KR20230157883A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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준 하타케야마
사토시 와타나베
겐지 후나츠
마사히로 후쿠시마
마사아키 고타케
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

페놀성 히드록시기 함유 단위 및 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작고, 직사각형성이 우수하고, 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 대한 요건을 충족시키기 위해 보다 미세한 피처 크기로의 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 데 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 자주 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물의 노광원으로서 UV, 심-UV, EUV 또는 EB와 같은 고에너지선이 이용된다. 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는 반도체 디바이스 제조를 위해 사용되는 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
일반적으로 EB 리소그래피에 있어서 EB에 의한 묘화는 마스크를 이용하지 않고서 이루어진다. 포지티브형 레지스트의 경우라면, 레지스트막의 남기고 싶은 영역 이외의 부분에 미세 면적의 EB를 순차 조사해 나간다. 네거티브형 레지스트의 경우라면, 레지스트막의 남기고 싶은 영역에 미세 면적의 EB를 순차 조사해 나간다고 하는 방법이 채용된다. 가공면의 미세하게 구획된 전체 영역 위를 소인해 가기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광과 비교하여 긴 시간이 소요된다. 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 고감도의 레지스트막이 요구된다. 화학 증폭 레지스트 재료의 중요한 용도 중 하나는 포토마스크 블랭크 가공에 있다. 일부 포토마스크 블랭크는 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등과 같은 중첩된 화학 증폭 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 표면 재료를 갖는다. 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는, 기판의 종류에 의존하지 않고서 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능 요인의 하나가 된다. 라인 에지 러프니스(LER)가 작은 것도 중요시되는 성능 요인의 하나이다. 최근에는 미세화를 달성하기 위해서 마스크 블랭크의 가공에 멀티 빔 마스크 라이팅(MBMW) 프로세스를 이용하는 경우가 있다. MBMW 프로세스에 사용되는 레지스트는 저감도 레지스트(또는 하이 도우즈(high dose) 영역)이고, 이는 러프니스에 유리하며 하이 도우즈 영역에 있어서의 레지스트 조성물의 최적화도 각광을 받아 왔다.
감도나 패턴 프로파일의 제어에 관해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 따라서 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개선의 하나로서 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산 확산의 억제가 있다. 포토마스크의 가공에서는, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 노광 후, 가열까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형상의 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산 확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반적인 레지스트 조성물에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 미치므로, 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1이나 2에는, 산발생제로부터 발생하는 산을 부피를 크게 함으로써 산 확산을 억제하여, LER을 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 산발생제에서는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 산 확산이 작은 산발생제의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 3에는, 노광에 의해 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄 구조를 갖는 그 안에 도입된 반복 단위를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위를 베이스 폴리머에 도입하여 산 확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 방법으로서 유효하다. 그러나, 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 그 안에 도입된 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머는, 상기 반복 단위의 구조나 도입율에 따라서는 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물에 유용하다. 이러한 폴리머는 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 조성물에 사용되지 않았다. 그러나, 이 폴리머는, ArF 엑시머 레이저광에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위해서 유력한 기술인 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물에 대한 유용한 레지스트 재료를 형성할 것으로 예상되며, 그 이유는, 이는 높은 에칭 내성을 제공하기 때문이다.
포지티브형의 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서, 페놀 측쇄의 산성 작용기를 산불안정기로 마스크하고 있는 폴리머가 자주 사용된다. 고에너지선을 조사함으로써 광산 발생제는 산을 발생시키고 발생하는 산을 촉매로 하여 산불안정기를 탈보호시킴으로써 폴리머가 알칼리 현상액에 가용화된다. 통상적인 상기 산불안정기로서 제3급 알킬, tert-부톡시카르보닐, 아세탈 기 등이 주로 이용되어 왔다. 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 산불안정기(예를 들어 아세탈기)를 이용하면 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 그러나, 발생하는 산의 확산 억제가 불충분한 경우, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 해상성이나 LER의 열화를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
한편, 포토마스크 제조의 현상 공정에 있어서 현상 로딩 현상이 일어나는 것이 알려져 있다. 즉, 포토마스크 상에서 패턴이 빽빽한 영역과 성긴 영역에서 패턴의 치수 마무리에 차이가 생긴다. 현상 로딩에 의해서, 주위의 패턴 분포에 따라서 패턴의 치수 마무리에 불균일한 분포가 생겨 버린다. 그 요인으로서, EB의 에너지차에 의한 산 발생 시의 탈리 반응에 차이가 생기는 것이나, 소밀 패턴 묘화부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도차가 생기는 것을 들 수 있다. 개선의 하나로서, 특허문헌 4에는, 현상 로딩 영향을 보정하도록, EB 묘화 장치 내에서 입사 도우즈량을 조정하여 EB를 조사하고, 포토마스크에 패턴을 묘화하는 단계를 포함하는 EB 묘화 장치의 빔 도우즈 계산 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래의 보정 방법은, 현상 로딩의 현상을 충분히 고려하여 보정하는 것이 아니였기 때문에, 종래의 보정 방법은, 현상 로딩 영향의 보정 정밀도가 좋지 않았다. 그것을 해결하는 데에 있어서, 특허문헌 5는 묘화 방법을 개시하고 있고, 특허문헌 6은 패터닝 후의 현상 방식을 개량하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법들은 첨단 세대 리소그래피에 있어서 소밀한 미세 패턴을 균일하게 분포시키기에는 불충분하다. 레지스트 조성물의 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2009-053518 특허문헌 2: JP-A 2010-100604 특허문헌 3: JP-A 2011-022564 특허문헌 4: JP-A 2007-150243 (USP 7740991) 특허문헌 5: JP 5443548 특허문헌 6: JP 6281244
본 발명의 목적은 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작고, 직사각형성(Rectangularity)이 우수하고, 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴의 형성이 가능한 레지스트막으로 리소그래피를 사용하여 가공되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 페놀성 히드록시기 함유 반복 단위 및 제3급 탄소 원자에 페닐기가 결합한 제3급 히드로카르빌기 형태의 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로서 레지스트 조성물에 도입함으로써, 양호한 해상성, 패턴 형상 및 LER을 보이고, 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴이 얻어질 수 있다는 것을 지견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되도록 조정되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 베이스 폴리머는 하기 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 반복 단위 및 하기 식 (A2)로 표시되는 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 함유 반복 단위가 65 몰% 이상이다.
Figure pat00001
상기 식에서, a1은 0≤a1≤5+2a3-a2를 만족하는 정수이고, a2는 1∼3의 정수이고, a3은 0∼2의 정수이고,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X1은 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
A1은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
R1은 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다.
