KR20220130025A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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사토시 와타나베
겐지 후나츠
마사아키 고타케
나오야 이노우에
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 높은 해상성을 가지고, LER이 작고, 직사각형성이 우수하여, 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2021년 3월 17일 출원된 특허 출원 제2021-043151호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화의 요구에 따라, 보다 미세한 피쳐 크기의 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피쳐 크기를 갖는 레지스트 패턴의 가공에 있어서는 주로 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 이들 레지스트 조성물의 노광 에너지원으로서 UV, 원자외선, EUV, EB 등의 고에너지선이 이용된다. 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 또한 반도체 디바이스 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크(photomask blank)의 가공에서도 불가결하게 되었다.
일반적으로, EB 리소그래피에 있어서 EB에 의한 묘화는 마스크를 이용하지 않고서 이루어진다. 포지티브형 레지스트의 경우, 레지스트막의 남기고 싶은 영역 이외의 부분에 미세 면적의 EB를 순차 조사해 나간다. 네거티브형 레지스트의 경우, 레지스트막의 남기고 싶은 영역에 EB를 순차 조사해 나간다. 가공면의 미세하게 구획한 전체 영역을 모두 순차적으로 스캐닝하는 작업은, 포토마스크를 이용하는 전체 웨이퍼 노광과 비교하여 시간이 걸린다. 처리량을 떨어뜨리지 않기 위해서는, 고감도의 레지스트막이 요구된다. 화학 증폭 레지스트막의 특히 중요한 용도는 포토마스크 블랭크의 가공이다. 일부 포토마스크 블랭크는, 위에 놓인 화학 증폭 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 표면 재료, 예컨대 포토마스크 기판에 성막된 크롬 화합물, 전형적으로 산화크롬의 층을 갖는다. 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는, 기판의 종류에 상관없이 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나가 된다. 라인 에지 러프니스(LER)가 작은 것도 중요시되는 성능의 하나이다.
상기 언급된 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어에 관해서, 레지스트 재료 구성 성분의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 개선이 이루어져 왔다. 그 개선의 하나로서, 화학 증폭 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산의 확산이 있다. 포토마스크 가공에서는, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후 PEB까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있다. 이러한 시간 의존성 변화의 주요 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산 확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반적인 레지스트 조성물에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 미치므로, 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 산 확산을 억제하여 LER를 저감하기 위한, 부피가 큰 산을 발생하는 산 발생제가 기재되어 있다. 이러한 산발생제로는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 확산이 더 제어된 산발생제가 요구되고 있었다.
특허문헌 3에는, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 산 발생제가 도입되어 산 확산이 제어되는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 도입하여 산 확산을 억제하는 이 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 방법으로서 유효하다. 그러나, 그와 같은 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 도입한 베이스 폴리머는, 반복 단위의 구조나 도입률에 따라서는 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 경우도 있었다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 구조를 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료에 유용하다. 이들 폴리머는 파장 200 nm 부근에서 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 렝저 리소그래피용 레지스트 재료로는 사용되지 않았다. 그러나, 이들 폴리머는 ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 사이즈의 패턴을 형성하기 위해서 EB 리소그래피용 레지스트 재료나 EUV 리소그래피용 레지스트 재료로, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 유용한 레지스트 조성물이 될 것으로 기대된다.
포지티브형의 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이나 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산불안정기를 갖는 폴리머가 자주 사용된다. 고에너지선을 조사함으로써, 광산발생제로부터 생성된 산의 촉매 작용에 의해 산불안정기를 탈보호시켜서, 폴리머가 알칼리 현상액에 가용화한다. 상기 산불안정기로서, 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 전형적이다. 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 산불안정기(예컨대 아세탈기)를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 그러나, 발생하는 산의 확산 억제가 불충분한 경우, 레지스트막 중의 노광하지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 해상성이나 LER의 열화를 초래할 수 있다고 하는 문제가 있었다.
포토마스크 제조 공정의 현상 단계에 있어서, 현상 로딩이라고 하는 현상이 일어난다는 것이 알려져 있다. 즉, 포토마스크 상에서 패턴이 빽빽한 영역과 성긴 영역에서 패턴 피쳐의 치수 마무리에 차이가 생긴다. 현상 로딩으로 인해, 주위의 패턴 피쳐 분포에 따라서 패턴의 치수 마무리에 불균일한 분포가 생겨 버린다. 그 요인으로서, EB의 에너지차에 의한 산 발생 시의 탈리 반응에 차이가 생기는 것이나, 소밀(grouped and isolated) 묘화부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차이가 생기는 것을 들 수 있다. 해결책의 하나로서, 특허문헌 4에는, 현상 로딩 효과를 보정하도록 EB 묘화 장치 내에서 입사 도즈량을 조정하여 조정된 도즈로 EB를 조사하여, 포토마스크에 패턴을 묘화하는 단계를 포함하는 EB 묘화 장치의 빔 도즈 산출 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래 기술의 보정 방법은, 현상 로딩 현상을 충분히 고려하여 보정하는 것이 아니어서, 현상 로딩 효과의 보정 정밀도가 높지 않았다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 5는 묘화 방법을 개시하고 있고, 특허문헌 6은 패터닝 후의 현상 방식을 개량하는 방법을 개시하고 있다. 이들 방법은 리소그래피의 첨단 세대에 있어서 소밀 피쳐를 균일하게 분포시키기에는 불충분하였다. 레지스트 조성물의 개선이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: JP-A 2009-053518 특허문헌 2: JP-A 2010-100604 특허문헌 3: JP-A 2011-022564 특허문헌 4: JP-A 2007-150243(USP 7740991) 특허문헌 5: JP 5443548 특허문헌 6: JP 6281244
본 발명의 목적은, 매우 높은 해상성을 가지고, LER이 작고, 직사각형성이 우수하고, 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴으로 리소그래피로 가공되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 베이스 폴리머를 레지스트 조성물에 배합시에, 양호한 해상성, 형상 및 LER을 가지면서 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 베이스 폴리머는, 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머, 또는 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머와, 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 상기 산 발생 단위는 하기 식 (A1)∼(A8)의 어느 하나를 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00001
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
X1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, *-O-X11-, *-C(=O)-O-X11- 또는 *-C(=O)-NH-X11-이고, X11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
X2는 단결합 또는 **-X21-C(=O)-O-이며, X21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
X3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-O-X31-, *-C(=O)-O-X31- 또는 *-C(=O)-NH-X31-이고, X31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
*는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고, **는 식 중의 산소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
X4는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, X4가 단결합일 때, k1 및 k2는 0이며,
R1∼R18은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3 및 R4, R6 및 R7, 또는 R9 및 R10이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다.
