KR20230167319A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사히로 후쿠시마
마사아키 고타케
사토시 와타나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 특정 술포늄염 및/또는 특정 요오도늄염을 포함하는 산발생제, 그리고 (B) 산의 작용 하에서 분해되어, 알칼리 현상액 내에서의 용해도가 증대되는 특정 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 상기 레지스트 조성물은 패턴 형성 동안 높은 해상성을 나타내며 LER, 직사각형성(rectangularity) 및 충실성(fidelity)이 개선된 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 수요를 충족시키기 위해 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기의 레지스트 패턴을 형성하는 데 가장 일반적으로 사용되는 것은 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 이러한 레지스트 조성물의 노광원으로서 UV, deep-UV, EB 등의 고에너지선이 이용되고 있고, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는 반도체 소자 제조용 포토마스크를 형성하기 위한 포토마스크 블랭크의 가공에도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 포함하는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서 유용하지만, 파장 200 nm 부근에서 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, 이러한 폴리머는 ArF 엑시머 레이저의 가공 한계보다도 작은 크기의 패턴을 형성하기 위한 유용한 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 재료를 형성할 것으로 예상되는데, 높은 에칭 내성을 제공하기 때문이다.
통상, 포지티브형의 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머에는, 고에너지선을 조사함으로써 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기(산불안정기)를 탈보호시켜, 알칼리 현상액에 가용화하는 폴리머가 주로 이용되고 있다.
상기 산분해성 보호기로서 제3급 알킬, tert-부톡시카르보닐, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 임계 치수 균일성(CDU) 저하와 같은 문제를 초래할 수 있다.
화학 증폭 레지스트 재료의 중요한 용도 중 하나는 포토마스크 블랭크의 가공이다. 일부 포토마스크 블랭크는 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물층 등, 위에 놓인 화학 증폭 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 미칠 수 있는 표면 재료를 갖는다. 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 상관없이 레지스트막의 패턴 형상을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능 요인 중 하나이다. 최근에는, 추가의 미세화를 달성하기 위해서 마스크 블랭크의 가공에 멀티빔 마스크 라이팅(MBMW) 프로세스를 이용하고, 상기 MBMW 프로세스에 사용되는 레지스트는 러프니스에 유리한 저감도 레지스트(하이 도우즈 영역)이며, 이 하이 도우즈 영역에 있어서의 레지스트 조성물의 최적화도 각광을 받아 왔다.
레지스트 감도나 패턴 형상의 제어에 관해서, 레지스트 조성물에 사용하는 구성요소의 적절한 선택 및 조합, 가공 조건의 조정에 따라서 개량의 시도가 이루어져 왔다. 한 가지 중요한 문제는 산 확산이다. 이 산 확산에 관해서는, 화학 증폭 레지스트 조성물의 감도와 해상성에 큰 영향을 미치므로 산 확산 문제에 대한 많은 검토가 이루어져 왔다.
특허문헌 1 및 2에는, 노광에 의해 벤젠술폰산과 같은 부피가 큰(bulky) 산을 발생시켜 산 확산을 억제하고 러프니스를 저감할 수 있는 광산발생제가 기재되어 있다. 상기 산발생제로는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 제어되는 산발생제를 갖는 것이 요구되고 있었다.
특허문헌 3에는, 노광에 의해 술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 베이스 폴리머에 결합시켜 레지스트 조성물의 산 확산을 제어하는 것이 제안되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산 확산을 억제하는 접근법은 LER이 작은 패턴을 형성하는 데 유효하다. 그러나, 이러한 반복 단위의 구조나 비율에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생긴다.
특허문헌 4에는 불소화알칸술폰산과 같은 산 강도가 높은 산을 발생시킬 수 있는 술포늄염과 아세탈기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 LER이 큰 패턴을 형성한다. 이는 불소화알칸술폰산의 산 강도가 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 작은 아세탈기의 탈보호에 대하여 너무 높기 때문이다. 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부로 확산한 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행될 수 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 벤젠술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염에 있어서도 동일한 문제가 발생한다. 그래서, 아세탈기의 탈보호에 적합한 강도의 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 갖는 것이 요구되고 있다.
당업계에 공지된 여러 산발생제 중, 특허문헌 5에는 요오드화 방향족기를 갖는 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이 기재되어 있다. 이 술포늄염은 EUV 리소그래피에 있어서의 증감 효과를 향상시키는 것을 겨냥한 것으로, 주로 불소화알칸술폰산에 대한 켄처로 취급된다. 상기 술포늄염은 특히 마스크 블랭크 가공에 있어서 EB 묘화 프로세스에 이용하는 폴리히드록시스티렌을 베이스 폴리머로서 포함하는 레지스트 조성물에 이용하는 산발생제로서는 충분한 검토가 이루지지 않았다.
부피가 큰 산을 발생시키는 상기 방법이 산의 확산을 억제하는 데 효과적이지만, 켄처(산 확산 제어제로도 알려짐)를 개량하는 방법도 효과적인 것으로 간주된다. 켄처는 사실상 산 확산을 억제하고 레지스트 성능을 향상시키기 위해 필수적이다. 켄처는 지금까지 검토가 이루어지고 있으며, 일반적으로 아민류 및 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염은 여러 특허 문헌에 예시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 6에는, 트리페닐술포늄아세테이트의 첨가에 의해, T-톱 형상, 고립 패턴과 밀집 패턴 사이의 선폭의 차 및 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 7에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해서 감도, 해상성 및 노광 마진이 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 불소화 카르복실산을 발생시킬 수 있는 PAG를 포함하는 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이 해상력 및 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 KrF, EB 및 F2 리소그래피 공정에 이용되고 있는 것이다.
특허문헌 9에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 시스템은, 노광에 의해서 PAG로부터 생성된 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 염 교환하여 약산 및 강산 오늄염을 형성하는 메커니즘을 기반으로 한다. 즉, 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산 촉매 분해 반응을 억제하여 산 확산 거리를 작게 하거나 제어한다. 상기 오늄염은 외관상 켄처로서 기능한다.
러프니스의 한층 더한 개선 외에도, 최근 우수한 형상의 라인 앤드 스페이스(LS), 아이소라인(IL), 아이소스페이스(IS) 패턴 뿐만 아니라 우수한 형상의 홀 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 특허문헌 10에는, 확산을 억제한 부피가 큰 산을 발생시킬 수 있는 산발생제가 기재되어 있으며, 이로부터 해상성, 러프니스가 양호한 패턴을 얻을 수 있었지만, 홀 패턴의 형성은 코너 라운딩을 수반하였다.