Figure pat00002
상기 식에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X2는 단일 결합, *-C(=O)-O-X21-, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 페닐렌기 또는 나프틸렌기는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알콕시 모이어티 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, X21은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알콕시 모이어티, 히드록시, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, RB와 RC가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
R2는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1-C5 아실기, C1-C5 알콕시기, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이고,
R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고,
b1은 1 또는 2이고, b2는 0∼2의 정수이고, b3은 0∼5의 정수이고, b4는 0∼2의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (A1-1)을 갖는 반복 단위이다:
Figure pat00003
상기 식에서, RA 및 a2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 상기 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위가 하기 식 (A2-1)을 갖는 반복 단위이다:
Figure pat00004
상기 식에서, RA, RB, RC, X2, R2, R3, b1, b2 및 b3은 상기 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, R2가 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 단위, 식 (A2)로 표시되는 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위 및 하기 식 (A3)으로 표시되는 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 단위를 포함하는 폴리머; 또는 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 식 (A2)로 표시되는 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위를 포함하는 폴리머와, 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 하기 식 (A3)으로 표시되는 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
Figure pat00005
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고,
c1은 0≤c1≤5+2c3-c2를 만족하는 정수이고, c2는 1∼3의 정수이고, c3은 0∼2의 정수이고,
X3은 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
A3은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
R4는 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
R5는 c2가 1일 때는 산불안정기이며, R5는 c2가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이고, 적어도 하나는 산불안정기이다.
보다 바람직하게는, 상기 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 단위는 하기 식 (A3-1)로 표시된다:
Figure pat00006
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, R6은 C6-C20 방향족 탄화수소 모이어티 및/또는 C5-C20 지환식 탄화수소 모이어티를 갖는 산불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00007
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, f는 0∼5의 정수이고, g는 0∼2의 정수이고,
X4는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
A4는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이고,
R13은 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이고, g가 1 또는 2인 경우는 R13은 또한 히드록시기라도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식 (C1)∼(C8) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00008
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고,
Y1은, 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, *-O-Y11-, *-C(=O)-O-Y11- 혹은 *-C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
Y2는 단일 결합 또는 **-Y21-C(=O)-O-이고, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-O-Y31-, *-C(=O)-O-Y31- 또는 *-C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
*는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고, **는 식 중의 산소 원자와의 결합손을 나타내고,
Y4는 단일 결합이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Y4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이고,
R21∼R38은 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 조성물은 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위 및 임의로 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함할 수 있다.
Figure pat00009
상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고,
R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌 기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티가 개재되어 있어도 좋고,
R109는 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
R110은 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
R111은 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이고,
Z1은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이고,
Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
레지스트 조성물은 유기 용제 및/또는 광산 발생제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광산 발생제는 음이온의 산 강도(pKa)가 -2.0 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 조성물은 과노광부 용해 속도가 50 nm/sec 이상인 레지스트막을 형성한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 패턴방식으로 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 고에너지선은 통상적으로 EUV 또는 EB이다.
바람직한 실시양태에서, 기판은 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는다.
통상적으로, 기판은 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고해상도이며, LER이 작고, 형상이 양호한 직사각형성이 우수한 패턴의 형성 및 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴의 형성되도록 가공될 수 있다. 따라서, 이것은 반도체 기판 및 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용되는 UV, 심UV, EB, EUV, X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 조성물로서 적합하다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 가지면서 에칭 내성을 갖고, LER이 저감된 패턴 및 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 EUV 또는 EB 리소그래피에 바람직하게 이용할 수 있다.
본원에 사용되는 단수 형태는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기재되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상세한 설명이 사건 또는 환경이 발생되는 경우와 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 교환가능하다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, 파선은 원자가를 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산 발생제
LER: 라인 에지 러프니스
CDU: 치수 균일성
화학식으로 표시되는 일부 구조에 따라서는 비대칭 탄소 원자가 존재하기 때문에 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 경우, 하나의 식은 이들 모든 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는, 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
고에너지 방사선은 UV, 심UV, EB, EUV, X선, γ선, 및 싱크로트론 방사선을 포괄한다.
포지티브형 레지스트 조성물
본 발명의 일 실시양태는 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되도록 조정된 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 베이스 폴리머는, 페놀성 히드록시기 함유 반복 단위(이하, 반복 단위 A1으로도 지칭됨) 및 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 반복 단위(이하, 반복 단위 A2로도 지칭됨)를 포함하는 폴리머를 포함한다.
반복 단위 A1은 하기 식 (A1)을 갖는다.
Figure pat00010
식 (A1)에서, a1은 0≤a1≤5+2a3-a2를 만족하는 정수이고, a2는 1∼3의 정수이고, a3은 0∼2의 정수이다.
식 (A1)에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (A1)에서, X1은 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
식 (A1)에서, A1은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 이들의 구조 이성체 등의 C1-C10 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (A1)에서, R1은 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. a1이 2 이상일 때, 기 R1은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
X1 및 A1이 함께 단일 결합인 경우, 반복 단위 A1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 하기 식 (A1-1)을 갖는 반복 단위 등이다.
Figure pat00011
상기 식에서, RA 및 a2는 상기 정의된 바와 같다.
X1이 단일 결합 이외인 경우, 반복 단위 A1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00012
반복 단위 A1은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 10∼95 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 30∼85 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 폴리머가 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 식 (B1) 및 (B2)을 갖는 반복 단위 중 적어도 하나의 유형의 추가의 반복 단위를 포함하고, 그 추가의 반복 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 반복 단위 A1 및 추가의 반복 단위의 총합은 바람직하게는 상기 범위에 포함되는 것임을 유의한다. 반복 단위 A1은, 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
반복 단위 A2는 하기 식 (A2)를 갖는다.
Figure pat00013
식 (A2)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. X2는 단일 결합, *-C(=O)-O-X21-, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. 상기 페닐렌기 및 나프틸렌기는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X21은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알콕시 모이어티, 히드록시, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
상기 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 구체적으로는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등의 시클로알칸디일기; 아다만탄디일, 노르보르난디일 등의 2가 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기 등을 들 수 있다.
식 (A2)에서의 X2를 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, 파선은 식 (A2)에서의 RB 및 RC가 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
식 (A2)에서, RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸 등의 C1-C10 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 아다만틸 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
또한, RB와 RC가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있고, 이들 중, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환이 바람직하다.
식 (A2)에서, R2는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1-C5 아실기, C1-C5 알콕시기, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이다. 이들 중에서 R2는 불소, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기가 바람직하고, 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시가 더욱 바람직하다.
식 (A2)에서, R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 히드로카르빌기 RB 및 RC로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A2)에서, b1은 1 또는 2의 정수이지만, 1인 것이 바람직하고; b2는 0∼2의 정수이고; b3은 0∼5의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식 (A2)에서, b4는 0∼2의 정수이다. b4가 0일 때는 구조는 벤젠환을 나타내고, b4가 1일 때는 나프탈렌환을 나타내고, b4가 2일 때는 안트라센환을 나타낸다. 그 중에서, 용제 용해성의 관점에서 b4가 0인 벤젠환인 것이 바람직하다.
반복 단위 A2는 하기 식 (A2-1)을 갖는다.
Figure pat00016
상기 식에서, RA, RB, RC, X2, R2, R3, b1, b2 및 b3은 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 A2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 베이스 폴리머는, 반복 단위 A1, 반복 단위 A2 및 하기 식 (A3)으로 표시되는 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 반복 단위(이하, 반복 단위 A3으로도 지칭됨)를 포함하는 폴리머; 또는 반복 단위 A1 및 반복 단위 A2를 포함하는 폴리머와, 반복 단위 A1 및 반복 단위 A3을 포함하는 폴리머를 포함하는 것이라도 좋다.