상기 페놀성 히드록시기 함유 단위는 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00002
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
R21은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
Y1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
A1은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 어느 것이 -O-로 치환되어 있어도 좋으며,
a는 0≤a≤5+2c-b를 만족하는 정수이다고, b는 1∼3의 정수이며, c는 0∼2의 정수이다.
상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00003
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같고,
R22는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이며,
Y2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
A2는 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 어느 것이 -O-로 치환되어 있어도 좋으며,
R23은 e가 1일 때는 산불안정기이고, e가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이고,
d는 0≤d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼2의 정수이다.
상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00004
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같고,
Y3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 갖는 C1-C12 연결기이며,
R24는 산불안정기이다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환을 포함하는 반복 단위는 60 몰% 이상이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 상기 산 발생 단위는 하기 식 (A4)를 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위는 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (B3-1)을 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00005
식 중, RA, RB, X4, R9, R10, R11, b 및 k1은 상기 정의된 바와 같고,
Y3A는 단결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소기 및/또는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 갖는 산불안정기이다.
보다 바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는, 식 (A4)를 갖는 반복 단위, 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, (B2-1)을 갖는 반복 단위 및 (B3-1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는 하기 식 (C1)∼(C3)의 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00006
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같고,
g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, i는 0∼5의 정수이고, j는 0∼2의 정수이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이며,
R33은 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이며, j가 1 또는 2인 경우, R33은 또한 히드록시기라도 좋으며,
Y4는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
A3은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 식 (B1)을 갖는 반복 단위와, 식 (B2)를 갖는 반복 단위 및 식 (B3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하지만, 식 (A1)∼(A8)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 더 포함한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00007
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
R101은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이고,
R102는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이며,
R103은 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
R104, R105, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고,
R106, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R106, R109, R110 및 R111이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋으며,
x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이며, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이고,
Z1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
Z2는 단결합, -O-, *-C(=O)-O-Z21-Z22- 또는 *-C(=O)-NH-Z21-Z22-이고, Z21은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, Z22는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
Z3은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다.
바람직한 구체예에서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제 및/또는 광산발생제를 더 포함하여도 좋다. 바람직하게는, 상기 광산발생제의 음이온의 산 강도 pKa는 -2.0 이상이다.
바람직한 구체예에서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 과노광부 용해 속도는 50 nm/sec 이상이다.
다른 양태에서, 본 발명은
상기 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계,
고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및
알칼리 현상액에 상기 조사된 레지스트막을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은 EUV 또는 EB이다.
하나의 구체에에서, 상기 기판의 최표면은 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료로 이루어진다. 상기 기판은 전형적으로는 포토마스크 블랭크이다.
상기 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크도 본 발명에서 고려된다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고해상도이며, LER이 작고, 형상이 양호한 레지스트 패턴의 형성 및 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다. 따라서, 반도체 기판이나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용되는 UV, 원자외선, EB, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 조성물로서 적절하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 가지면서 LER이 저감된 레지스트 패턴 및 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 전형적으로 EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 적절하다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어난 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산 발생제
LER: 라인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
화학식으로 표시되는 일부 구조에 대해서는, 비대칭 탄소의 존재로 인해, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있음이 이해된다. 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는, 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
고에너지선은 UV, 원자외선, EB, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 포함한다.
포지티브형 레지스트 조성물
본 발명의 일구체예는 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 베이스 폴리머는, 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머; 또는 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머와, 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
상기 산 발생 단위는 하기 식 (A1)∼(A8)의 어느 하나로 표시되는 반복 단위이다. 한편, 이들 반복 단위를 이하 각각 반복 단위 A1∼A8이라고도 한다.
Figure pat00008
식 (A1)∼(A8) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, *-O-X11-, *-C(=O)-O-X11- 또는 *-C(=O)-NH-X11-이다. X11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. X2는 단결합 또는 **-X21-C(=O)-O-이다. X21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. X3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, *-O-X31-, *-C(=O)-O-X31- 또는 *-C(=O)-NH-X31-이다. X31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고, 이중 별표(**)는 식 중의 산소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. X4는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 아래첨자 k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, X4가 단결합일 때, k1 및 k2는 0이다.
식 (A4) 또는 (A8)로 표시되는 반복 단위는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 술포닐기의 β 위치가 디플루오로메틸화된 산을 발생시키는 단위이다. 상기 산은 페놀성 히드록시기가 아세탈기, 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기 등으로 보호된 단위를 포함하는 폴리머의 탈보호에 적절한 산 강도를 갖는다. 상기 반복 단위를 포함하는 폴리머를 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 이용하면, 발생 산의 이동, 확산을 적절하게 제어하는 것이 가능하다.
고에너지선의 조사에 의해 아렌술폰산을 발생시키는 광산발생제도, 페놀성 히드록시기가 아세탈기, 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 탈보하기 위해서 사용된다. 그러나, 본 발명에서와 동일한 효과를 얻고자 하여 아렌술폰산 발생 단위를 베이스 폴리머의 반복 단위로서 도입하더라도, 그 낮은 용제 용해성 때문에, 베이스 폴리머가 용제에 용해하지 않는 경우가 있다. 한편, 식 (A4) 또는 (A8)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 충분한 지용성을 가지므로, 그 제조나 취급이 용이하고, 레지스트 조성물의 조제도 용이하다.
