KR20230167318A - 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사히로 후쿠시마
마사아키 고타케
사토시 와타나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 소정의 질소 함유 복소환을 갖는 카르복실산의 술포늄염 형태의 켄처 및 (B) 소정의 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 상기 레지스트 조성물은 패턴 형성 동안 높은 해상성을 나타내고 개선된 LER, 충실성, 및 도우즈 마진을 갖는 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 높은 집적 밀도와 동작 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화 노력이 급속히 진행되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 데 산 촉매 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물의 노광원으로서 UV, 원-UV, 또는 EB 등의 고에너지선이 이용되고 있다. 특히 EB 리소그래피는 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 한편, 반도체 디바이스 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 포함하는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물의 재료로서 유용하다. 이러한 폴리머는 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, 이러한 폴리머는 ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 재료로서는 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료로 되고 있다.
포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있다. 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 사용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 일반적으로, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 통상 수성 알칼리 현상제에 용해하는 폴리머, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산 발생제 및 산을 촉매로 하여 폴리머 사이에 가교를 형성하여 폴리머를 상기 현상제에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는, 폴리머와 가교제는 일체화되어 있음)를 포함하고 있다. 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 켄처가 더 추가된다.
상기 수성의 알칼리 현상제에 용해되는 폴리머를 구성하는 통상의 알칼리 가용성 단위로서는 페놀류에 유래하는 단위를 들 수 있다. 종래 이러한 타입의 네거티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물은, 노광광이 150∼220 nm 파장인 경우에 페놀류에 유래하는 단위가 빛의 투과성을 갖지 않으므로, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았다. 그런데, 최근 이러한 조성물이 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 단파장(예를 들어, EB 또는 EUV)의 노광광용 네거티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목을 받고 있다. 예컨대 특허문헌 1 내지 3이 보고되어 있다.
포토리소그래피에 있어서 감도 및 패턴 프로파일의 제어를 위해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등의 변경에 의한 다양한 개량이 이루어져 왔다. 그 개량의 초점의 하나로서, 화학 증폭 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산 확산의 문제가 있다.
켄처는 산 확산을 억제하는 것으로, 레지스트 조성물의 성능, 특히 해상성을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 켄처는 지금까지 여러 가지 검토가 이루어지고 있으며, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염이 여러 특허 문서에 예시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 트리페닐술포늄아세테이트의 첨가에 의해, T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴 선폭의 차 및 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해서 감도, 해상성 및 노광 마진이 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 불소화된 카르복실산을 발생시킬 수 있는 PAG를 포함하는 조합의 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이 해상력이 우수하고, 노광 마진 및 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 7에도, 불소화된 카르복실산을 발생시킬 수 있는 PAG를 포함하는 F2 레이저를 이용하는 F2 리소그래피용 레지스트 조성물이 LER이 우수하고, 풋팅 문제가 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 이들 조성물은 KrF, EB 및 F2 리소그래피 프로세스에 이용되고 있는 것이다.
특허문헌 8에는, 카르복실산 오늄염을 포함하는 ArF 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 시스템은, 노광에 의해서 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하고, 약산 및 강산 오늄염을 형성하는 메카니즘을 기초로 한다. 즉, 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써, 산불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하거나 제어한다. 오늄염은 명백하게 켄처로서 기능한다.
특허문헌 9에는, 질소 함유 복소환을 포함하는 카르복실산의 술포늄염을 켄처로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 이 술포늄염은 첨가형의 불소화 알칸술폰산에 대한 켄처로서의 역할을 한다. 특히 마스크 블랭크 가공에 있어서 EB 리소그래피 프로세스에 이용하는 폴리히드록시스티렌을 베이스 폴리머로 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물에 이용하는 켄처로서는 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
상술한 카르복실산오늄염 또는 플루오로카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 실시했을 때, 보다 미세화가 진행된 최근에서는 아직 LER이나 해상성이 불충분하다. LER이 저감되고, 해상성, 패턴 충실성, 및 도우즈 마진이 향상될 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있었다.
인용 문헌
특허문헌 1: JP-A 2006-201532
특허문헌 2: JP-A 2006-215180
특허문헌 3: JP-A 2008-249762
특허문헌 4: JP 3955384(USP 6479210)
특허문헌 5: JP-A H11-327143
특허문헌 6: JP 4231622(USP 6485883)
특허문헌 7: JP 4116340(USP 7214467)
특허문헌 8: JP 4226803(USP 6492091)
특허문헌 9: JP 6512049(US 2017075218)
본 발명은 패턴 형성 시의 향상된 해상성을 나타내고 감소된 LER, 높은 충실성, 및 개선된 도우즈 마진을 갖는 패턴을 형성하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 소정의 질소 함유 복소환을 갖는 카르복실산의 술포늄염이 켄처로서 레지스트 조성물에 도입되는 경우, 레지스트 조성물은 만족스러운 해상성 및 양호한 패턴 형상을 나타낸다는 것을 지견하였다. 상기 레지스트 조성물로부터 감소된 LER, 높은 충실성, 및 개선된 도우즈 마진을 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 켄처 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, m은 0∼2의 정수이고,
고리 R은 식 중의 질소 원자를 포함하는 C2-C12의 포화 복소환이며, 상기 고리 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 술포닐기를 포함하고 있어도 좋고,
R1은 산불안정기이고,
R2는 할로겐, 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고,
R3은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R4와 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
Figure pat00002
식 중, a1은 0 또는 1이고, a2는 0∼2의 정수이고, a3은 0≤a3≤5+2a2-a4를 만족하는 정수이고, a4는 1∼3의 정수이고,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
A1은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, b1은 0 또는 1이고, b2는 0∼2의 정수이고, b3은 0≤b3≤5+2b2-b4를 만족하는 정수이고, b4는 1∼3의 정수이고,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이고, 단, R13 및 R14는 동시에 수소로 되는 일은 없고, R13 및 R14는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
A2는 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
W1은 수소, C1-C10의 지방족 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00004
식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e1은 0 또는 1이고, e2는 0∼5의 정수이고, e3은 0∼2의 정수이고,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
R23은 C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이고,
A3은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Y1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Y11-, -C(=O)-O-Y11- 또는 -C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Y2는 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이며, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고,
Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Y31-, -C(=O)-O-Y31- 또는 -C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Y4는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이고, f1 및 f2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Y4가 단일 결합일 때, f1 및 f2는 0이고,
R31∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R31 및 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33 및 R34, R36 및 R37 또는 R39 및 R40이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00006
식 중, a4, b4, RA, RB, Z2, R13, R14, R33, R34, R35 및 RHF는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머(B)가, 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하지만, 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위들을 포함하지 않는 폴리머를 더 포함한다.