식 (A3)에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, c1은 0≤c1≤5+2c3-c2를 만족하는 정수이고, c2는 1∼3의 정수이고, c3은 0∼2의 정수이다.
식 (A3)에서, X3은 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
식 (A3)에서, A3은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (A1)에서의 A1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A3)에서, R4는 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌기 모이어티는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 식 (A1) 중의 R1의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. c1이 2 이상일 때, 기 R4는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
식 (A3)에서, R5는 c2가 1일 때는 산불안정기이며, R5는 c2가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이고, 적어도 하나는 산불안정기이다.
반복 단위 A3으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00032
산불안정기 R5로서는, 이미 공지된 화학 증폭 레지스트 조성물에서 이용된 산의 작용에 의해서 탈리하여 산성기를 부여하는 다수의 산불안정기로부터 선택될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 산불안정기로서는, USP 9,164,392 (JP-A 2014-219657, 단락 [0030]-[0082])에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-19)를 갖는 기가 바람직하다.
Figure pat00033
식 (AL-1)∼(AL-19)에서, RL1은 각각 독립적으로 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL2 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. RL3은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 통상적인 아릴기로서는 페닐이다. RF는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 첨자 n은 1∼5의 정수이다. 그 중에서 식 (AL-1), (AL-2), (AL-19)의 기가 알칼리 현상 시의 팽윤 억제에 의한 해상성 향상을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 산불안정기로서 제3급 히드로카르빌기를 선택하면, 레지스트막의 막 두께가, 예컨대, 10∼100 nm가 되도록 성막되고, 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기로서는 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해서, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기의 제3급 탄소 원자에 결합하는 기로서는 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기끼리가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아다만틸, 노르보르닐, 테트라히드로푸란-2-일, 7-옥사노르보르난-2-일, 시클로펜틸, 2-테트라히드로푸릴, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-옥소-1-시클로헥실을 들 수 있다.
상기 제3급 히드로카르빌기로서는, tert-부틸, tert-펜틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-시클로펜틸시클로헥실, 1-시클로헥실시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-이소프로필-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-이소프로필-2-아다만틸, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸, 2-(4-플루오로페닐)-2-프로필 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (AL-20)을 갖는 아세탈기는, 산불안정기로서 자주 이용된다. 패턴 피처와 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00034
식 (AL-20)에서, RL5는 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. RL6은 C1-C30 포화 히드로카르빌기이다.
RL5는 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절하게 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소가 선택된다. 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라고 하는 설계라면, 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에도 의하지만, RL6으로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, RL5로서는, 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 제2급 탄소 원자인 것이 바람직하다. 제2급 탄소 원자에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 기 RL5의 예로서는 이소프로필, sec-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 RL6은 C7-C30 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, RL6이 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 제2급 탄소 원자와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 제2급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우, 제3급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여, 폴리머가 안정적인 화합물이 되고, 레지스트 조성물로서 보존안정성이 양호해지고, 해상력도 열화하는 일이 없다. 또한, RL6이 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬기를 통해 제1급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량이 일어나지 않을 수 있다.
식 (AL-20)을 갖는 기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RL5는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00035
반복 단위 A2는 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 2∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 반복 단위 A3은 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 2∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 반복 단위 A2 및 A3을 합하여, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 8∼60 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 몰%이다.
상기 베이스 폴리머의 설계로서, 산불안정기를 페놀성 히드록시기 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 2 종류의 반복 단위를 혼합한 설계로 함으로써 페놀 골격에 의한 패턴 강직성을 유지하면서 카르복실레이트 골격에 의한 노광부의 용해 속도가 향상되기 때문에, 노광부의 양호한 해상성을 유지하면서, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 최적화된다. 특히 카르복시기가 산불안정기로 보호된 것에는 페놀성 히드록시기를 갖고 있기 때문에, 산불안정기 단위를 늘릴 수 있어, 최적의 용해 콘트라스트가 달성된다. 이에 따라, 고해상성을 발휘하면서 현상 로딩의 영향을 억제하여, 패턴 소밀에 의존하지 않고서 치수차가 작은 패턴을 얻을 수 있다. 포토마스크를 제작하는 경우는, 웨이퍼 기판을 가공하는 것보다도 현상 조건이 강하므로, 양호한 해상성과 현상 로딩의 영향을 억제한 치수차가 작은 패턴을 형성시킬 것이 요구된다. 이에 따라 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 포토마스크 기판 가공에 최적이다.
상기 산불안정기는 묘화 시에 있어서의 후방 산란의 영향을 억제하는 효과도 있기 때문에, 50 μC 이상, 바람직하게는 100 μC 이상의 감도 영역에서 패턴 형상이 역테이퍼로 되는 일 없이 직사각형 프로파일의 패턴을 얻는다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 더 포함하고, 이는 또한 각각 반복 단위 B1, B2 및 B3로 지칭된다.
Figure pat00036
식 (B1) 및 (B2)에서, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (B1) 및 (B2)에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. d가 2 이상일 때, 기 R11은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. e가 2 이상일 때, 기 R12는 서로 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋다.
식 (B3)에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, f는 0∼5의 정수이고, g는 0∼2의 정수이다.
식 (B3)에서, R13은 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이다. g가 1 또는 2인 경우는 R13은 히드록시기라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. f가 2 이상일 때, 기 R13은 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
식 (B3)에서, X4는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
식 (B3)에서, A4는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (A1)에서의 A1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 B1∼B3으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 반복 단위가 통합된 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여, 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 의한, 에칭이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과가 얻어진다.
반복 단위 B1∼B3은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5 몰% 이상 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 B1∼B3은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 30 몰% 이하 도입되는 것이 바람직하고, 25 몰% 이하 도입되는 것이 보다 바람직하다. 반복 단위가 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 히드록시기 이외인 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 반복 단위 B1∼B3 각각은, 1종 단독으로 또는 여러 유형을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 반복 단위 A1 및 반복 단위 B1∼B3에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위의 총 함유량은, 50 몰% 이상이 바람직하고, 55 몰% 이상이 보다 바람직하고, 60 몰% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는, 하기 식 (C1)∼(C8) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00037
식 (C1)∼(C8)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. Y1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, *-O-Y11-, *-C(=O)-O-Y11- 혹은 *-C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 단일 결합 또는 **-Y21-C(=O)-O-이고, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-O-Y31-, *-C(=O)-O-Y31- 또는 *-C(=O)-NH-Y31-이다. Y31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고, 이중 별표(**)는 식 중의 산소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y4는 단일 결합이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 첨자 k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, Y4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이다.
식 (C4) 또는 (C8)을 갖는 반복 단위는, 고에너지선의 조사를 받았을 때 산을 발생하는 단위이고, 산은 술포닐기를 갖고 이의 β 위치가 디플루오로메틸화된 것이다. 상기 산은 반복 단위 A2를 포함하는 폴리머의 탈보호에 알맞은 산 강도를 갖는다. 식 (C4) 또는 (C8)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 이용하면, 발생 산의 이동, 확산을 적절하게 제어할 수 있다.