식 (A2) 및 (A6) 중, X2가 단결합 또는 -X21-C(=O)-O-인 경우, X21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기 X21로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
식 (A2) 및 (A6) 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 반복 단위 A2 및 A6에 있어서, RHF가 수소 원자인 경우의 예로서는 USP 8,105,748(JP-A 2010-116550)에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 RHF가 트리플루오로메틸기인 경우의 예로서는 USP 8,057,985(JP-A 2010-077404)에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 A3 및 A7로서는 USP 8,835,097(JP-A 2012-246265) 및 USP 8,900,793(JP-A 2012-246426)에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (A1) 및 (A5) 중, Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다. 비친핵성 카운터 이온 Xa-의 예로서는 USP 8,349,533(JP-A 2010-113209) 및 USP 7,511,169(JP-A 2007-145797)에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (A4) 및 (A8)에 있어서, X4는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하여도 좋다.
반복 단위 A4 및 A8을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
식 (A1)∼(A8) 중, R1∼R18은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 적절하다.
상기 C1-C20 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C2-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C20 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3 및 R4, R6 및 R7, 또는 R9 및 R10이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00012
식 (A2)∼(A4) 중, 술포늄 양이온의 예시적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
식 (A5)∼(A8) 중, 요오도늄 양이온의 예시적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
반복 단위 A1∼A8 중, 포토마스크 블랭크의 가공에 바람직한 단위로서는, 폴리머의 산불안정성 탈리기를 설계함에 있어서 산 강도가 최적이므로, 반복 단위 A4를 들 수 있다.
반복 단위 A1∼A8은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킨다. 이 산발생 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 이들 산발생 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여, 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제된다. 이는 LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 막 두께 감소에 의한 형상 열화 저감 등에 효과적이다.
반복 단위 A1∼A8은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 0.1∼30 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 0.5∼20 몰%의 범위에서 도입되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 반복 단위 A1∼A8은, 1종으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 페놀성 히드록시기 함유 단위는 하기 식 (B1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1이라고도 한다.)이다.
Figure pat00032
식 (B1) 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (B1) 중, R21은 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 내이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. "a"가 2 이상일 때, 기 R21은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (B1) 중, Y1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
식 (B1) 중, A1은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 어느 것이 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 이들의 구조 이성체 등의 C1-C10 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (B1) 중, "a"는 0≤a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 0∼2의 정수이다.
Y1 및 A1이 모두 단결합인 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중, 하기 식 (B1-1)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00033
식 중, RB 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
Y1이 단결합 이외인 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00034
반복 단위 B1은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 10∼95 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 30∼85 몰%의 범위에서 도입되는 것이 보다 바람직하다. 단, 폴리머가 높은 에칭 내성을 부여하는 식 (B3) 및 식 (B4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종 이상의 추가의 반복 단위를 포함하고, 추가의 반복 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 반복 단위 B1 및 추가의 반복 단위의 합이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 반복 단위 B1은, 1종으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B2라고도 한다.)이다.
Figure pat00035
식 (B2) 중, RB는 상기 정의된 바와 같다. R22는 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (B1) 중의 R21에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 탄소수가 상한 내이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. d가 2 이상일 때, 기 R22는 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (B2) 중, Y2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
식 (B2) 중, A2는 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 어느 것이 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (B1) 중의 A1에 대해 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (B2) 중, R23은, e = 1일 때는 산불안정기이다. R23은, e = 2 또는 3일 때는 수소 원자 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이다.
식 (B2) 중, d는 0≤d≤5+2f-e를 만족하는 정수이며, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼2의 정수이다.
상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B3이라고도 한다.)이다.
Figure pat00036
식 (B3) 중, RB는 상기 정의된 바와 같다. Y3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 갖는 C1-C12 연결기이다. R24는 산불안정기이다.
R23 및 R24로 표시되는 산불안정기로서는, 산의 작용에 의해서 탈리하여 산성기를 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이는 이미 공지된 다수의 화학 증폭 레지스트 조성물에서 통상적으로 이용되어 온 산불안정기일 수 있다.
반복 단위 B2는, 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 단위이며, 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 히드록시스티렌 또는 히드록시페닐(메트)아크릴레이트에서 유래한 단위가 바람직하다. 반복 단위 B2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RB 및 R23은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
반복 단위 B3은, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 단위이며, 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래한 단위가 바람직하다. 반복 단위 B3을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RB 및 R24는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
산불안정기 R23 및 R24로서는 USP 9,164,392(JP-A 2014-219657, 단락 [0030]-[0082])에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-19)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00039
식 (AL-1)∼(AL-19) 중, RL1은 각각 독립적으로 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL2 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. RL3은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 아래첨자 n은 1∼5의 정수이다.
상기 산불안정기로서 제3급 히드로카르빌기를 선택하면, 레지스트막 두께가 10∼100 nm가 되도록 성막하여, 45 nm 이하의 선폭을 제공하는 빛에 미세 패턴을 노광한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기로서는, 중합용 모노머를 증류에 의해서 얻기 위해서 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기의 제3급 탄소 원자에 결합하는 기로서는, 전형적으로 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 원자 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 제3급 히드로카르빌기의 예로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-이소프로필-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기, 2-(4-플루오로페닐)-2-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (AL-20)으로 표시되는 아세탈기는, 산불안정기로서 자주 이용된다. 이는 패턴 피쳐와 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 형성하는 산불안정기로서 유용한 선택이다.
Figure pat00040
식 (AL-20) 중, RL5는 수소 원자 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. RL6은 C1-C30 포화 히드로카르빌기이다.