바람직하게는, 방향환 구조를 갖는 반복 단위는, 상기 베이스 폴리머에서의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 적어도 60 몰%를 차지한다.
네거티브형 레지스트 조성물은 (C) 가교제를 더 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 네거티브형 레지스트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 네거티브형 레지스트 조성물은 (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함한다.
Figure pat00007
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
RD는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이고,
R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, C1-C15의 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이고,
R110은 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이고,
R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, g는 1∼3의 정수이고,
Z1은 C1-C20의 (g+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (g+1)가의 불소화 탄화수소기이고,
Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점이고,
Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)=O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점이다.
네거티브형 레지스트 조성물은 (E) 산 발생제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광산 발생제의 음이온의 산 강도(pKa)가 -3.0 이상이다. 또한, 바람직하게는, 산 발생제(E) 및 켄처(A)는 6/1 미만의 중량비로 존재한다.
네거티브형 레지스트 조성물은 (F) 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 기판 상에 본원에 정의된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 패턴식으로(patternwise) 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트막을 알칼리 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB이다.
통상, 상기 기판의 최표면이 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료를 포함한다.
상기 기판이 바람직하게는 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크이다.
추가 측면에서, 본 발명은 본원에 정의된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 유리한 효과
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 작용에 의해, 노광 단계 동안 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 조성물이 레지스트막으로서 성막되고 패턴을 형성할 때에, 레지스트막이 패턴 형성 동안 매우 높은 해상성을 나타내고, 감소된 LER, 높은 충실성 및 개선된 도우즈 마진을 갖는 패턴을 형성한다. 식 (B1)을 갖는 반복 단위의 작용에 의해, 레지스트 조성물이 기판 상에 성막되어 레지스트막을 형성할 때, 조성물의 기판에의 밀착성을 향상시킨다. 또한, 레지스트막의 알칼리 현상제에의 용해성을 제어할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 높은 해상성, 감소된 LER, 높은 충실성, 및 개선된 도우즈 마진을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 상기 방법은 미세 가공 기술, 특히 EUV 및 EB 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다.
바람직한 실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의로" 또는 "임의적으로"는 이후에 설명된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 해당 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타내고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 혼용된다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
PAG: 광산 발생제
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이킹
LER: 라인 엣지 러프니스
화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해, 에난치오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
레지스트 조성물
본 발명의 일 실시양태는, (A) 소정의 질소 함유 복소환을 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 켄처 및 (B) 소정의 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이다.
(A) 켄처
성분 (A)로서 켄처는 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 것이다.
Figure pat00008
식 (A1) 중, m은 0∼2의 정수이다.
고리 R은 식 중의 질소 원자를 포함하는 C2-C12의 포화 복소환이며, 상기 고리 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합 및 술포닐기에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 갖고 있어도 좋다.
상기 질소를 포함하는 C2-C12의 포화 복소환은 단환이라도 다환이라도 좋다. 다환의 경우는, 축합환 또는 가교된 고리가 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 아자아다만탄, 노르트로판, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 옥타히드로인돌, 옥타히드로이소인돌, 데카히드로퀴놀린, 데카히드로이소퀴놀린, 3-아자트리시클로[7.3.1.05,13]트리데칸, 1-아자스피로[4.4]노난, 1-아자스피로[4.5]데칸, 카르바졸 고리 등이 바람직하다.
식 (A1) 중, R1은 산불안정기이다. 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-19)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
식 (AL-1)∼(AL-19) 중, RL1은 각각 독립적으로 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20의 아릴기이다. RL2 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이다. RL3은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 아릴기로서는 페닐 등이 바람직하다. RF는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. n은 1∼5의 정수이다.
상기 산불안정기로서 제3급 히드로카르빌기를 선택하면, 레지스트막의 막 두께가 예컨대 10∼100 nm가 되도록 성막되어, 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도 LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기로서는, 얻어진 중합용 모노머를 증류에 의해서 얻기 때문에 탄소 원자 4∼18개인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3급 히드로카르빌기의 제3급 탄소 원자에 결합하는 기로서는, 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15의 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아다만틸, 노르보르닐, 테트라히드로푸란-2-일, 7-옥사노르보르난-2-일, 시클로펜틸, 2-테트라히드로푸릴, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 및 3-옥소-1-시클로헥실을 들 수 있다.
