TW202406955A - 化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供改善圖案形成時之解析性，且可以得到LER及圖案忠實性良好的阻劑圖案之化學增幅負型阻劑組成物、及阻劑圖案形成方法。 解決手段係一種化學增幅負型阻劑組成物，包含：(A)含有選自下式(A1)表示之鋶鹽及下式(A2)表示之錪鹽中之至少1種之酸產生劑、及(B)包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物之基礎聚合物。

Description

化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明係關於化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年，伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也正急速進展。其中，在0.2μm以下之圖案的加工主要使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線作為曝光源，尤其被利用作為超微細加工技術之EB微影，作為製作半導體製造用之光罩時的光罩空白基板(Photomask blank)之加工方法亦為不可或缺。
大量含有具有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為使用KrF準分子雷射之KrF微影用阻劑組成物的材料係為有效，但對波長200nm附近的光展現大的吸收，故無法作為使用ArF準分子雷射之ArF微影用阻劑組成物的材料來使用。但是，就用以形成比起ArF準分子雷射所致之加工極限小的圖案之有力的技術即EB微影用阻劑組成物、或極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物的材料而言，在可獲得高蝕刻耐性方面，為重要的材料。
光罩空白基板之加工中，有具有成膜在光罩基板之以氧化鉻為首之鉻化合物膜等容易對於化學增幅阻劑膜之圖案形狀產生影響之表面材料者，為了高解析性、保持蝕刻後之形狀，不依賴基板之種類而使阻劑膜之圖案輪廓保持為矩形亦為重要的性能之一。此外，近年來，為了達成微細化，在空白光罩之加工中有時會使用MBMW(多光束光罩寫入；Multi-Beam Mask Writing)描繪製程，此時，就阻劑組成物而言係使用有利於粗糙度的低感度阻劑組成物(高劑量領域)，但於該高劑量領域之阻劑組成物之最適化亦備受矚目。
就光微影所使用的阻劑組成物而言，有使曝光部溶解來形成圖案的正型及殘留曝光部來形成圖案的負型，它們係因應必要之阻劑圖案的形態而選擇容易使用者。化學增幅負型阻劑組成物通常含有會溶解於水性鹼顯影液之聚合物、會因曝光光而分解並產生酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒而在聚合物間形成交聯來使聚合物不溶化於前述顯影液中之交聯劑(因應場合，聚合物會和交聯劑成為一體化)，此外，通常會添加用以控制在曝光所產生的酸的擴散之淬滅劑。
就構成前述會溶解於水性鹼顯影液之聚合物的鹼可溶性單元而言，可列舉來自酚類之單元。習知如此類型的負型阻劑組成物，尤其係作為KrF準分子雷射光所為之曝光用者，已開發出多種。但是，它們在曝光光為150~220nm之波長時，來自酚類之單元不具有光的穿透性，故無法使用作為ArF準分子雷射光用者。但是在近年，作為用以獲得更微細的圖案之曝光方法即EB、EUV等短波長之曝光光用的負型阻劑組成物再度受到注目，例如已有報告專利文獻1、2及3。
此外，作為酸產生劑之一，有專利文獻4中揭示之會產生具有含碘原子之芳香族基之磺酸的鋶鹽，但其目標係於EUV微影之感度之增感效果，就其作用而言，亦係以作為針對氟化烷磺酸之淬滅劑之處理為主，仍沒有針對酸產生劑，尤其是以在空白光罩加工中用於EB描繪製程之聚羥基苯乙烯作為基礎聚合物之負型阻劑組成物中使用之酸產生劑之探討。
另外，在光微影中，為了控制感度、圖案輪廓，已進行了阻劑組成物所使用的材料之選擇、組合、製程條件等之變更所為之各種改良。作為該改良的焦點之一，有對化學增幅阻劑組成物之解析性造成重要影響之酸的擴散之問題。
淬滅劑係抑制酸擴散者，且為了使阻劑組成物之性能，尤其使解析度改善係為實際上的必要成分。淬滅劑迄今已有各種探討，一般而言可使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻5記載藉由添加三苯基鋶乙酸鹽，可形成沒有T形頂之形成、孤立圖案與密集圖案的線寬差及駐波之良好的阻劑圖案。專利文獻6記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度及曝光寬容度。又，專利文獻7記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之組合的KrF微影及EB微影用阻劑組成物，其解析度優良，曝光寬容度、焦點深度等製程允差性受到改善。此外，專利文獻8亦記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之使用F 2雷射的F 2微影用阻劑組成物，其線邊緣粗糙度(LER)優良，拖尾的問題會改善。它們係使用於KrF微影、EB微影或F 2微影。
專利文獻9記載含有羧酸鎓鹽之ArF微影用正型感光性組成物。它們係由於因曝光而從光酸產生劑產生的強酸(磺酸)會和弱酸鎓鹽進行交換，並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉由自酸性度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)來抑制酸不穩定基的酸分解反應，並使酸擴散距離縮小(控制)，係於表觀上作為淬滅劑而發揮功能。
但是，近年來不僅需要粗糙度之更進一步的改善，也需要除了線間距(LS)、等值線(IL)、等值間距(IS)之外，點圖案形狀亦優良的阻劑組成物。專利文獻10中揭示之產生酸的體積大且抑制了酸之擴散之光酸產生劑，可得到解析性、粗糙度皆良好的圖案，但在點圖案中有發生角隅圓化之缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報 [專利文獻2]日本特開2006-215180號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4]日本專利第6645464號公報 [專利文獻5]日本專利第3955384號公報 [專利文獻6]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻7]日本專利第4231622號公報 [專利文獻8]日本專利第4116340號公報 [專利文獻9]日本專利第4226803號公報 [專利文獻10]日本專利第6248882號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供改善圖案形成時之解析性，且可得到LER及圖案忠實性良好的阻劑圖案之化學增幅負型阻劑組成物、及阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們為了達成前述目的而重複潛心研究之結果，發現將選自下式(A1)表示之鋶鹽及下式(A2)表示之錪鹽中之至少1種導入至阻劑組成物時，由於產生酸具有最適合的結構而酸之擴散受到抑制，藉此可得到LER小的圖案，並且在點圖案中，由於適度的溶解阻止性，可得到良好的矩形性之圖案，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1.一種化學增幅負型阻劑組成物，包含：(A)含有選自下式(A1)表示之鋶鹽及下式(A2)表示之錪鹽中之至少1種之酸產生劑、及(B)包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物之基礎聚合物。 [化1] 式中，m係0或1。p係1~3之整數。q係1~5之整數。r係0~3之整數。 L 1係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。 L 2係醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。 X 1在p係1時係單鍵或碳數1~20之伸烴基，在p係2或3時係碳數1~20之(p+1)價烴基，該伸烴基及(p+1)價烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。 Rf 1及Rf 2各自獨立地係氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1個係氟原子或三氟甲基。 R 1係羥基、羧基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R 1A)-C(=O)-R 1B或-N(R 1A)-C(=O)-O-R 1B，R 1A係氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R 1B係碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。 R 2係碳數1~20之飽和伸烴基或碳數6~14之伸芳基，該飽和伸烴基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子以外之鹵素原子取代，該伸芳基之氫原子的一部分或全部亦可被選自碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子及羥基之取代基取代。 R 3~R 7各自獨立地係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之烴基，該烴基亦可含有選自氧原子、硫原子、氮原子及鹵素原子中之至少1種。此外，R 3及R 4亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。 [化2] 式中，a1係0或1。a2係0~2之整數。a3係符合0≦a3≦5+2a2-a4之整數。a4係1~3之整數。 R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11係鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。 A 1係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。 2.如1之化學增幅負型阻劑組成物，(A)成分係下式(A3)表示之鎓鹽。 [化3] 式中，p、q、r、X 1、R 1、R 3、R 4及R 5與前述相同。 n係1~4之整數。 R 2A係碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子或羥基。 3.如1或2之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元。 [化4] 式中，b1係0或1。b2係0~2之整數。b3係符合0≦b3≦5+2b2-b4之整數。b4係1~3之整數。 R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 12係鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。 R 13及R 14各自獨立地係氫原子、羥基或是亦可被飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或亦可具有取代基之芳基。惟，R 13及R 14不會同時係氫原子。此外，R 13及R 14亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。 A 2係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。 