RL5는 산에 대한 불안정기의 감도 설계에 따라서 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 갖는 기를 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면, 수소 원자가 선택된다. 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화를 제공한다고 하는 설계라면 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물의 조합에 따라 다르기도 하지만, RL6으로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, RL5로서는, 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 제2급 탄소 원자인 히드로카르빌기가 바람직하다. 제2급 탄소 원자에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 RL5의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL6은 C7-C30 다환식 알킬기인 기가 바람직하다. RL6이 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 구조의 2급 탄소와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환식 구조의 제2급 탄소 원자 상에의 결합에 의존하고 있는 경우, 제3급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여, 폴리머가 안정적이 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화하는 일이 없이 개선된다. RL6이 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬기를 개재한 제1급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하더라도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (AL-20)으로 표시되는 기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RL5는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00041
반복 단위 B2로서는 하기 식 (B2-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 반복 단위 B3으로서는 하기 식 (B3-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00042
식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다. Y3A는 단결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. R25 및 R26은 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소기 및/또는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 갖는 산불안정기이다.
반복 단위 B2는, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 2∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 반복 단위 B3은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 2∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 반복 단위 B2 및 B3를 합쳐서, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 5∼60 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머의 설계로서, 페놀성 히드록시기 및 카르복시기의 2종류의 반복 단위가 산불안정기로 보호된 것을 혼합한 설계로 함으로써, 페놀 골격에 의한 패턴 강직성을 유지하면서 카르복실레이트 골격에 의한 노광부의 용해 속도가 향상되기 때문에, 노광부의 양호한 해상성을 유지하면서, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 최적화된다. 그 결과로서, 패턴 밀도에 의존하지 않고서, 치수차가 작은 패턴이 얻어진다. 포토마스크를 제작하는 경우는 웨이퍼 기판을 가공하는 것보다도 강한 현상 조건이 사용되므로, 양호한 해상성을 유지하고 현상 로딩의 영향을 억제한 치수차가 작은 패턴을 형성시킬 것이 요구된다. 그 다음, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 포토마스크 기판 가공에 최적이다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는, 하기 식 (C1)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (C2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (C3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 C1, C2 및 C3이라고도 한다.)를 더 포함한다.
Figure pat00043
식 (C1) 및 (C2) 중, g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (C1) 및 (C2) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. g가 2 이상일 때, 기 R31은 동일 또는 상이하더라도 좋다. h가 2 이상일 때, 기 R32는 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (C3) 중, RB는 상기 정의된 바와 같고, i는 0∼5의 정수이고, j는 0∼2의 정수이다.
식 (C3) 중, R33은 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. R33은 j가 1 또는 2인 경우는 또한 히드록시기라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. i가 2 이상일 때, 기 R33은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (C3) 중, Y4는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
식 (C3) 중, A3은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (B1) 중의 A1에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 C1∼C3에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 도입하는 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 따른, 에칭이나 패턴 검사 단계의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과의 더 양호한 성능이 얻어진다.
반복 단위 C1∼C3은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 5 몰% 이상의 범위로 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 C1∼C3은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 35 몰% 이하의 범위로 도입되는 것이 바람직하고, 30 몰% 이하의 범위로 도입되는 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 C1∼C3가 도입되는 경우, 이의 도입량이 35 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 반복 단위 C1∼C3 각각은, 1종으로 사용하여도 좋고, 복수 종 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 반복 단위 B1,반복 단위 B2, 반복 단위 B3 및 반복 단위 C1∼C3에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위의 총 함유량은, 60 몰% 이상이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 당업계에서 상용되는, 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴레이트 단위 및/또는 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위를 더 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위는 레지스트막 특성의 미세 조정을 행하는 데에 유효하지만, 필수는 아니다.
상기 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위의 예로서, 하기 식 (C4)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (C5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (C6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 C4, C5 및 C6이라고도 한다.)를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 보이지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00044
식 (C4)∼(C6) 중, RB는 상기 정의된 바와 같다. R34는 -O- 또는 메틸렌기이다. R35는 수소 원자 또는 히드록시기이다. R36은 C1-C4 포화 히드로카르빌기이고, k는 0∼3의 정수이다.
반복 단위 C4∼C6을 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 0∼30 몰%가 바람직하고, 0∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 C4∼C6 각각은 1종으로 사용하여도 좋고, 복수 종 조합하여 사용하여도 좋다.
다른 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 반복 단위 A1∼A8을 포함하는 폴리머와 반복 단위 A1∼A8을 포함하지 않는 폴리머와의 혼합물이며, 구체적으로는, 식 (B1)로 표시되는 반복 단위와 식 (B2)로 표시되는 반복 단위 및 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하지만 식 A1∼A8로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머이다. 상기 혼합물은, 반복 단위 A1∼A8을 포함하는 폴리머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2∼5,000 중량부, 보다 바람직하는 10∼1,000 중량부의 반복 단위 A1∼A8을 포함하지 않는 폴리머로 이루어진다.
상기 폴리머는, 임의로 보호기로 보호한 적절한 모노머를 조합하고, 이를 표준 방법으로 공중합시키고, 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는, 예컨대 JP-A 2004-115630을 참고할 수 있다.
상기 폴리머는, Mw가 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 패턴 피쳐의 탑이 둥글어져 해상력이 저하하면서 또한 LER이 열화한다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 열화할 우려가 없다. 본 발명에서 사용되는 Mw는 테트라히드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정된다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 보다 바람직하게는 1.0∼1.9, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.8로 좁은 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산을 갖는 폴리머의 경우에는, 현상 후에 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 없다.