특허문헌 1: JP-A 2009-053518 특허문헌 2: JP-A 2010-100604 특허문헌 3: JP-A 2011-022564 특허문헌 4: JP 5083528 특허문헌 5: JP 6645464 특허문헌 6: JP 3955384(USP 6479210) 특허문헌 7: JP-A H11-327143 특허문헌 8: JP 4231622(USP 6485883) 특허문헌 9: JP 4226803(USP 6492091) 특허문헌 10: JP 6248882
본 발명의 목적은, 적절한 산 강도를 가지며 확산이 제어되는 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기 정의된 식 (A1)을 갖는 술포늄염 및/또는 식 (A2)를 갖는 요오도늄염을 레지스트 조성물에 도입한 경우, 상기 염이 확산을 억제하는 데 효과적인 적절한 구조의 산을 발생시킨다는 것을 발견하였다. 상기 레지스트 조성물로부터 LER이 작은 패턴을 얻을 수 있다. 적절한 용해저지성에 의해 양호한 직사각형성(rectangularity)의 홀 패턴을 얻을 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (A2)를 갖는 요오도늄염에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 산발생제, 그리고 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하며, 산의 작용 하에서 분해되어, 알칼리 현상액 내에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다:
식 중, m은 0 또는 1이다. p는 1∼3의 정수이다. q는 1∼5의 정수이다. r은 0∼3의 정수이다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
L2는 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
X1은 p가 1인 경우는 단일 결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, p가 2 또는 3인 경우는 C1-C20 (p+1)가 탄화수소기이며, 상기 히드로카르빌렌기 및 (p+1)가 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다.
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
R1은 히드록시, 카르복시, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
R2는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C14 아릴렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 이외의 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C6-C14 아릴기, 할로겐 및 히드록시에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R3∼R7은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 좋으며, R3과 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Figure pat00002
식 중, a1은 0 또는 1이다. a2는 0∼2의 정수이다. a3은 0≤a3≤5+2a2-a4를 만족하는 정수이다. a4는 1∼3의 정수이다.
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다.
A1은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 하기 식 (A3)을 갖는 오늄염이다:
Figure pat00003
식 중, p, q, r, X1, R1, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다. n은 1∼4의 정수이다. R2A는 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C6-C14 아릴기, 할로겐 또는 히드록시기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00004
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
b1은 0 또는 1이다. b2는 0∼2의 정수이다. b3은 0≤b3≤5+2b2-b4를 만족하는 정수이다. b4는 1∼3의 정수이다. b5는 0 또는 1이다.
R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다.
A2는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
X는 b4가 1인 경우는 산불안정기이고, X는 b4가 2 또는 3인 경우는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00005
식 중, c1은 0∼2의 정수이다. c2는 0∼2의 정수이다. c3은 0∼5의 정수이다. c4는 0∼2의 정수이다.
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
A3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-A31-이다. A31은 히드록시, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, R13과 R14가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 불소, C1-C5 불소화알킬기 또는 C1-C5 불소화알콕시기이다.
R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00006
식 중, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. f1은 0 또는 1이다. f2는 0∼5의 정수이다. f3은 0∼2의 정수이다.
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다.
R23은 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다.
A4는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00007
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
Y1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Y11-, -C(=O)-O-Y11- 또는 -C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
Y2는 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이며, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다.
Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Y31-, -C(=O)-O-Y31- 또는 -C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
Y4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. g1 및 g2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, Y4가 단일 결합인 경우, g1 및 g2는 0이다.
R31∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R31 및 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33 및 R34, R36 및 R37 또는 R39 및 R40이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 골격을 갖는 반복 단위는 60 몰% 이상을 차지한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 (C) 켄처를 더 포함하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 산발생제 (A) 및 켄처 (C)는 6/1 미만의 중량비로 존재한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함하여도 좋다:
Figure pat00008
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
RD는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다.
R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다.
R110은 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다.
R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 일부 구성성분 -CH2-가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
x는 1∼3의 정수이다. y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이다. z는 0 또는 1이다. h는 1∼3의 정수이다.
Z1은 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화탄화수소기이다.
Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이며, *는 주쇄의 탄소 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이다. Z31은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이다. Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, *는 주쇄의 탄소 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 (E) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다.
다른 측면에서, 본 발명은 본원에 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 패턴 방식으로 고에너지선에 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액 중에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 고에너지선은 EUV 또는 EB이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기판은 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최외곽 표면을 갖는다.
상기 기판은 일반적으로 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크이다.
추가 측면에서, 본 발명은 본원에 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
식 (A1)의 술포늄염 및/또는 식 (A2)의 요오도늄염을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 패턴 형성 시의 노광에 의한 산 확산을 효과적으로 제어한다는 장점을 갖는다. 상기 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하고 이를 가공하여 패턴을 형성할 때에, 상기 레지스트 조성물은 매우 높은 해상성을 나타내며, LER이 작고, 직사각형성 및 패턴 충실성(fidelity)이 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 식 (B1)을 갖는 반복 단위에 의해, 레지스트막을 기판 상에 형성할 때, 상기 막은 알칼리 현상액에 대한 양호한 용해성 뿐만 아니라 기판에의 타이트한 밀착성을 갖는다.
본원에서 사용한 바와 같이, 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 단수형 "a", "an" 및 "the"는 복수 지시자를 포함한다. "임의적인" 또는 "임의로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있고, 해당 기술은 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기 당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
PAG: 광산발생제
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
LWR: 라인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
화학식으로 표현되는 일부 구조에 대하여 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 에난티오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 이해된다. 이러한 경우, 하나의 식이 모든 이러한 이성체를 집합적으로 나타낸다. 상기 이성체는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
레지스트 조성물
본 발명의 하나의 실시양태는 (A) 소정의 술포늄염 및 소정의 요오도늄염에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 산발생제 및 (B) 소정의 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
(A) 산발생제
(A) 성분인 산발생제는 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (A2)를 갖는 요오도늄염에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한다:
식 (A1) 및 (A2) 중, m은 0 또는 1이다. p는 1∼3의 정수이다. q는 1∼5의 정수이다. r은 0∼3의 정수이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. L2는 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, X1은 p가 1인 경우는 단일 결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, p가 2 또는 3인 경우는 C1-C20 (p+1)가 탄화수소기이며, 상기 히드로카르빌렌기 및 (p+1)가 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다.