상기 제3급 히드로카르빌기로서의 예는 tert-부틸, tert-펜틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-시클로펜틸시클로헥실, 1-시클로헥실시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-이소프로필-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-이소프로필-2-아다만틸, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸, 및 2-(4-플루오로페닐)-2-프로필 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (AL-20)을 갖는 아세탈기는, 산불안정기로서 자주 이용되며, 패턴과 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00010
식 (AL-20) 중, RL5는 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. RL6은 C1-C30의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
RL5는 산에 대한 분해성기의 감도 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 다음에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화한다고 하는 설계라면 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산 발생제나 염기성 화합물의 조합에 따라 다르기도 하지만, RL6으로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 선택되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, RL5로서는 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 제2급 탄소 원자인 것이 바람직하다. 제2급 탄소 원자에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 RL5의 예로서는 이소프로필, sec-부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL6은 C7-C30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. RL6이 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 제2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 제2급 탄소 원자 상에서 결합해 있는 경우, 제3급 탄소 원자 상에서 결합해 있는 경우와 비교하여, 폴리머가 안정적인 화합물로 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화하는 일이 없다. RL6이 탄소 원자 1개 이상의 직쇄상 알킬기를 개재한 제1급 탄소 원자 상에서 결합해 있는 경우와 비교하더라도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (AL-20)을 갖는 기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RL5는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00011
식 (A1) 중, R2는 할로겐, 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 등을 들 수 있다. 상기 C1-C6의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실 등의 C1-C6의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 C3-C6의 환식 포화 히드로카르빌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (A1) 중, R3은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (A1)을 갖는 술포늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
식 (A1) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 적합한 상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 등을 들 수 있다. 상기 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 등의 C2-C20의 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 및 페네틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R4와 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00020
식 (A1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
식 (A1)을 갖는 술포늄염의 합성 방법으로서의 예는, 식 (A1)에서의 음이온을 갖는 카르복실산을, 상기 카르복실산보다도 약산의 술포늄염과 이온 교환하는 방법을 들 수 있다. 이러한 카르복실산보다도 약한 산으로서는 탄산을 들 수 있다. 또는 식 (A1)에서의 음이온을 갖는 카르복실산의 나트륨염을 술포늄클로라이드와 이온 교환하여 합성할 수도 있다.
식 (A1)을 갖는 술포늄염은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물에 적용함으로써, 최적의 켄처로서 매우 유효하게 기능한다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 중, 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 함유량은, 후술하는 (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼100 질량부가 바람직하고, 1∼50 질량부가 보다 바람직하다. 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 함유량이 상기 범위이면, 켄처로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. 식 (A1)을 갖는 술포늄염은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(B) 베이스 폴리머
성분 (B)로서의 베이스 폴리머는, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다. 특히, 폴리머는 폴리머 B라고도 하고 식 (B1)을 갖는 단위는 단위 B1이라고도 한다. 반복 단위 B1은, 에칭 내성을 부여하며 또한 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상제에 대한 용해성을 부여하는 반복 단위이다.
Figure pat00037
식 (B1) 중, a1은 0 또는 1이다. a2는 0∼2의 정수이다. a2=0인 경우는 벤젠 골격을, a2=1인 경우는 나프탈렌 골격을, a2=2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. a3은 0≤a3≤5+2a2-a4의 범위를 만족하는 정수이고, a4는 1∼3의 정수이다. a2=0인 경우, 바람직하게는 a3은 0∼3의 정수이고, a4는 1∼3의 정수이다. a2=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a3은 0∼4의 정수이고, a4는 1∼3의 정수이다.
식 (B1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (B1) 중, R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 및 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성이 양호하다. a3이 2 이상일 때, 복수의 기 R11은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (B1) 중, A1은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B1)에서의 a1=1일 때는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. a1=0일 때는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
a1=0이며 A1이 단일 결합인 경우(즉, 방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합해 있는 경우), 즉 링커: -C(=O)-O-A1-을 갖지 않는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 특히 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00038
식 중, RA 및 a4는 상기 정의된 바와 같다.
a1=1인, 즉 링커로서 -C(=O)-O-A1-을 갖는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 B1은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B는 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 특히, 식 (B2)를 갖는 반복 단위는 간단히 반복 단위 B2라고도 한다. 폴리머 B 중, 반복 단위 B2를 더 포함하는 폴리머를 폴리머 B'라고도 한다.
Figure pat00040
반복 단위 B2는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산불안정기가 탈리 반응을 일으킨다. 즉, 단위 B2는 알칼리 현상제에의 불용화 및 폴리머 분자 사이의 가교 반응을 유발한다. 반복 단위 B2의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
식 (B2) 중, b1은 0 또는 1이고, b2는 0∼2의 정수이고, b3은 0≤b3≤5+2b2-b4 범위의 정수이고, b4는 1∼3의 정수이다.
식 (B2) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (B2) 중, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 이들의 구조 이성체 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. b3이 2 이상일 때, 복수의 기 R12는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (B2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이다. 단, R13 및 R14는 동시에 수소로 되는 일은 없다. R13 및 R14는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R13 및 R14로서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이들의 구조 이성체 등의 알킬기나, 이들의 수소의 일부가 히드록시 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환된 것을 들 수 있다.