W 1係氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳基。) 4.如1至3中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種。 [化5] 式中，c及d各自獨立地係0~4之整數。e1係0或1。e2係0~5之整數。e3係0~2之整數。 R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 21及R 22各自獨立地係羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。 R 23係碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。 A 3係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。 5.如3或4之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種。 [化6] 式中，R B各自獨立地係氫原子或甲基。 Y 1係單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或是將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Y 11-、-C(=O)-O-Y 11-或-C(=O)-NH-Y 11-，Y 11係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Y 2係單鍵或-Y 21-C(=O)-O-，Y 21係亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Y 3係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Y 31-、-C(=O)-O-Y 31-或-C(=O)-NH-Y 31-，Y 31係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Y 4係單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。f1及f2各自獨立地係0或1，但在Y 4係單鍵時，f1及f2係0。 R 31~R 48各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。此外，R 31及R 32亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。 R HF係氫原子或三氟甲基。 Xa -係非親核性相對離子。 6.如5之負型阻劑組成物，其中，前述聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B2-1)表示之重複單元或下式(B2-2)表示之重複單元、及下式(B7)表示之重複單元。 [化7] 式中，a4、b4、R A、R B、Y 2、R 13、R 14、R 33、R 34、R 35及R HF與前述相同。 7.如5或6之化學增幅負型阻劑組成物，其中，(B)基礎聚合物更含有含式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元，且不含式(B6)~(B13)表示之重複單元之聚合物。 8.如1至7中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物中含有之聚合物之全部重複單元中，含有芳香環骨架之重複單元之含有率係60莫耳%以上。 9.如1或2之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(C)交聯劑。 10.如3至8中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，不含有交聯劑。 11.如1至10中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(D)含氟原子之聚合物，其含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種。 [化8] 式中，R C各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R D各自獨立地係氫原子或甲基。 R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地係氫原子或碳數1~10之飽和烴基。 R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地係氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R 103、R 106、R 107及R 108係烴基或氟化烴基時，在碳-碳鍵之間亦可間隔醚鍵或羰基。 R 109係氫原子、或在碳-碳鍵之間亦可間隔含有雜原子的基之直鏈狀或是分支狀之碳數1~5之烴基。 R 110係在碳-碳鍵之間亦可間隔含有雜原子的基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 111係至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，前述飽和烴基之-CH 2-之一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代。 x係1~3之整數。y係符合0≦y≦5+2z-x之整數。z係0或1。g係1~3之整數。 Z 1係碳數1~20之(g+1)價之烴基或碳數1~20之(g+1)價之氟化烴基。 Z 2係單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。*係與主鏈之碳原子之原子鍵。 Z 3係單鍵、-O-、*-C(=O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(=O)-NH-Z 31-Z 32-。Z 31係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基。Z 32係單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。*係與主鏈之碳原子之原子鍵。 12.如1至11中任一項之負型阻劑組成物，更含有(E)淬滅劑。 13.如12之化學增幅負型阻劑組成物，(A)酸產生劑相對於(E)淬滅劑之含有比率，按質量比計更為未達6。 14.如1至13中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(F)有機溶劑。 15.一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1至14中任一項之化學增幅負型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜、使用高能射線對於前述阻劑膜照射圖案、及使用鹼性顯影液將照射過前述圖案之阻劑膜進行顯影。 16.如15之阻劑圖案形成方法，其中，前述高能射線係EUV或EB。 17.如15或16之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。 18.如15至17中任一項之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板係穿透型或反射型空白光罩(Mask Blank)。 19.一種穿透型或反射型空白光罩，係塗布了如1至14中任一項之化學增幅負型阻劑組成物。 [發明之效果]
本發明之化學增幅負型阻劑組成物，藉由式(A1)表示之鋶鹽及/或式(A2)表示之錪鹽之作用，可以有效地控制因圖案形成時之曝光所致之酸擴散，在使用其來將阻劑膜進行成膜並形成圖案時，可以得到具有極高的解析性，圖案忠實性高，且LER經減低之圖案。此外，藉由式(B1)表示之重複單元之作用，可以改善將阻劑膜進行成膜時對於基板之密接性，且控制對於鹼性顯影液之溶解性。
以下，詳細地記述本發明。另外，以下說明中，取決於化學式表示之結構，有時會存在不對稱碳而可能存在鏡像異構物或非鏡像異構物，該情形係以一個式子代表這些異構物而表示。此等異構物可以單獨使用1種，亦可以作為混合物使用。
［化學增幅負型阻劑組成物］ 本發明之化學增幅負型阻劑組成物，其特徵為包含：(A)含有選自既定之鋶鹽及錪鹽中之至少1種之酸產生劑、及(B)包含含有既定之聚合物之基礎聚合物。
［(A)酸產生劑］ (A)成分之酸產生劑，含有選自下式(A1)表示之鋶鹽及下式(A2)表示之錪鹽中之至少1種。 [化9]
式(A1)及(A2)中，m係0或1。p係1~3之整數。q係1~5之整數。r係0~3之整數。
式(A1)及(A2)中，L 1係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。
式(A1)及(A2)中，L 2係醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。
式(A1)及(A2)中，X 1在p係1時係單鍵或碳數1~20之伸烴基，在p係2或3時係碳數1~20之(p+1)價烴基，該伸烴基及(p+1)價烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。
X 1表示之碳數1~20之伸烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2~20之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6~20之伸芳基；將它們組合而得的基等。此外，X 1表示之碳數1~20之(p+1)價烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：從已於前述之碳數1~20之伸烴基之具體例中進一步去除1個或2個氫原子而得到之基。
式(A1)及(A2)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地係氫原子、氟原子或三氟甲基，至少1個係氟原子或三氟甲基。
式(A1)及(A2)中，R 1係羥基、羧基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R 1A)-C(=O)-R 1B或-N(R 1A)-C(=O)-O-R 1B，R 1A係氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R 1B係碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
R 1、R 1A及R 1B表示之碳數1~6之飽和烴基，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~6之環族飽和烴基。此外，R 1表示之碳數1~6之飽和烴基氧基之飽和烴基部，可舉例：與已於前述之飽和烴基之具體例相同者，R 1表示之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基之飽和烴基部，可舉例：已於前述之碳數1~6之飽和烴基之具體例之中碳數1~5者。
R 1B表示之碳數2~8之不飽和脂肪族烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~8之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~8之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~8之環族不飽和脂肪族烴基等。
式(A1)及(A2)中，R 2係碳數1~20之飽和伸烴基或碳數6~14之伸芳基，該飽和伸烴基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子以外之鹵素原子取代，該伸芳基之氫原子的一部分或全部，亦可被選自碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子及羥基之取代基取代。
