TW202413456A - 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化學增幅正型阻劑組成物，能形成可形成極高孤立間距解像性且LER小、矩形性優異、顯影負載及殘渣缺陷之影響受抑制之圖案之阻劑膜，並提供使用了該化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。一種化學增幅正型阻劑組成物，係包含(A)基礎聚合物、(B)光酸產生劑及(C)淬滅劑之電子束微影用化學增幅正型阻劑組成物，(A)基礎聚合物包含含有預定之含苯酚性羥基之單元、預定之含芳香環之單元及預定之含苯酚性羥基之單元之聚合物，該基礎聚合物中含有的聚合物之重複單元皆為具有芳香環骨架之重複單元，(B)酸產生劑相對於(C)淬滅劑之含有比率((B)/(C))按質量比計係未達3。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明係關於化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年伴隨積體電路之高整合化，要求形成更微細的圖案，在0.2μm以下之圖案之加工主要使用以酸為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，此時之曝光源，使用紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、電子束(EB)等高能射線，但在尤其是作為超微細加工技術利用之EB微影，製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法亦為不可欠缺。
一般，EB微影中，利用EB所為之描繪，係不使用遮罩而進行。正型之情形，採用對於欲留下阻劑膜之區域以外之部分按順序照射微細面積之EB之方法，負型之情形，則採用對於欲留下阻劑膜之區域按順序照射微細面積之EB之方法。即，因為在加工面之微細區隔的全部區域上掃描，相較於使用光罩之批次(batch)曝光，較費時，為了不使產能下降，需要有高感度的阻劑膜。尤其在重要用途的空白光罩的加工，有時會帶有在光罩基板成膜之氧化鉻等的鉻化合物膜等容易影響化學增幅阻劑膜之圖案形狀之表面材料，為了要保持高解像性、蝕刻後之形狀，不依存基板種類而能保持阻劑膜之圖案輪廓為矩形也是一種重要性能。又，線邊緣粗糙度(LER)小亦為受重視之性能之一。近年來，為了達成微細化，有時空白遮罩加工會使用多束遮罩書寫(MBMW，Multi-Beam Mask Writing)描繪處理，此時，阻劑使用有利於粗糙度之低感度阻劑(高劑量範圍)，在此高劑量範圍之阻劑組成物之最適化也受到重視。
針對感度、圖案輪廓之控制，已利用阻劑組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而取得了各種改善。其改善之一，為對於阻劑膜之解像性造成重要影響之酸擴散之抑制。光罩之加工，要求獲得之阻劑圖案之形狀不依存於曝光後至加熱為止之時間而變化。阻劑圖案形狀之時間依存性變化之一大原因，是因曝光而產生之酸之擴散。此酸擴散之問題，不限於光罩加工，在一般之阻劑組成物也會對於感度及解像性造成重大影響，故已有許多探討研究。
專利文獻1、專利文獻2，記載藉由使從酸產生劑產生之酸之體積為大，來抑制酸擴散並減小LER之例。但是如此的酸產生劑，酸擴散之抑制尚不充分，希望開發出酸擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3記載藉由將具有因曝光而產生磺酸之鋶結構之重複單元導入到阻劑組成物使用之聚合物以控制酸擴散之例。如此的藉由將因曝光而產生酸之重複單元導入到基礎聚合物而抑制酸擴散之方法，作為獲得LER小之圖案之方法係有效。但是含有如此的因曝光而產生酸之重複單元之基礎聚合物，有時取決於該單元之結構、導入率，會發生對於有機溶劑之溶解性出現問題的案例。
具有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如：聚羥基苯乙烯，作為KrF微影用阻劑組成物之基礎聚合物係有用，但是對於波長200nm附近之光呈現大的吸收，所以不能使用作為ArF微影用阻劑組成物之基礎聚合物。但是作為為了形成比起利用ArF準分子雷射光獲致之加工極限更小的圖案方面為有力技術的EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物，在獲得高蝕刻耐性方面係重要的材料。
就正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物而言，主要使用以藉由對於光酸產生劑照射高能射線而產生之酸作為觸媒，將遮蓋基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基之酸不安定基予以脫保護，藉此成為對於鹼顯影液可溶之材料。又，前述酸不安定基，以往主要使用三級烷基、第三丁氧基羰基，除此以外就活化能量相對比較小的酸不安定基而言，也使用縮醛(專利文獻4~7)。
縮醛基雖有能獲得高感度之阻劑膜之好處，但在尤其為了製作比10nm 節點更細之先進光罩之EB微影中的MBMW描繪處理，因係在阻劑膜膜厚為100nm以下之薄膜範圍且照射能量大的高劑量範圍描繪，因而若縮醛之反應性及結構體積大時，阻劑膜中之未曝光的部分也會發生脫保護反應，已曝光的部分也會殘留殘渣，會有發生尤其在正型阻劑組成物重視的孤立間距解像性、LER劣化、缺陷的問題。
又，光罩製造之顯影步驟中，已知會因光罩上圖案於緊密區及稀疏區的圖案最終尺寸的差異而產生顯影負載的現象。亦即，由於顯影負載會導致因應周圍圖案分布而在圖案之最終尺寸發生不均勻分布。就其原因而言，例如EB之能量差異所致產生酸時之脫離反應有所不同、疏密圖案描繪部對於鹼顯影液之溶解速度發生差異。就改善方法之一，在專利文獻8揭示為了校正顯影負載，而在EB描繪裝置內調整入射劑量而照射EB，並於光罩描繪圖案之方法。但是習知的校正方法，並未充分考慮顯影負載現象而進行校正。所以習知的校正方法，顯影負載之校正精度不良。為了予以解決，已開發了專利文獻9、專利文獻10記載之描繪阻劑膜時之描繪方法、改良圖案化後之顯影方式之方法，但對於先進世代使疏密的微細圖案均勻分布方面尚不令人滿意，希望在先進世代有能夠達成高解像性且顯影負載及殘渣缺陷減少之阻劑組成物之改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4] 日本專利第3963625號公報 [專利文獻5] 日本專利第5385017號公報 [專利文獻6] 國際公開第2019-167419號 [專利文獻7] 日本專利第6987873號公報 [專利文獻8] 日本特開2007-150243號公報 [專利文獻9] 日本專利第5443548號公報 [專利文獻10] 日本專利第6281244號公報
(發明欲解決之課題)
本發明係為了解決前述問題而生，目的在於提供一種化學增幅正型阻劑組成物，可形成能形成有極高的孤立間距解像性且LER小而矩形性優異，顯影負載及殘渣缺陷之影響受抑制之圖案之阻劑膜，並提供使用該化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力探討，結果發現藉由成為包含使用了特定縮醛型酸不安定基之基礎聚合物、光酸產生劑及淬滅劑，且光酸產生劑相對於淬滅劑之含有比率受控制之阻劑組成物，則即使在高劑量範圍也能獲得顯示良好的孤立間距解像性、圖案形狀及LER，顯影負載及殘渣缺陷之影響受抑制之圖案，而達成本發明。
亦即，本發明提供下列化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，係包含(A)基礎聚合物、(B)光酸產生劑及(C)淬滅劑之電子束微影用化學增幅正型阻劑組成物， (A)基礎聚合物包含含有下式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元、下式(A2)~(A4)中之任一者表示之含芳香環之單元及式(A5)表示之被酸不安定基保護之含苯酚性羥基之單元之聚合物，該基礎聚合物中含有的聚合物之重複單元皆為具有芳香環骨架之重複單元， (B)光酸產生劑相對於(C)淬滅劑之含有比率((B)/(C))按質量比計係未達3， [化1] 式中，a1為符合0≦a1≦5＋2a3-a2之整數，a2為1~3之整數，a3為0~2之整數， R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代， R 1為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， [化2] 式中，R A同前所述， b及c各自獨立地為0~4之整數，d1為0~5之整數，d2為0~2之整數， X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代， R 2及R 3各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基， R 4為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，d2為1或2時也可為羥基， [化3] 式中，R A同前所述， e1為符合0≦e1≦5＋2e3-e2之整數，e2為1~3之整數，e3為0~2之整數， X 3為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代， R 5為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， R AL於e2為1時係下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基，於e2為2以上時係氫原子或下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基，但至少其中一者為下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基， [化4] 式中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~3之飽和烴基，R L1及R L2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R L3為碳數1~5之烴基，鏈線為原子鍵。 2. 如1.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述含苯酚性羥基之單元為下式(A1-1)表示之重複單元， [化5] 式中，R A及a2同前所述。 3. 如1.或2.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，前述被酸不安定基保護之含苯酚性羥基之單元為下式(A5-2)表示之重複單元， [化6] 式中，R A、R L1、R L2及R L3同前所述。 4. 如1.~3.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，(B)光酸產生劑產生之酸之酸強度(pKa)為-2.0以上。 5. 如4.