식 (B2) 중, A2는 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B2)에서의 b1=1일 때는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. b1=0일 때는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다.
식 (B2) 중, W1은 수소, C1-C10의 지방족 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필 등의 알킬기; 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 아다만틸 등의 환식 지방족 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐 등을 들 수 있다. 상기 지방족 히드로카르빌기 중, 구성 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구성 -CH2-는 식 (B2)에서의 산소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 이러한 치환된 기로서는 메틸카르보닐 등을 들 수 있다.
반복 단위 B2로서는, 하기 식 (B2-1) 또는 (B2-2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00041
식 중, RA, R13, R14 및 b4는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 B2의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
반복 단위 B2는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 특히, 이러한 단위는 간단히 반복 단위 B3, B4 및 B5라고도 한다.
Figure pat00047
식 (B3) 및 (B4) 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (B3) 및 (B4) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. c가 2 이상일 때, 복수의 기 R21은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. d가 2 이상일 때, 복수의 기 R22는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (B5) 중, e1은 0 또는 1이고, e2는 0∼5의 정수이다. e3은 0∼2의 정수이며, e3=0인 경우는 벤젠 골격을, e3=1인 경우는 나프탈렌 골격을, e3=2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. e3=0인 경우, e2는 바람직하게는 0∼3의 정수이고, e3=1 또는 2인 경우, e2는 바람직하게는 0∼4의 정수이다.
식 (B5) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R23은 C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. e2가 2 이상일 때, 복수의 기 R23은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R23으로서는 염소, 브롬, 및 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이들의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌기; 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 및 이들의 탄화수소부의 구조 이성체 등의 포화 히드로카르빌옥시기가 바람직하다. 이들 중, 특히 메톡시 및 에톡시가 유용하다.
포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 폴리머의 중합 후라도 용이하게 화학수식법으로 도입할 수 있으며, 베이스 폴리머의 알칼리 현상제에 대한 용해성의 미세 조정에 이용할 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로서의 예는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시, 및 이들의 탄화수소부의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 20개 이하이면, 베이스 폴리머로서의 알칼리 현상제에 대한 용해성을 제어 또는 조정하는 효과(주로 감소시키는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있어, 스컴 또는 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 및 메톡시 등을 들 수 있다.
식 (B5) 중, A3은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B5)에서의 e1=1일 때는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. e1=0일 때는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소 원자가 10개 이하이면, 알칼리 현상제에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
e1이 0이며 A3이 단일 결합인 경우(즉, 방향환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합한 경우), 즉 링커: -C(=O)-O-A3-을 갖지 않는 경우, 반복 단위 B5의 바람직한 예로서는 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 3-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
e1이 1인 경우, 즉 링커: -C(=O)-O-A3-을 갖는 경우, 반복 단위 B5의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00048
Figure pat00049
반복 단위 B3∼B5 중 적어도 1종을 구성 단위로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 더해짐에 따른 에칭 내성이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 B3∼B5는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B'는, 하기 식 (B6)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B8)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B9)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B10)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B11)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B12)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B13)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 특히, 이러한 반복 단위는 반복 단위 B6∼B13이라고도 한다. 반복 단위 B6∼B13은 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있어, 해상성이 향상되고 LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00050
식 (B6)∼(B13) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Y11-, -C(=O)-O-Y11- 또는 -C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이며, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Y31-, -C(=O)-O-Y31- 또는 -C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Y4는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. f1 및 f2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Y4가 단일 결합일 때, f1 및 f2는 0이다.
식 (B7) 및 (B11) 중, Y2가 -Y21-C(=O)-O-일 때, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고, 이의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
식 (B7) 및 (B11) 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 반복 단위 B7 및 B11에 있어서, RHF가 수소인 경우의 구체예로서는 JP-A 2010-116550에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 B7 및 B11에 있어서, RHF가 트리플루오로메틸인 경우의 구체예로서는 JP-A 2010-077404에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 B8 및 B12로서의 예는 JP-A 2012-246265 및 JP-A 2012-246426에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (B6) 및 (B10) 중, Xa-는 비구핵성 반대 이온이고, 이의 예로서는 JP-A 2010-113209 및 JP-A 2007-145797에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 B9 및 B13을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00052
Figure pat00053
식 (B6)∼(B13) 중, R31∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (A1)의 설명에서 R4, R5 및 R6으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R31 및 R32의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R33 및 R34, R36 및 R37 또는 R39 및 R40이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서의 예는 식 (A1)의 설명에서 R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 같이 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 B7∼B9의 술포늄 양이온의 구체예로서는 식 (A1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 반복 단위 B11∼B13의 요오도늄 양이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
반복 단위 B6∼B13은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써, 산 확산이 적절히 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 내에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되고, LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다.
각각의 반복 단위 B6∼B13은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머는, 레지스트막의 특성을 미세 조정하기 위해서, 락톤 구조, 또는 페놀성 히드록시 이외의 히드록시기 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위 및 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다.