상기 베이스 폴리머 설계로서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 nm/min 이하가 바람직하고, 6 nm/min 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 nm/min 이하이다. 리소그래피의 첨단 세대에서는, 기판에의 도포막이 100 nm 이하의 박막 영역인 경우, 알칼리 현상에 대한 패턴 막 감소의 영향이 커진다. 폴리머의 알칼리 용해 속도가 8 nm/min보다 큰 경우에는, 패턴이 붕괴되어 버린다. 즉, 미세 패턴 형성을 할 수 없게 된다. 결함이 없을 것이 요구되는 포토마스크 제작에 있어서는, 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에, 이 문제는 현저하다. 본 발명에 있어서 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중의 16.7 중량%의 폴리머 용액을 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초간 베이크하여 두께 1,000 nm의 막을 형성한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 23℃에서 100초간 현상하고, 막 두께 감소량을 측정하여 산출된다.
불소화된 폴리머
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 방지, 대전방지막 형성 재료를 레지스트막 상에 도포하는 단계에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱의 방지, 및 예기하지 못한 불필요한 패턴 열화의 억제를 목적으로, 하기 식 (D3)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (D4)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (D5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (D6)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (D1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (D2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋은 불소화된 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 이하, 식 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5) 및 (D6)으로 표시되는 반복 단위를 각각 반복 단위 D1, D2, D3, D4, D5 및 D6이라고도 한다. 상기 불소화된 폴리머는, 계면활성 기능도 가지므로, 현상 단계 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함의 방지에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00045
식 (D1)∼(D6) 중, RC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. RD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R101은 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이다. R102는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이다. R103은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R104, R105, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. R106, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, 단, R106, R109, R110 및 R111로 표시되는 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. 아래첨자 x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이며, m은 1∼3의 정수이다. Z1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. Z2는 단결합, -O-, *-C(=O)-O-Z21-Z22- 또는 *-C(=O)-NH-Z21-Z22-이고, Z21은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, Z22는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. Z3은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다.
C1-C5 히드로카르빌기 R101 및 R102로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등이 적절하다. 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋다.
식 (D1) 중, -OR101은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R101로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 D1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00046
Z1은 *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RC가 메틸기인 것이 바람직하다. Z1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. RC가 메틸기인 폴리머는, Tg가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에 산의 확산의 억제에 유효하다. 이에 따라, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
R103으로 표시되는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (A1)∼(A8)에 있어서, 히드로카르빌기 R1∼R18로서 상기 예시한 알킬기 및 환식 포화 히드로카르빌기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
반복 단위 D2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00047
Figure pat00048
R104, R105, R107 및 R108로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
R106, R109, R110 및 R111로 표시되는 C1-C15 히드로카르빌기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 상술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등이 적절하다. 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기 Z3으로서는, 상술한 히드로카르빌기 및 불소화 히드로카르빌기 등에서 수소 원자를 m개 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위 D3∼D6의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00049
반복 단위 D1 및/또는 D2의 함유량은, 상기 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D3∼D6의 함유량은, 상기 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D1∼D6 각각은, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 불소화된 폴리머는, 반복 단위 D1∼D6 이외의 추가의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 추가의 반복 단위로서는, USP 9,091,918(JP-A 2014-177407, 단락 [0046]∼[0078])에 기재되어 있는 것 등이 적절하다. 불소화된 폴리머가 추가의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 불소화된 폴리머는, 임의로 보호기로 보호한 적절한 모노머를 조합하고, 이를 표준 방법으로 공중합시키고, 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는, 예컨대 JP-A 2004-115630을 참고할 수 있다.
상기 불소화된 폴리머의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소화된 폴리머의 Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성을 해치는 경우가 있다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 상기 불소화된 폴리머는, 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 불소화된 폴리머의 함유량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0.01∼30 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 더욱 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 성분을 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로, 용제의 예로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서, 고비점의 알코올계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL 및 이들의 혼합물의 사용을 권한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 유기 용제의 사용량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 200∼10,000 중량부가 바람직하고, 400∼5,000 중량부가 보다 바람직하다. 유기 용제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
광산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 광산발생제(PAG)(첨가형 광산발생제라고도 함)를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 PAG로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물이어도 좋다. 적절한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다.
적절한 PAG로서는 노나플루오로부탄술포네이트, JP-A 2012-189977, 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2013-101271, 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142], JP-A 2010-215608, 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴술포네이트형 및 알칸술포네이트형 PAG가, 식 (B2) 또는 (B3)으로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하기에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
이러한 PAG로서는 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 음이온과 쌍을 이루는 양이온으로서는 식 (A2)∼(A4) 중의 술포늄 양이온으로서 예시한 것을 들 수 있다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
상기 광산발생제는 그 pKa가 -2.0 이상인 산을 발생하는 것이 바람직하다. pKa의 상한은 2.0이 바람직하다. 한편, pKa 값은 Advanced Chemistry Development, Inc. 제조의 소프트웨어 ACD/Chemsketch ver: 9.04에 있어서의 pKa DB를 이용하여 산출한 것이다.
첨가형 광산발생제의 사용량은, 상기 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 1∼30 중량부가 적절하고, 2∼20 중량부가 보다 바람직하다. 상기 광산발생제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
켄처
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 켄처를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 켄처는 전형적으로 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재한 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 그 중에서도, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 하는 데에 효과적이다.
또한, 상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염도 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 오늄염으로서는 예컨대 하기 식 (F1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00056
식 (F1) 중, R201은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 카르복시기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C40 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C40 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(예컨대 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(예컨대 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(예컨대 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(예컨대 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 C6-C40 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C40 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 아릴옥소알킬기, 전형적으로 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등이 적절하다.
식 (F1) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (A2)∼(A4) 중의 술포늄 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는 식 (A5)∼(A8) 중의 요오도늄 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (F1)로 표시되는 염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
상기 켄처로서 하기 식 (F2)로 표시되는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 사용할 수 있다.