之化學增幅正型阻劑組成物，其中，(B)光酸產生劑係含有下式(B-1)表示之陰離子之鹽化合物， [化7] 式中，m為0或1，p為1~3之整數，q為1~5之整數，r為0~3之整數， L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， L 2為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Y 1於p為1時係單鍵或碳數1~20之伸烴基，於p為2或3時係碳數1~20之(p＋1)價烴基，該伸烴基及(p＋1)價烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基但至少一者為氟原子或三氟甲基， R 11為羥基、羧基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R 11A)-C(＝O)-R 11B或-N(R 11A)-C(＝O)-O-R 11B，R 11A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R 11B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基， R 12為碳數1~20之飽和伸烴基或碳數6~14之伸芳基，該飽和伸烴基之一部分或全部氫原子亦可被氟原子以外之鹵素原子取代，該伸芳基之一部分或全部氫原子亦可被選自碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子及羥基中之取代基取代。 6. 如1.~5.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種， [化8] 式中，R B各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R C各自獨立地為氫原子或甲基， R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基， R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入了醚鍵或羰基， R 109為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 110為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，前述飽和烴基之-CH 2-之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代， x為1~3之整數，y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數，z為0或1，k為1~3之整數， Z 1為碳數1~20之(k＋1)價烴基或碳數1~20之(k＋1)價氟化烴基， Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-，Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。 7. 如1.~6.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，更包含有機溶劑。 8. 如1.~7.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中前述基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解速度為5nm/min以下。 9. 如1.~8.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中，由前述化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之對於鹼顯影液之未曝光部溶解速度為10nm/min以下。 10. 如1.~9.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中由前述化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之對於鹼顯影液之曝光部溶解速度為50nm/sec以上。 11. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如1.至10.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 使用電子束對於前述阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液對於照射了前述圖案之阻劑膜進行顯影。 12. 如11.之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。 13. 如11.或12.之阻劑圖案形成方法，其中前述基板為透射型或反射型空白遮罩。 14. 一種透射型或反射型空白遮罩，塗佈了如1.至10.中任一項之化學增幅正型阻劑組成物。 (發明之效果)
本發明之化學增幅正型阻劑組成物，能形成高解像度，LER小，曝光後之形狀良好的矩形性優異之圖案及殘渣缺陷之影響受抑制之圖案，適合作為形成半導體、空白光罩等加工使用之感應EB之阻劑膜之阻劑組成物。又，使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之圖案形成方法，能形成有高解像性而且有蝕刻耐性，且LER減小的圖案及殘渣缺陷之影響受抑制之圖案，故適合使用在微細加工技術，尤其EB微影。
以下針對本發明詳細記述。又，以下之說明中，取決於化學式表示之結構，有時會存在不對稱碳且可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物，於此情形，以1個化學式代表並表示此等異構物。此等異構物可單獨使用1種也能以混合物的形式使用。
[化學增幅正型阻劑組成物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，包含(A)基礎聚合物、(B)光酸產生劑及(C)淬滅劑。
[(A)基礎聚合物] (A)成分之基礎聚合物，包含含有下式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元(以下亦稱為重複單元a1。)之聚合物。 [化9]
式(A1)中，a1為符合0≦a1≦5＋2a3-a2之整數。a2為1~3之整數。a3為0~2之整數。
式(A1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(A1)中，X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們之結構異構物等碳數1~10之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等碳數3~10之環族飽和伸烴基；它們組合而獲得之基等。
式(A1)中，R 1為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基。前述飽和烴基、及飽和烴羰氧基及飽和烴氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；它們組合而獲得之基等。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。a1為2以上時，各R 1彼此可相同也可不同。
X 1及A 1皆為單鍵時，重複單元A1之理想例，例如來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。該等之中，更佳為下式(A1-1)表示之重複單元等。 [化10] 式中，R A及a2同前所述。
X 1為單鍵以外時，重複單元A1之理想例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化11]
[化12]
重複單元A1，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以30~90莫耳%之範圍內導入較佳，以40~85莫耳%之範圍內導入更佳。惟含有對於後述聚合物給予更高蝕刻耐性之式(A2)表示之重複單元及式(A3)表示之重複單元中之至少1種以上且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜也加上此比率而在前述範圍內較佳。重複單元A1可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述聚合物，更含有選自下式(A2)表示之含芳香環之單元(以下也稱為重複單元a2)、下式(A3)表示之含芳香環之單元(以下也稱為重複單元A3)及下式(A4)表示之含芳香環之單元(以下也稱為重複單元A4)中之至少1種。 [化13]
式(A2)及(A3)中，b及c各自獨立地為0~4之整數。
式(A2)及(A3)中，R 2及R 3各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基。前述飽和烴基、飽和烴氧基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。b為2以上時，各R 2彼此可相同也可不同。c為2以上時，各R 3彼此可相同也可不同。
式(A4)中，R A同前所述。d1為0~5之整數。d2為0~2之整數。
式(A4)中，R 4為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，d2為1或2時也可為羥基。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧烴基及飽和烴硫烴基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。d1為2以上時，各R 4彼此可相同也可不同。
式(A4)中，X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A4)中，A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A1)中之A 1之說明中所例示者為同樣之例。
使用重複單元A2~A4時，除了芳香環帶有的蝕刻耐性，尚可獲得主鏈附加環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢查時之EB照射耐性之效果。
針對重複單元A2~A4，為了獲得使蝕刻耐性提升之效果，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以5莫耳%以上導入較佳。又，重複單元A2~A4，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以25莫耳%以下導入較佳，以20莫耳%以下導入更佳。當不帶有官能基時、官能基為羥基以外時之導入量為25莫耳%以下，則無發生顯影缺陷之虞，故為理想。重複單元A2~A4可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，選自重複單元A1及重複單元A2~A4中之至少1種之含量為50莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更理想。
前述聚合物更含有下式(A5)表示之被酸不安定基保護之含苯酚性羥基之單元(以下也稱為重複單元A5。)。 [化14]
式(A5)中，R A同前所述。e1為符合0≦e1≦5＋2e3-e2之整數。e2為1~3之整數。e3為0~2之整數。
式(A5)中，X 3為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(A5)中，A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和就式(A1)中之A 1之說明中所例示者同樣的例子。