상기 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위의 예로서, 하기 식 (B14)∼(B16)을 갖는 반복 단위를 포함하고, 반복 단위 B14∼B16이라고도 한다. 이들 단위는, 산성을 보이지 않아, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00055
식 (B14)∼(B16) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R51은 -O- 또는 메틸렌이다. R52는 수소 또는 히드록시이다. R53은 C1-C4의 포화 히드로카르빌기이고, k는 0∼3의 정수이다. 각각의 반복 단위 B14∼B16은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B 중, 반복 단위 B1의 함유량은, 고해상성을 얻을 목적으로 고에너지선 조사에 의해서 네거티브화되는 부분과 조사되지 않는 부분(네거티브화되지 않는 부분)에 고콘트라스트를 뽑아내기 위해서, 30∼95 몰%가 바람직하고, 50∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B2의 함유량은, 네거티브화 반응을 촉진시키는 효과를 얻기 위해서, 5∼70 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B3∼B5의 함유량은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 경우, 폴리머 B' 중의 반복 단위 B1의 함유량은, 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B3∼B5의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B2의 함유량은, 5∼70 몰%이 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 경우, 폴리머 B' 중의 반복 단위 B1의 함유량은, 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 36∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B3∼B5의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B2의 함유량은, 5∼70 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위 B1∼B5의 함유량의 합계는 60∼99.5 몰%가 바람직하다. 반복 단위 B6∼B13의 함유량은, 0.5∼20 몰%가 바람직하고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 반복 단위 B1∼B5는, 60 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 이에 따라, 상기 폴리머는 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 필요하게 되는 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
폴리머 B'로서는, 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2-1) 또는 (B2-2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00056
식 중, RA, RB, Y2, R13, R14, R33, R34, R35, RHF, a4, 및 b4는 상기 정의된 바와 같다.
베이스 폴리머(B)로서 폴리머 B'를 이용하는 경우, 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 것과 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 것을 병용하여도 좋다. 이 경우, 반복 단위 B6∼B13을 포함하지 않는 폴리머의 함유량은, 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여, 2∼5000 질량부가 바람직하고, 10∼1000 질량부가 보다 바람직하다.
이하, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포토마스크 제작에 사용하는 경우를 언급한다. 최첨단 세대에 있어서의 리소그래피의 도포막 두께는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 폴리머의 알칼리 현상제(예컨대 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액)에 대한 용해 속도는, 일반적으로 레지스트 잔사에 의한 결함을 보다 적게 하기 위해서 강한 현상 프로세스인 경우가 많고, 미세 패턴을 형성시키기 위해서, 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 예컨대 웨이퍼로 LSI 칩을 제작하는 경우에 있어서, EUV 리소그래피 프로세스에서 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 사용할 때는, 50 nm 이하와 같은 세선을 패터닝할 필요가 있기 때문에 도포막 두께를 100 nm 이하로 하는 경우가 많다. 그러한 박막이므로 현상에 의해서 패턴의 열화가 생각되기 때문에, 사용하는 폴리머의 용해 속도는 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다.
상기 폴리머는, 공지된 방법에 의해 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 모노머를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 WO 2006/121096, JP-A 2004-115630, JP-A 2008-102383, 및 JP-A 2008-304590을 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, Mw가 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 종래 알려진 것과 같이, 패턴의 머리가 둥글어져 해상력이 저하하며 또한 LER이 열화한다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, Mw가 50,000 이하이면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 커질 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
(C) 가교제
베이스 폴리머(B)가 폴리머 B'를 포함하지 않는 경우, 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 성분 (C)로서 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머(B)가 폴리머 B'를 포함하는 경우는 가교제를 포함하지 않아도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 가교제의 구체예로서는, 메틸올, 알콕시메틸, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋고, 폴리머 측쇄에 팬던트로서 도입하여도 좋다. 히드록시를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 적합한 상기 에폭시 화합물로서의 예는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서의 예는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서의 예는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 상기 이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
적합한 상기 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드 , 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐옥시를 포함하는 화합물로서의 예는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제(C)의 적합한 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 패턴 사이가 이어져, 해상도가 저하할 우려가 적다. 가교제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(D) 불소화된 폴리머
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화나, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전방지막 재료를 레지스트막 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 못한 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋은 불소화된 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 식 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), 및 (D6)을 갖는 반복 단위는 이하 각각 반복 단위 D1, D2, D3, D4, D5, 및 D6이라고도 한다. 상기 불소화된 폴리머는, 계면활성제의 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00057
식 (D1)∼(D6) 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. RD는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이다. R110은 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이다. R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, g는 1∼3의 정수이다. Z1은 C1-C20의 (g+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (g+1)가의 불소화 탄화수소기이다. Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점이다. Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이다. Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점이다.
식 (D1) 및 (D2) 중, R101, R102, R104 및 R105로 표시되는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기로서의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C10의 알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 및 노르보르닐 등의 C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (D1)∼(D4) 중, R103, R106, R107 및 R108로 표시되는 C1-C15의 히드로카르빌기로서의 예는, C1-C15의 알킬기, C2-C15의 알케닐기, 및 C2-C15의 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, 및 n-펜타데실 등을 들 수 있다. 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (D4) 중, Z1로 표시되는 C1-C20의 (g+1)가의 탄화수소기로서의 예는 상술한 C1-C20의 알킬기 및 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기를 포함하고, 여기서 수소 원자를 g개 제외한 기를 들 수 있다. Z1로 표시되는 C1-C20의 (g+1)가의 불소화 탄화수소기로서의 예는 상술한 (g+1)가의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 기를 들 수 있다.
