-18 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-27 R-27 P-19 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-28 R-28 P-20 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-29 R-29 P-21 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-30 R-30 P-22 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-31 R-31 P-23 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-32 R-32 P-24 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-33 R-33 P-25 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-34 R-34 P-26 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-35 R-35 P-27 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-36 R-36 P-28 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-37 R-37 P-29 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-38 R-38 P-30 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-39 R-39 P-31 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-40 R-40 P-32 (80) - - Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-41 R-41 P-32 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-42 R-42 P-33 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-43 R-43 P-34 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-44 R-44 P-35 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-45 R-45 P-36 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-46 R-46 P-37 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-47 R-47 P-2 (40) AP-1 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-48 R-48 P-13 (40) AP-1 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-49 R-49 P-13 (40) AP-2 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-50 R-50 P-13 (40) AP-3 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
[表5]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
實施例 1-51 R-51 P-13 (40) AP-4 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-52 R-52 P-13 (40) AP-5 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-53 R-53 P-13 (40) AP-6 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-54 R-54 P-38 (40) AP-6 (40) PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-55 R-55 P-39 (40) AP-6 (40) PAG-C(3) PAG-B(2) Q-1 (10.0) D-1 (1.5)
實施例 1-56 R-56 P-12 (80) - PAG-C(8) PAG-B(2) Q-1 (2.5) D-1 (1.5)
實施例 1-57 R-57 P-12 (80) - PAG-C(8) PAG-B(3) Q-1 (16.0) D-1 (1.5)
實施例 1-58 R-58 P-12 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (1.5) D-1 (1.5)
[表6]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 AP-5 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-2 CR-2 cP-1 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-3 CR-3 cP-2 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-4 CR-4 cP-3 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-5 CR-5 cP-4 (80) - PAG-C(5) PAG-B(3) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
又，表3~6中，淬滅劑Q-1~Q-3、光酸產生劑PAG-A~PAG-C及含有氟原子之聚合物D-1~D-5之結構如下所示。 [化125]
[化126]
[化127]
[3]EB微影評價 [實施例2-1~2-58、比較例2-1~2-5] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-58、CR-1~CR-5)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm見方之最表面為鉻之空白光罩上，在熱板上以110℃預烘600秒，製成膜厚80nm之阻劑膜。獲得之阻劑膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在從外周往內側10mm為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均值及膜厚範圍。
然後，使用電子束曝光裝置(NuFlare techonology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)曝光，於110℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得正型之圖案。
依如下方式對於獲得之阻劑圖案進行評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，定義使200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，並定義在使200nm之LS以1：1解像之曝光量時之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之LER。針對顯影負載評價，以SEM測定在基板面內，於設計200nm之1：1LS以1：1之比率解像之曝光量(μC/cm 2)形成之200nmLS圖案、及在此圖案周邊分別配置了密度15%、25%、33%、45%、50%、55%、66%、75%、85%、95%之虛擬圖案之200nmLS圖案之間距部尺寸，並比較疏密圖案尺寸差。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。
過曝光部溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗阻劑溶液，於110℃烘烤60秒形成膜厚90nm之阻劑膜後，用將200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量(mJ/cm 2)以KrF準分子雷射光進行曝光，於110℃烘烤60秒後，使用阻劑顯影分析儀(LITHO TECH JAPAN(股)製RDA-800)，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行顯影而算出。結果示於表7~9。
[表7]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (Δnm) 圖案 形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
實施例2-1 R-1 205 35 4.6 1.6 矩形 1200
實施例2-2 R-2 200 35 4.5 1.6 矩形 1250
實施例2-3 R-3 200 35 4.4 1.5 矩形 1250
實施例2-4 R-4 200 35 4.5 1.6 矩形 1250
實施例2-5 R-5 200 35 4.5 1.5 矩形 1250
實施例2-6 R-6 200 35 4.5 1.5 矩形 1250
實施例2-7 R-7 200 35 4.4 1.6 矩形 1250
實施例2-8 R-8 200 35 4.6 1.6 矩形 1250