R 2表示之碳數1~20之伸烴基，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：與就X 1表示之碳數1~20之伸烴基所示例者為相同者。
R 2表示之碳數6~14之伸芳基之具體例，可舉例：伸苯基、伸萘基、菲二基、蒽二基等。係前述伸芳基之取代基之碳數1~20之飽和烴基及碳數1~20之烴基氧基之烴基部亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基。係前述伸芳基之取代基之碳數6~14之芳基之具體例，可舉例：苯基、萘基、菲基、蒽基等。
式(A1)及(A2)中，R 3~R 7各自獨立地係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之烴基，該烴基亦可含有選自氧原子、硫原子、氮原子及鹵素原子中之至少1種。
R 3~R 7表示之碳數1~20之烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得的基等。此外，前述烴基之氫原子的一部分或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
此外，R 3及R 4亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時所形成的環，可舉例以下所示者等。 [化10] 式中，虛線係原子鍵。
(A)成分之酸產生劑，宜為下式(A3)表示之鎓鹽。 [化11]
式(A3)中，p、q、r、X 1、R 1、R 3、R 4及R 5與前述相同。n係1~4之整數。R 2A係碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子或羥基。另外，n係2~4時，各R 2A可以互為相同，亦可以不同。
式(A1)表示之鋶鹽及式(A2)表示之錪鹽之陰離子，可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
式(A1)表示之鋶鹽之陽離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
式(A2)表示之錪鹽之陽離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化62]
[化63]
式(A1)表示之鋶鹽及式(A2)表示之錪鹽藉由應用在化學增幅負型阻劑組成物，會作為最適合的酸產生劑(光酸產生劑)而極為有效地發揮作用。
式(A1)表示之鋶鹽及式(A2)表示之錪鹽之合成方法，可舉例日本特開2010-155824號公報記載之方法。例如，可以藉由將如羥乙磺酸般具有羥基之磺酸之鋶鹽或錪鹽之羥基和碘化苯甲酸進行酯化來合成。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(A)式(A1)表示之鋶鹽及/或式(A2)表示之錪鹽之含量，相對於後述之(B)基礎聚合物80質量份，就感度及酸擴散抑制效果之觀點而言，宜為0.001~50質量份，較宜為0.01~40質量份。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，為了圖案之形狀修正等，亦可更含有式(A1)表示之鋶鹽及式(A2)表示之錪鹽以外之酸產生劑(以下，亦稱作其他的酸產生劑。)。其他的酸產生劑，可使用就阻劑組成物用之酸產生劑而言為公知者。其他的酸產生劑之含量，相對於後述(B)基礎聚合物80質量份，就感度及酸擴散抑制效果之觀點而言，宜為0~40質量份，較宜為0~30質量份。其他的酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
［(B)基礎聚合物］ (B)成分之基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B1。)之聚合物(以下，亦稱作聚合物B。)。重複單元B1，係賦予蝕刻耐性並且賦予對於基板之密接性及對於鹼性顯影液之溶解性之重複單元。 [化64]
式(B1)中，a1係0或1。a2係0~2之整數，各自在係0時表示苯骨架，係1時表示萘骨架，係2時表示蒽骨架。a3係符合0≦a3≦5+2a2-a4之整數，a4係1~3之整數。在a2係0時，宜為a3係0~3之整數，a4係1~3之整數，在a2係1或2時，宜為a3係0~4之整數，a4係1~3之整數。
式(B1)中，R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，R 11係鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基氧基及飽和烴基羰基氧基之飽和烴基部亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若係上限以下，則對於鹼性顯影液之溶解性良好。a3係2以上時，各R 11可以互為相同，亦可以不同。
式(B1)中，A 1係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、此等之結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環族飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵時，在式(B1)中之a1係1時亦可插入排除相對於酯性氧原子為α位之碳原子與β位之碳原子之間的任意位置。此外，在a1係0時，和主鏈鍵結之原子會成為醚性氧原子，在排除相對於該醚性氧原子為α位之碳原子與β位之碳原子之間的任意位置，亦可插入第2醚鍵。另外，前述飽和伸烴基之碳數若係10以下，則可以充分地得到對於鹼性顯影液之溶解性，故為理想。
a1係0且A 1係單鍵時，即芳香環直接鍵結在聚合物之主鏈(亦即，不具有 (-C(=O)-O-A 1-)鍵結)時，重複單元B1之理想例，可舉例來自：3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-伸乙基萘、6-羥基-2-伸乙基萘等之單元。尤其是，宜為下式(B1-1)表示之重複單元。 [化65] 式中，R A及a4與前述相同。
此外，a1係1 (亦即，具有-C(=O)-O-A 1-作為鍵結)時，重複單元B1之理想例可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化66] 式中，R A與前述相同。
重複單元B1可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
聚合物B亦可含有下式(B2)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B2。) (以下，聚合物B之中，更含有重複單元B2者亦稱作聚合物B'。)。 [化67]
重複單元B2係受到高能射線之照射時，藉由因酸產生劑而產生之酸之作用，酸不穩定基會發生脫離反應，而誘發對鹼性顯影液之不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。藉由重複單元B2之作用，可以使負型化反應更有效率地進行，故可改善解析性能。
式(B2)中，b1係0或1。b2係0~2之整數。b3係符合0≦b3≦5+2b2-b4之整數。b4係1~3之整數。
式(B2)中，R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B2)中，R 12係鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基氧基及飽和烴基羰基氧基之飽和烴基部亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、此等之結構異構物等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。b3係2以上時，各R 12可以互為相同，亦可以不同。
式(B2)中，R 13及R 14各自獨立地係氫原子、羥基或是亦可被飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或亦可具有取代基之芳基。惟，R 13及R 14不會同時係氫原子。此外，R 13及R 14亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。R 13及R 14可舉例宜為：甲基、乙基、丙基、丁基、此等之結構異構物等烷基、此等之氫原子之一部分被羥基或飽和烴基氧基取代者。
式(B2)中，A 2係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基係亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、此等之結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環族飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵時，亦可插入排除式(B2)中之b1係1時相對於酯性氧原子為α位之碳原子與β位之碳原子之間的任意位置。此外，b1係0時，與主鏈鍵結之原子會成為醚性氧原子，在排除相對於該醚性氧原子為α位之碳原子與β位之碳原子之間的任意位置，亦可插入第2醚鍵。
式(B2)中，W 1係氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳基。前述脂肪族烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環族脂肪族烴基等。前述芳基可舉例苯基等。此外，前述脂肪族烴基之-CH 2-亦可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。另外，前述烴基之-CH 2-亦可以鍵結在式(B2)中之氧原子。如此之經取代的基可舉例甲基羰基等。
重複單元B2宜為下式(B2-1)或(B2-2)表示者。 [化68] 式中，b4、R A、R 13及R 14與前述相同。
重複單元B2之理想例可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下述式中，R A與前述相同，Me係甲基，Ac係乙醯基。 [化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
重複單元B2可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
為了改善蝕刻耐性，聚合物B亦可含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B3。)、下式(B4)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B4。)及下式(B5)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B5。)中之至少1種。 [化74]
式(B3)及(B4)中，c及d各自獨立地係0~4之整數。
式(B3)及(B4)中，R 21及R 22各自獨立地係羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基及飽和烴基羰基氧基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。c係2以上時，各R 21可以互為相同，亦可以不同。d係2以上時，各R 22可以互為相同，亦可以不同。
式(B5)中，e1係0或1。e2係0~5之整數。e3係0~2之整數，各自在係0時表示苯骨架，係1時表示萘骨架，係2時表示蒽骨架。e3係0時，e2宜為0~3之整數，e3係1或2時，e2宜為0~4之整數。