반복 단위 D1∼D4의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00058
Figure pat00059
식 (D5) 중, R109 및 R110으로 표시되는 C1-C5의 히드로카르빌기로서의 예는 알킬, 알케닐, 및 알키닐 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 상기 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 n-펜틸 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋다.
식 (D5) 중, -OR109는 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R109로서는 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소가 개재한 C1-C5의 알킬기 등이 바람직하다.
식 (D5) 중, Z2는 *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RD가 메틸인 것이 바람직하다. Z2에 카르보닐이 존재함으로써, 대전방지막에 유래하는 산의 트랩능이 향상된다. RD가 메틸이면, 보다 Tg가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 시간에 따른 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
반복 단위 D5로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00060
식 (D6) 중, Z3으로 표시되는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 및 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 등을 들 수 있다.
R111로 표시되는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 C1-C20의 알킬기 및 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기의 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 것을 들 수 있다.
반복 단위 D6으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
반복 단위 D1∼D4의 함유량은, 상기 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D5 및/또는 D6의 함유량은, 상기 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 각각의 반복 단위 D1∼D6은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 불소화된 폴리머는 상술한 반복 단위 D1∼D6 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 적합한 그 밖의 반복 단위로서는 USP 9,091,918(JP-A 2014-177407의 단락 [0046]∼[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 불소화된 폴리머가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 불소화된 폴리머는, 공지된 방법에 의해 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 JP-A 2004-115630을 참고로 할 수 있다.
상기 불소화된 폴리머의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성을 해치는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, 상기 불소화된 폴리머는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 불소화된 폴리머(D)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다. 불소화된 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(E) 산 발생제
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 성분 (E)로서 산 발생제를 더 포함하여도 좋다. 이러한 산 발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에 사용되는 PAG로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다.
적합한 상기 PAG의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, JP-A 2012-189977의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2013-101271의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142], 및 JP-A 2010-215608의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아릴술포네이트형 및 알칸술포네이트형의 PAG가, 가교제(C)와 베이스 폴리머(B)를 반응시키기에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
PAG를 켄처(A)와 조합함으로써 LER을 개선한다고 하는 효과를 얻기 위해서, PAG로부터 발생하는 산의 pKa는 -3.0 이상이며, -3.0∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, -2.0∼1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 PAG로서는 이하에 나타내는 구조의 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 쌍을 이루는 양이온으로서는, 식 (A1)이나 식 (B7)∼(B9)에서의 술포늄 양이온의 구체예로서 상술한 것이나, 식 (B11)∼(B13)에서의 요오도늄 양이온의 구체예로서 상술한 것을 들 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 산 발생제(E)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머가 반복 단위 B6∼B13을 포함하는 경우, 즉, 폴리머바운드형 산 발생제인 경우의 실시양태에는 산 발생제(E)의 배합을 생략하여도 좋다. 산 발생제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 켄처(A)와 산 발생제(E)를 포함하는 실시양태의 경우, 산 발생제(E) 및 켄처(A)는 중량비(E/A)로 6/1 미만이 되도록 포함되는 것이 바람직하고, 5/1 미만이 되도록 포함되는 것이 보다 바람직하고, 4/1 미만이 되도록 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 켄처(A)에 대한 산 발생제(E)의 함유 비율이 상기 범위이면, 산 확산을 충분히 억제할 수 있게 되어, 우수한 해상성이나 치수 균일성을 얻을 수 있다.
(F) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 성분 (F)로서 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 중, 유기 용제(F)의 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼6,000 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(G) 염기성 화합물
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, 성분 (A) 이외의 켄처로서 (G) 염기성 화합물을 포함하여도 좋다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한 기판으로서 최표면이 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 기판을 이용한 경우라도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에 미치는 영향을 억제할 수 있다.
염기성 화합물로서는 다수가 알려져 있으며, 제1급, 제2급 및 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체, 및 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들 구체예는 특허문헌 9에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 상술한 염기성 화합물 중, 바람직한 것으로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민-N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 및 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 중, 염기성 화합물(G)의 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하고, 0∼10 질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(H) 계면활성제
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로서는 PF-636(Omnova Solutions Inc.), 및 FC-4430(3M) 등을 들 수 있고, 또한, JP-A 2004-115630에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지이며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 계면활성제(H)의 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하다. 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
방법
본 발명의 실시양태는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 기판 상에 상술한 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 패턴식으로 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상제에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 레지스트 조성물은, 스핀코팅 등의 적합한 코팅 기법에 의해, IC 제조용 기판(예, Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2, SiON, SiONC, CoTa, NiTa, TaBN, SnO2 등) 상에 우선 도포된다. 막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 패턴식으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 UV, 원-UV, 엑시머 레이저광(KrF, ArF), EUV, X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선, 또는 EB 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 KrF 엑시머 레이저광, EUV 또는 EB를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 고에너지선으로서 UV, 원-UV, EUV, 엑시머 레이저광, X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼500 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/cm2가 되도록 조사한다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위해서 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/cm2가 되도록 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 액침법을 이용할 수도 있다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
이어서, 레지스트막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 베이크(PEB)한다.
그 후, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상제를 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 및 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 해상성이 양호하며 LER이 작은 패턴을 형성할 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성이 취하기 어려우므로, 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, 또는 SiO, SiOx, 탄탈 화합물, 몰리브덴 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 또는 주석 화합물을 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다. 이때, 포토마스크 블랭크는 투과형이라도 반사형이라도 좋다.