實施例2-9 R-9 200 35 4.5 1.7 矩形 1250
實施例2-10 R-10 210 30 4.6 1.5 矩形 900
實施例2-11 R-11 210 30 4.5 1.6 矩形 900
實施例2-12 R-12 210 30 4.4 1.5 矩形 900
實施例2-13 R-13 210 30 4.6 1.6 矩形 900
實施例2-14 R-14 210 30 4.5 1.5 矩形 900
實施例2-15 R-15 210 30 4.4 1.4 矩形 900
實施例2-16 R-16 220 35 4.6 1.7 矩形 900
實施例2-17 R-17 230 30 4.5 1.6 矩形 700
實施例2-18 R-18 220 30 4.4 1.5 矩形 700
實施例2-19 R-19 215 30 4.5 1.6 矩形 700
實施例2-20 R-20 220 30 4.4 1.6 矩形 700
實施例2-21 R-21 225 30 4.6 1.7 矩形 700
實施例2-22 R-22 230 30 4.5 1.3 矩形 700
實施例2-23 R-23 240 30 4.5 1.5 矩形 700
實施例2-24 R-24 210 30 4.6 1.6 矩形 700
實施例2-25 R-25 220 30 4.7 1.5 矩形 700
實施例2-26 R-26 220 30 4.6 1.7 矩形 700
實施例2-27 R-27 210 30 4.5 1.5 矩形 700
實施例2-28 R-28 210 30 4.6 1.6 矩形 700
實施例2-29 R-29 210 30 4.5 1.6 矩形 700
實施例2-30 R-30 210 30 4.6 1.5 矩形 700
[表8]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (Δnm) 圖案 形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
實施例2-31 R-31 210 30 4.6 1.7 矩形 700
實施例2-32 R-32 210 30 4.7 1.6 矩形 700
實施例2-33 R-33 210 30 4.6 1.6 矩形 700
實施例2-34 R-34 220 30 4.5 1.5 矩形 700
實施例2-35 R-35 230 30 4.5 1.5 矩形 700
實施例2-36 R-36 220 30 4.7 1.7 矩形 700
實施例2-37 R-37 210 30 4.6 1.6 矩形 700
實施例2-38 R-38 220 30 4.6 1.6 矩形 700
實施例2-39 R-39 220 30 4.5 1.6 矩形 700
實施例2-40 R-40 210 35 4.6 1.7 矩形 600
實施例2-41 R-41 210 30 4.7 1.7 矩形 600
實施例2-42 R-42 210 30 4.6 1.7 矩形 600
實施例2-43 R-43 210 30 4.7 1.8 矩形 600
實施例2-44 R-44 210 30 4.7 1.7 矩形 600
實施例2-45 R-45 210 30 4.7 1.6 矩形 600
實施例2-46 R-46 210 30 4.6 1.6 矩形 600
實施例2-47 R-47 220 30 4.5 1.5 矩形 300
實施例2-48 R-48 220 30 4.5 1.6 矩形 300
實施例2-49 R-49 220 30 4.4 1.5 矩形 300
實施例2-50 R-50 220 30 4.4 1.5 矩形 300
實施例2-51 R-51 220 30 4.5 1.6 矩形 300
實施例2-52 R-52 220 30 4.5 1.6 矩形 300
實施例2-53 R-53 220 30 4.6 1.6 矩形 300
實施例2-54 R-54 220 30 4.5 1.7 矩形 300
實施例2-55 R-55 220 30 4.6 1.6 矩形 300
實施例2-56 R-56 60 30 4.8 1.6 矩形 700
實施例2-57 R-57 350 30 4.2 1.4 矩形 700
實施例2-58 R-58 40 40 4.9 1.6 矩形 700
[表9]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (Δnm) 圖案 形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
比較例2-1 CR-1 220 50 5.1 3.0 頂部變圓 40
比較例2-2 CR-2 210 50 5.2 1.9 頂部變圓 120
比較例2-3 CR-3 240 50 5.2 1.8 逆推拔 600
比較例2-4 CR-4 220 50 5.4 1.9 逆推拔 800
比較例2-5 CR-5 220 50 5.1 1.9 逆推拔 600
[4]蝕刻耐性評價 [實施例3-1、比較例3-1] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-11、CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm見方之最表面為鉻之空白光罩上上，於熱板上在110℃進行600秒預烘，製成膜厚120nm之阻劑膜。獲得之阻劑膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在從外周往內側10mm為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均值及膜厚範圍。將獲得之塗佈基板利用乾蝕刻裝置(UNAXIS G4)按下列條件乾蝕刻，計算從蝕刻後之殘膜導出之膜損失速度(埃/sec)。結果示於表10。
RF1(RIE)：脈衝　700V RF2(ICP)：CW　400W 壓力：6mTorr Cl 2：185sccm O 2：55sccm He：9.25sccm 蝕刻時間：75sec
[表10]
阻劑 組成物 膜損失速度 [埃/sec]
實施例3-1 R-11 6.8
比較例3-1 CR-4 8.5
本發明之化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-58)，皆顯示良好的解像性、LER及圖案矩形性，並顯示顯影負載受抑制之值。若將R-20、R-56~R-58比較，於50μC以上之範圍獲得更良好的解像性能。另一方面，比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-5)，CR-1的過曝光部溶解速度過小，故顯影負載之抑制不充分，CR-2的聚合物之未曝光部溶解速度高，成為頂部變圓的形狀，解像性劣化。CR-3、CR-4、CR-5，基礎聚合物之設計不理想，解像性、LER、圖案矩形性的性能不理想。據認為是因為就本發明之基礎聚合物之設計而言，具有特別結構之丙烯酸酯系成功將溶解對比度及曝光部溶解速度最適化，可達成解像性、LER、圖案矩形性、顯影負載抑制。又，使用了R-11之乾蝕刻評價，相較於CR-4，蝕刻耐性良好，啟示基礎聚合物中含有65莫耳%以上之芳香環骨架的話，在遮罩加工係有效。
使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其在透射型、反射型空白光罩之加工中之光微影係有用。

Claims (17)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，包含由酸不安定基保護且因酸的作用而變成鹼可溶性之基礎聚合物，該基礎聚合物包含含有下式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元、下式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元及下式(B1)或(B2)表示之重複單元之聚合物，該基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，具有芳香環骨架之重複單元為65莫耳%以上，
    Figure 112117244-A0305-02-0131-1
     式中，a1為符合0≦a1≦5+2a3-a2之整數，a2為1~3之整數，a3為0~2之整數，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，X1為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，A1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2-之一部分亦可被-O-取代，R1為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基，
    Figure 112117244-A0305-02-0131-2
     式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X2為單鍵、*-C(=O)-O-X21-、伸苯基或伸萘基，該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代，X21為碳數1~20之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，該脂肪族伸烴基也可含有選自亦可含有氟原子之碳數2~10之烷氧基、羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之至少1種，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，RB與RC各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，RB與RC亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R2各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之氟化烷基、或碳數1~5之氟化烷氧基，R3各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，b1為1或2，b2為0~2之整數，b3為0~5之整數，b4為0~2之整數，