고에너지선의 조사에 의해 아렌 술폰산을 발생시키는 광산 발생제도, 아세탈기, 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 탈보호하기 위해서 상용된다. 그러나, 본 발명의 효과를 얻기 위해 아렌 술폰산 발생 단위를 베이스 폴리머의 반복 단위로서 도입하더라도, 그 낮은 용제 용해성 때문에 베이스 폴리머가 용제에 용해하지 않는 경우가 있었다. 한편, 본 발명의 식 (C4) 또는 (C8)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 충분한 지용성을 가지므로, 그 제조나 취급은 용이하고, 레지스트 조성물의 조제도 용이하다.
식 (C2) 및 (C6)에서, Y2가 단일 결합 또는 -Y21-C(=O)-O-이고, 여기서 Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기 Y21은 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
식 (C2) 및 (C6)에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 반복 단위 C2 및 C6에 있어서, RHF가 수소 원자인 경우의 구체예로서는 USP 8,105,748 (JP-A 2010-116550)에 기재된 것을 들 수 있다. RHF가 트리플루오로메틸인 경우의 반복 단위 C2 및 C6의 구체예로서는 USP 8,057,985 (JP-A 2010-077404)에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 C3 및 C7의 구체예로서는 USP 8,835,097 (JP-A 2012-246265) 및 USP 8,900,793 (JP-A 2012-246426)에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (C1) 및 (C5)에서, Xa-는 비구핵성 반대 이온이다. 비구핵성 반대 이온 Xa-의 예로서는 USP 8,349,533 (JP-A 2010-113209) 및 USP 7,511,169 (JP-A 2007-145797)에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (C4) 및 (C8)에서, Y4는 단일 결합이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌 등의 아릴렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 이의 구성성분 -CH2-의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함할 수 있다.
반복 단위 C4 및 C8을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
Figure pat00040
식 (C1)∼(C8)에서, R21∼R38은 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
적합한 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C20 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 등을 포함할 수 있다.
또한, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00041
식 (C2)∼(C4)에서, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
식 (C5)∼(C8)에서, 요오도늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
반복 단위 C1∼C8 중, 포토마스크 블랭크의 가공에 바람직한 단위로서는, 폴리머의 산불안정기를 설계함에 있어서 산 강도가 최적이므로, 반복 단위 C4를 들 수 있다.
반복 단위 C1∼C8은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있다. 산 발생 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절하게 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 산 발생 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 내에서의 베이크 시에 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제된다. 이는 LER의 저감이나 미노광부에서의 원하지 않는 막 감소로 인한 형상 열화의 저감 등에 효과적이다.
반복 단위 C1∼C8은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 0.1∼30 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 0.5∼20 몰%의 범위에서 도입되는 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 C1∼C8은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 골격을 갖는 반복 단위의 함유량은, 65 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 몰%이상, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 반복 단위 C1∼C8을 포함하지 않는 폴리머의 경우는, 모든 반복 단위에 방향환 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 반복 단위 A1, 반복 단위 A2, 반복 단위 A3 및 반복 단위 B1∼B3에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위의 총 함유량은, 80 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 본 기술분야에서 상용되는, 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성을 미세 조정할 수 있지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
상기 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 예로서, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B6)을 갖는 반복 단위를 들 수 있고, 이는 또한 각각 반복 단위 B4, B5, 및 B6으로 지칭된다. 이들 단위는, 산성을 띠지 않아, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00060
식 (B4)∼(B6)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. R41은 -O- 또는 메틸렌이다. R42는 수소 또는 히드록시이다. R43은 C1-C4 포화 히드로카르빌기이고, h는 0∼3의 정수이다.
반복 단위 B4∼B6을 포함하는 경우, 그 함유량은, 폴리머의 전체 반복 단위 중, 0∼20 몰%가 바람직하고, 0∼10 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 B4∼B6 각각은, 1종 단독으로 또는 복수의 유형을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머는, 공지된 방법에 의해서 필요에 따라 보호기로 임의로 보호한 적합한 모노머를 조합하고, 이를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성될 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 이들 중합 반응에 관해서는 예를 들어 JP-A 2004-115630을 참고할 수 있다.
상기 폴리머의 Mw는 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하하며 또한 LER이 열화한다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 열화할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서, Mw는 테트라히드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 바람직하게는 1.0∼1.9, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 폴리머의 경우에는, 현상 후에 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
또한, 상기 베이스 폴리머 설계로서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 10 nm/min 이하가 바람직하고, 7 nm/min 이하가 보다 바람직하고, 5 nm/min 이하가 더욱 바람직하다. 첨단 세대의 리소그래피에서는, 기판에의 도포막이 100 nm 이하의 박막 영역인 경우, 알칼리 현상에 대한 패턴 막 감소의 영향이 커진다. 폴리머의 알칼리 용해 속도가 10 nm/min보다 큰 경우에는 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴을 형성할 수 없게 된다. 특히 결함이 없을 것을 요구되는 포토마스크 제작에서는 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에 문제점이 현저하다. 본 발명에 있어서 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용제 중의 폴리머 용액 16.7 질량%를 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초간 베이크하여 막 두께 1,000 nm의 막을 형성한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액으로 23℃에서 100초간 현상했을 때의 막 감소량으로부터 산출한 값임을 유의한다.
불소화 폴리머
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화나, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전방지막 재료를 레지스트막 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여 예기치 않은 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함할 수 있는 불소화 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 식 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), 및 (D6)을 갖는 반복 단위는 또한 이하에서 반복 단위 D1, D2, D3, D4, D5, 및 D6으로 지칭됨을 유의한다. 상기 불소화 폴리머는 또한 계면활성제의 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00061
식 (D1)∼(D6)에서, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, 단, R103, R106, R107 및 R108로 표시되는 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌 기의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티가 개재되어 있어도 좋다. R109는 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다. R110은 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다. R111은 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 이의 구성성분 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 첨자 x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이다. Z1은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다. Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
R101, R102, R104 및 R105로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
R103, R106, R107 및 R108로 표시되는 C1-C15 히드로카르빌기로서는, C1-C15 알킬기, C2-C15 알케닐기, C2-C15 알키닐기 등을 들 수 있지만, C1-C15 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 히드로카르빌기로서는 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 상술한 히드로카르빌기를 들 수 있다.
C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 Z1으로서는, 수소 원자를 m개 제외한 상술한 C1-C20 알킬기 및 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기로서는, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 상술한 (m+1)가의 탄화수소기를 들 수 있다.
반복 단위 D1∼D4의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00062
Figure pat00063
C1-C5 히드로카르빌기 R109 및 R110의 구체예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 (또는 탄소 원자들 사이에) 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋다.