X1로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌렌기; 비닐렌, 프로펜-1,3-디일 등의 C2-C20 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 나프틸렌 등의 C6-C20 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. X1로 표시되는 C1-C20 (p+1)가 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 상술한 C1-C20 히드로카르빌렌기의 구체예로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
식 (A1) 및 (A2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, R1은 히드록시, 카르복시, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
R1, R1A 및 R1B로 표시되는 C1-C6 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실 등의 C1-C6 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 C3-C6 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. R1로 표시되는 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티로서는 상술한 포화 히드로카르빌기의 구체예와 같은 것을 들 수 있고, R1로 표시되는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티로서는 상술한 C1-C6 포화 히드로카르빌기의 구체예 중 탄소 원자가 1개 내지 5개인 것을 들 수 있다.
R1B로 표시되는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C8 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C8 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C8 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
식 (A1) 및 (A2) 중, R2는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C14 아릴렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 이외의 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C6-C14 아릴기, 할로겐 및 히드록시에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R2로 표시되는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 히드로카르빌렌기 X1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2로 표시되는 C6-C14 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 페난트렌디일, 안트라센디일 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 치환기인 C1-C20 포화 히드로카르빌기 및 C1-C20 히드로카르빌옥시기의 히드로카르빌 모이어티는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 치환기인 C6-C14 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 페난트렌디일, 안트라센디일 등을 들 수 있다.
식 (A1) 및 (A2) 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
R3∼R7로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다:
Figure pat00010
산발생제 (A)는 하기 식 (A3)을 갖는 오늄염이 바람직하다:
Figure pat00011
식 (A3) 중, p, q, r, X1, R1, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다. n은 1∼4의 정수이다. R2A는 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C6-C14 아릴기, 할로겐 또는 히드록시기이다. n이 2∼4인 경우, 복수의 R2A는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (A1)을 갖는 술포늄염 및 식 (A2)를 갖는 요오도늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
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Figure pat00027
Figure pat00028
식 (A1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
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Figure pat00040
Figure pat00041
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Figure pat00044
Figure pat00045
식 (A2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00046
식 (A1)을 갖는 술포늄염 또는 식 (A2)를 갖는 요오도늄염은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 적용될 때, 최적의 산발생제(또는 광산발생제)로서 유효하게 기능한다.
식 (A1)을 갖는 술포늄염 또는 식 (A2)를 갖는 요오도늄염의 합성으로서는 JP-A 2010-155824(USP 8,394,570)를 참고할 수 있다. 예컨대 이세티온산과 같은 히드록시를 갖는 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염의 히드록시기를, 요오드화안식향산과 에스테르화함으로써 상기 염을 합성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, 식 (A1)을 갖는 술포늄염 및/또는 식 (A2)를 갖는 요오도늄염은, 후술하는 베이스 폴리머 (B) 80 중량부 기준, 감도와 산 확산 억제 효과라는 점에서 바람직하게는 0.001∼50 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼40 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로 하여, 식 (A1)을 갖는 술포늄염 및 식 (A2)를 갖는 요오도늄염 이외의 산발생제(그 밖의 산발생제라고도 지칭됨)를 첨가하여도 좋다. 그 밖의 산발생제는 레지스트 조성물용의 공지된 산발생제에서 선택할 수 있다. 그 밖의 산발생제의 양은, 베이스 폴리머 (B) 80 중량부 기준, 감도와 산 확산 억제 효과라는 점에서 바람직하게는 0∼30 중량부, 보다 바람직하게는 0∼20 중량부이다. 그 밖의 산발생제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(B) 베이스 폴리머
성분 (B)인 베이스 폴리머는, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위(반복 단위 B1이라고도 지칭됨)를 포함하며, 산의 작용 하에서 분해되어, 알칼리 현상액 내에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 포함한다:
Figure pat00047
식 (B1) 중, a1은 0 또는 1이다. 첨자 a2는 0∼2의 정수이며, 상기 구조는 a2=0인 경우 벤젠 골격을, a2=1인 경우 나프탈렌 골격을, a2=2인 경우는 안트라센 골격을 나타낸다. 첨자 a3은 0≤a3≤5+2a2-a4를 만족하는 정수이고, a4는 1∼3의 정수이다. a2가 0인 경우, 바람직하게는 a3은 0∼3의 정수이고, a4는 1∼3의 정수이며, a2가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a3은 0∼4의 정수이고, a4는 1∼3의 정수이다.
식 (B1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (B1) 중, R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. a3이 2 이상인 경우, 복수의 R11은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (B1) 중, A1은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 상기 에테르 결합은 식 (B1)에서의 a1이 1인 경우 에스테르 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소 사이의 부위를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. a1이 0인 경우는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소로 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소 사이의 부위를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
a1이 0이며 A1이 단일 결합인 경우(방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합해 있음을 의미함), 즉, 반복 단위가 링커 -C(=O)-O-A1-을 갖지 않는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 특히 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위가 바람직하다:
Figure pat00048
식 중, RA 및 a4는 상기 정의된 바와 같다.
a1이 1인(즉, 링커로서 -C(=O)-O-A1-을 갖는) 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00049
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 B1의 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중, 10∼95 몰%가 바람직하고, 40∼90 몰%가 보다 바람직하다. 상기 폴리머가 폴리머에 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 식 (B3)을 갖는 반복 단위 및/또는 식 (B4)를 갖는 반복 단위를 더 포함하고, 상기 반복 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 반복 단위 B1 및 반복 단위 B3 및/또는 B4의 총 함유량이 상기 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 반복 단위 B1은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 위해서, 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(즉, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 단위)를 더 포함한다. 이러한 실시양태에서, 상기 반복 단위 내의 산불안정기(보호기)가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 상기 폴리머가 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 보이게 된다.
이러한 단위의 가장 통상적인 것으로서는 하기 식 (B2-1)을 갖는 단위(반복 단위 B2-1이라고도 지칭됨)를 들 수 있다:
Figure pat00050
식 (B2-1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. 첨자 b1은 0 또는 1이다. 첨자 b2는 0∼2의 정수이며, 상기 구조는 b2=0인 경우 벤젠 골격을, b2=1인 경우 나프탈렌 골격을, b2=2인 경우는 안트라센 골격을 나타낸다. 첨자 b3은 0≤b3≤5+2b2-b4를 만족하는 정수이다. 첨자 b4는 1∼3의 정수이다. b5는 0 또는 1이다. b2가 0인 경우, 바람직하게는 b3은 0∼3의 정수이고, b4는 1∼3의 정수이며, b2가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 b3은 0∼4의 정수이고, b4는 1∼3의 정수이다.