투과형 마스크 블랭크로서, 크롬계 재료에 의한 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크는, 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크라도 좋고, 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크라도 좋다. 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크의 경우, 차광막으로서 크롬계 재료에 의한 반사방지층과 차광층을 갖는 것이라도 좋고, 표층 측의 반사방지막 전부 또는 표층 측의 반사방지막의 더욱 표층 측만이 크롬계 재료이고, 나머지 부분은 예컨대 전이 금속을 함유하고 있어도 좋은 규소계 화합물 재료를 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크의 경우, 위상 시프트막 상에 크롬계 차광막을 갖는 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크를 대상으로 할 수 있다.
상술한 최표층에 크롬계 재료를 갖는 포토마스크 블랭크는, JP-A 2008-26500, 및 JP-A 2007-302873 및 이들 공보에서 종래 기술로서 예시되어 있는 것과 같이 매우 잘 알려져 있는 것이며, 상세한 설명은 생략하지만, 예컨대 크롬계 재료에 의해서 반사방지층과 차광층을 갖는 차광막을 구성하는 경우에는 하기와 같은 막 구성을 이용할 수 있다.
크롬계 재료에 의해서 반사방지층과 차광층을 갖는 차광막을 형성하는 경우, 층 구성으로서는, 표층 측에서부터 반사방지층 및 차광층의 순으로 적층하여도 좋고, 반사방지층, 차광층 및 반사방지층의 순으로 적층하여도 좋다. 또한, 반사방지층과 차광층은 각각 다층이라도 좋고, 조성이 다른 층 사이는, 불연속으로 조성이 변하는 것이라도 좋고, 조성이 연속 변화되는 것이라도 좋다. 이용하는 크롬계 재료에는, 금속 크롬 및 금속 크롬에 산소, 질소, 또는 탄소와 같은 경원소를 함유하는 재료가 이용된다. 구체적으로는 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 및 산화질화탄화크롬 등을 이용할 수 있다.
또한, 반사형 마스크 블랭크는, 기판과, 기판의 한 주표면(겉면) 상에 형성된 다층 반사막, 구체적으로는 EUV광 등의 노광광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성된 흡수체막, 구체적으로는 EUV광 등의 노광광을 흡수하여, 반사율을 저하시키는 흡수체막을 구비한다. 반사형 마스크 블랭크(EUV 리소그래피용 반사형 마스크블랭크)로부터는, 흡수체막을 패터닝하여 형성되는 흡수체 패턴(흡수체막의 패턴)을 갖는 반사형 마스크(EUV 리소그래피용 반사형 마스크)가 제조된다. EUV 리소그래피에 이용되는 EUV광의 파장은 13∼14 nm이며, 통상 파장이 13.5 nm 정도인 빛이다.
다층 반사막은, 통상 기판의 한 주표면에 접하여 형성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의효과를 잃지 않는다면, 기판과 다층 반사막 사이에 하지막을 둘 수도 있다. 흡수체막은 다층 반사막에 접하여 형성하여도 좋지만, 다층 반사막과 흡수체막 사이에는, 바람직하게는 다층 반사막과 접하여, 보다 바람직하게는 다층 반사막 및 흡수체막과 접하여, 보호막(다층 반사막의 보호막)을 형성하여도 좋다. 보호막은 세정, 수정 등의 가공 등에 있어서 다층 반사막을 보호하기 위해서 등에 이용된다. 또한, 보호막에는, 흡수체막을 에칭에 의해 패터닝할 때의 다층 반사막의 보호나, 다층 반사막의 산화를 방지하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 기판의 한 주표면과 반대측의 면인 다른 주표면(이면) 하, 바람직하게는 다른 주표면에 접하여, 반사형 마스크를 노광 장치에 정전 척을 하기 위해서 이용하는 도전막을 형성하여도 좋다. 또한 여기서는, 기판의 한 주표면을 겉면 또 상측, 다른 주표면을 이면 또 하측으로 하고 있지만, 양자의 "표리" 및 "상하"는 편의상 정한 것이고, 한 주표면과 다른 주표면은, 기판에 있어서의 2개의 주표면(막 형성면)의 어느 하나이며, 표리 및 상하는 치환 가능하다. 보다 구체적으로는 JP-A 2021-139970 및 이들 공보에서 종래 기술로서 예시되어 있는 것과 같은 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 최표면이 크롬, 또는 규소를 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 재료를 포함하는 기판(통상 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크)을 이용한 경우라도, 매우 높은 해상성, 감소된 LER, 충실성, 및 도우즈 마진을 갖는 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한이 아니라 예시로서 하기 제공된다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 공중합 조성비는 몰비이며, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료는 켄처 또는 비교 켄처, 폴리머, 산 발생제 및 불소화된 폴리머를 사용하여 제조되었다.