식 (D5)에서, -OR110은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R110으로서는 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소가 개재된 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
Z2는 *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RC가 메틸인 것이 바람직하다. Z2에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막에 유래하는 산의 트랩능이 향상된다. RC가 메틸이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에 산의 확산이 억제하는 데 효과적이다. 이에 따라, 레지스트막의 시간 경과에 따른 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
반복 단위 D5로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00064
C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 Z3은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 등을 들 수 있다.
R111로 표시되는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 상기 예시된 C1-C20 알킬기 또는 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
반복 단위 D6으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
반복 단위 D1∼D4의 함유량은, 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D5 및/또는 D6의 함유량은, 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 D1∼D6 각각은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 불소화 폴리머는 반복 단위 D1∼D6뿐만 아니라 추가 반복 단위를 포함하여도 좋다. 적합한 추가 반복 단위로서는 USP 9,091,918 (JP-A 2014-177407, 단락 [0046]-[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 불소화 폴리머가 추가 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 불소화 폴리머는, 공지된 방법에 의해서 필요에 따라 보호기로 임의로 보호한 적합한 모노머를 조합하고 이를 공중합시키고, 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성될 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는 JP-A 2004-115630을 참고할 수 있다.
상기 불소화 폴리머의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 시간 경과에 따른 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함이 생기는 경우가 있다. 상기 불소화 폴리머는, 분포도(Mw/Mn)이 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물에서, 상기 불소화 폴리머의 함유량은, 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 본원에 사용되는 유기 용제로서는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144] 내지 [0145] (USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 구체적으로, 예시적인 용제로는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시킬 수 있도록, 고비점의 알코올계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL 및 이들의 혼합용제가 권장된다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물에서, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
광산 발생제
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 광산 발생제(PAG)를 더 포함하여도 좋다. 본원에 사용되는 PAG로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다.
적합한 PAG의 구체예로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, JP-A 2012-189977, 단락 [0247]-[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2013-101271, 단락 [0261]-[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142] 및 JP-A 2010-215608, 단락 [0080]-[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중에서도 아릴술포네이트형 및 알칸술포네이트형의 PAG가, 식 (A2) 또는 (A3)을 갖는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하기에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
이러한 PAG로서는 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
상기 음이온과 쌍을 이루는 양이온으로서는 하기 식 (E)를 갖는 술포늄 양이온 및 하기 식 (F)를 갖 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure pat00074
식 (E) 및 (F)에서, R201∼R205는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C20 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R201 및 R202가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (C1)∼(C8)의 설명에 있어서, R23 및 R24, R26 및 R27 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (E)를 갖는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 식 (C2)∼(C4)에서의 술포늄 양이온의 구체예로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (F)를 갖는 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 식 (C5)∼(C8)에서의 요오도늄 양이온의 구체예로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG가 발생하는 산은 그 pKa가 -2.0 이상인 것이 바람직하고, -1.0 이상인 것이 보다 바람직하다. pKa의 상한은 2.0이 바람직하다. 또한, pKa값은 Advanced Chemistry Development, Inc. 제조의 소프트웨어 ACD/Chemsketch ver: 9.04에 있어서의 pKa DB를 이용하여 산출한 것이다.
사용되는 PAG의 적합한 함유량은, 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 PAG는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
켄처
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 켄처 또는 산확산 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민-N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, USP 8,795,942 (JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요한데, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 오늄염으로서는 예컨대 하기 식 (G1)을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00075
식 (G1)에서, R301은 수소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C40 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C40 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(예를 들어, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐), 디알킬페닐기(예를 들어, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐), 알킬나프틸기(예를 들어, 메틸나프틸, 에틸나프틸), 디알킬나프틸기(예를 들어, 디메틸나프틸, 디에틸나프틸) 등의 C6-C40 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C40 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 이의 구성성분 -CH2-의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 적합한 히드로카르빌기로서는, 티에닐 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, n-부톡시나프틸 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸, 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (G1)에서, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온의 구체예로서는 식 (C2)∼(C4)에서의 술포늄 양이온의 구체예로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온의 구체예로서는 식 (C5)∼(C8)에서의 요오도늄 양이온의 구체예로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (G1)을 갖는 염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
Figure pat00077
상기 켄처로서 하기 식 (G2)를 갖는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00078
식 (G2)에서, R401은 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 혹은 수소의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)-C(=O)-R401B 혹은 -N(R401A)-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (G2)에서, p는 1∼5의 정수이고, q는 0∼3의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다. L1은 단일 결합 또는 C1-C20 (r+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시 모이어티 및 카르복시 모이어티에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. q 및/또는 r이 2 또는 3일 때, 기 R401은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (G2)에서, R402, R403 및 R404는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서 수소의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402 및 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (G2)를 갖는 화합물의 구체예로서는 USP 10,295,904 (JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 화합물은, 고흡수이며 증감 효과가 높고, 산 확산 제어 효과도 높다.
상기 켄처로서 하기 식 (G3)을 갖는 질소 함유 카르복실산염형 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pat00079
식 (G3)에서, R501∼R504는 각각 독립적으로 수소, -L2-CO2 - 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R501과 R502, R502와 R503 또는 R503과 R504가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L2는 단일 결합이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. R505는 수소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
식 (G3)에서, 고리 R은 식 중의 탄소 및 질소 원자를 포함하는 C2-C6 고리이며, 이 고리의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 히드로카르빌기 또는 -L2-CO2 -로 치환되어 있어도 좋고, 상기 고리의 탄소의 일부가 황, 산소 또는 질소로 치환되어 있어도 좋다. 상기 고리는 지환이라도 방향환이라도 좋고, 또한 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 적합한 고리로서는 피리딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 티아졸환, 모르폴린환, 티아진환, 트리아졸환 등을 들 수 있다.
식 (G3)을 갖는 카르복실산 오늄염은 적어도 하나의 -L2-CO2 -를 갖는다. 즉, R501∼R504 중 적어도 하나가 -L2-CO2 -이고 및/또는 고리 R의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 하나가 -L2-CO2 -로 치환된 것이다.
식 (G3)에서, Q+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이지만, 술포늄 양이온이 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (E)에서 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (G3)을 갖는 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
상기 켄처로서 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00083
상기 켄처로서는 또한 USP 7,598,016 (JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는 코팅후 레지스트막의 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 리소그래피용 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
사용되는 경우에 상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 PAG 및 켄처를 함께 포함하는 경우, 켄처에 대한 PAG의 질량비는 6/1 미만이 되도록 포함되는 것이 바람직하고, 5/1 미만이 되도록 포함되는 것이 보다 바람직하고, 4/1 미만이 되도록 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 켄처에 대한 PAG의 질량비가 상기 범위이면, 상기 레지스트 조성물은 산 확산을 충분히 억제할 수 있게 되어, 우수한 해상성이나 치수 균일성을 얻을 수 있다.