式(B5)中，R A與前述相同。R 23係碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基、飽和烴基氧基烴基及飽和烴基硫代烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。e2係2以上時，各R 23可以互為相同，亦可以不同。
R 23宜為氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、此等之結構異構物等飽和烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基、此等之烴部之結構異構物等飽和烴基氧基。此等之中，甲氧基及乙氧基尤其有用。
此外，飽和烴基羰基氧基，在聚合物之聚合後仍可以輕易地以化學修飾法導入，亦可以在基礎聚合物對於鹼性顯影液之溶解性之微調整中使用。前述飽和烴基羰基氧基，可舉例：甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯基氧基、此等之烴部之結構異構物等。碳數若係20以下，則能夠使控制、調整作為基礎聚合物對於鹼性顯影液之溶解性之效果(主要為降低之效果)變得適當，而可以抑制浮渣(顯影缺陷)之產生。
已於前述之理想的取代基之中，特別容易作為單體準備，且係有用的取代基，可舉例：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B5)中，A 3係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。前述飽和伸烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、此等之結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環族飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。前述飽和伸烴基含有醚鍵時，在式(B5)中之e1係1時亦可插入排除相對於酯性氧原子為α位之碳原子與β位之碳原子之間的任意位置。此外，在e1係0時，和主鏈鍵結之原子會成為醚性氧原子，在排除相對於該醚性氧原子為α位之碳原子與β位之碳原子之間的任意位置，亦可插入第2醚鍵。另外，前述飽和伸烴基之碳數若係10以下，則可以充分地得到對於鹼性顯影液之溶解性，故為理想。
e1係0且A 3係單鍵時，即芳香環直接鍵結在聚合物之主鏈(亦即，不具有(-C(=O)-O-A 3-)鍵結)時，重複單元B5之理想例，可舉例來自：苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
此外，e1係1時(亦即，具有-C(=O)-O-A 3-作為鍵結時)，重複單元B5之理想例可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下述式中，R A與前述相同。 [化75]
[化76]
使用重複單元B3~B5中之至少1種作為結構單元時，可得到除了芳香環所具備的蝕刻耐性之外，因在主鏈加入環結構所致之蝕刻耐性、圖案檢查時之EB照射耐性提高之效果。
重複單元B3~B5可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
聚合物B'更亦可含有選自下式(B6)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B6。)、下式(B7)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B7。)、下式(B8)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B8。)、下式(B9)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B9。)、下式(B10)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B10。)、下式(B11)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B11。)、下式(B12)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B12。)及下式(B13)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B13。)中之至少1種。此情形下，可以有效地抑制酸擴散，使解析性改善，且可得到LER經減少的圖案。 [化77]
式(B6)~(B13)中，R B各自獨立地係氫原子或甲基。Z 1係單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或是將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2係單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21係亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 3係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 4係單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。f1及f2各自獨立地係0或1，但Z 4係單鍵時，f1及f2係0。
式(B7)及(B11)中，Z 2係-Z 21-C(=O)-O-時，Z 21表示之亦可含有雜原子之伸烴基可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化78] 式中，虛線係原子鍵。
式(B7)及(B11)中，R HF係氫原子或三氟甲基。重複單元B7及B11中，R HF係氫原子時之具體例，可舉例日本特開2010-116550號公報中記載者，R HF係三氟甲基時之具體例，可舉例日本特開2010-77404號公報中記載者。重複單元B8及B12，可舉例日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報中記載者。
式(B6)及(B10)中，Xa -係非親核性相對離子。Xa -表示之非親核性相對離子之例，可舉例日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報中記載者。
提供重複單元B9及B13之單體之陰離子之理想例，可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化79]
[化80]
式(B6)~(B13)中，R 31~R 48各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：在式(A1)之說明中就R 3、R 4及R 5表示之烴基所示例者為相同者。此外，前述烴基之氫原子的一部分或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
此外，R 31及R 32亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時所形成的環，可舉例：在式(A1)之說明中就R 3及R 4會互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起能夠形成的環所示例者為相同者。
此外，重複單元B7~B9之鋶陽離子之具體例，可舉例：就式(A1)表示之鋶鹽之陽離子所示例者為相同者。重複單元B11~B13之錪陽離子之具體例，可舉例：就式(A2)表示之錪鹽之陽離子所示例者為相同者。
重複單元B6~B13係因高能射線之照射而產生酸之單元。據認為藉由聚合物中含有此等單元，酸擴散會適度地受到抑制，可得到LER經減低之圖案。此外，據認為藉由聚合物中含有此等單元，於真空中烘烤時，酸從曝光部揮發，並再附著到未曝光部之現象會受到抑制，對於LER之減低、抑制於未曝光部之不需要的負型化反應所致之缺陷之減低等係有效。
重複單元B6~B13可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
為了進行阻劑膜之特性之微調整，前述聚合物亦可含有內酯結構、具有酚性羥基以外之羥基等密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他的重複單元。
前述具有密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元之例，可舉例：下式(B14)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B14。)、下式(B15)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B15。)及下式(B16)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元B16。)。此等單元不會表現酸性，可以輔助性地用來作為提供對於基板之密接性之單元、調整溶解性之單元。 [化81]
式(B14)~(B16)中，R A與前述相同。R 51係-O-或亞甲基。R 52係氫原子或羥基。R 53係碳數1~4之飽和烴基。k係0~3之整數。重複單元B14~B16可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
聚合物B中重複單元B1之含量，為了得到高解析性而在藉由高能射線照射而負型化的部分及未經照射的部分(未經負型化的部分)呈現高對比度，宜為30~95莫耳%，較宜為50~85莫耳%。此外，為了得到促進負型化反應之效果，重複單元B2之含量宜為5~70莫耳%，較宜為10~60莫耳%。為了得到改善蝕刻耐性之效果，重複單元B3~B5之含量宜為0~30莫耳%，較宜為3~20莫耳%。另外，亦可含有0~30莫耳%之其他的重複單元，宜含有0~20莫耳%。
聚合物B'不含有重複單元B6~B13時，聚合物B'中之重複單元B1之含量宜為25~95莫耳%，較宜為40~85莫耳%。重複單元B3~B5之含量宜為0~30莫耳%，較宜為3~20莫耳%。重複單元B2之含量宜為5~70莫耳%，較宜為10~60莫耳%。另外，亦可含有0~30莫耳%之其他的重複單元，宜含有0~20莫耳%。
聚合物B'含有重複單元B6~B13時，聚合物B'中之重複單元B1之含量宜為25~94.5莫耳%，較宜為36~85莫耳%。重複單元B3~B5之含量宜為0~30莫耳%，較宜為3~20莫耳%。重複單元B2之含量宜為5~70莫耳%，較宜為10~60莫耳%。此外，重複單元B1~B5之含量之合計宜為60~99.5莫耳%。重複單元B6~B13之含量宜為0.5~20莫耳%，較宜為1~10莫耳%。另外，亦可含有0~30莫耳%之其他的重複單元，宜含有0~20莫耳%。
另外，構成前述聚合物之全部重複單元中，重複單元B1~B5宜佔有60莫耳%以上，較宜佔有70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。藉此，可確實得到就本發明之化學增幅負型阻劑組成物而言為必要之特性。
此外，此時，聚合物B'宜含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B2-1)或(B2-2)表示之重複單元、及下式(B7)表示之重複單元。 [化82] 式中，a4、b4、R A、R B、Y 2、R 13、R 14、R 33、R 34、R 35及R HF與前述相同。
使用聚合物B'作為(B)基礎聚合物時，亦可以將不含有重複單元B6~B13者、及含有重複單元B6~B13者併用。此情形下，本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，不含有重複單元B6~B13之聚合物之含量，相對於含有重複單元B6~B13之聚合物100質量份，宜為2~5000質量份，較宜為10~1000質量份。