Figure pat00058
식 (F2) 중, R301은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R301A)-C(=O)-R301B 또는 -N(R301A)-C(=O)-O-R301B이다. R301A는 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R301B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (F2) 중, x는 1∼5의 정수이고, y는 0∼3의 정수이며, z는 1∼3의 정수이다. L1은 단결합 또는 C1-C20 (z+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. y 및/또는 z가 2 또는 3일 때, 기 R301은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (F2) 중, R302, R303 및 R304는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R302 및 R303이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (F2)로 표시되는 화합물의 예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 화합물은, 고흡수로 인한 증감 효과가 높고, 산 확산 제어 효과도 높다.
상기 켄처로서 하기 식 (F3)으로 표시되는 질소 원자 함유 카르복실산염형 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pat00059
식 (F3) 중, R401∼R404는 각각 독립적으로 수소 원자, -L2-CO2- 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R401과 R402, R402와 R403, 또는 R403과 R404가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L2는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. R405는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
식 (F3) 중, 고리 R은 식 중의 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 C2-C6 고리이며, 이 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 히드로카르빌기 또는 -L2-CO2 -로 치환되어 있어도 좋고, 이 고리의 탄소 원자의 일부가 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 고리는 지환 또는 방향환이라도 좋고, 5원 고리 또는 6원 고리인 것이 바람직하다. 고리로서는 피리딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 티아졸환, 모르폴린환, 티아진환, 트리아졸환 등이 적절하다.
식 (F3)으로 표시되는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -L2-CO2-기를 갖는다. 즉, R401∼R404 중 적어도 하나가 -L2-CO2-이거나 및/또는 고리 R의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 하나가 -L2-CO2-로 치환된 것이다.
식 (F3) 중, Q+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이지만, 술포늄 양이온이 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (A2)∼(A4) 중의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (F3)으로 표시되는 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
또한, 상기 켄처로서 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
상기 켄처로서는 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는 도포 후 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 흔히 그러하듯이 액침 노광용 보호막을 적용하였을 때에, 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
사용되는 경우, 켄처의 첨가량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 0.1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 기판에의 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서, 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다. 다수의 계면활성제가 JP-A 2004-115630에도 기재되어 있는 것과 같이 당업계에 공지이며, 이들로부터 적절한 것을 선택할 수 있다. 상기 계면활성제의 첨가량은 상기 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다. 또한, 상기 불소화된 폴리머가 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중에 포함되는 경우는, 상기 불소화된 폴리머가 계면활성제의 역할도 하기 때문에, 상기 계면활성제는 첨가하지 않아도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 얻어지는 레지스트막의 과노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가, 현상 로딩 효과 개선의 점에서, 50 nm/sec 이상이 바람직하고, 70 nm/sec 이상이 보다 바람직하다. 용해 속도가 50 nm/sec 이상임으로써, 소밀 패턴에 있어서의 패턴 레이아웃 차이가 있더라도, 레지스트막이 균일하게 알칼리 현상액에 용해하고, 선폭 변동을 작게 할 수 있다. 또한, 과노광부 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초 베이크하여 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하고, 폴리머의 탈보호 반응이 완료되기에 충분한 에너지량으로 KrF 엑시머 레이저광으로 레지스트막에 노광을 행하고, 110℃에서 60초 베이크한 후, 레지스트 현상 애널라이저를 사용하여 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 현상하고, 막 두께 감소량을 측정하여 산출한다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막의 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 10 nm/min 이하가 바람직하고, 8 nm/min 이하가 보다 바람직하고, 6 nm/min 이하가 더욱 바람직하다. 상기 레지스트막이 100 nm 이하의 박막 범위인 경우, 알칼리 현상액에 대한 패턴 막 두께 감소의 영향이 커진다. 미노광부 용해 속도가 10 nm/min보다 큰 경우에는, 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴을 형성할 수 없게 된다. 결함이 없을 것을 요구되는 포토마스크 제작에 있어서는, 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에, 이 문제가 현저하다. 또한, 미노광부 용해 속도는, 6 인치의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 240초 베이크하여 두께 80 nm의 레지스트막을 형성한 후, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 80초간 현상하고, 막 두께 감소량을 측정하여 산출한다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 구체예는, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계 및 알칼리 현상액에 상기 조사된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2, SiON, SiONC, CoTa, NiTa, TaBN, SnO2 등) 등에 스핀 코팅과 같은 적절한 코팅 기법에 의해 상기 레지스트 조성물을 우선 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막을 일반적으로 두께가 0.03∼2 ㎛이다.
이어서, UV, 원자외선, 엑시머 레이저광(KrF, ArF 등), EUV, x선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하여 목적으로 하는 패턴을 조사한다. EUV 또는 EB를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, 엑시머 레이저광, EUV, x선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼500 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/㎠가 되도록 레지스트막을 조사한다. EB를 고에너지선으로서 이용하는 경우는, 직접 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/㎠가 되도록 레지스트막을 조사한다.
노광은 통상의 노광법에 의해 수행하여도 좋고, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침법을 이용할 수도 있다. 액침법의 경우에는, 물에 불용인 보호막이 레지스트막 위에 형성될 수 있다.
노광 후, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 레지스트막을 베이크(PEB)할 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 레지스트막을 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 알칼리 수용액 형태의 현상액에 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 또는 다른 알칼리의 수용액이다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 양호하고 LER이 작은 레지스트 패턴의 형성에 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트막의 밀착성을 취하기 어려우므로 나중에 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면층에 갖는 기판 상의 레지스트 패턴 형성에도 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소와 같은 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표층에 스퍼터링 성막한 기판, SiO, SiOx, 탄탈 화합물, 몰리브덴 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 주석 화합물 등을 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 적용되는 기판은 가장 전형적으로 포토마스크 블랭크이며, 이 때 포토마스크 블랭크는 투과형이라도 반사형이라도 좋다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 최표면이 크롬, 규소 또는 탄탈을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 제조된 기판(전형적으로 포토마스크 블랭크) 상에서도, 고해상이면서 현상 로딩의 영향을 억제하고 패턴 밀도(소밀)에 의존하지 않는 치수차가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 공중합 조성비는 몰비이고, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 결정된다.