식 (B2-1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (B2-1) 중, R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. b3이 2 이상인 경우, 복수의 R12는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (B2-1) 중, A2는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B2-1)에서의 b1이 1인 경우 상기 에테르 결합은 에스테르 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소 사이의 부위를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. b1이 0인 경우는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소로 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소 사이의 부위를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B2-1) 중, X는 b4가 1인 경우 산불안정기이고, b4가 2 또는 3인 경우는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이다. 즉, 반복 단위 B2-1은, 방향환에 결합한 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나가 산불안정기로 보호된 것, 혹은 방향환에 결합한 카르복시기가 산불안정기로 보호된 것이다. 본원에 사용되는 산불안정기로서는, 공지된 다수의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에서 일반적으로 이용되어 온, 산에 의해서 탈리하여 산성기를 부여하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 산불안정기로서 제3급 포화 히드로카르빌기를 선택하면, 레지스트막 두께가 10∼100 nm가 되도록 형성되어, 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성하도록 가공된 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 제3급 포화 히드로카르빌기로서는, 얻어진 중합용 모노머를 증류에 의해서 회수하기 위해서, 탄소 원자 수 4∼18인 것이 바람직하다. 상기 제3급 포화 히드로카르빌기의 제3급 탄소 원자에 결합하는 기로서는, 통상적으로는 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기끼리 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아다만틸, 노르보르닐, 테트라히드로푸란-2-일, 7-옥사노르보르난-2-일, 시클로펜틸, 2-테트라히드로푸릴, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-옥소-1-시클로헥실을 들 수 있다.
이러한 치환기를 갖는 제3급 포화 히드로카르빌기로서는, tert-부틸, tert-펜틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-시클로펜틸시클로헥실, 1-시클로헥실시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산불안정기로서 하기 식 (B2-1')를 갖는 기를 들 수 있다. 식 (B2-1')을 갖는 기는, 산불안정기로서 자주 이용되며, 패턴과 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다. X가 식 (B2-1')을 갖는 기인 경우, 아세탈 구조가 형성된다.
Figure pat00051
식 (B2-1') 중, RL1은 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. RL2는 C1-C30 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
RL1은 산에 대한 불안정기의 감도 설계에 따라서 선택될 수 있다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 다음에 강한 산으로 분해하도록 산불안정기가 설계되는 경우 수소가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화하도록 산불안정기가 설계되는 경우 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물의 특정 조합에 따라 선택이 달라지기도 하지만, RL2로서 말단에 치환되는 비교적 큰 알킬기가 선택되어, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, RL1로서는 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 제2급 탄소인 기가 바람직하다. 제2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 RL1의 예로서는 이소프로필, sec-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL2는 C7-C30 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. RL2가 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 구조를 구성하는 제2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 제2급 탄소 상에서 아세탈 산소가 결합해 있는 경우, 고리 구조의 제3급 탄소 상에서 아세탈 산소가 결합해 있는 경우와 비교하여, 해당 폴리머가 안정적인 화합물로 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화하는 일이 없다. RL2가 적어도 1개의 탄소 원자의 직쇄상 알킬기를 개재한 제1급 탄소 상에서 결합해 있는 경우와 비교하여도, 상기 아세탈 산소는 해당 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (B2-1')을 갖는 기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00052
산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 반복 단위로서, 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위(반복 단위 B2-2라고도 지칭됨)도 예로 들 수 있다. 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위는, 노광부의 용해 속도가 높아지기 때문에, 현상 로딩에 있어서의 선폭 변동에 대하여 양호한 성능을 부여하는 산불안정기 함유 단위로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00053
식 (B2-2) 중, c1은 0∼2의 정수이다. c2는 0∼2의 정수이다. c3은 0∼5의 정수이다. c4는 0∼2의 정수이다. RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. A3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-A31-이다. A31은 히드록시, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, R13과 R14가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R15는 각각 독립적으로 불소, C1-C5 불소화알킬기 또는 C1-C5 불소화알콕시기이다. R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다.
반복 단위 B2-2의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00054
본원에 사용될 수 있는 산불안정기의 다른 선택지는 페놀성 히드록시기의 수소가 제3급 포화 히드로카르빌기(-CH2COO-)로 치환된 것이다. 상기 제3급 포화 히드로카르빌기로서는, 상술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 제3급 포화 히드로카르빌기와 같은 것을 사용할 수 있다.
반복 단위 B2-1 및 B2-2의 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준, 5∼50 몰%가 바람직하다. 각각의 반복 단위 B2-1 및 B2-2는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B3), (B4) 및 (B5)를 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 이러한 반복 단위는 단순히 각각 반복 단위 B3, B4 및 B5로 지칭된다.
Figure pat00055
식 (B3) 및 (B4) 중, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (B3) 및 (B4) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. d가 2 이상인 경우, 복수의 기 R21은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. e가 2 이상인 경우, 복수의 기 R22는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (B5) 중, f1은 0 또는 1이다. f2는 0∼5의 정수이다. 첨자 f3은 0∼2의 정수이며, 해당 구조는 f3=0인 경우 벤젠 골격을, f3=1인 경우 나프탈렌 골격을, f3=2인 경우 안트라센 골격을 나타낸다. f3이 0인 경우, f2는 바람직하게는 0∼3의 정수이고, f3이 1 또는 2인 경우, f2는 바람직하게는 0∼4의 정수이다.
식 (B5) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R23은 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. f2가 2 이상인 경우, 복수의 기 R23은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R23으로서는, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 이들의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 이들의 탄화수소 모이어티의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌옥시기가 바람직하다. 이들 중, 메톡시 및 에톡시가 유용하다.
또한, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 중합 후라도 화학수식법으로 폴리머 내에 도입할 수 있으며, 따라서 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 이용한다. 상기 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시, 이들의 탄화수소 모이어티의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소 수가 20 이하이면, 상기 기는 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 적절하게 제어 및 조정하는(주로 감소시키는) 데 효과적이고, 스컴 또는 결함 형성의 발생을 억제하는 데 효과적이다.
상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 메톡시 등을 들 수 있다.