將化學增幅負型阻劑組成物使用在光罩製作時，於最先進世代之塗布膜厚係150nm以下，宜為100nm以下。構成前述化學增幅負型阻劑組成物之基礎聚合物對於鹼性顯影液(例如，2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液)之溶解速度，一般而言因為更減少由阻劑殘渣所致之缺陷而係強顯影製程之情形較多，為了形成微細圖案，宜為80nm/秒以下，較宜為50nm/秒以下。此外，例如在由晶圓製作LSI晶片時，EUV曝光製程中使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物時，需要將如50nm以下之細線進行圖案化，故將塗布膜厚製成100nm以下之情形較多，據認為因為係薄膜而因顯影導致圖案之劣化，故所使用之聚合物之溶解速度宜為80nm/秒以下，較宜為50nm/秒以下。
前述聚合物可以利用公知之方法，藉由使因應需要經保護基保護的各單體共聚合，之後因應需要進行脫保護反應來進行合成。共聚合反應沒有特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於此等方法，可以參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物，其重量平均分子量(Mw)宜為1000~50000，更宜為2000~20000。Mw若係1000以上，則如習知般，沒有伴隨圖案的頂部變圓，解析力下降而產生LER劣化之現象之虞。另一方面，Mw若係50000以下，尤其是形成圖案線寬係100nm以下之圖案時，沒有LER增大之虞。另外，本發明中，Mw係由凝膠層析法(GPC)而得之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物，宜為分子量分布(Mw/Mn)係1.0~2.0，尤其是如1.0~1.8之窄分散。如此般為窄分散時，顯影後不會有圖案上產生異物、圖案之形狀惡化之情事。
［(C)交聯劑］ (B)基礎聚合物不含有聚合物B'時，本發明之化學增幅負型阻劑組成物宜含有交聯劑作為(C)成分。另一方面，(B)基礎聚合物含有聚合物B'時，亦可以不含有交聯劑。
本發明中能夠使用之交聯劑之具體例，可舉例：被選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯氧基等雙鍵之化合物等。此等可以作為添加劑使用，亦可以作為懸吊基導入聚合物側鏈。此外，含有羥基之化合物亦可以作為交聯劑使用。
前述環氧化合物，可舉例：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物，可舉例：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等的1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
前述胍胺化合物，可舉例：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
前述甘脲化合物，可舉例：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
前述脲化合物，可舉例：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
前述異氰酸酯化合物，可舉例：伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述疊氮化合物，可舉例：1,1'-聯苯基-4,4'-雙疊氮物、4,4'-亞甲基雙疊氮物、4,4'-氧基雙疊氮物等。
前述含有烯氧基之化合物，可舉例：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙烷二醇二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(C)交聯劑之含量，相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~50質量份，較宜為1~30質量份。若係前述範圍，則圖案間連接、解析度下降之虞較少。(C)交聯劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
［(D)含氟原子之聚合物］ 本發明之化學增幅負型阻劑組成物為了高對比度化、遮擋在高能射線照射中之酸之化學閃光及將抗靜電膜材料塗布在阻劑膜上之製程中之來自抗靜電膜之酸之混合、抑制非期望且不需要的圖案劣化，作為(D)成分，可包含：含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元(以下，各自亦稱作重複單元D1、D2、D3及D4。)中之至少1種，更可含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元(以下，各自亦稱作重複單元D5及D6。)中之至少1種之含氟原子之聚合物。由於前述含氟原子之聚合物亦具有界面活性劑之功能，能夠防止在顯影製程中可能產生的不溶物對於基板之再附著，故亦會發揮針對顯影缺陷之效果。 [化83]
式(D1)~(D6)中，R C各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D各自獨立地係氫原子或甲基。R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地係氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地係氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R 103、R 106、R 107及R 108係烴基或氟化烴基時，在碳-碳鍵間亦可間隔醚鍵或羰基。R 109係氫原子、或碳-碳鍵間亦可間隔含有雜原子的基之直鏈狀或是分支狀之碳數1~5之烴基。R 110係碳-碳鍵間亦可間隔含有雜原子的基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 111係至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，前述飽和烴基之-CH 2-之一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代。x係1~3之整數。y係符合0≦y≦5+2z-x之整數。z係0或1。g係1~3之整數。Z 1係碳數1~20之(g+1)價之烴基或碳數1~20之(g+1)價之氟化烴基。Z 2係單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。*係與主鏈之碳原子之原子鍵。Z 3係單鍵、-O-、*-C(=O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(=O)-NH-Z 31-Z 32-。Z 31係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基。Z 32係單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。*係與主鏈之碳原子之原子鍵。
式(D1)及(D2)中，R 101、R 102、R 104及R 105表示之碳數1~10之飽和烴基，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環族飽和烴基。此等之中，宜為碳數1~6之飽和烴基。
式(D1)~(D4)中，R 103、R 106、R 107及R 108表示之碳數1~15之烴基，可舉例：碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基等，宜為碳數1~15之烷基。前述烷基，除了已於前述者之外，亦可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。此外，氟化烴基可舉例：鍵結在已於前述之烴基之碳原子之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
式(D4)中，Z 1表示之碳數1~20之(g+1)價之烴基，可舉例：從碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基進一步去除了g個氫原子之基。此外，Z 1表示之碳數1~20之(g+1)價之氟化烴基，可舉例：已於前述之(g+1)價之烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之基。
重複單元D1~D4之具體例可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下述式中，R C與前述相同。 [化84]
[化85]
[化86]
式(D5)中，R 109及R 110表示之碳數1~5之烴基，可舉例：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。此外，在前述烴基之碳-碳鍵間亦可間隔含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基。
式(D5)中，-OR 109宜為親水性基。此情形下，R 109宜為氫原子、在碳-碳鍵間間隔了氧原子之碳數1~5之烷基等。
式(D5)中，Z 2宜為*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-。並且，R D宜為甲基。藉由在Z 2存在羰基，來自抗靜電膜之酸之捕獲能力會改善。此外，R D若係甲基，則會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高且剛直的聚合物，故酸之擴散會受到抑制。藉此，阻劑膜之隨時間經過之穩定性會變得良好，解析力、圖案形狀亦不會劣化。
重複單元D5可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下述式中，R D與前述相同。 [化87]
[化88]
式(D6)中，Z 3表示之碳數1~10之飽和伸烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例可舉例：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
式(D6)中，R 111表示之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：碳數1~20之烷基或碳數3~20之環族飽和烴基之至少1個氫原子被氟原子取代者。
重複單元D6可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下述式中，R D與前述相同。 [化89]
[化90]
[化91]
[化92]
重複單元D1~D4之含量，在前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中，宜為15~95莫耳%，較宜為20~85莫耳%。重複單元D5及/或D6之含量，在前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中，宜為5~85莫耳%，較宜為15~80莫耳%。重複單元D1~D6可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
前述含氟原子之聚合物，亦可含有已於前述之重複單元以外之其他的重複單元。如此之重複單元，可舉例日本特開2014-177407號公報之段落［0046］~［0078］中記載者等。前述含氟原子之聚合物含有其他的重複單元時，其含量宜為前述含氟原子之聚合物之全部重複單元中之50莫耳%以下。
前述含氟原子之聚合物，可以藉由公知之方法，將因應需要經保護基保護的各單體共聚合，然後因應需要進行脫保護反應來合成。共聚合反應沒有特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於此等之方法，可以參考日本特開2004-115630號公報。
