KR20230094157A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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게이이치 마스나가
쥰 하타케야마
사토시 와타나베
겐지 후나츠
마사아키 고타케
마사히로 후쿠시마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 포함 반복 단위가 65 몰% 이상이다. 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작고, 직사각형성이 우수하고, 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2021년 12월 20일 출원된 특허 출원 제2021-206280호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피쳐 사이즈를 갖는 레지스트 패턴의 가공에 있어서는 주로 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 레지스트 조성물의 노광원으로서 UV, 원자외선, EUV, EB 등의 고에너지선이 이용된다. 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 디바이스 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되었다.
일반적으로 EB 리소그래피에 있어서 EB에 의한 묘화는 마스크를 이용하지 않고서 이루어진다. 포지티브형 레지스트인 경우라면, 레지스트막의 남기고 싶은 영역 이외의 부분에 미세 면적의 EB를 순차 조사해 나간다. 네거티브형 레지스트인 경우라면, 레지스트막의 남기고 싶은 영역에 EB를 순차 조사해 나간다. 즉, 가공면의 미세하게 구획한 전체 영역 위를 순차 소인(scanning)해 나가는 작업 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 웨이퍼 노광과 비교하여 시간이 걸린다. 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는, 고감도의 레지스트막이 요구된다. 화학 증폭 레지스트 재료의 중요한 용도 중 하나는 포토마스크 블랭크스의 가공이다. 일부 포토마스크 블랭크는 예컨대 포토마스크 기판에 성막된 크롬 화합물, 통상적으로 산화크롬의 막 등, 화학 증폭 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 표면 재료를 갖는다. 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는, 기판의 종류에 상관없이 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나가 된다. 라인 에지 러프니스(LER)가 작은 것도 중요시되는 성능의 다른 하나이다.
상기 언급된 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어에 관해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 따라서 개선이 이루어져 왔다. 그 개선의 하나로서, 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산의 확산이 있다. 포토마스크 가공에서는, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, PEB에의 노광 후, 시간 경과에 따라 변화하지 않을 것이 요구되고 있다. 이러한 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산 확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반적인 레지스트 조성물에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 미치므로, 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 산 확산을 제어하고 LER을 저감하기 위한, 벌키한 산을 발생하는 산발생제가 기재되어 있다. 이러한 산발생제로는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 산 확산이 작은 산발생제의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 3에는, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 산 발생제를 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 폴리머에 도입함으로써 산 확산을 제어하는 것이 기재되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합하여 산 확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 방법으로서 유효하다. 그러나, 그와 같은 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머는, 그 단위의 구조나 도입률에 따라서는 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머광 리소그래피용 레지스트 조성물에 유용하다. 이들 폴리머는 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머광 리소그래피용 레지스트 조성물의 폴리머로서는 사용되지 않았다. 그러나, 이들 폴리머는, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한, EB 리소그래피용 레지스트 조성물이나 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물을 형성할 것으로 기대되는데, 이들이 높은 에칭 내성을 제공하기 때문이다.