式(A5)中，R 5為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基。前述飽和烴基、及飽和烴羰氧基及飽和烴氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例，可列舉和就式(A1)中之R 1之說明中所例示者為同樣的例子。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。e1為2以上時，各R 5彼此可相同也可不同。
式(A5)中，R AL於e2為1時係下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基，e2為2以上時為氫原子或下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基，但至少一者為下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基。 [化15]
式(A5-1)中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~3之飽和烴基，R L1及R L2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。R L3為碳數1~5之烴基。鏈線為原子鍵。
R L1及R L2，可因應分解性基對酸之感度之設計而適當選擇。若為使用比較高反應性而對於pH變化高感度化及殘渣缺陷抑制之設計，則選擇直鏈狀烷基。R L1及R L2之具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基，但考量具有最適酸脫離性能，甲基為較佳。又，R L1及R L2互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環時，前述環例如環戊烷環、環己烷環。
就縮醛結構而言，若R L1及R L2鍵結之碳原子為2級碳原子時，考量聚合物之安定性及和酸之反應性之觀點，較為理想。R L1及R L2鍵結之碳原子為1級碳原子時，反應性過高而安定性差，R L1及R L2鍵結之碳原子為3級碳原子時，反應性不佳，反應對比度降低。
前述縮醛型酸不安定基當中，為了獲得更高解像性，R L3例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、環戊基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環戊基。碳數若為6以上，則由於酸脫離基之體積大的影響，已脫離之醇成分不易溶於鹼顯影液，孤立間距解像性之劣化、顯影後之殘渣成分變得顯著，在比10nm節點更細的世代的光罩加工會造成不利。
聚合物聚合後利用縮醛型酸不安定基予以保護之方法，已知有利用乙烯醚與酸觸媒之方法、同時使用帶有鹵烷氧基之縮醛化劑及鹼之方法等，但在此，任意方法皆能使用。
例如：例用乙烯醚與酸觸媒之方法時，反應使用之酸觸媒，例如甲磺酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸吡啶鹽等。反應溫度為較佳為5℃~30℃，反應時間為0.2~10小時，較佳為0.5~6小時。
又，同時使用帶有鹵烷氧基之縮醛化劑及鹼之方法，係在三乙胺等鹼性化合物之存在下滴加帶有鹵烷氧基之縮醛化劑之方法。此時之反應溫度為-20~50℃，反應時間為0.2~10小時，較佳為0.5~6小時。
惟同時使用帶有鹵烷氧基之縮醛化劑及鹼之方法，會產生鹽酸等腐蝕性強酸，使金屬製之製造釜、配管腐蝕，於半導體製品混入成為缺陷之原因之金屬成分，尤其在先進世代，阻劑組成物使用之原材料之金屬雜質要求為10ppb以下，故較佳為利用乙烯醚與酸觸媒之方法。
前述被縮醛型酸不安定基保護之重複單元，宜在基礎聚合物中含有的聚合物之全部重複單元中，以10~40莫耳%之範圍導入較佳，更佳為10~35莫耳%，又更佳為20~30莫耳%。
前述基礎聚合物除了含有前述具有縮醛型酸不安定基之聚合物，也可含有具有三級烷基、第三丁氧基羰基等式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基以外之公知之酸不安定基之聚合物。此時具有式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基以外之酸不安定基之聚合物，宜含有具有式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基以外之酸不安定基之重複單元及重複單元A1並視需要含有重複單元A2~A4較佳。為了發揮本發明之效果，本發明之化學增幅正型阻劑組成物中含有的全部基礎聚合物中，前述具有縮醛型酸不安定基之聚合物之比例為30%以上較佳。
前述縮醛型酸不安定基，尚有抑制EB描繪時後方散射之影響之效果，在50μC/cm 2以上，較佳為80μC/cm 2以上，更佳為100μC/cm 2以上之感度範圍，圖案形狀不會變成逆推拔而可發揮矩形性能。
前述基礎聚合物，重量平均分子量(Mw)為1000~20000較佳，3000~9000更理想。Mw若為1000以上，則不會有如以往所知發生圖案之頂部變圓而解像力降低且LER劣化之現象之虞。另一方面，Mw若為20000以下，則尤其形成圖案線寬100nm以下之圖案時無LER劣化之虞。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定值。
前述基礎聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，較佳為1.0~1.9，又更佳為1.0~1.8之窄分散較佳。為如此的窄分散時，顯影後，不會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化。
又，就前述基礎聚合物設計而言，對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下較理想，7nm/min以下更佳，5nm/min以下更理想。在先進世代，當對於基板塗佈之膜為薄膜範圍(100nm以下)時，針對鹼顯影之圖案膜損失之影響增大，聚合物之鹼溶解速度比10nm/min大時，圖案崩塌，而無法形成微細圖案。尤其在製作要求無缺陷之光罩時，顯影處理有較強的傾向，故為顯著。又，本發明中，基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解速度，係從在8吋矽晶圓旋塗聚合物溶液(聚合物濃度：16.7質量%、溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，於100℃進行90秒烘烤，形成膜厚1000nm之膜後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液於23℃顯影100秒時之膜損失量算出之值。
[(B)光酸產生劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物亦可含有光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。
前述光酸產生劑之具體例，例如九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載之例。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑，會產生用以使式(A5)表示之重複單元之酸不安定基脫保護之適度強度的酸，故為理想。
如此的光酸產生劑宜為具有以下所示之結構之陰離子之鹽化合物為較佳。 [化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
(B)成分之光酸產生劑宜為係含有下式(B-1)表示之陰離子之鹽化合物較佳。 [化24]
式(B-1)中，m為0或1。p為1~3之整數。q為1~5之整數。r為0~3之整數。
式(B-1)中，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。
式(B-1)中，L 2為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。
式(B-1)中，Y 1於p為1時係單鍵或碳數1~20之伸烴基，於p為2或3時係碳數1~20之(p＋1)價烴基，該伸烴基及(p＋1)價烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。
Y 1表示之碳數1~20之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2~20之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6~20之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，Y 1表示之碳數1~20之(p＋1)價烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如從前述碳數1~20之伸烴基之具體例更取走了1個或2個氫原子而獲得之基。
式(B-1)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基但至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(B-1)中，R 11為羥基、羧基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R 11A)-C(＝O)-R 11B或-N(R 11A)-C(＝O)-O-R 11B，R 11A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R 11B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
R 11、R 11A及R 11B表示之碳數1~6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~6之環族飽和烴基。又，R 11表示之碳數1~6之飽和烴氧基之飽和烴基部，可列舉和前述飽和烴基之具體例同樣的基，R 11表示之碳數2~6之飽和烴羰氧基之飽和烴基部，例如前述碳數1~6之飽和烴基之具體例中之碳數1~5者。
R 11B表示之碳數2~8之不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~8之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~8之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~8之環族不飽和脂肪族烴基等。
式(B-1)中，R 12為碳數1~20之飽和伸烴基或碳數6~14之伸芳基，該飽和伸烴基之一部分或全部氫原子亦可被氟原子以外之鹵素原子取代，該伸芳基之一部分或全部氫原子亦可被選自碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子及羥基中之取代基取代。
R 12表示之碳數1~20之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；它們組合而獲得之基等。
R 12表示之碳數6~14之伸芳基之具體例，例如伸苯基、伸萘基、菲二基、蒽二基等。前述伸芳基之取代基即碳數1~20之飽和烴基及碳數1~20之烴氧基之烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基。為前述伸芳基之取代基的碳數6~14之伸芳基之具體例，例如伸苯基、伸萘基、菲二基、蒽二基等。
前述陰離子為下式(B-2)表示者更理想。 [化25]