식 (B5) 중, A4는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B5)에서의 f1이 1인 경우는 에스테르 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소 사이의 부위를 제외한 어느 부위에 상기 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. f1이 0인 경우는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소 사이의 부위를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
f1이 0이며 A4가 단일 결합인 경우(방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합한 것을 의미함), 즉, 반복 단위가 링커(-C(=O)-O-A4-)를 갖지 않는 경우, 반복 단위 B5의 바람직한 예로서는 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
f1이 1인 경우, 즉, 링커로서 -C(=O)-O-A4-를 갖는 경우, 반복 단위 B5의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00056
반복 단위 B3∼B5에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 도입한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성 뿐만 아니라 주쇄 내에 고리 구조가 가해짐에 따른 에칭 내성 및 패턴 검사 단계에서의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 B3∼B5의 함유량은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기위해서는, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준, 5 몰% 이상이 바람직하다. 또한, 반복 단위 B3∼B5의 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준, 35 몰% 이하인 것이 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 관련 단위가 작용기를 갖지 않는 경우나, 전술한 것 외의 작용기를 갖는 경우, 도입량이 35 몰% 이하이면, 현상 결함이 형성될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 각각의 반복 단위 B3∼B5는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머는, 반복 단위 B1과 반복 단위 B2-1 및/또는 B2-2와 반복 단위 B3∼B5에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이, 에칭 내성과 높은 해상성을 모두 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들 반복 단위의 총 함유량은 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (B6)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B8)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B9)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B10)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B11)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B12)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 특히 이러한 반복 단위는 반복 단위 B6∼B13으로도 지칭된다. 이러한 실시양태는 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있어, 해상성이 향상되면서 또한 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pat00057
식 (B6)∼(B13) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Y11-, -C(=O)-O-Y11- 또는 -C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이며, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Y31-, -C(=O)-O-Y31- 또는 -C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Y4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. g1 및 g2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, Y4가 단일 결합인 경우, g1 및 g2는 0이다.
식 (B7) 및 (B11) 중, Y2가 -Y21-C(=O)-O-인 경우, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기 Y21의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00058
식 (B7) 및 (B11) 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 반복 단위 B7 및 B11에 있어서, RHF가 수소인 경우의 구체예로서는 JP-A 2010-116550에 기재된 것을 들 수 있고, RHF가 트리플루오로메틸인 경우의 구체예로서는 JP-A 2010-077404에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 B8 및 B12로서는 JP-A 2012-246265 및 JP-A 2012-246426에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (B6) 및 (B10) 중, Xa-는 비구핵성 반대 이온이다. 비구핵성 반대 이온 Xa-의 예로서는 JP-A 2010-113209 및 JP-A 2007-145797에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 B9 및 B13을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00059
Figure pat00060
식 (B6)∼(B13) 중, R31∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (A1)의 설명에서 R3, R4 및 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R31 및 R32의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33 및 R34, R36 및 R37 또는 R39 및 R40의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (A1)의 설명에서 R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 B7∼B9의 술포늄 양이온 구조의 구체예로서는 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 반복 단위 B11∼B13의 요오도늄 양이온 구조의 구체예로서는 식 (A2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 B6∼B13은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제될 수 있고, LER이 저감되고 CDU가 개선된 패턴을 형성할 수 있다. 상기 산 발생 단위가 폴리머에 결합되어 있음으로써, 진공 내에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 케미컬 플레어 현상이 억제되어, LER 및 CDU의 개선 및, 미노광부에서의 원하지 않는 탈보호화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이다. 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준, 0.5∼30 몰%가 바람직하다. 각각의 반복 단위 B6∼B13은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
베이스 폴리머 (B)는, 반복 단위 B1 및 반복 단위 B6∼B13 중 적어도 1종을 포함하는 제1 폴리머와, 반복 단위 B1을 포함하며 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 제2 폴리머의 혼합물이라도 좋다. 상기 혼합물에서, 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 제2 폴리머의 양은, 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 제1 폴리머 100 중량부당 2∼5000 중량부가 바람직하고, 10∼1000 중량부가 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 당업계에서 상용되는, 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위 또는, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 더 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위는 레지스트막의 특성을 미세 조정하는 데 효과적이지만, 필수적이지는 않다.
상기 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 예로서, 하기 식 (B14)∼(B16)을 갖는 반복 단위를 들 수 있으며, 이들은 반복 단위 B14∼B16으로도 지칭된다. 이들 단위는, 산성을 보이지 않아, 기판에 대한 밀착성을 부여하거나 용해성을 조정하는 보조 단위로서 이용할 수 있다.
Figure pat00061
식 (B14)∼(B16) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R51은 -O- 또는 메틸렌이다. R52는 수소 또는 히드록시이다. R53은 C1-C4 포화 히드로카르빌기이다. k는 0∼3의 정수이다.
반복 단위 B14∼B16을 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준, 0∼30 몰%가 바람직하고, 0∼20 몰%가 보다 바람직하다. 각각의 반복 단위 B14∼B16은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머는, 임의로 보호기로 보호한 적절한 모노머를 조합하고, 표준 방법으로 공중합시키고, 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는 예를 들어 JP-A 2004-115630을 참고할 수 있다.
상기 폴리머는, Mw가 바람직하게는 1000∼50000, 더욱 바람직하게는 2000∼20000이어야 한다. Mw가 1000 이상이면, 패턴 피처의 톱이 둥글어져 해상력이 저하하며 또한 LER 및 CDU가 열화할 우려가 없다. Mw가 50000 이하이면, 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER 및 CDU가 열화할 우려가 없다. 본원에 사용된 바와 같이, Mw는 테트라히드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.8로 좁다. 이러한 좁은 분산도의 폴리머는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
(C) 켄처
본 발명의 레지스트 조성물은 성분 (C)로서 켄처를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 또한 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 그 중에서, 바람직한 것으로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민-N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 오늄염으로서는 예컨대 하기 식 (C1)을 갖는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00062
식 (C1) 중, R61은 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술폰기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C40 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C40 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸, 에틸나프틸 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸, 디에틸나프틸 등) 등의 C6-C40 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C40 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, n-부톡시나프틸 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸, 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (C1) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온의 구체예로서는 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온의 구체예로서는 식 (A2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (C1)을 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00063
Figure pat00064
상기 켄처로서 하기 식 (C2)를 갖는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다:
Figure pat00065
식 (C2) 중, s는 1∼5의 정수이다. t는 0∼3의 정수이다. u는 1∼3의 정수이다.
식 (C2) 중, R71은 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 혹은 수소의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R71A)-C(=O)-R71B 혹은 -N(R71A)-C(=O)-O-R71B이다. R71A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R71B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다. t 및/또는 u가 2 또는 3인 경우, 복수의 R71은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (C2) 중, L11은 단일 결합 또는 C1-C20 (u+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
식 (C2) 중, R72, R73 및 R74는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤환, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R72 및 R73이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (C2)를 갖는 화합물의 구체예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 화합물은, 고흡수이며 산 확산 제어 효과도 높아 증감 효과를 나타낸다.