포지티브형의 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 산불안정기를 마스크하고 있는 페놀 측쇄 상의 산성 작용기를 갖는 폴리머가 주로 이용되고 있다. 광산발생제에 고에너지선을 조사함으로써 발생하는 산을 촉매로 하여 산불안정기를 탈보호시킴으로써, 폴리머가 알칼리 현상액에 가용화한다. 상기 산불안정기로서, 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 통상적이다. 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 산불안정기(예컨대 아세탈기)를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다는 이점을 제공한다. 그러나, 발생하는 산의 확산 억제가 불충분한 경우, 레지스트막 중의 노광하지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 해상성이나 LER의 열화를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
포토마스크 제조 프로세스의 현상 공정에 있어서, 현상 로딩이라고 하는 현상이 일어난다는 것이 알려져 있다. 즉, 포토마스크 상에서 패턴이 빽빽한 영역과 성긴 영역에서 패턴의 치수 마무리에 차이가 생긴다. 현상 로딩에 의해서, 주위의 패턴 피쳐 분포에 따라서 패턴의 치수 마무리에 불균일한 분포가 생겨 버린다. 그 요인으로서, EB의 에너지차에 의한 산 발생 시의 탈리 반응에 차이가 생기는 것이나, 소밀 묘화부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차이가 생기는 것을 들 수 있다. 해결책의 하나로서, 특허문헌 4에는, 현상 로딩 효과를 보정하도록 EB 묘화 장치 내에서 입사 도즈량을 조정하는 단계, 및 조정된 도즈량으로 EB를 조사하여, 포토마스크에 패턴을 묘화하는 단계를 포함하는 EB 묘화 장치의 빔 도스 산출 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래의 보정 방법은, 현상 로딩의 현상을 충분히 고려하여 보정하는 것이 아니었기 때문에, 현상 로딩 효과의 보정 정밀도가 좋지 않았다. 그 문제를 해결함에 있어서, 특허문헌 5는 묘화 방법을, 특허문헌 6은 패터닝 후의 현상 방식을 개량하는 방법을 개시한다. 이들 방법은 리소그래피의 첨단 세대에 있어서 소밀 피쳐를 균일하게 분포시키기에는 불충분하다. 레지스트 조성물의 개선이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: JP-A 2009-053518 특허문헌 2: JP-A 2010-100604 특허문헌 3: JP-A 2011-022564 특허문헌 4: JP-A 2007-150243(USP 7,740,991) 특허문헌 5: JP 5443548 특허문헌 6: JP 6281244
본 발명의 목적은, 매우 높은 해상성을 가지고, LER이 작고, 직사각형성이 우수하고, 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트막을 리소그래피로 형성할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 그리고 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 베이스 폴리머를 레지스트 조성물에 도입함으로써, 양호한 해상성, 패턴 형상 및 LER을 보이고, 현상 로딩의 영향을 억제한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 베이스 폴리머는, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머, 또는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머와, 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위는 하기 식 (A1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (A2)를 갖는 반복 단위이고, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (A3)을 갖는 반복 단위이다. 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 포함 반복 단위가 65 몰% 이상이다.
Figure pat00001
식 중, a는 0≤a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 0∼2의 정수이고,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
X1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
A1은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
R1은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다.
Figure pat00002
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
d는 0≤d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼3의 정수이며, f는 0∼2의 정수이고,
X2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
A2는 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이고,
R3은 e가 1일 때는 산불안정기이거나, 또는 e가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나의 R3은 산불안정기이다.
Figure pat00003
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X3A-이며, X3A는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
R4는 산불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위는 하기 식 (A1-1)을 갖는 반복 단위이다:
Figure pat00004
식 중, RA 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (A2-1)을 갖는 반복 단위이다:
Figure pat00005
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, R5는 C6-C20의 방향족 탄화수소기 및/또는 C5-C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 산불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (A3-1)을 갖는 반복 단위이다:
Figure pat00006
식 중, RA 및 X3은 상기 정의된 바와 같고, R6은 C6-C20의 방향족 탄화수소기 및/또는 C5-C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 산불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 하기 식 (A3-2)를 갖는 반복 단위이다:
Figure pat00007
식 중, RA 및 X3은 상기 정의된 바와 같고, RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, RB와 RC가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R7은 각각 독립적으로 불소, C1-C5의 불소화 알킬기 또는 C1-C5의 불소화 알콕시기이고, R8은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, n1은 1 또는 2이고, n2는 0∼5의 정수이며, n3은 0∼2의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 식 (A3-2)를 갖는 반복 단위는 하기 식 (A3-3)을 갖는다:
Figure pat00008
식 중, RA, RB, RC, X3, R7, R8, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
더욱 바람직하게는, R7은 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는 하기 식 (B1)∼(B3)의 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00009
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, i는 0∼5의 정수이고, j는 0∼2의 정수이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기이며,
R13은 아세틸기, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이며, j가 1 또는 2인 경우는 R13은 히드록시기라도 좋으며,
X4는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
A3은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
더욱 바람직하게는, 식 (A1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B1)∼(B3)의 어느 하나를 갖는 반복 단위의 합계는, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 50 몰% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 하기 식 (C1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (C2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (C3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (C5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함한다.