계면활성제
상기 포지티브형 레지스트 조성물에는, 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서, 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다. JP-A 2004-115630에도 다수의 계면활성제가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지이며, 이들을 참고하여 선택할 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량은 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 언급된 불소화 폴리머가 상기 포지티브형 레지스트 조성물 중에 포함되는 경우는, 상기 불소화 폴리머가 계면활성제의 역할도 하기 때문에, 상기 계면활성제는 포함하지 않아도 된다는 것을 유의한다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 설계로서, 얻어지는 레지스트막의 과노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가, 현상 로딩 개선이라는 점에서 50 nm/sec 이상이 바람직하고, 100 nm/sec 이상이 보다 바람직하고, 200 nm/sec 이상이 더욱 바람직하다. 용해 속도가 50 nm/sec 이상임으로써, 빽빽한/성긴 패턴에 있어서의 패턴 레이아웃 차이가 있더라도 레지스트막을 균일하게 알칼리 현상액에 용해할 수 있고, 선폭 변동을 작게 할 수 있다. 과노광부 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 폴리머의 탈보호 반응이 완료되는 충분한 에너지량의 KrF 엑시머 레이저광으로 노광을 행하고, 110℃에서 60초간 베이크한 후, 레지스트 현상 애널라이저를 사용하여 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃에서 현상했을 때의 막 감소량으로부터 산출한 값임을 유의한다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막의 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 10 nm/min 이하가 바람직하고, 8 nm/min 이하가 보다 바람직하고, 6 nm/min 이하가 더욱 바람직하다. 상기 레지스트막이 100 nm 이하의 박막 영역인 경우, 알칼리 현상액에 대한 패턴 막 감소의 영향이 커진다. 미노광부 용해 속도가 10 nm/min보다 큰 경우에는 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴을 형성할 수 없게 된다. 특히 결함이 없을 것이 요구되는 포토마스크 제작에서는 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에 현저하다. 또한, 미노광부 용해 속도는, 6 인치의 실리콘 웨이퍼에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 110℃에서 240초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 형성한 후, 2.38질량% TMAH 수용액으로 23℃에서 80초간 현상했을 때의 막 감소량으로부터 산출한 값임을 유의한다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 실시양태는 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 패턴방식으로 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
레지스트 조성물이 우선 스핀 코팅과 같은 적합한 코팅 기술에 의해 기판, 예컨대, 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 투과형 또는 반사형 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2, SiON, SiONC, CoTa, NiTa, TaBN, SnO2 등) 상에 도포된다. 상기 코팅은 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃의 온도에서, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃에서, 1∼10분간 프리베이크된다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 0.03 내지 2 μm 두께이다.
레지스트막은 이후 UV, 심-UV, 엑시머 레이저광(KrF, ArF 등), EUV, x선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등과 같은 고에너지선의 원하는 패턴으로 노광된다. EUV 또는 EB를 사용하는 노광이 바람직하다.
UV, 심-UV, 엑시머 레이저, x선, γ선 또는 싱크로트론 방사선이 고에너지선으로 사용되는 경우, 레지스트막은 바람직하게는 1∼500 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼400 mJ/cm2의 노광량으로 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 노광된다. EB가 고에너지선으로 사용되는 경우, 레지스트막은 바람직하게는 1∼500 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼400 μC/cm2의 노광량으로 이에 대해 직접적으로 노광된다.
노광은, 통상의 노광법에 의해 수행될 수 있고, 반면, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이에 액체, 통상적으로 물을 유지시키는 액침 리소그래피를 원하는 경우에 이용할 수 있다. 액침 리소그래피의 경우, 물에 불용인 보호막이 레지스트막 상에 형성될 수 있다.
노광 후, 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃에서, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃에서, 1∼10분간 베이크(PEB)를 실시할 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 알칼리 수용액 형태의 현상액을 이용하여 레지스트막을, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상한다. 통상적인 현상액은 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 등의 알칼리 수용액이다. 이러한 방식으로 기판 상에 목적으로 하는 패턴을 형성한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 해상성이 양호하고, LER이 작은 패턴을 형성할 수 있기 때문에 유용하다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물은 또한 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어려워서 패턴의 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1종 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, 및 SiO, SiOx, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐, 또는 주석 화합물을 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물이 도포되는 기판으로서는, 투과형이라도 반사형일 수 있는 포토마스크 블랭크가 가장 통상적이다.
투과형 마스크 블랭크는 크롬계 재료에 의한 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크이다. 이는 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크라도 좋고, 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크라도 좋다. 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크의 경우, 차광막으로서 크롬계 재료에 의한 반사방지층과 차광층을 갖는 것이라도 좋다. 일례에서, 표층 측의 반사방지막은 전부 크롬계 재료로 이루어진다. 대안적인 예에서, 표층 측의 반사방지막의 표층 측 일부만이 크롬계 재료로 이루어지고, 나머지 부분은 예컨대 전이 금속을 함유하고 있어도 좋은 규소계 화합물 재료로 이루어진다. 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크의 경우, 이는 위상 시프트 막 및 그 위의 크롬계 차광막을 포함할 수 있다.
상술한 최표층에 크롬계 재료를 갖는 포토마스크 블랭크는, JP-A 2008-026500 및 JP-A 2007-302873 및 이에서의 인용 문헌에 잘 알려져 있다. 상세한 설명은 생략하지만, 예컨대 크롬계 재료에 의해서 반사방지층과 차광층을 갖는 차광막을 구성하는 경우에는 하기와 같은 막 구성을 이용할 수 있다.
크롬계 재료에 의해서 반사방지층과 차광층을 갖는 차광막을 형성하는 경우, 층 구성으로서는, 표층 측에서부터 반사방지층 및 차광층의 순으로 적층하여도 좋고, 반사방지층, 차광층 및 반사방지층의 순으로 적층하여도 좋다. 반사방지층과 차광층은 각각 복수의 서브 막으로 이루어질 수 있다. 서브 막은 조성이 상이한 경우, 조성은 서브 막들 간에 불연속적으로 또는 연속적으로 변할 수 있다. 본원에 사용되는 크롬계 재료로서는, 금속 크롬이거나 금속 크롬에 산소, 질소, 탄소와 같은 경원소를 함유하는 재료가 이용된다. 본원에 사용되는 구체예로서는 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 이용할 수 있다.
또한, 반사형 마스크 블랭크는, 기판과, 기판의 한 주표면(정면 표면) 상에 형성된 다층 반사막, 예를 들어 EUV광 등의 노광광을 반사하는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성된 흡수체막, 예를 들어 EUV광 등의 노광광을 흡수하여 반사율을 저하시키는 흡수체막을 포함한다. 반사형 마스크 블랭크(EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크)로부터는, 흡수체막을 패터닝하여 형성되는 흡수체 패턴(흡수체막의 패턴)을 갖는 반사형 마스크(EUV 리소그래피용 반사형 마스크)가 제조된다. EUV 리소그래피에 이용되는 EUV광의 파장은 13∼14 nm이며, 통상 파장이 13.5 nm이다.