式(B-2)中，p、q、r、L 1、Y 1及R 11同前所述。n為1~4之整數。R 12A為碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子或羥基。又，n為2、3或4時，各R 12A彼此可相同也可不同。
式(B-1)表示之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
和前述陰離子成對之陽離子，宜為下式(B-3)表示之鋶陽離子或下式(B-4)表示之錪陽離子較佳。 [化54]
式(B-3)及(B-4)中，R 31~R 35各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
R 31~R 35表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R 31~R 35表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之碳-碳鍵間亦可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 31及R 32亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時形成之環例如以下所示之環等。 [化55] 式中，鏈線係和R 33之原子鍵。
式(B-3)表示之鋶陽離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
式(B-4)表示之錪陽離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化78]
[化79]
前述光酸產生劑產生之酸，其pKa為-2.0以上較理想，-1.0以上更理想。又，pKa之上限宜為2.0較佳。又，pKa值係使用Advanced Chemistry Development, Inc.製之軟體ACD/Chemsketch ver：9.04之pKa資料庫算出。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，前述光酸產生劑之含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為1~30質量份較理想，2~20質量份更理想。前述光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(C)淬滅劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，含有淬滅劑(酸擴散抑制劑)。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物，例如1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等為較佳。理想的化合物例如參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或校正形狀。
又，前述淬滅劑，例如日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使酸不安定基脫保護為必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未氟化之羧酸。α位未氟化之羧酸，幾乎不發生脫保護反應，故作為淬滅劑作用。
α位未氟化之羧酸之鎓鹽，例如：下式(C1)表示者。 [化80]
式(C1)中，R 41為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但羧基之α位之碳原子鍵結氫原子被氟原子或氟烷基取代者除外。
R 41表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等碳數3~40之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~40之芳烷基等。
又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之一部分-CH 2-亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，例如噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(C1)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子較理想，鋶陽離子或錪陽離子更理想。前述鋶陽離子之具體例，例如和就式(B-3)表示之鋶陽離子例示者為同樣的例子。前述錪陽離子之具體例，例如和就式(B-4)表示之錪陽離子例示者為同樣的例子。
式(C1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化81]
[化82]
[化83]
前述淬滅劑也宜使用下式(C2)表示之含有碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化84]
式(C2)中，s為1~5之整數。t為0~3之整數。u為1~3之整數。
式(C2)中，R 51為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯氧基、或-N(R 51A)-C(＝O)-R 51B或-N(R 51A)-C(＝O)-O-R 51B。R 51A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 51B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。t及/或u為2以上時，各R 51彼此可相同也可不同。
式(C2)中，L 11為單鍵或碳數1~20之(u＋1)價連結基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基及飽和烴基磺醯氧基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。
式(C2)中，R 52、R 53及R 54各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯環、磺基或含鋶鹽之基取代，前述烴基之一部分-CH 2-也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 52及R 53亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(C2)表示之化合物之具體例，例如日本特開2017-219836號公報記載者。式(C2)表示之化合物，為高吸收且增感效果高，酸擴散抑制效果也高。
前述淬滅劑，也可使用下式(C3)表示之含氮原子之羧酸鹽型化合物。 [化85]
式(C3)中，R 61~R 64各自獨立地為氫原子、-L 12-CO 2 -、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 61與R 62、R 62與R 63、或R 63與R 64亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L 12為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。R 65為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
式(C3)中，環R為包括式中之碳原子及氮原子之碳數2~6之環，該環之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可被碳數1~20之烴基、或-L 12-CO 2 -取代，該環之碳原子之一部分也可被硫原子、氧原子或氮原子取代。前述環可為脂環也可為芳香環，又，5員環或6員環較佳，其具體例，例如吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、咪唑啉環、㗁唑環、噻唑環、𠰌啉環、噻𠯤環、三唑環等。
式(C3)表示之羧酸鎓鹽具有至少1個-L 12-CO 2 -基。亦即，R 61~R 64中之至少一者為-L 12-CO 2 -、及/或環R之碳原子鍵結之氫原子之至少1個被-L 12-CO 2 -取代。
式(C3)中，Q +為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，但鋶陽離子為較佳。前述鋶陽離子之具體例，例如和就式(B-3)表示之鋶陽離子例示者為同樣的例子。
式(C3)表示之化合物之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
又，前述淬滅劑也可使用弱酸的甜菜鹼型化合物。其具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化92]
前述淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜之表面，會提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，前述淬滅劑之含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為0.01~50質量份較理想，0.1~40質量份更理想。前述淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，光酸產生劑相對於淬滅劑之含有比率((B)/(C))未達質量比，未達2.5較理想，未達2更理想。本發明之化學增幅正型阻劑組成物中含有的光酸產生劑相對於淬滅劑之含有比率，若為前述範圍，能充分抑制酸擴散，可獲得優良的解像性、尺寸均勻性。
[(D)含氟原子之聚合物] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物，為了高對比度化、遮蔽高能射線照射時酸之化學閃光以及在將抗靜電膜材料塗佈在阻劑膜上之處理時來自抗靜電膜之酸之混合而抑制不預期之不要的圖案劣化，也可包含含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元D1、D2、D3及D4。)中之至少1種且也可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元D5及D6。)中之至少1種之含氟原子之聚合物。前述含氟原子之聚合物也具有界面活性劑之作用，故能防止顯影處理中可能產生之不溶物對於基板之再附著，因此也能對顯影缺陷發揮效果。 [化93]
式(D1)~(D6)中，R B各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R C各自獨立地為氫原子或甲基。R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入了醚鍵或羰基。R 109為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 110為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，前述飽和烴基之一部分-CH 2-也可被酯鍵或醚鍵取代。x為1~3之整數。y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數。z為0或1。k為1~3之整數。Z 1為碳數1~20之(k＋1)價烴基或碳數1~20之(k＋1)價氟化烴基。Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-。*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-。Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基。Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(D1)及(D2)中，R 101、R 102、R 104及R 105表示之碳數1~10之飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環族飽和烴基。該等之中，碳數1~6之飽和烴基為較佳。