상기 켄처로서 하기 식 (C3)을 갖는 질소 함유 카르복실산염형 화합물을 사용할 수도 있다:
Figure pat00066
식 (C3) 중, R81∼R84는 각각 독립적으로 수소, -L12-CO2 -, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R81과 R82, R82와 R83 또는 R83과 R84가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L12는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. R85는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
식 (C3) 중, 고리 R은 식 중의 탄소 및 질소 원자를 포함하는 C2-C6 고리이며, 상기 고리의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 히드로카르빌기 또는 -L12-CO2 -로 치환되어 있어도 좋고, 상기 고리의 탄소의 일부가 황, 산소 또는 질소로 치환되어 있어도 좋다. 상기 고리는 지환이라도 방향환이라도 좋고, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하며, 그 구체예로서는 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 피라졸, 이미다졸린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸린, 옥사졸, 티아졸, 모르폴린, 티아진, 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.
식 (C3)을 갖는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -L12-CO2 -를 갖는다. 즉, R81∼R84 중 적어도 하나가 -L12-CO2 -이고/이거나 고리 R의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 하나가 -L12-CO2 -로 치환된 것이다.
식 (C3) 중, Q+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이지만, 술포늄 양이온이 바람직하다. 상기 술포늄 양이온의 구체예로서는 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (C3)을 갖는 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
상기 켄처로서 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00070
상기 켄처로서는 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 상기 폴리머형 켄처는 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 리소그래피용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
켄처 (C)를 사용하는 경우 (B) 베이스 폴리머 80 중량부당 바람직하게는 0∼50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 산발생제 (A) 및 켄처 (C)를 포함하는 실시양태에서, 산발생제 (A) 및 켄처 (C)는 바람직하게는 6/1 미만, 보다 바람직하게는 5/1 미만, 보다 더 바람직하게는 4/1 미만의 중량비로 존재한다. 산발생제 (A) 및 켄처 (C)의 비가 상기 범위이면, 산 확산을 충분히 억제할 수 있게 되어, 우수한 해상성 및 치수 균일성을 얻을 수 있다.
(D) 불소화 폴리머
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전방지막 형성 재료를 레지스트막 상에 도포하는 단계에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 못한 불필요한 패턴의 열화를 억제할 목적으로, 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋은 불소화 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 식 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), 및 (D6)을 갖는 반복 단위는 이하에서 각각 반복 단위 D1, D2, D3, D4, D5, 및 D6으로도 지칭됨을 유의한다. 상기 불소화 폴리머는 계면활성제의 기능도 가지므로, 현상 단계 중 불용성 잔류물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함 방지 효과도 발휘한다.
Figure pat00071
식 (D1)∼(D6) 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. RD는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, 단, R103, R106, R107 및 R108로 표시되는 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다. R110은 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다. R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 첨자 x는 1∼3의 정수이다. y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이다. z는 0 또는 1이다. h는 1∼3의 정수이다. Z1은 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화탄화수소기이다. Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이며, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자에 대한 부착점을 나타낸다. Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이다. Z31은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이다. Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
식 (D1) 및 (D2) 중, R101, R102, R104 및 R105로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (D1)∼(D4) 중, R103, R106, R107 및 R108로 표시되는 C1-C15 히드로카르빌기로서는, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 등을 들 수 있다. 불소화히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (D4) 중, C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 Z1로서는, 상술한 C1-C20 알킬기 및 C3-C20 환식 히드로카르빌기로부터 수소 원자를 h개 제외한 기를 들 수 있다. C1-C20 (h+1)가의 불소화탄화수소기 Z1로서는, 상술한 (h+1)가의 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 기를 들 수 있다.
반복 단위 D1∼D4의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00072
Figure pat00073
식 (D5) 중, C1-C5 히드로카르빌기 R109 및 R110으로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소-탄소 결합에, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋다.
식 (D5) 중, -OR109는 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R109로서는 수소, 탄소-탄소 결합에 산소가 개재한 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
식 (D5) 중, Z2는 *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RD가 메틸인 것이 바람직하다. Z2에 카르보닐이 존재함으로써, 대전방지막에 유래하는 산의 트랩능이 향상된다. RD가 메틸인 폴리머는 Tg가 높은 강직한(robust) 폴리머로 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것으로 되어, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
반복 단위 D5로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00074
식 (D6) 중, C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 Z3은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 등을 들 수 있다.
R111로 표시되는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 C1-C20 알킬기 및 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기 중 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 것을 들 수 있다.
반복 단위 D6으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
반복 단위 D1∼D4는 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 기준 바람직하게는 15∼95 몰%, 보다 바람직하게는 20∼85 몰%의 양으로 포함된다. 반복 단위 D5 및/또는 D6은 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 기준 바람직하게는 5∼85 몰%, 보다 바람직하게는 15∼80 몰%의 양으로 포함된다. 각각의 반복 단위 D1∼D6은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 불소화 폴리머는 상기 반복 단위 D1∼D6 뿐만 아니라 추가의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 추가의 반복 단위로서는 USP 9,091,918(JP-A 2014-177407의 단락 [0046]∼[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 불소화 폴리머가 추가의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 반복 단위 기준 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 불소화 폴리머는, 임의로 보호기로 보호한 적절한 모노머를 조합하고, 표준 방식으로 이들을 공중합시키고, 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는 JP-A 2004-115630을 참고로 할 수 있다.
상기 불소화 폴리머의 Mw는 바람직하게는 2000∼50000, 보다 바람직하게는 3000∼20000이어야 한다. Mw가 2000 미만인 불소화 폴리머는, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화 및 경시 안정성을 해치는 경우가 있다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는, 용제에의 용해도가 작아지고, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 상기 불소화 폴리머는, 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서, 불소화 폴리머 (D)는 베이스 폴리머 (B) 80 중량부당 바람직하게는 0.01∼30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량부의 양으로 사용된다.
(E) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 성분 (E)로서 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서, 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중, 유기 용제 (E)는 베이스 폴리머 (B) 80 중량부당 바람직하게는 200∼10000 중량부, 보다 바람직하게는 400∼5000 중량부의 양으로 사용된다. 상기 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 기판에의 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 임의의 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제는, JP-A 2004-115630에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지이며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 계면활성제 (F)의 첨가량은 베이스 폴리머 (B) 80 중량부당 0∼5 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
방법
본 발명의 다른 실시양태는, 상기 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 패턴 방식으로 고에너지선에 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액 중에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본원에 사용되는 기판은, 예컨대 IC 제조용 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 및 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2, SiON, SiONC, CoTa, NiTa, TaBN, SnO2 등) 등에서 선택될 수 있다.