다층 반사막은 기판의 한 주표면에 접하여 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 잃지 않는다면, 기판과 다층 반사막 사이에 기초막을 두는 것도 가능하다. 흡수체막은 다층 반사막에 접하여 형성하여도 좋고, 보호막(다층 반사막에 대한 보호막)이 다층 반사막과 흡수체막 사이에 배치될 수 있고, 바람직하게는 다층 반사막과 접하여, 보다 바람직하게는 다층 반사막 및 흡수체막과 접하여 배치될 수 있다. 보호막은, 세정, 수정 등의 가공 등에 있어서, 다층 반사막의 보호 등에 이용된다. 또한, 보호막에는, 흡수체막을 에칭에 의해 패터닝할 때의 다층 반사막의 보호나, 다층 반사막의 산화를 방지하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 기판의 한 주표면과 반대측의 면인 다른 주표면(이면) 하에, 바람직하게는 다른 주표면에 접하여, 반사형 마스크를 노광 장치에 정전 척하기 위해서 이용하는 도전막을 설치하여도 좋다. 또한, 여기서는 기판의 한 주표면을 정면이면서 상측, 다른 주표면을 이면이면서 하측으로 하고 있다. 용어 "정면 및 이면" 또는 "상측 및 하측"은 편의상 사용된다. 한 주표면 또는 다른 주표면은, 기판에 있어서의 2개의 주표면(막 형성면)의 어느 하나일 수 있며, 이러한 의미에서 정면 및 이면과 상측 및 하측은 치환 가능하다. 구체적으로, 다층 반사막은 JP-A 2021-139970 및 이에 인용된 문헌의 방법 중 어느 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 최표면이 크롬, 규소 또는 탄탈을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 재료를 포함하는 기판(통상적으로 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크)를 이용한 경우라도, 고해상이면서 또한 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴 소밀에 의존하지 않는 치수차가 작은 패턴을 형성하는 데 성공적이다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한하는 방식이 아닌 예시로서 하기에 제공된다. 약어 "pbw"는 질량부이다. 공중합체의 경우, 조성비는 몰비이고, Mw는 폴리스티렌 표준 환산의 GPC에 의해 결정된다.
[1] 폴리머의 합성
합성예 1-1: 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 300 mL의 적하 실린더에 3-아세톡시스티렌 50.6 g, 메타크릴산2-(3-히드록시페닐)프로판-2-일 29.4 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(후지필름와코쥰야쿠(주) 제조, 상품명 V601) 8.6 g 및 메틸에틸케톤(MEK) 용제 124 g 가하여 모노머 용액을 조제했다. 질소 분위기로 500 mL 플라스크에 MEK를 62 g 충전하고, 80℃로 가열하였다. 모노머 용액을 4시간 걸쳐 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 중합 용액의 교반을 계속하였다. 이어서 중합 용액을 실온까지 냉각하고 1,300 g의 헥산에 적하하여 석출시켰다. 석출된 공중합체를 여과 분별하고, 헥산 500 g으로 2회 세정했다. 질소 분위기 하에서 1 L 플라스크 중, 상기 공중합체를 THF 144 g과 메탄올 48 g의 혼합 용제에 용해하였다. 에탄올아민 22.3 g을 용액에 가하여, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축하였다. 농축물을 240 g의 아세트산에틸 및 물 60 g의 혼합 용제에 용해하였다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산 11.1 g을 가하여 분액 조작을 실시했다. 하층을 유거하고, 유기층에 물 60 g 및 피리딘 14.8 g을 가하여 분액 조작을 실시했다. 하층을 유거하고, 또한 유기층에 물 60 g을 첨가하였다. 수세 분액을 총 5회 실시했다. 분액 후의 유기층을 농축한 후, 아세톤 130 g에 용해하였다. 아세톤 용액을 물 1,200 g에 적하하여 결정화 및 석출시켰다. 정출 침전물을 여과하고, 물로 세정하고, 2시간 흡인 여과를 행하였다. 정출 침전물을 아세톤 130 g에 재차 용해하였다. 아세톤 용액을 물 1200 g에 적하하여 결정화 및 석출시켰다. 정출 침전물을 여과하고, 물 세정하고, 건조를 행하여, 백색 고체로서 폴리머 50.1 g을 얻었다. 폴리머 P-1로 지정된 폴리머를 1H-NMR, 13C-NMR 및 GPC로 측정하였고, 분석 결과를 하기에 나타낸다.
Figure pat00084
합성예 1-2∼1-39 및 비교 합성예 1-1: 폴리머 P-2∼P-39, 및 비교 폴리머 cP-1의 합성
모노머의 양(mol%) 및 종류를 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 폴리머 P-2∼P-39, 및 비교 폴리머 cP-1을 합성하였다. 하기 표 1 및 2에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00085
Figure pat00086
폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
상기 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용제 중의 폴리머 용액 16.7 질량%를 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초간 베이크하여 막 두께 1,000 nm의 막을 형성한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액으로 23℃에서 100초간 현상을 행하고, 막 감소량을 측정하여 산출했다. 폴리머 P-1∼P-39의 용해 속도는 10 nm/min 이하이고, 비교 폴리머 cP-1의 용해 속도는 20 nm/min이었다.
합성예 2-1∼2-6 및 비교 합성예 1-2∼1-4:
폴리머 AP-1∼AP-6 및 비교 폴리머 cP-2∼cP-4의 합성
모노머를 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 이하에 나타내는 폴리머 AP-1∼AP-6 및 비교폴리머 cP-2∼cP-4를 합성했다.
Figure pat00090
Figure pat00091
폴리머 AP-1∼AP-6 및 비교 폴리머 cP-2∼cP-4의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 10 nm/min 이하였다.
[2] 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-58 및 비교예 1-1∼1-5
하기 표 3∼6에 나타내는 조성으로 선택될 성분을 유기 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 20 nm 기공 크기의 UPE 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 상기 유기 용제는 PGMEA 650 질량부, EL 1,810 질량부 및 PGME 1,810 질량부의 혼합 용제이다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
또한, 표 3∼6에서 켄처 Q-1∼Q-3, 광산 발생제 PAG-A∼PAG-C 및 불소화 폴리머 D-1∼D-5의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00096
Figure pat00097
[3] EB 리소그래피 평가
실시예 2-1∼2-58 및 비교예 2-1∼2-5
각 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-58, CR-1∼CR-5)을 코팅/현상 시스템 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 152 mm 정사각형의 최표면이 크롬인 포토마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 레지스트막의 막 두께는 광학식 막두께 측정 시스템 NanoSpec(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 측정했다. 측정은, 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
더욱이, EB 묘화 시스템 EBM-5000Plus((주)뉴플레어테크놀로지 제조, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 레지스트막을 노광하고, 110℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 패턴 구비 마스크 블랭크를 상공 주사형 전자현미경(TD-SEM)으로 관찰하였다. 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 상부 및 하부를 1:1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 최적 노광량으로 해상할 수 있는 L/S 패턴의 최소 선폭으로 해상성(또는 한계 해상성)을 정의하였다. 200 nm LS 패턴의 에지 러프니스(LER)을 SEM으로 측정했다. 현상 로딩 평가에 관해서는, 기판 면내에, 설계 200-nm의 1:1 LS 패턴을 1:1의 비율로 해상할 수 있는 노광량(μC/cm2)으로 형성한 200-nm LS 패턴과, 그 패턴 주변에 밀도 15%, 25%, 33%, 45%, 50%, 55%, 66%, 75%, 85%, 95%의 더미 패턴을 포함하는 200-nm LS 패턴의 스페이스부 치수를 SEM으로 측정하여, 소밀 패턴 치수차를 비교함으로서 평가하였다. 패턴 형상에 관해서는 직사각형인지 여부를 눈으로 보아 확인함으로써 판정했다.