式(D1)~(D4)中，R 103、R 106、R 107及R 108表示之碳數1~15之烴基，例如碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基等，宜為碳數1~15之烷基為較佳。前述烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基等。又，氟化烴基，例如前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
式(D4)中，Z 1表示之碳數1~20之(k＋1)價烴基，例如從碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基更取走了k個氫原子之基。又，Z 1表示之碳數1~20之(k＋1)價氟化烴基，例如前述(k＋1)價烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之基。
重複單元D1~D4之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R B同前所述。 [化94]
[化95]
[化96]
式(D5)中，R 109及R 110表示之碳數1~5之烴基，例如烷基、烯基、炔基等，但烷基為較佳。前述烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D5)中，-OR 110為親水性基較佳。於此情形，R 110為氫原子、碳-碳鍵間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
式(D5)中，Z 2為*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-較佳。再者，R C為甲基較佳。Z 2藉由有羰基存在，捕捉來自抗靜電膜之酸之能力提高。又，R C若為甲基，則會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，故酸擴散受抑制。藉此，阻劑膜之經時安定性變得良好，解像力、圖案形狀也不劣化。
重複單元D5可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R C同前所述。 [化97]
[化98]
式(D6)中，Z 3表示之碳數1~10之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
式(D6)中，R 111表示之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之例子。
重複單元D6可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R C同前所述。 [化99]
[化100]
[化101]
[化102]
重複單元D1~D4之含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。重複單元D5及/或D6之含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元D1~D6可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述含氟原子之聚合物也可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元例如日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。前述含氟原子之聚合物含有其他重複單元時，其含量為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之50莫耳%以下為較佳。
前述含氟原子之聚合物，可藉公知之方法使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述含氟原子之聚合物之Mw為2000~50000較佳，3000~20000更佳。Mw若未達2000，則有時會助長酸擴散，造成解像性劣化、損及經時安定性。Mw若過大，則有時對於溶劑之溶解度減小，產生塗佈缺陷。又，前述含氟原子之聚合物，Mw/Mn為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有前述含氟原子之聚合物時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更佳，0.5~10質量份更理想。前述含氟原子之聚合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(E)有機溶劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物也可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要可溶解各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙基(EL)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言也可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、PGME、環己酮、EL、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有前述有機溶劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為200~10000質量份較理想，400~5000質量份更理想。前述有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，為了使對於基板之塗佈性提升，也可含有慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報記載了多個例子般，已有許多例子為公知，可參考它們來選擇。本發明之化學增幅正型阻劑組成物含有前述界面活性劑時，其含量為相對於(A)基礎聚合物80質量份為0~5質量份較佳。前述界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物包含前述含氟原子之聚合物時，前述含氟原子之聚合物也發揮作為界面活性劑之作用，故可不含有前述界面活性劑。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物，可藉由將(A)~(C)成分及視需要之(D)成分及(F)成分同時或按任意順序溶於(E)成分之有機溶劑並製成均勻阻劑溶液以製備。獲得之阻劑溶液宜進行過濾。過濾使用之濾器藉由使用尼龍、聚乙烯(PE)，能將前述阻劑溶液中含有的凝膠成分、微粒有效地除去。又，前述濾器若使用孔尺寸20nm以下者，在維持先進世代之品質方面較理想。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物之設計，獲得之阻劑膜之曝光部對於鹼顯影液之溶解速度，就改善顯影負載改善之觀點，為50nm/sec以上較理想，80nm/sec以上更理想。藉由為50nm/sec以上，即使疏密圖案之圖案布局有差異，仍能均勻地溶於鹼顯影液，能夠使線寬變動減小。又，本發明之曝光部溶解速度係，在8吋矽晶圓旋塗本發明之化學增幅正型阻劑組成物，於110℃烘烤60秒，形成膜厚90nm之阻劑膜，以聚合物之脫保護反應結束之能量的量，利用KrF準分子雷射光進行曝光，並於110℃烘烤60秒後，使用阻劑顯影分析儀，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃顯影，從此時之膜損失量算出之值。
又，由本發明之化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之未曝光部對於鹼顯影液之溶解速度為10nm/min以下較理想，9nm/min以下更佳，8nm/min以下更理想。前述阻劑膜為薄膜範圍(100nm以下)時，圖案膜相對於鹼顯影液之損失之影響增大，未曝光部溶解速度比10nm/min大時，圖案會崩塌，無法形成微細圖案。尤其在製作要求無缺陷之光罩時，顯影處理有較強的傾向，故為顯著。又，未曝光部溶解速度，係在6吋矽晶圓旋塗本發明之化學增幅正型阻劑組成物，於110℃於240秒烘烤而形成膜厚80nm之阻劑膜後，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行80秒顯影，從此時之膜損失量算出之值。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；使用EB對於前述阻劑膜照射圖案(亦即，使用EB將前述阻劑膜曝光)、及使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜顯影。
前述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或透射型或反射型遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2、SiON、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO 2等)等。在前述基板上以旋塗等方法塗佈前述化學增幅正型阻劑組成物，使膜厚成為0.03~2μm，將其在熱板上以較佳為60~150℃、1~20分鐘，更佳為80~140℃、1~10分鐘之條件預烘，形成阻劑膜。
然後，使用EB將前述阻劑膜曝光並照射圖案。EB之能量，為了形成目的圖案，係以曝光量較佳為50~400μC/cm 2的方式進行照射。
曝光，除了通常的曝光法，也可視情形使用將遮罩與阻劑膜之間予以浸潤之浸潤法。於此情形，也可使用不溶於水之保護膜。
其次，在熱板上較佳以60~150℃、1~20分鐘，更佳以80~140℃、1~10分鐘之條件進行曝光後烘烤(PEB)。
之後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%TMAH等鹼水溶液之顯影液，較佳以0.1~3分鐘，更佳以0.5~2分鐘的條件利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法顯影，以在基板上形成目的圖案。