[1] 술포늄염의 합성
합성예 1
술포늄염 PM-1의 합성
Figure pat00064
USP 8,283,104(JP-A 2010-215608)에 기재된 방법에 준하여 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨을 합성하였다. 얻어진 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨을 포함하는 수용액 132 g(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨 0.1 mol 상당)에, 염화메틸렌 200 g 및 벤질트리메틸암모늄클로리드 20.4 g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 교반 후, 수용액에 대해 분리 조작, 추출 및 수세를 행하였다. 유기층을 농축하였다. 메틸이소부틸케톤을 농축액에 첨가한 후, 다시 농축하였다. 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하였다. 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행하여, 벤질트리메틸암모늄염을 얻었다.
이 벤질트리메틸암모늄염에, 트리에틸아민 15.0 g 및 염화메틸렌 200 g을 첨가하였다. 이 혼합물에, 빙냉 하에서 메타크릴로일클로리드 11.5 g을 첨가하였다. 용액을 밤새 실온에서 교반한 후, 반응물에 물 100 g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 켄치한 반응 용액에 대해 분리 조작을 행하고, 추출하였다. 추출한 유기층에 트리페닐술포늄클로리드의 수용액을 첨가한 후 30분간 교반하고, 분리 조작 및 수세를 행하였다. 유기층을 농축하였다. 메틸이소부틸케톤을 농축액에 첨가한 후, 다시 농축하였다. 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하였다. 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행함으로써 목적 화합물인 트리페닐술포늄2-(메타크릴로일옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PM-1)을 백색 고체로서 얻었다(수율 85%).
[2] 폴리머의 합성
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 200 mL의 적가 실린더에 4-히드록시스티렌의 50.0 중량% PGMEA 용액을 25.5 g, 메타크릴산에틸시클로펜틸을 9.3 g, 1-(1-메틸시클로펜틸옥시)-4-비닐벤젠을 12.7 g, PM-1을 17.5 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(Fujifilm Wako Pure Chemical 제조 상표명 V-601)을 4.1 g 및 용제로서의 γ-부티로락톤 24 g과 PGMEA 30 g을 충전하여, 모노머 용액을 조제하였다.
질소 분위기 하에, 300 mL 플라스크에 γ-부티로락톤을 40 g 충전하여, 80℃로 가열하였다. 상기 모노머 용액을 4시간 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 80℃로 유지하면서 중합액을 18시간 계속 교반하였다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 400 g의 디이소프로필에테르에 적가하였다. 용액을 정치하자 고체가 석출되었다. 데칸테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 석출된 고체를 아세톤 100 g에 용해하였다. 이 아세톤 용액을 400 g의 디이소프로필에테르에 적가하자, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 재차 아세톤 100 g에 용해하였다. 이 아세톤 용액을 400 g의 물에 적가하자, 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분별하고, 40℃에서 40시간 건조함으로써, 백색 고체인 폴리머를 35 g 얻었다. 이 폴리머 P-1을 1H-NMR, 13C-NMR 및 GPC로 분석한 바, 하기 결과가 되었다.
Figure pat00065
합성예 2-2∼2-58 및 비교 합성예 1-1∼1-2
폴리머 P-2∼P-58 및 비교 폴리머 cP-1∼cP-2의 합성
단량체의 종류 및 양(몰%)을 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 절차로 폴리머 P-2∼P-58 및 비교 폴리머 cP-1∼cP-2를 합성하였다. 하기 표 1에 있어서 도입비는 몰비이다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00069
Figure pat00070
상기 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중의 16.7 중량%의 폴리머 용액을 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초 베이크하여 두께 1,000 nm의 막을 형성한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(MAH) 수용액으로 23℃에서 100초간 막을 현상하고, 막 두께 감소량을 측정하여 산출하였다. 폴리머 P-1∼폴리머 P-58 및 비교 폴리머 cP-1∼cP-2의 용해 속도는 5 nm/min 이하였다.
합성예 3-1∼3-11
폴리머 AP-1∼AP-11의 합성
모노머를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 절차로 폴리머 AP-1∼AP-11을 합성하였다.
Figure pat00071
폴리머 AP-1∼폴리머 AP-11의 용해 속도는 5 nm/min 이하였다.
[3] 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-90 및 비교예 1-1∼1-3
하기 표 4∼8에 나타내는 조성으로, 선택된 성분을 유기 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 0.02 ㎛ 공극 사이즈의 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 상기 유기 용제는 PGMEA 340 pbw, EL 1,700 pbw 및 PGME 1,360 pbw의 혼합물이었고, 상기 유기 용제에는 계면활성제 FC-4430(3M)을 0.075 pbw 첨가하였다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
표 4∼8에서, 켄처 Q-1∼Q-3, 광산발생제 PAG-A∼PAG-C 및 폴리머 D-1∼D-5의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00077
[4] EB 리소그래피 시험
실시예 2-1∼2-90 및 비교예 2-1∼2-3
각 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-90, CR-1∼CR-3)을, 코터/현상기 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여 152 mm 스퀘어의 최표면이 크롬인 포토마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 두께 80 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 두께는 광학식 막 두께 측정 시스템 Nanospec(Nanometrics Inc.)에 의해 측정하였다. 측정은, 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외주 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 지점에서 행하여, 막 두께 평균과 막 두께 범위를 산출하였다.