먼저 기판 상에 스핀코팅 등의 적절한 도포법으로 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여, 두께 0.03∼2 ㎛의 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 패턴 방식으로 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 UV, deep-UV, 엑시머 레이저광(KrF, ArF), EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 EUV 또는 EB 리소그래피에 효과적이다.
상기 고에너지선으로서 UV, deep-UV, EUV, 엑시머 레이저광, X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼500 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/cm2가 되도록 상기 레지스트막을 조사한다. EB를 이용하는 경우는, 패턴을 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/cm2가 되도록 묘화하여도 좋다.
노광은, 통상의 리소그래피로 수행되어도 좋으며, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이에 액체, 통상적으로는 물을 유지시키는 액침 리소그래피를 이용할 수도 있다. 상기 액침 리소그래피에서, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 상기 레지스트막을 베이크(PEB)한다.
그 후, 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 상기 레지스트막을 현상한다. 이러한 방식으로 기판 상에 목적으로 하는 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로부터, 특히 해상성이 양호하며 LER이 작은 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 기판, 특히 레지스트막의 밀착성이 낮고 패턴 벗겨짐(stripping)이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료의 표면층을 갖는 기판, 및 특히 금속크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1종 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최외곽 표면에 스퍼터링 성막한 기판, 또는 SiO, SiOx, 탄탈 화합물, 몰리브덴 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 주석 화합물의 최외곽 표면층을 갖는 기판에 효과적으로 적용 가능하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 적용되는 기판은 가장 통상적으로는 포토마스크 블랭크이며 이는 투과형이라도 반사형이라도 좋다.
투과형 마스크 블랭크로서, 크롬계 재료에 의한 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크는, 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크라도 좋고, 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크라도 좋다. 바이너리 마스크 형성 포토마스크 블랭크의 경우, 차광막으로서 크롬계 재료에 의한 반사방지층과 차광층을 갖는 것이라도 좋다. 한 예에서, 표면층 측의 반사방지층은 전부 크롬계 재료로 구성된다. 대안적인 예에서, 표면층 측의 반사방지층의 표면측 부분만이 크롬계 재료로 구성되고, 나머지 부분은 전이 금속을 함유하고 있어도 좋은 규소계 화합물 재료로 구성된다. 위상 시프트 마스크 형성 포토마스크 블랭크의 경우, 위상 시프트막 및 그 위에 크롬계 차광막을 포함하여도 좋다.
최외곽 층에 크롬계 재료를 갖는 포토마스크 블랭크는, JP-A 2008-026500, JP-A 2007-302873 및 이들에 인용된 참고문헌에 기재된 것과 같이 매우 잘 알려져 있는 것이며, 본원에서 상세한 설명은 생략하지만, 크롬계 재료에 의해서 반사방지층과 차광층을 포함하는 차광막을 구성하는 경우에는 하기 층 구성을 이용할 수 있다.
크롬계 재료에 의해서 반사방지층과 차광층을 포함하는 차광막을 구성하는 경우, 층을 외표면 측에서부터 반사방지층 및 차광층의 순으로 적층하여도 좋고, 또는 층을 외표면 측에서부터 반사방지층, 차광층 및 반사방지층의 순으로 적층하여도 좋다. 반사방지층과 차광층은 각각 복수의 하부층으로 구성되어도 좋다. 상기 하부층이 상이한 조성을 갖는 경우, 상기 조성은 하부층에서 하부층까지 불연속적으로 또는 연속적으로 변화되어도 좋다. 본원에서 이용하는 크롬계 재료에는, 금속크롬 또는 금속 크롬 및 산소, 질소, 탄소와 같은 경원소로 이루어진 재료가 이용된다. 본원에 사용되는 예는 금속크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬을 포함한다.
반사형 마스크 블랭크는, 기판과, 기판의 한 주표면(전방 표면) 상에 형성된 다층 반사막, 구체적으로는 EUV광 등의 노광 광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성된 흡수체막, 구체적으로는 EUV광 등의 노광 광을 흡수하여, 반사율을 저하시키는 흡수체막을 구비한다. 반사형 마스크 블랭크(EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크)로부터는, 흡수체막을 패터닝하여 형성되는 흡수체 패턴(패턴화된 흡수체막)을 갖는 반사형 마스크(EUV 리소그래피용 반사형 마스크)가 제조된다. EUV 리소그래피에 이용되는 EUV광의 파장은 13∼14 nm이며, 통상 파장이 13.5 nm 정도이다.
다층 반사막은, 기판의 한 주표면에 접하여 형성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 잃지 않는다면, 기판과 다층 반사막 사이에 하지막(underlay film)을 배치하는 것도 가능하다. 흡수체막은 다층 반사막에 접하여 형성하여도 좋지만, 다층 반사막과 흡수체막 사이에는, 바람직하게는 다층 반사막과 접하여, 보다 바람직하게는 다층 반사막 및 흡수체막과 접하여, 보호막(다층 반사막의 보호막)을 배치하여도 좋다. 보호막은 세정, 수정 또는 가공 단계에 있어서 다층 반사막을 보호하기 위해서 이용된다. 또한 보호막에는, 흡수체막을 에칭에 의해 패터닝하는 단계 동안 다층 반사막의 보호나 다층 반사막의 산화를 방지하는 추가 기능을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 기판의 한 주표면과 반대측의 면인 다른 주표면(후방측 표면) 아래, 바람직하게는 다른 주표면에 접하여, 반사형 마스크를 노광 장치에 정전 척(chuck)을 하기 위해서 이용하는 도전막을 배치하여도 좋다. 본원에서, 기판의 한 주표면을 전방 표면 또는 상측 표면, 다른 주표면을 후방 표면 또는 하측 표면으로 하고 있지만, "전방 및 후방" 측 또는 "상부 및 하부" 측이라는 용어는 편의상 정한 것이며, 한 주표면 또는 다른 주표면은, 기판의 2개의 주표면(막 형성 표면) 중 어느 하나이고, 이러한 의미에서, 전후 및 상하는 교환 가능이다. 보다 구체적으로 상기 다층반사막은 JP-A 2021-139970 및 여기에 인용된 참고문헌의 임의의 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 최외곽 표면이 크롬, 규소 또는 탄탈을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 재료로 제조된 기판(예컨대 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크) 상에서도, 높은 해상성을 갖고, LER이 작고, 직사각형성 및 충실성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 공중합체에 대하여, 조성비는 몰비이며, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
산발생제 또는 비교 산발생제, 폴리머, 켄처 및 불소화 폴리머를 이용하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
산발생제 PAG-1∼PAG-12의 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pat00078
Figure pat00079
비교 산발생제 cPAG-1∼cPAG-4의 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pat00080
폴리머 A-1∼A-14 및 폴리머 P-1∼P-5의 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
켄처 Q-1∼Q-3의 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pat00084
불소화 폴리머 D-1∼D-5의 구조를 이하에 나타낸다:
Figure pat00085
[1] 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-44, 비교예 1-1∼1-4
하기 표 1∼3에 나타내는 배합비로 선택된 성분을 유기 용제 중에 용해하고, 얻어진 각 용액을 10 nm, 5 nm, 3 nm 또는 1 nm 공극 크기에서 선택되는 UPE 필터 또는 나일론 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-44, CR-1∼CR-4)을 조제했다. 상기 유기 용제는 PGMEA 900 pbw, EL 1800 pbw 및 PGME 1800 pbw의 혼합 용제이다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
[2] EB 리소그래피 테스트
실시예 2-1∼2-44, 비교예 2-1∼2-4
각 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-44, CR-1∼CR-4)을, 코팅기/현상기 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 네 변이 152 mm인 사각형의 최외곽 표면이 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 두께 80 nm의 레지스트막을 형성했다. 레지스트막의 두께는 광학식 막두께 측정기 Nanospec(Nanometrics Inc.)을 이용하여 측정했다. 측정은, 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 평균 막 두께와 막 두께 범위를 산출했다.