又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，尤其可形成孤立間距解像性良好且LER小的圖案，故為有用。又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，對於表面帶有難取得阻劑圖案之密合性因而易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成尤其有用。如此的基板，例如最表面濺鍍成膜了金屬鉻、含有選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板、最表層含有SiO、SiO x、鉭化合物、鉬化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物、錫化合物之基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物，尤其對於使用了空白光罩作為基板之圖案形成有用。此時空白光罩可為透射型也可為反射型。
就透射型空白遮罩而言，為帶有鉻系材料製得之遮光膜之空白光罩可為二元遮罩用空白光罩、也可為相位偏移遮罩用空白光罩。為二元遮罩用空白光罩時，可帶有鉻系材料製成的抗反射層及遮光層作為遮光膜，亦可為僅有表層側之抗反射膜全部或表層側之抗反射膜之更表層側是鉻系材料，其餘部分由例如亦可含有過渡金屬之矽系化合物材料構成。又，為相位偏移遮罩用空白光罩時，可將在相位偏移膜上具有鉻系遮光膜之相位偏移遮罩用空白光罩作為對象。
前述最表層帶有鉻系材料之空白光罩，如日本特開2008-26500號公報、日本特開2007-302873號公報或它們之習知技術所例示，是非常周知的空白光罩，將詳細之說明予以省略，但例如以鉻系材料構成帶有抗反射層及遮光層之遮光膜時，能夠使用如下列之膜構成。
利用鉻系材料形成帶有抗反射層及遮光層之遮光膜時，層構成可為從表層側按順序疊層抗反射層及遮光層，也可按順序疊層抗反射層、遮光層及抗反射層。又，抗反射層及遮光層可各為多層，也可在組成不同的層間不連續地改變組成，也可為組成係連續變化者。使用之鉻系材料可使用金屬鉻、及金屬鉻中含有如氧、氮、碳之輕元素之材料。具體而言，能夠使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
又，反射型空白遮罩，具備基板、在基板之一主表面(表側之面)上形成之多層反射膜(具體而言，為將EUV光等曝光光予以反射之多層反射膜)、及在多層反射膜上形成之吸收體膜(具體而言，吸收EUV光等曝光光並使反射率下降之吸收體膜)。係從反射型空白遮罩(EUV用反射型空白遮罩)製造出具有將吸收體膜予以圖案化而形成之吸收體圖案(吸收體膜之圖案)之反射型遮罩(EUV用反射型遮罩)。EUV微影中使用的EUV光的波長為13~14nm，通常為波長約13.5nm之光。
多層反射膜通常宜接觸基板之一主表面而設置較佳，但若不喪失本發明之效果，也可在基板與多層反射膜之間設置基底膜。吸收體膜亦可接觸多層反射膜而形成，但宜在多層反射膜與吸收體膜之間，較佳為和多層反射膜接觸，更佳為和多層反射膜及吸收體膜接觸而形成保護膜(多層反射膜之保護膜)。保護膜係使用在洗淨、修正等加工等中將多層反射膜予以保護等。又，保護膜宜具有在將吸收體膜以蝕刻予以圖案化時保護多層反射膜、防止多層反射膜氧化之功能較佳。另一方面，亦可在和基板之一主表面為相反側之面即其他主表面(背側面)下，較佳為和其他主表面接觸，而設置用以將反射型遮罩以靜電夾持在曝光裝置之導電膜。又，在此，係將基板之一主表面作為表側之面及上側、將其他主表面作為背側面及下側，但是兩者之表背面及上下側係為了方便而定，一主表面及其他主表面，係基板中之2個主表面(膜形成面)之任一者，表背面及上下側係可取代的。更具體而言，可利用日本特開2021-139970號公報或它們之中就習知技術例示的方法形成。
依本發明之阻劑圖案形成方法，即使使用最表面由含有鉻、矽或鉭之材料等易影響阻劑圖案形狀之材料構成之基板(例如：透射型或反射型空白遮罩)，仍能獲得高解像且抑制了顯影負載之影響之不依存圖案疏密之尺寸差小的圖案。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。共聚合組成比為莫耳比，Mw係利用GPC測定得到之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[1]聚合物之合成 [合成例]聚合物P-1之合成 於100mL燒瓶中添加聚羥基苯乙烯-乙烯合萘共聚物20g、及作為溶劑之THF46.7g。於此反應溶液中，在氮氣環境下在25℃附近添加甲磺酸0.5g後，滴加1-甲氧基-2-甲基丙烯4.4g，於室溫反應4.5小時。反應結束後，添加三乙胺1.0g，將獲得之反應液滴加到500g己烷，分濾析出的共聚物。將分濾的共聚物以己烷120g洗淨2次。將獲得之共聚物溶於60g乙酸乙酯及水20g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸0.7g，實施分液操作。將下層除去，於獲得之有機層中加入水20g及吡啶0.9g，實施分液操作。將下層除去，再於獲得之有機層中添加水20g，進行水洗分液(水洗分液共計5次)。將分液後之有機層濃縮後，溶於PGME40g，將獲得之溶液滴加到水600g，分濾獲得之晶析沉澱物，以水洗淨，進行乾燥，獲得20.3g白色聚合物之目的聚合物P-1。聚合物P-1以 13C-NMR、 1H-NMR及GPC測定，成為以下之分析結果。 [化103]
又，改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和前述合成例、公知方法同樣的方法，合成以下所示之聚合物P-2~P-17、比較聚合物cP-1~cP-6及AP-1~AP-6。
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
前述聚合物對於鹼顯影液之溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗聚合物溶液(聚合物濃度：16.7質量%、溶劑：PGMEA)，於100℃進行90秒烘烤而形成膜厚1000nm之膜後，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行100秒顯影，測定膜損失量而算出。其結果，P-1~P-17、AP-1~AP-6、cP-2~cP-6之溶解速度為5nm/min以下，cP-1之溶解速度為14nm/min。
[2]化學增幅正型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-37、比較例1-1~1-7] 按下列表1~3所示之組成將各成分溶於有機溶劑，將獲得之溶液以尺寸5nm之尼龍濾器及尺寸1nm之UPE濾器過濾，以製備化學增幅正型阻劑組成物。又，前述有機溶劑係PGMEA940質量份、EL1870質量份及PGME1870質量份之混合溶劑。
前述阻劑組成物對於鹼顯影液之溶解速度，係旋塗於8吋矽晶圓，於110℃進行240秒烘烤，形成膜厚80nm之阻劑膜後，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行80秒顯影，測定膜損失量而算出。其結果，由阻劑組成物R-1~R-37、CR-1及CR-3~CR-7獲得之阻劑膜之溶解速度為10nm/min以下，由阻劑組成物CR-2獲得之阻劑膜之溶解速度為17nm/min。
[表1]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟原子之 聚合物 (質量份)
實施例 1-1 R-1 P-1 (80) - PAG-1(15) Q-1 (9.0) -
實施例 1-2 R-2 P-1 (80) - PAG-1(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) -
實施例 1-3 R-3 P-1 (80) - PAG-1(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-4 R-4 P-1 (80) - PAG-1(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-2 (3.0)
實施例 1-5 R-5 P-1 (80) - PAG-1(8) PAG-4(3) Q-1 (7.0) D-3 (5.0)
實施例 1-6 R-6 P-1 (80) - PAG-1(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-4 (1.5)
實施例 1-7 R-7 P-1 (80) - PAG-1(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-5 (1.5)
實施例 1-8 R-8 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-9 R-9 P-1 (80) - PAG-3(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-10 R-10 P-1 (80) - PAG-5(5) PAG-4(2) Q-1 (5.5) D-1 (1.5)
實施例 1-11 R-11 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-2 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-12 R-12 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-3 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-13 R-13 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-4 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-14 R-14 P-2 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-15 R-15 P-3 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-16 R-16 P-4 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-17 R-17 P-5 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-18 R-18 P-6 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-19 R-19 P-7 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-20 R-20 P-8 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-21 R-21 P-9 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-22 R-22 P-10 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-23 R-23 P-11 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-24 R-24 P-12 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-25 R-25 P-13 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-26 R-26 P-14 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-27 R-27 P-15 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