과노광부 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성한 후, 200-nm의 1:1 LS 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(mJ/cm2)으로 KrF 엑시머 레이저광으로 노광을 행하고, 110℃에서 60초간 베이크한 후, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃에서 현상을 행하고, 레지스트 현상 애널라이저(리소테크재팬(주) 제조 RDA-800)를 사용하여 막 감소량을 산출함으로써 계산되었다. 결과를 표 7∼9에 나타낸다.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[4] 에칭 내성 평가
실시예 3-1 및 비교예 3-1
각 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-11, CR-4)을, 코팅/현상 시스템 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 152 mm 정사각형의 최표면이 크롬인 포토마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제작했다. 레지스트막의 막 두께는 광학식 막두께 측정 시스템 NanoSpec(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 측정했다. 측정은, 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하였다. 측정값으로부터 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다. 얻어진 도포 블랭크를 드라이 에칭 장치 UNAXIS G4를 사용하여 하기 조건으로 드라이 에칭하였다. 에칭 후의 잔막으로부터 도출한 막 감소 속도(Å/sec)를 산출했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
RF1(RIE): 펄스 700V
RF2(ICP): CW 400W
압력: 6 mTorr
Cl2: 185 sccm
O2: 55 sccm
He: 9.25 sccm
에칭 시간: 75 sec
Figure pat00101
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-58)은, 모두 양호한 해상성, 감소된 LER 및 패턴 직사각형성을 나타내고, 현상 로딩이 억제된 값을 나타냈다. R-20, R-56∼R-58을 비교하면, 보다 바람직하게는 50 μC 이상 영역에서 양호한 해상 성능을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-5) 중, 비교에 CR-1에서는 과노광부 용해 속도가 지나치게 작기 때문에, 현상 로딩의 억제가 불충분하고, 비교예 CR-2에서는 폴리머의 미노광부 용해 속도가 높고, 둥근 헤드 형상이 되어 해상성이 열화했다. 비교예 CR-3, CR-4, CR-5에서는 베이스 폴리머의 설계가 불충분하고, 해상성, LER, 패턴 직사각형성에 관해서는 성능이 불충분했다. 베이스 폴리머의 설계에 대해서는 상기 설명된다. 특별한 구조를 갖는 아크릴레이트 단위를 갖는 베이스 폴리머는 용해 콘트라스트 및 노광부 용해 속도의 최적화에 성공하여, 해상성, LER, 패턴 직사각형성, 현상 로딩 억제를 달성한다. 또한, 조성물 R-11을 이용한 드라이 에칭 평가에 있어서도, CR-4와 비교하여 드라이 에칭 내성이 더 양호하였고, 이는 베이스 폴리머 중에 방향환 골격이 65 몰% 이상 포함되는 것이 마스크 가공에 있어서 유효하다고 시사한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 소자 제조, 및 투과형이나 반사형 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.

Claims (18)

  1. 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되도록 조정되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 반복 단위 및 하기 식 (A2)로 표시되는 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하고,
    상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 함유 반복 단위가 65 몰% 이상인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00102

    상기 식에서, a1은 0≤a1≤5+2a3-a2를 만족하는 정수이고, a2는 1∼3의 정수이고, a3은 0∼2의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    A1은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    R1은 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    Figure pat00103

    상기 식에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X2는 단일 결합, *-C(=O)-O-X21-, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 페닐렌기 또는 나프틸렌기는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알콕시 모이어티 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, X21은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알콕시 모이어티, 히드록시, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, RB와 RC가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R2는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1-C5 아실기, C1-C5 알콕시기, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이고,
    R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고,
    b1은 1 또는 2이고, b2는 0∼2의 정수이고, b3은 0∼5의 정수이고, b4는 0∼2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (A1-1)을 갖는 반복 단위인 레지스트 조성물:
    Figure pat00104

    상기 식에서, RA 및 a2는 상기 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위가 하기 식 (A2-1)을 갖는 반복 단위인 레지스트 조성물:
    Figure pat00105

    상기 식에서, RA, RB, RC, X2, R2, R3, b1, b2 및 b3은 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, R2가 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시인 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 단위, 식 (A2)로 표시되는 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위 및 하기 식 (A3)으로 표시되는 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 단위를 포함하는 폴리머, 또는 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 식 (A2)로 표시되는 산불안정기로 보호된 카르복시기 함유 단위를 포함하는 폴리머와, 식 (A1)로 표시되는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 하기 식 (A3)으로 표시되는 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00106

    상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    c1은 0≤c1≤5+2c3-c2를 만족하는 정수이고, c2는 1∼3의 정수이고, c3은 0∼2의 정수이고,
    X3은 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    A3은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    R4는 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    R5는 c2가 1일 때는 산불안정기이며, R5는 c2가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이고, 적어도 하나는 산불안정기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산불안정기로 보호된 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (A3-1)로 표시되는 레지스트 조성물:
    Figure pat00107

    상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, R6은 C6-C20 방향족 탄화수소 모이어티 및 C5-C20 지환식 탄화수소 모이어티 중 하나 이상을 갖는 산불안정기이다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리머가 하기 식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00108

    상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, f는 0∼5의 정수이고, g는 0∼2의 정수이고,
    X4는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    A4는 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시, 할로겐, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    R13은 아세틸기, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이고, g가 1 또는 2인 경우 R13은 또한 히드록시기라도 좋다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (C1)∼(C8) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00109

    상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    Y1은, 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, *-O-Y11-, *-C(=O)-O-Y11- 혹은 *-C(=O)-NH-Y11-이고, Y11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    Y2는 단일 결합 또는 **-Y21-C(=O)-O-이고, Y21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Y3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-O-Y31-, *-C(=O)-O-Y31- 또는 *-C(=O)-NH-Y31-이고, Y31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고, **는 식 중의 산소 원자와의 결합손을 나타내고,
    Y4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Y4가 단일 결합일 때, k1 및 k2는 0이고,
    R21∼R38은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24, R26 및 R27, 또는 R29 및 R30이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (D2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (D5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00110

    상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고,
    R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌 기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티가 개재되어 있어도 좋고,
    R109는 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
    R110은 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 모이어티가 개재되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
    R111은 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이고, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이고,
    Z1은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이고,
    Z2는 단일 결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    Z3은 단일 결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서. 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광산 발생제의 음이온의 산 강도(pKa)가 -2.0 또는 그 초과인 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 과노광부 용해 속도가 50 nm/sec 이상인 레지스트막을 형성하는 것인 레지스트 조성물.
  14. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계,
    고에너지선으로 상기 레지스트막을 패턴방식으로 노광하는 단계, 및
    알칼리 현상액에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기판은 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 기판이 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 투과형 또는 반사형 마스크 블랭크.
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