EB 노광 장치 EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50 kV)를 이용하여 상기 레지스트막을 EB에 노광하고, 이어서 110℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
상기 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 패터닝된 마스크 블랭크를 탑-다운 주사형 전자 현미경(TDSEM)으로 관찰하여, 상단과 하단에서 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)(μC/cm2)으로 정의하고, 상기 최적 노광량에서 해상될 수 있는 해상성(또는 한계 해상성)을 LS 패턴의 최소 선폭으로 정의하였다.
SEM을 이용하여 최적 노광량(Eop)에서 노광하여 인쇄된 200 nm LS 패턴을 관찰하였다. LS 패턴의 32개 라인의 엣지 각각에 관해서 80점의 엣지 검출을 행하고, 이로부터 표준편차(σ) 또는 변화량의 3배 값(3σ)을 측정하여 LER(nm)로 했다. 육안 관찰로 패턴 형상이 직사각형인지 판정하였다. 패턴 충실성 평가에 관해서는, 밀도 36%로 120 nm 사이즈의 정방형 홀 패턴을 배치했을 때, 정방형 홀 일각의 면적 손실(%)을 산출했다. 이 값이 작을수록 홀 형상의 직사각형성이 좋다고 판단할 수 있다. 결과를 표 4∼6에 나타낸다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
본 발명의 범주 내의 모든 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-44)은, 양호한 해상성, 낮은 LER, 패턴 직사각형성 및 패턴 충실성을 보였다. R-43과 R-44를 비교하면, 50 μC 이상의 영역에서 양호한 해상성을 얻을 수 있었다. 비교 레지스트 조성물(CR-1∼CR-4)은, 산발생제의 설계가 불충분하여, 해상성, LER 및 패턴 직사각형성에 관해서는 성능이 불충분했다. 본 발명은, 히드록시스티렌 골격을 갖는 베이스 폴리머와 요오드화 산발생제의 조합으로 산 확산 억제 효과를 나타내도록 설계되어, 해상성, LER, 패턴 직사각형성 및 충실성의 개선을 달성한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 소자의 제조, 및 투과형 또는 반사형 포토마스크 블랭크 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (A2)를 갖는 요오도늄염에서 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 산발생제, 그리고 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하며, 산의 작용 하에서 분해되어, 알칼리 현상액 내에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:

    식 중, m은 0 또는 1이고, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고,
    L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    L2는 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    X1은 p가 1인 경우는 단일 결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, p가 2 또는 3인 경우는 C1-C20 (p+1)가 탄화수소기이며, 상기 히드로카르빌렌기 및 (p+1)가 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고,
    R1은 히드록시, 카르복시, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이고,
    R2는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C14 아릴렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 이외의 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C6-C14 아릴기, 할로겐 및 히드록시에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋고,
    R3∼R7은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 좋고, R3과 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    Figure pat00093

    식 중, a1은 0 또는 1이고, a2는 0∼2의 정수이고, a3은 0≤a3≤5+2a2-a4를 만족하는 정수이고, a4는 1∼3의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
    A1은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 식 (A3)을 갖는 오늄염인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00094

    식 중, p, q, r, X1, R1, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
    n은 1∼4의 정수이고,
    R2A는 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C6-C14 아릴기, 할로겐 또는 히드록시기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00095

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    b1은 0 또는 1이고, b2는 0∼2의 정수이고, b3은 0≤b3≤5+2b2-b4를 만족하는 정수이고, b4는 1∼3의 정수이고, b5는 0 또는 1이고,
    R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
    A2는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    X는 b4가 1인 경우는 산불안정기이고, X는 b4가 2 또는 3인 경우는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00096

    식 중, c1은 0∼2의 정수이고, c2는 0∼2의 정수이고, c3은 0∼5의 정수이고, c4는 0∼2의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    A3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-A31-이고, A31은 히드록시, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, R13과 R14가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R15는 각각 독립적으로 불소, C1-C5 불소화알킬기 또는 C1-C5 불소화알콕시기이고,
    R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00097

    식 중, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, f1은 0 또는 1이고, f2는 0∼5의 정수이고, f3은 0∼2의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
    R23은 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이고,
    A4는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00098

    식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Y11-, -C(=O)-O-Y11- 또는 -C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Y2는 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이며, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Y31-, -C(=O)-O-Y31- 또는 -C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Y4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이고, g1 및 g2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Y4가 단일 결합인 경우 g1 및 g2는 0이고,
    R31∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R31 및 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33 및 R34, R36 및 R37 또는 R39 및 R40이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 방향환 구조를 갖는 반복 단위가 상기 베이스 폴리머 중 폴리머의 전체 반복 단위의 60 몰% 이상을 차지하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 켄처를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 산발생제 (A) 및 켄처 (C)가 6/1 미만의 중량비로 존재하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00099

    식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    RD는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고,
    R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화히드로카르빌기 또는 산불안정기이며,
    R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋고,
    R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
    R110은 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
    R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이고,
    Z1은 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화탄화수소기이고,
    Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자에 대한 부착점을 나타내고,
    Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, (E) 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막을 패턴 방식으로 고에너지선에 노광하는 단계, 및
    알칼리 현상액 중에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 기판이 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최외곽 표면을 갖는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 기판이 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크인 방법.
  16. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크.
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