前述含氟原子之聚合物之Mw，宜為2000~50000，較宜為3000~20000。Mw若未達2000，則會助長酸之擴散，有時會有解析性之劣化、隨時間經過之穩定性受損。Mw若過大，則對於溶劑之溶解度會變小，有時會產生塗布缺陷。此外，前述含氟原子之聚合物，Mw/Mn宜為1.0~2.2，較宜為1.0~1.7。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物含有(D)含氟原子之聚合物時，其含量，相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.01~30質量份，較宜為0.1~20質量份，更宜為0.5~10質量份。(D)含氟原子之聚合物可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
［(E)淬滅劑］ 本發明之化學增幅負型阻劑組成物，宜含有淬滅劑作為(E)成分。前述淬滅劑可舉例習知型之鹼基性化合物。習知型之鹼基性化合物，可舉例：第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其是，日本特開2008-111103號公報之段落［0146］~［0164］中記載之第1級、第2級、第3級之胺化合物，特宜為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或是日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基之化合物等。理想者可舉例：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基胺苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。藉由添加如此之鹼基性化合物，例如，能夠進一步抑制阻劑膜中之酸之擴散速度、修正形狀。
此外，前述淬滅劑，可舉例：日本特開2008-158339號公報中記載之α位未被氟化的羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於將酸不穩定基脫保護而言為必要，但藉由和α位未被氟化的鎓鹽之鹽交換會釋出α位未被氟化的羧酸。α位未被氟化的羧酸幾乎不會引起脫保護反應，故會作為淬滅劑發揮作用。
α位未被氟化的羧酸之鎓鹽，例如可舉例下式(E1)表示者。 [化93]
式(E1)中，R 201係氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除鍵結在羧基之α位之碳原子的氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等碳數3~40之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基等)、2,4,6-三異丙基苯基、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~40之芳烷基等。
此外，前述烴基之氫原子的一部分或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫代醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，可舉例：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(E1)中，Mq +係鎓陽離子。前述鎓陽離子，宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，較宜為鋶陽離子或錪陽離子。前述鋶陽離子之具體例，可舉例就式(A1)表示之鋶鹽之陽離子所示例者為相同者。前述錪陽離子之具體例，可舉例就式(A2)表示之錪鹽之陽離子所示例者為相同者。
式(E1)表示之鎓鹽之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化94]
[化95]
[化96]
前述淬滅劑，亦可以理想地使用下式(E2)表示之含有碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化97]
式(E2)中，s係1~5之整數。t係0~3之整數。u係1~3之整數。
式(E2)中，R 301係羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或是氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或是碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R 301A)-C(=O)-R 301B或是-N(R 301A)-C(=O)-O-R 301B。R 301A係氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 301B係碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。t及/或u係2以上時，各R 301可以互為相同亦可以不同。
式(E2)中，L 11係單鍵或碳數1~20之(u+1)價之連結基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。
式(E2)中，R 302、R 303及R 304各自獨立地係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。其具體例，可舉例：碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。此外，前述烴基之氫原子的一部分或全部，亦可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯環、磺酸基或含有鋶鹽之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分，亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R 302及R 303亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(E2)表示之化合物之具體例，可舉例日本特開2017-219836號公報中記載者。式(E2)表示之化合物係高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果亦高。
前述淬滅劑，亦可以使用下式(E3)表示之含有氮原子之羧酸鹽型化合物。 [化98]
式(E3)中，R 401~R 404各自獨立地係氫原子、-L 12-CO 2 -、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 401及R 402、R 402及R 403、或R 403及R 404亦可以互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。L 12係單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。R 405係氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。
式(E3)中，環R係包含式中之碳原子及氮原子之碳數2~6之環，鍵結在該環之碳原子的氫原子之一部分或全部，亦可被碳數1~20之烴基、或-L 12-CO 2 -取代，該環之碳原子之一部分，亦可被硫原子、氧原子或氮原子取代。前述環可以係脂環亦可以係芳香環，此外，宜為5員環或6員環，其具體例，可舉例：吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、㗁唑環、噻唑環、𠰌啉環、噻𠯤環、三唑環等。
式(E3)表示之羧酸鎓鹽具有至少1個-L 12-CO 2 -基。亦即，係R 401~R 404之中至少1個係-L 12-CO 2 -，及/或鍵結在環R之碳原子的氫原子之至少1個被-L 12-CO 2 -取代者。
式(E3)中，Q +係鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，宜為鋶陽離子。前述鋶陽離子之具體例，可舉例就式(A1)表示之鋶鹽之陽離子所示例者為相同者。
式(E3)表示之化合物之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
此外，前述淬滅劑，亦可以使用弱酸之甜菜鹼型化合物。其具體例可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化105]
前述淬滅劑，更可舉例：日本特開2008-239918號公報中記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向於阻劑膜之表面而提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑亦具有防止應用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物含有(E)淬滅劑時，其含量，相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~50質量份，較宜為0.1~40質量份。(E)淬滅劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物同時含有(A)成分之酸產生劑及(E)成分之淬滅劑時，光酸產生劑相對於淬滅劑之含有比率((A)/(E))，宜為以按質量比計為未達6之方式含有，較宜為以未達5之方式含有，更宜為以未達4之方式含有。前述化學增幅負型阻劑組成物中含有之酸產生劑相對於淬滅劑之含有比率若係前述範圍，則能夠充分地抑制酸擴散，可以得到優良的解析性、尺寸均勻性。
［(F)有機溶劑］ 本發明之化學增幅負型阻劑組成物亦可含有有機溶劑作為(F)成分。前述有機溶劑若係能夠溶解各成分者，則沒有特別限制。如此之有機溶劑，例如可舉例：日本特開2008-111103號公報之段落［0144］~［0145］中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及此等之混合溶劑。
此等之有機溶劑之中，宜為1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、PGME、環己酮、EL、γ-丁內酯、及此等之混合溶劑。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(F)有機溶劑之含量，相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為200~10000質量份，較宜為400~6000質量份。(F)有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。
［(G)界面活性劑］ 為了改善對於基板之塗布性，本發明之化學增幅負型阻劑組成物亦可含有慣用的界面活性劑。前述界面活性劑，可舉例：PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)、FC-4430(3M公司製)等，此外，如日本特開2004-115630號公報中亦記載多個例般，多數為公知，可以以它們為參考來進行選擇。本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(G)界面活性劑之含量，相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份。(G)界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