켄처 Q-1∼Q-8의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00070
비교예에 이용한 켄처 cQ-1∼cQ-3의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00071
폴리머 P-1∼P-30의 구조를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00072
표 1에서 각 단위의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00073
Figure pat00074
산 발생제 PAG-A∼PAG-F의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00075
불소화된 폴리머 FP-1∼FP-5의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00076
[1] 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-52, 및 비교예 1-1∼1-4
하기 표 2∼4에 나타내는 조성으로 각 성분을 유기 용제 중에 용해하고, 얻어진 각 용액을 10 nm, 5 nm, 3 nm 또는 1 nm 사이즈에서 선택되는 UPE 필터 또는 나일론 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-52, CR-1∼CR-4)을 조제했다. 또한, 상기 유기 용제는 PGMEA 790 pbw, EL 1,580 pbw 및 PGME 1,580 pbw의 혼합 용제를 사용했다. 또한, 일부의 조성물에는, 첨가제로서 불소화된 폴리머(폴리머 FP-1∼FP-5)를, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을, 계면활성제로서 PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 첨가했다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
[2] EB 리소그래피 평가
실시예 2-1∼2-52, 및 비교예 2-1∼2-4
각 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-52, 및 CR-1∼CR-4)을, 코터/디벨로퍼 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 네 변이 152 mm인 사각형의 최표면이 산화규소막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 측정기 나노스펙(Nanometrics Inc.)을 이용하여 측정했다. 측정은, 마스크 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
EB 노광 장치 EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50 kV)를 이용하여 레지스트막을 EB에 노광하고, 120℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴을 가진 마스크 블랭크를 하향식 주사형 전자현미경(TDSEM)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 최적 노광량(Eop)으로 한다. 해상도(또는 한계 해상도)는 최적 노광량에서 해상할 수 있는 LS 패턴의 최소 선폭으로 정의되었다. 최적 노광량(Eop)으로 조사하여 얻은 200 nm LS 패턴에 관해서, SEM을 이용하여 LS 패턴 32개의 엣지 각각에 관해서 80점의 엣지 검출을 행하고, 그 표준편차(σ) 또는 변동의 3배치(3σ)를 구하여, LER(nm)로 했다. 1:1로 해상하는 노광량을 기준으로 했을 때의 1 μC 당 CD 변화량을 도우즈 커브로부터 구했다. 결과를 하기 표 5∼7에 나타낸다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
본 발명의 범위 내에 있는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-52)은, 비교예의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-4)과 비교하여, 식 (A1)을 갖는 술포늄염이 산 확산 제어가 효과적으로 작용하여 만족스러운 해상성, 및 허용가능한 값의 LER 및 도우즈 마진을 보였다. R-51과 R-52를 비교하면, 최적 노광량이 50 μC 이상인 경우 보다 나은 결과를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
식 (A1)을 갖는 술포늄염은, 켄처능이 높고, 레지스트 감도를 조정하기 위해서 사용하는 양이 적기 때문에, 사용하는 용제에의 상용성이 높고, 막 내에 균일 분산되기 때문에, 특히 LER이 양호한 수치를 보였다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 매우 높은 해상성, 감소된 LER 및 개선된 도우즈 마진을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 디바이스의 제조, 및 투과형 또는 반사형 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 식 (A1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 켄처 및 (B) 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00083

    식 중, m은 0∼2의 정수이고,
    고리 R은 식 중의 질소 원자를 포함하는 C2-C12의 포화 복소환이며, 상기 고리 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 술포닐기를 포함하고 있어도 좋고,
    R1은 산불안정기이고,
    R2는 할로겐, 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고,
    R3은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R4와 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    Figure pat00084

    식 중, a1은 0 또는 1이고, a2는 0∼2의 정수이고, a3은 0≤a3≤5+2a2-a4를 만족하는 정수이고, a4는 1∼3의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
    A1은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00085

    식 중, b1은 0 또는 1이고, b2는 0∼2의 정수이고, b3은 0≤b3≤5+2b2-b4를 만족하는 정수이고, b4는 1∼3의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R12는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이고, 단, R13 및 R14는 동시에 수소로 되는 일은 없고, R13 및 R14는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    A2는 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    W1은 수소, C1-C10의 지방족 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 아릴기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00086

    식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e1은 0 또는 1이고, e2는 0∼5의 정수이고, e3은 0∼2의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고,
    R23은 C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 술피닐기 또는 술포닐기이고,
    A3은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00087

    식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Y11-, -C(=O)-O-Y11- 또는 -C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Y2는 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이며, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고,
    Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Y31-, -C(=O)-O-Y31- 또는 -C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Y4는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이고, f1 및 f2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Y4가 단일 결합일 때, f1 및 f2는 0이고,
    R31∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R31 및 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33 및 R34, R36 및 R37 또는 R39 및 R40이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00088

    식 중, a4, b4, RA, RB, Y2, R13, R14, R33, R34, R35 및 RHF는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머(B)가, 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하지만, 식 (B6)∼(B13)을 갖는 반복 단위들은 포함하지 않는 폴리머를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 방향환 구조를 갖는 반복 단위가, 상기 베이스 폴리머에서의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 적어도 60 몰%를 차지하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 가교제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 네거티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00089

    식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    RD는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이고,
    R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, C1-C15의 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋고,
    R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이고,
    R110은 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재해 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5의 히드로카르빌기이고,
    R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, g는 1∼3의 정수이고,
    Z1은 C1-C20의 (g+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (g+1)가의 불소화 탄화수소기이고,
    Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점이고,
    Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점이다.
  11. 제1항에 있어서, (E) 산 발생제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 광산 발생제의 음이온의 산 강도(pKa)가 -3.0 이상인 네거티브형 레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 산 발생제(E) 및 켄처(A)가 6/1 미만의 중량비로 존재하는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (F) 유기 용제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  15. 기판 상에 제1항의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 고에너지선으로 패턴식으로(patternwise) 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 알칼리 현상제에서 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 기판이 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 기판이 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제1항의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크.
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