[表2]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟原子之 聚合物 (質量份)
實施例 1-28 R-28 P-16 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-29 R-29 P-17 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-30 R-30 P-1 (40) AP-1 (40) PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-31 R-31 P-1 (40) AP-2 (40) PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-32 R-32 P-1 (40) AP-3 (40) PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-33 R-33 P-1 (40) AP-4 (40) PAG-1(5) Q-1 (9.0) D-1 (1.5)
實施例 1-34 R-34 P-1 (30) AP-5 (50) PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-35 R-35 P-1 (30) AP-6 (50) PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
實施例 1-36 R-36 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (4.6) D-1 (1.5)
實施例 1-37 R-37 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (3.4) D-1 (1.5)
[表3]
阻劑 組成物 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟原子之聚合物 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 P-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (2.6) D-1 (1.5)
比較例 1-2 CR-2 cP-1 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-3 CR-3 cP-2 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-4 CR-4 cP-3 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-5 CR-5 cP-4 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-6 CR-6 cP-5 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
比較例 1-7 CR-7 cP-6 (80) - PAG-2(8) PAG-4(2) Q-1 (7.0) D-1 (1.5)
又，表1~3中，光酸產生劑PAG-1~PAG-5、淬滅劑Q-1~Q-4及含氟原子之聚合物D-1~D-5之結構如下所示。 [化111]
[化112]
[化113]
[3]EB微影評價 [實施例2-1~2-37、比較例2-1~2-7] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-37、CR-1~CR-7)，使用ACT-M(東京威力科創(股)製)作為EUV曝光遮罩用反射型空白遮罩，旋塗在1邊6吋的低熱膨脹玻璃基板上已形成膜厚284nm之Mо/Si40層多層反射膜、於其上已形成作為保護膜之膜厚3.5nm之Ru膜、於其上已形成作為吸收層之膜厚70nm之TaN膜、於其上已形成作為硬遮罩之膜厚6nm之CrN膜之空白遮罩上，在熱板上於110℃進行600秒預烘，製成膜厚80nm之阻劑膜。獲得之阻劑膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白基板的從外周往內側10mm的外緣部分以外的面內81處進行，算出膜厚平均值及膜厚範圍。
再者，使用EB曝光裝置(NUFLARE TECHNOLOGY(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)，將前述阻劑膜曝光，於110℃實施600秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得正型之圖案。
獲得之阻劑圖案依如下方式評價。將製作出之附圖案的空白遮罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義將200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，並定義將200nm之孤立間距(IS)以9：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限IS解像性)，以SEM測定200nmLS之LER。針對顯影負載評價，以SEM測定在基板面內將設計200nm之1：1LS以1：1之比率解像之曝光量(μC/cm 2)下形成之200nmLS圖案、及在此圖案周邊分別配置了密度15%、25%、33%、45%、50%、55%、66%、75%、85%、95%之虛擬圖案之200nmLS圖案之間距部尺寸，比較疏密圖案尺寸差。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。
曝光部溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗阻劑溶液，於110℃進行60秒烘烤，形成膜厚90nm之阻劑膜後，於將200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量(mJ/cm 2)下以KrF準分子雷射光進行曝光，於110℃進行60秒烘烤後，使用阻劑顯影分析儀(LITHO TECH JAPAN(股)製RDA-800)以2.38質量%TMAH水溶液於23℃進行顯影而算出。結果示於表4及5。
[表4]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限IS解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (Δnm) 圖案 形狀 曝光部 溶解速度(nm/s)
實施例2-1 R-1 210 25 4.9 1.9 矩形 100
實施例2-2 R-2 215 25 4.8 1.9 矩形 100
實施例2-3 R-3 210 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-4 R-4 210 20 4.6 1.8 矩形 115
實施例2-5 R-5 210 20 4.7 1.8 矩形 120
實施例2-6 R-6 210 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-7 R-7 210 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-8 R-8 210 20 4.4 1.7 矩形 110
實施例2-9 R-9 210 20 4.4 1.7 矩形 110
實施例2-10 R-10 215 20 4.5 1.7 矩形 110
實施例2-11 R-11 220 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-12 R-12 200 20 4.5 1.8 矩形 110
實施例2-13 R-13 200 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-14 R-14 210 20 4.6 1.8 矩形 120
實施例2-15 R-15 210 20 4.5 1.8 矩形 125
實施例2-16 R-16 210 20 4.5 1.8 矩形 110
實施例2-17 R-17 210 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-18 R-18 210 20 4.4 1.7 矩形 105
實施例2-19 R-19 210 20 4.6 1.8 矩形 110
實施例2-20 R-20 210 20 4.7 1.7 矩形 110
實施例2-21 R-21 210 20 4.6 1.7 矩形 100
實施例2-22 R-22 210 20 4.7 1.8 矩形 100
實施例2-23 R-23 210 20 4.7 1.8 矩形 110
實施例2-24 R-24 220 20 4.8 1.8 矩形 110
實施例2-25 R-25 220 20 4.8 1.8 矩形 110
實施例2-26 R-26 210 20 4.6 1.8 矩形 100
實施例2-27 R-27 220 20 4.7 1.8 矩形 100
實施例2-28 R-28 220 20 4.6 1.7 矩形 100
實施例2-29 R-29 220 20 4.7 1.8 矩形 100
實施例2-30 R-30 220 20 4.7 1.8 矩形 80
實施例2-31 R-31 220 20 4.5 1.8 矩形 500
實施例2-32 R-32 220 20 4.6 1.8 矩形 300
實施例2-33 R-33 180 20 4.5 1.8 矩形 80
實施例2-34 R-34 210 20 4.7 1.7 矩形 550
實施例2-35 R-35 210 20 4.6 1.7 矩形 120
實施例2-36 R-36 125 20 4.7 1.7 矩形 110
實施例2-37 R-37 80 20 4.8 1.7 矩形 110
[表5]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限IS解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (Δnm) 圖案 形狀 曝光部 溶解速度(nm/s)
比較例2-1 CR-1 46 35 5.3 1.9 拖尾 110
比較例2-2 CR-2 190 40 5.5 1.9 拖尾 110
比較例2-3 CR-3 210 35 5.4 2.8 拖尾 40
比較例2-4 CR-4 210 35 5.4 2.8 拖尾 40
比較例2-5 CR-5 210 35 5.6 2.5 拖尾 40
比較例2-6 CR-6 240 40 5.9 2.7 拖尾 70
比較例2-7 CR-7 180 40 5.8 2.8 拖尾 110
[4]殘渣缺陷評價 [實施例3-1~3-6、比較例3-1~3-5] 將阻劑組成物(R-8、R-21、R-26、R-29、R-31、R-33、CR-1、CR-3~CR-6)和前述同樣地塗佈在EUV曝光遮罩用反射型空白遮罩，形成膜厚80nm之阻劑膜，使用EB曝光裝置(NUFLARE TECHNOLOGY(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)，以各阻劑組成物之最適曝光量對於前述阻劑膜全面描繪，於110℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，以遮罩缺陷檢查裝置(LASERTECH公司製M9650)進行顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數示於表6。