［阻劑圖案形成方法］ 本發明之阻劑圖案形成方法，包含下列步驟：使用已於前述之化學增幅負型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜、使用高能射線對於前述阻劑膜照射圖案(亦即，使用高能射線將前述阻劑膜進行曝光)、及使用鹼性顯影液將照射過前述圖案之阻劑膜進行顯影。
前述基板可以使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是穿透型或反射型光罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2、SiON、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO 2等)等。使用旋塗等方法在前述基板上以膜厚會成為0.03~2μm之方式塗布前述化學增幅正型阻劑組成物，將其於熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，較宜為80~140℃、1~10分鐘之預烘烤，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線將前述阻劑膜進行曝光，並照射圖案。前述高能射線，可舉例：紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。本發明中宜使用EUV或EB進行曝光。
使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步輻射作為前述高能射線時，係使用用以形成目標之圖案之光罩，以曝光量宜成為1~500mJ/cm 2，較宜成為10~400mJ/cm 2之方式進行照射。使用EB時，為了形成目標之圖案，係直接以曝光量宜成為1~500μC/cm 2，較成為10~400μC/cm 2之方式進行照射。
曝光，除了通常的曝光法之外，根據情形亦可以使用將光罩與阻劑膜之間進行浸潤之浸潤法。該情形下亦可以使用不溶於水的保護膜。
然後，在熱板上宜進行60~150℃、1~20分鐘，較宜進行80~140℃、1~10分鐘之PEB。
然後，藉由使用0.1~5質量%，宜使用2~3質量%之TMAH等鹼水溶液之顯影液，宜進行0.1~3分鐘，較宜進行0.5~2分鐘之由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等通常方法所為之顯影，在基板上會形成目標之圖案。
另外，本發明之化學增幅負型阻劑組成物可以形成尤其是解析性良好且LER小的圖案，故係有用。此外，由於本發明之化學增幅負型阻劑組成物難以獲得阻劑圖案之密接性，故對於表面帶有容易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板之圖案形成尤其有用。如此之基板，可舉例：將金屬鉻或含有選自氧、氮及碳中之1以上之輕元素之鉻化合物濺鍍成膜至最表面而得之基板、於最表層含有SiO、SiO x、鉭化合物、鉬化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物、錫化合物之基板等。本發明之化學增幅正型阻劑組成物，尤其是對於使用了光罩空白基板作為基板之圖案形成係有用。此時，光罩空白基板可以係穿透型亦可以係反射型。
就穿透型空白光罩而言，具有由鉻系材料製成之遮光膜的光罩空白基板，可以係二元遮罩用光罩空白基板，亦可以係相位移遮罩用光罩空白基板。係二元遮罩用光罩空白基板時，作為遮光膜可以係具有由鉻系材料製成之抗反射層及遮光層者，亦可以係表層側之抗反射膜全部或僅有表層側之抗反射膜之更表層側係鉻系材料，且剩餘的部分係例如由亦可含有過渡金屬之矽系化合物材料構成者。此外，係相位移遮罩用光罩空白基板時，可以將相位移膜上具有鉻系遮光膜之相位移遮罩用光罩空白基板作為對象。
已於前述之最表層具有鉻系材料之光罩空白基板，係如日本特開2008-26500號公報、日本特開2007-302873號公報或於此等中作為習知技術所示例般為眾所周知者，雖然省略詳細說明，但例如藉由鉻系材料構成具有抗反射層及遮光層之遮光膜時，可以使用如下述之膜構成。
藉由鉻系材料形成具有抗反射層及遮光層之遮光膜時，層構成可以由表層側依抗反射層及遮光層之順序進行疊層，亦可以依抗反射層、遮光層及抗反射層之順序進行疊層。此外，抗反射層及遮光層亦可以各自係多層，組成不同的層之間，亦可以係組成會不連續地改變者，亦可以係組成會連續變化者。所使用的鉻系材料，可使用金屬鉻及金屬鉻中含有如氧、氮、碳之輕元素的材料。具體而言，可以使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
此外，反射型空白光罩具備基板、及在基板之一主表面(表側的面)上形成之多層反射膜；具體而言，係具備反射EUV光等之曝光光之多層反射膜、及在多層反射膜上形成之吸收體膜；具體而言，係吸收EUV光等之曝光光且使反射率下降之吸收體膜。由反射型空白光罩(EUV用反射型空白光罩)，可製造具有將吸收體膜進行圖案化而形成之吸收體圖案(吸收體膜之圖案)之反射型光罩(EUV用反射型光罩)。EUV微影中使用之EUV光之波長係13~14nm，通常係波長為約13.5nm之光。
多層反射膜，通常宜為接觸於基板之一主表面而設置，但只要不會失去本發明之效果的話，亦能夠在基板與多層反射膜之間設置底膜。吸收體膜亦可以接觸於多層反射膜而形成，但亦可以在多層反射膜與吸收體膜之間，宜為與多層反射膜接觸，較宜為與多層反射膜及吸收體膜接觸而設置保護膜(多層反射膜之保護膜)。保護膜係為了在清洗、修正等加工等中保護多層反射膜等而使用。此外，保護膜，宜為具有將吸收體膜藉由蝕刻進行圖案化時之保護多層反射膜、防止多層反射膜之氧化之功能者。另一方面，亦可以在與基板之一主表面為相反側的面之其他主表面(裏側的面)下，宜為接觸於其他主表面，設置為了將反射型光罩以靜電夾頭固定在曝光裝置而使用之導電膜。另外，此處係令基板之一主表面為表側的面且為上側、令其他主表面為裏側的面且為下側，但兩者的表裏及上下係為了方便而決定，一主表面及其他主表面，係指基板中之2個主表面(膜形成面)中任一者，表裏及上下能夠置換。更具體而言，可以使用如於日本特開2021-139970號公報或此等之中作為習知技術而示例之方法來形成。
根據本發明之阻劑圖案形成方法，即使在使用最表面由含有鉻、矽或鉭之材料等容易影響阻劑圖案形狀之材料構成之基板(例如，穿透型或反射型空白光罩)之情形下，仍可以得到具有極高的解析性，LER小，矩形性優良，圖案忠實性優良的圖案。 [實施例]
以下，示例實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。另外，共聚合組成比係莫耳比，Mw係由GPC所得之聚苯乙烯換算測定值。
本發明之化學增幅負型阻劑材料中使用之酸產生劑PAG-1~PAG-12之結構表示如下。 [化106]
[化107]
[化108]
比較例中使用之酸產生劑cPAG-1~cPAG-4之結構表示如下。 [化109]
阻劑組成物中使用之聚合物P-1~P-30之結構表示於表1。
[表1]
此外，表1中，各單元之結構如下所示。 [化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
阻劑組成物中使用之淬滅劑Q-1~Q-4及含氟原子之聚合物FP-1~FP-5之結構如下所示。 [化115]
[化116]
［1］化學增幅負型阻劑組成物之製備 ［實施例1-1~1-63、比較例1-1~1-5］ 按下述表2~5中所示之組成將各成分溶解在有機溶劑中，將得到之各溶液以選自10nm、5nm、3nm及1nm尺寸之UPE過濾器及/或尼龍過濾器進行過濾，藉此製備化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-63、CR-1~CR-8)。另外，前述有機溶劑係使用PGMEA790質量份、EL1580質量份及PGME1580質量份之混合溶劑。此外，一部分的組成物中添加作為添加劑之含氟原子之聚合物(聚合物FP-1~FP-5)、作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)、作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
［2］EB微影評價 ［實施例2-1~2-63、比較例2-1~2-5］ 使用ACT-M(東京威力科創(股)製)將各化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-63、CR-1~CR-5)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗處理之152mm平方之最表面係氧化矽膜之空白光罩上，於熱板上以110℃預烘烤600秒鐘，製得膜厚80nm之阻劑膜。得到之阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在從空白基板外周到10mm內側之排除外緣部分之空白基板基板的面內81處進行，計算得出膜厚平均值及膜厚範圍。 使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，以120℃實施600秒鐘PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，得到負型之圖案。
依以下方式評價得到之阻劑圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得之附有圖案之空白光罩，將200nm之1：1之線間距(LS)以1：1進行解析的曝光量定義為最適曝光量(μC/cm 2)，將200nm之LS以1：1進行解析的曝光量中之最小尺寸定義為解析度(極限解析性)。針對以最適曝光量照射而得到之200nmLS圖案，使用SEM針對32根200nmLS圖案之邊緣各自進行80點之邊緣檢測，求得其變異(標準偏差，σ)的3倍值(3σ)，定義為LER(nm)。以目視判定圖案形狀是否為矩形。並且，關於圖案忠實性(Fidelity)評價，係配置密度36%且120nm尺寸之正方形點圖案時，計算得出點圖案一角之區域損失(Area loss)值(%)的值，可以判斷值越小則點形狀之矩形性越良好。結果表示於表6~9中。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
本發明之化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-63)皆顯示良好的解析性、LER、圖案矩形性及圖案忠實性。此外，若與R-60及R-61進行比較，則於50μC以上之區域可以得到良好的解析性能。另一方面，比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-5)，酸產生劑之設計不足，關於解析性、LER、圖案矩形性係性能不足。就本發明之設計而言，據認為藉由具有羥基苯乙烯骨架之基礎聚合物及含有碘原子之酸產生劑之組合所致之酸擴散抑制效果，可以達成解析性、LER、圖案矩形性、圖案忠實性之改善。
使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法，對於半導體元件製造，尤其是穿透型或反射型光罩空白基板之加工中之光微影係有用。

Claims (19)