    Figure 112117244-A0305-02-0132-3
     d及e各自獨立地為0~4之整數，R11與R12各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基。
  2. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該含苯酚性羥基之單元為下式(A1-1)表示之重複單元，
    Figure 112117244-A0305-02-0133-4
     式中，RA及a2同前所述。
  3. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該羧基被酸不安定基保護之重複單元為下式(A2-1)表示之重複單元，
    Figure 112117244-A0305-02-0133-5
     式中，RA、RB、RC、X2、R2、R3、b1、b2及b3同前所述。
  4. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，R2為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
  5. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物包含：含有式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元、式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元及下式(A3)表示之苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元之聚合物，或含有式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元及式(A2)表示之羧基被酸不安定基保護之重複單元之聚合物，以及含有式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元及下式(A3)表示之苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元之聚合物，
    Figure 112117244-A0305-02-0134-7
     式中，RA同前所述，c1為符合0≦c1≦5+2c3-c2之整數，c2為1~3之整數，c3為0~2之整數，X3為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，A3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，構成該飽和伸烴基之-CH2-之一部分亦可被-O-取代，R4為鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基，R5於c2為1時係酸不安定基，於c2為2以上時係氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
  6. 如請求項5之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該苯酚性羥基被酸不安定基保護之單元為下式(A3-1)表示之重複單元，
    Figure 112117244-A0305-02-0134-8
     式中，RA同前所述，R6為具有碳數6~20之芳香族烴基及/或碳數5~20之脂環族烴基之酸不安定基。
  7. 如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有的聚合物更含有下式(C1)~(C8)中之任一者表示之重複單元，
    Figure 112117244-A0305-02-0135-9
     式中，RA同前所述，Y1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或*-O-Y11-、*-C(=O)-O-Y11-或*-C(=O)-NH-Y11-，Y11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Y2為單鍵或**-Y21-C(=O)-O-，Y21為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，Y3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-O-Y31-、*-C(=O)-O-Y31-或*-C(=O)-NH-Y31-，Y31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，**為和式中之氧原子間之原子鍵， Y4為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基，k1及k2各自獨立地為0或1，但Y4為單鍵時，k1及k2為0，R21~R38各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R21與R22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23與R24、R26與R27、或R29與R30亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，RHF為氫原子或三氟甲基，Xa-為非親核性相對離子。
  8. 如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含含有氟原子之聚合物，該含有氟原子之聚合物含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，且含有或不含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種，
    Figure 112117244-A0305-02-0136-10
     式中，RB各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，RC各自獨立地為氫原子或甲基，R101、R102、R104與R105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基，R103、R106、R107與R108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R103、R106、R107與R108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基，R109為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基，R110為氫原子或碳-碳鍵間亦可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基，R111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，構成該飽和烴基之-CH2-之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代，x為1~3之整數，y為符合0≦y≦5+2z-x之整數，z為0或1，m為1~3之整數，Z1為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基，Z2為單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵，Z3為單鍵、-O-、*-C(=O)-O-Z31-Z32-或*-C(=O)-NH-Z31-Z32-，Z31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，Z32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵，*為和主鏈之碳原子間之原子鍵。
  9. 如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有有機溶劑。
  10. 如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更含有光酸產生劑。
  11. 如請求項10之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該光酸產生劑之陰離子之酸強度(pKa)為-2.0以上。
  12. 如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，從該化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之過曝光部溶解速度為50nm/sec以上。
  13. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；使用高能射線對於該阻劑膜照射圖案；及，使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜顯影。
  14. 如請求項13之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
  15. 如請求項13之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種的材料構成。
  16. 如請求項13之阻劑圖案形成方法，其中，該基板係透射型或反射型空白遮罩。
  17. 一種透射型或反射型空白遮罩，係塗佈了如請求項1至6中任一項之化學增幅正型阻劑組成物而得。
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