[表6]
   阻劑組成物 顯影後之總缺陷個數
實施例3-1 R-8 470
實施例3-2 R-21 550
實施例3-3 R-26 690
實施例3-4 R-29 480
實施例3-5 R-31 490
實施例3-6 R-33 520
比較例3-1 CR-1 1080
比較例3-2 CR-3 1660
比較例3-3 CR-4 1620
比較例3-4 CR-5 1310
比較例3-5 CR-6 1340
本發明之化學增幅正型阻劑組成物(R-1~R-37)皆顯示良好的孤立間距解像性、LER及圖案矩形性，並且顯示顯影負載受抑制之值。另一方面，就比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-5)而言，CR-1在50μC/cm 2以下之感度範圍內能量不是最適，故成為拖尾形狀，解像性劣化，CR-2，聚合物之未曝光部溶解速度高，成為圓頂形狀，解像性劣化。CR-3~CR-7，基礎聚合物之設計不良，孤立間距解像性、LER、圖案矩形性，性能不理想。又，殘渣缺陷評價中，CR-1、CR-3~CR-6亦為性能不理想。本發明之設計，藉由成為使用了特定縮醛型酸不安定基之基礎聚合物及光酸產生劑對於淬滅劑之含有比率受控制之阻劑組成物，即使是高劑量範圍，仍顯示良好的孤立間距解像性、圖案形狀及LER，據認為能達成顯影負載及殘渣缺陷之影響受抑制之圖案。
使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其透射型、反射型空白光罩之加工之光微影有用。

Claims (14)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，係包含(A)基礎聚合物、(B)光酸產生劑及(C)淬滅劑之電子束微影用化學增幅正型阻劑組成物， (A)基礎聚合物包含含有下式(A1)表示之含苯酚性羥基之單元、下式(A2)~(A4)中之任一者表示之含芳香環之單元及式(A5)表示之被酸不安定基保護之含苯酚性羥基之單元之聚合物，該基礎聚合物中含有的聚合物之重複單元皆為具有芳香環骨架之重複單元， (B)光酸產生劑相對於(C)淬滅劑之含有比率((B)/(C))按質量比計係未達3， 式中，a1為符合0≦a1≦5＋2a3-a2之整數，a2為1~3之整數，a3為0~2之整數， R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代， R 1為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， 式中，R A同前所述， b及c各自獨立地為0~4之整數，d1為0~5之整數，d2為0~2之整數， X 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代， R 2及R 3各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴氧基， R 4為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數2~20之飽和烴氧烴基、碳數2~20之飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基或氰基，d2為1或2時也可為羥基， 式中，R A同前所述， e1為符合0≦e1≦5＋2e3-e2之整數，e2為1~3之整數，e3為0~2之整數， X 3為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之一部分-CH 2-也可被-O-取代， R 5為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴羰氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基， R AL於e2為1時係下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基，於e2為2以上時係氫原子或下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基，但至少其中一者為下式(A5-1)表示之縮醛型酸不安定基， 式中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~3之飽和烴基，R L1及R L2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R L3為碳數1~5之烴基，鏈線為原子鍵。
  2. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該含苯酚性羥基之單元為下式(A1-1)表示之重複單元， 式中，R A及a2同前所述。
  3. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，該被酸不安定基保護之含苯酚性羥基之單元為下式(A5-2)表示之重複單元， 式中，R A、R L1、R L2及R L3同前所述。
  4. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中，(B)光酸產生劑產生之酸之酸強度(pKa)為-2.0以上。
  5. 如請求項4之化學增幅正型阻劑組成物，其中，(B)光酸產生劑係含有下式(B-1)表示之陰離子之鹽化合物， 式中，m為0或1，p為1~3之整數，q為1~5之整數，r為0~3之整數， L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， L 2為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Y 1於p為1時係單鍵或碳數1~20之伸烴基，於p為2或3時係碳數1~20之(p＋1)價烴基，該伸烴基及(p＋1)價烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基但至少一者為氟原子或三氟甲基， R 11為羥基、羧基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R 11A)-C(＝O)-R 11B或-N(R 11A)-C(＝O)-O-R 11B，R 11A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R 11B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基， R 12為碳數1~20之飽和伸烴基或碳數6~14之伸芳基，該飽和伸烴基之一部分或全部氫原子亦可被氟原子以外之鹵素原子取代，該伸芳基之一部分或全部氫原子亦可被選自碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子及羥基中之取代基取代。
  6. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更包含含氟原子之聚合物，該含氟原子之聚合物含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種， 式中，R B各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R C各自獨立地為氫原子或甲基， R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基， R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不安定基，R 103、R 106、R 107及R 108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入了醚鍵或羰基， R 109為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 110為氫原子、或碳-碳鍵間亦可插入了含雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基， R 111為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，該飽和烴基之一部分-CH 2-也可被酯鍵或醚鍵取代， x為1~3之整數，y為符合0≦y≦5＋2z-x之整數，z為0或1，k為1~3之整數， Z 1為碳數1~20之(k＋1)價烴基或碳數1~20之(k＋1)價氟化烴基， Z 2為單鍵、*-C(＝O)-O-或*-C(＝O)-NH-，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵， Z 3為單鍵、-O-、*-C(＝O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(＝O)-NH-Z 31-Z 32-，Z 31為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，Z 32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵，*係和主鏈之碳原子間之原子鍵。
  7. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，更包含有機溶劑。
  8. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中該基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解速度為5nm/min以下。
  9. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中由該化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之對於鹼顯影液之未曝光部溶解速度為10nm/min以下。
  10. 如請求項1之化學增幅正型阻劑組成物，其中由該化學增幅正型阻劑組成物獲得之阻劑膜之對於鹼顯影液之曝光部溶解速度為50nm/sec以上。
  11. 一種阻劑圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項1至10中任一項之化學增幅正型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 使用電子束對於該阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液對於照射了該圖案之阻劑膜進行顯影。
  12. 如請求項11之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。
  13. 如請求項11之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為透射型或反射型空白遮罩。
  14. 一種透射型或反射型空白遮罩，塗佈了如請求項1至10中任一項之化學增幅正型阻劑組成物。
TW112129650A 2022-08-10 2023-08-08 化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 TW202413456A (zh)

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