EB 묘화 시스템 EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50 kV)를 이용하여 레지스트막을 EB에 노광한 후, 110℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 제작한 패턴 구비 마스크 블랭크를 탑다운 주사 전자 현미경(TD-SEM)으로 관찰하였다. 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 상부 및 하부에서 1:1 해상도를 제공하는 노광량(μC/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 최적 노광량에서 해상할 수 있었던 L/S 패턴의 최소 선폭을 LS 해상도(또는 최대 해상성)로 하였다. 200 nm LS 패턴의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 현상 로딩은, 설계 200 nm의 1:1 LS 패턴을 1:1 비로 해상하는 노광량(μC/㎠)으로 형성한 200 nm LS 패턴과, 그 중심 패턴 주변에 밀도 15%, 25%, 33%, 45%, 50%, 55%, 66%, 75%, 85% 및 95%의 더미 패턴을 배치한 200 nm LS 패턴의 스페이스부 치수를 SEM으로 측정하고, 소밀 패턴 치수차를 비교하여 평가하였다. 또한, 패턴 형상에 관해서는 직사각형인지 여부를 확인함으로써 패턴을 시각적으로 관찰하였다.
과노광부 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초 베이크하여 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하고, 200 nm의 1:1 LS 패턴을 1:1 비로 해상하는 노광량(mJ/㎠)으로 KrF 엑시머 레이저광으로 레지스트막을 노광하고, 110℃에서 60초 베이크한 후, 레지스트 현상 속도 애널라이저(Litho Tech Japan Corp. 제조 RDA-800)를 사용하여 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 막을 현상하여 막 두께 감소를 측정함으로써 산출하였다. 결과를 표 9∼12에 나타낸다.
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
본 발명의 범위 내의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-90)은, 모두 양호한 해상성, 작은 LER, 패턴 형상 직사각형성을 보이고, 현상 로딩이 억제된 값을 보였다. 비교 레지스트 조성물(CR-1∼CR-3)은, 조성물 CR-1에서는 과노광부 용해 속도가 지나치게 작기 때문에, 현상 로딩의 억제가 불충분하였다. 조성물 CR-2 및 CR-3에서는, 베이스 폴리머의 설계가 불충분하고, 현상 로딩은 완전히 억제되었지만, 해상성, LER 및 패턴 직사각형성에 관해서는 모두 충족되지 않았다.
이것은 베이스 폴리머의 설계의 이유가 된다. 즉, PAG 바운드 폴리머 골격을 설계함으로써 산 확산 억제 효과가 얻어진다. 페놀성의 산불안정기와 아크릴계 산불안정기를 조합함으로써, 페놀성 단위에 의한 패턴 형상의 최적화, 아크릴계 단위에 의한 노광부 용해 속도의 최적화가 달성된다. 그 결과, 해상성, LER, 패턴 직사각형성, 현상 로딩 억제 모두가 달성된다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 소자의 제조 및 투과형 및 반사형 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유효하다.
일본 특허 출원 제2021-043151호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 베이스 폴리머가, 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머, 또는 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머와, 산 발생 단위, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함하고,
    상기 산 발생 단위가 하기 식 (A1)∼(A8)의 어느 하나를 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위이고, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위이며,
    상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환을 포함하는 반복 단위가 60 몰% 이상인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00082

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, *-O-X11-, *-C(=O)-O-X11- 또는 *-C(=O)-NH-X11-이고, X11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    X2는 단결합 또는 **-X21-C(=O)-O-이고, X21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    X3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-O-X31-, *-C(=O)-O-X31- 또는 *-C(=O)-NH-X31-이고, X31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고, **는 식 중의 산소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    X4는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, X4가 단결합일 때, k1 및 k2는 0이며,
    R1∼R18은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3 및 R4, R6 및 R7, 또는 R9 및 R10이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Xa-는 비친핵성 카운터 이온이다.)
    Figure pat00083

    (식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R21은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이며,
    Y1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    A1은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 어느 것이 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    a는 0≤a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 0∼2의 정수이다.)
    Figure pat00084

    (식 중, RB는 상기 정의된 바와 같고,
    R22는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이며,
    Y2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    A2는 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 어느 것이 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    R23은 e가 1일 때는 산불안정기이고, e가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이고,
    d는 0≤d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼2의 정수이다.)
    Figure pat00085

    (식 중, RB는 상기 정의된 바와 같고,
    Y3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 갖는 C1-C12 연결기이며,
    R24는 산불안정기이다.).
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 발생 단위가 하기 식 (A4)를 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (B3-1)을 갖는 반복 단위인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00086

    식 중, RA, RB, X4, R9, R10, R11, b 및 k1은 상기 정의된 바와 같고,
    Y3A는 단결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
    R25 및 R26은 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소기, C5-C20 지환식 탄화수소기 또는 둘다를 갖는 산불안정기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 식 (A4)를 갖는 반복 단위, 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B3-1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머가 하기 식 (C1)∼(C3)의 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00087

    식 중, RB는 상기 정의된 바와 같고,
    g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, i는 0∼5의 정수이고, j는 0∼2의 정수이며,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이며,
    R33은 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이며, j가 1 또는 2인 경우는 R33은 또한 히드록시라도 좋으며,
    Y4는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    A3은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 식 (B1)을 갖는 반복 단위와, 식 (B2)를 갖는 반복 단위 및 식 (B3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하지만, 식 (A1)∼(A8)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00088

    식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    R101은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이고,
    R102는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌기이며,
    R103은 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    R104, R105, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고,
    R106, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R106, R109, R110 및 R111이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋으며,
    x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이며, z는 0 또는 1이며, m은 1∼3의 정수이고,
    Z1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    Z2는 단결합, -O-, *-C(=O)-O-Z21-Z22- 또는 *-C(=O)-NH-Z21-Z22-이고, Z21은 단결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, Z22는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    Z3은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 광산발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광산발생제의 음이온의 산 강도 pKa가 -2.0 이상인 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 과노광부 용해 속도가 50 nm/sec 이상인 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및
    알칼리 현상액에 상기 조사된 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기판의 최표면이 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
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