  1. 一種化學增幅負型阻劑組成物，包含：(A)含有選自下式(A1)表示之鋶鹽及下式(A2)表示之錪鹽中之至少1種之酸產生劑、及(B)包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物之基礎聚合物； 式中，m係0或1；p係1~3之整數；q係1~5之整數；r係0~3之整數； L 1係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； L 2係醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； X 1在p係1時係單鍵或碳數1~20之伸烴基，在p係2或3時係碳數1~20之(p+1)價烴基，該伸烴基及(p+1)價烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種； Rf 1及Rf 2各自獨立地係氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1個係氟原子或三氟甲基； R 1係羥基、羧基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R 1A)-C(=O)-R 1B或-N(R 1A)-C(=O)-O-R 1B，R 1A係氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R 1B係碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基； R 2係碳數1~20之飽和伸烴基或碳數6~14之伸芳基，該飽和伸烴基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子以外之鹵素原子取代，該伸芳基之氫原子的一部分或全部亦可被選自碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子及羥基之取代基取代； R 3~R 7各自獨立地係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳數1~20之烴基，該烴基亦可含有選自氧原子、硫原子、氮原子及鹵素原子中之至少1種；此外，R 3及R 4亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環； 式中，a1係0或1；a2係0~2之整數；a3係符合0≦a3≦5+2a2-a4之整數；a4係1~3之整數； R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 11係鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基； A 1係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。
  2. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，該(A)成分係下式(A3)表示之鎓鹽； 式中，p、q、r、X 1、R 1、R 3、R 4及R 5與前述相同； n係1~4之整數； R 2A係碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數6~14之芳基、鹵素原子或羥基。
  3. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元； 式中，b1係0或1；b2係0~2之整數；b3係符合0≦b3≦5+2b2-b4之整數；b4係1~3之整數； R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 12係鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基； R 13及R 14各自獨立地係氫原子、羥基或是亦可被飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基、或亦可具有取代基之芳基；惟，R 13及R 14不會同時係氫原子；此外，R 13及R 14亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環； A 2係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代； W 1係氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳基。
  4. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)表示之重複單元、下式(B4)表示之重複單元及下式(B5)表示之重複單元中之至少1種； 式中，c及d各自獨立地係0~4之整數；e1係0或1；e2係0~5之整數；e3係0~2之整數； R A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 21及R 22各自獨立地係羥基、鹵素原子、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、亦可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基或亦可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基； R 23係碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基； A 3係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之-CH 2-亦可被-O-取代。
  5. 如請求項3之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R B各自獨立地係氫原子或甲基； Y 1係單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或是將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Y 11-、-C(=O)-O-Y 11-或-C(=O)-NH-Y 11-，Y 11係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Y 2係單鍵或-Y 21-C(=O)-O-，Y 21係亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Y 3係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Y 31-、-C(=O)-O-Y 31-或-C(=O)-NH-Y 31-，Y 31係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Y 4係單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基；f1及f2各自獨立地係0或1，但在Y 4係單鍵時，f1及f2係0； R 31~R 48各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R 31及R 32亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 33及R 34、R 36及R 37、或R 39及R 40亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環； R HF係氫原子或三氟甲基； Xa -係非親核性相對離子。
  6. 如請求項5之負型阻劑組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B2-1)表示之重複單元或下式(B2-2)表示之重複單元、及下式(B7)表示之重複單元； 式中，a4、b4、R A、R B、Y 2、R 13、R 14、R 33、R 34、R 35及R HF與前述相同。
  7. 如請求項5之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該(B)基礎聚合物更含有含式(B1)表示之重複單元及式(B2)表示之重複單元，且不含式(B6)~(B13)表示之重複單元之聚合物。
  8. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該基礎聚合物中含有之聚合物之全部重複單元中，含有芳香環骨架之重複單元之含有率係60莫耳%以上。
  9. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(C)交聯劑。
  10. 如請求項3之化學增幅負型阻劑組成物，不含有交聯劑。
  11. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(D)含氟原子之聚合物，其含有選自下式(D1)表示之重複單元、下式(D2)表示之重複單元、下式(D3)表示之重複單元及下式(D4)表示之重複單元中之至少1種，且亦可更含有選自下式(D5)表示之重複單元及下式(D6)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R C各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R D各自獨立地係氫原子或甲基； R 101、R 102、R 104及R 105各自獨立地係氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 103、R 106、R 107及R 108各自獨立地係氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基，R 103、R 106、R 107及R 108係烴基或氟化烴基時，在碳-碳鍵之間亦可間隔醚鍵或羰基； R 109係氫原子、或在碳-碳鍵之間亦可間隔含有雜原子的基之直鏈狀或是分支狀之碳數1~5之烴基； R 110係在碳-碳鍵間亦可間隔含有雜原子的基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 111係至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~20之飽和烴基，該飽和烴基之-CH 2-之一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代； x係1~3之整數；y係符合0≦y≦5+2z-x之整數；z係0或1；g係1~3之整數； Z 1係碳數1~20之(g+1)價之烴基或碳數1~20之(g+1)價之氟化烴基； Z 2係單鍵、*-C(=O)-O-或*-C(=O)-NH-；*係與主鏈之碳原子之原子鍵； Z 3係單鍵、-O-、*-C(=O)-O-Z 31-Z 32-或*-C(=O)-NH-Z 31-Z 32-；Z 31係單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基；Z 32係單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵；*係與主鏈之碳原子之原子鍵。
  12. 如請求項1之負型阻劑組成物，更含有(E)淬滅劑。
  13. 如請求項12之化學增幅負型阻劑組成物，(A)酸產生劑相對於(E)淬滅劑之含有比率，按質量比計更為未達6。
  14. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(F)有機溶劑。
  15. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至14中任一項之化學增幅負型阻劑組成物在基板上形成阻劑膜、使用高能射線對於該阻劑膜照射圖案、及使用鹼性顯影液將照射過該圖案之阻劑膜進行顯影。
  16. 如請求項15之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線係極紫外線或電子束。
  17. 如請求項15之阻劑圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含有選自鉻、矽、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中之至少1種之材料構成。
  18. 如請求項15之阻劑圖案形成方法，其中，該基板係穿透型或反射型空白光罩。
  19. 一種穿透型或反射型空白光罩，係塗布了如請求項1至14中任一項之化學增幅負型阻劑組成物。
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