Figure pat00010
식 중, RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
RE는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이고,
R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, C1-C15의 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋으며,
R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌기이고,
R110은 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌기이고,
R111은 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이며, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이고,
Z1은 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이고,
Z2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
Z3은 단결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고,. Z32는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제 및/또는 광산발생제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광산발생제는 산 강도 pKa가 -2.0 이상인 음이온을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 과노광부 용해 속도는 50 nm/sec 이상이다.
다른 양태에서, 본 발명은
본원에 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계,
고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및
알칼리 현상액에 상기 조사한 레지스트막을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 고에너지선은 EUV 또는 EB이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기판은 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는다. 상기 기판은 통상적으로 포토마스크 블랭크이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고해상도이며, LER이 작고, 양호한 직사각형성 형상의 레지스트 패턴의 형성 및 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴의 형성을 위해 가공될 수 있다. 따라서, 이는 반도체 기판이나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용되는 UV, 원자외선, EB, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 조성물로서 적절하다. 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 가지면서, LER이 저감되고, 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴 및 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 통상적으로 EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속으로 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며, 명세서는 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LER: 라인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하므로, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 이해된다. 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
고에너지선은 UV, 원자외선, EB, EUV, X선, γ선 및 싱크로트론 방사선을 포함한다.
포지티브형 레지스트 조성물
본 발명의 일실시양태는, 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 베이스 폴리머는, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머, 또는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머와, 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
상기 페놀성 히드록시기 함유 단위는 이하, 반복 단위 A1이라고도 하는 하기 식 (A1)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pat00011
식 (A1) 중, "a"는 0≤a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, "b"는 1∼3의 정수이며, "c"는 0∼2의 정수이다.
식 (A1) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (A1) 중, X1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다.
식 (A1) 중, A1은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 이들의 구조 이성체 등의 C1-C10 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
식 (A1) 중, R1은 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. "a"가 2 이상일 때, 기들 R1은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
X1 및 A1이 함께 단결합인 경우, 반복 단위 A1의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직하게는 하기 식 (A1-1)로 표시되는 반복 단위 등이다.
Figure pat00012
식 중, RA 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
X1이 단결합 이외인 경우, 반복 단위 A1의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00013
반복 단위 A1은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 10∼95 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하고, 30∼85 몰%의 범위에서 도입되는 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기 폴리머가 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종 이상의 추가의 반복 단위를 포함하고, 추가의 반복 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 반복 단위 A1 및 추가의 반복 단위의 합이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 반복 단위 A1은 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위는 이하, 반복 단위 A2라고도 하는 하기 식 (A2)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pat00014
식 (A2) 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, d는 0≤d≤5+2f-e를 만족하는 정수이며, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼2의 정수이다.
식 (A2) 중, X2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다.
식 (A2) 중, A2는 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (A1) 중 A1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A2) 중, R2는 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (A1) 중 R1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. d가 2 이상일 때, 기들 R2는 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (A2) 중, R3은, e = 1일 때는 산불안정기이다. R3은, e = 2 또는 3일 때는 수소 원자 또는 산불안정기이며, 적어도 하나는 산불안정기이다.
상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위는 이하, 반복 단위 A3이라고도하는 하기 식 (A3)으로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pat00015
식 (A3) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X3A-이다. X3A는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다. R4는 산불안정기이다.
반복 단위 A2는 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 것이며, 히드록시스티렌 또는 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 것이 바람직하다. 반복 단위 A2의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R3은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00016
반복 단위 A3은 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 것이며, (메트)아크릴레이트 단위의 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 것이 바람직하다. 반복 단위 A3의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00017
Figure pat00018
산불안정기들 R3 및 R4로서는, 이미 공지된 화학 증폭 레지스트 조성물에서 통상적으로 이용되어 온, 산에 의해서 탈리하여 산성기를 부여하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 산불안정기로서는 USP 9,164,392(JP-A 2014-219657, 단락 [0030]-[0082])에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-19)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
식 (AL-1)∼(AL-19) 중, RL1은 각각 독립적으로 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20의 아릴기이다. RL2 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이다. RL3은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 통상적이다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 첨자 n은 1∼5의 정수이다. 이들 중에서, 식 (AL-1), (AL-2), (AL-19)의 기가 바람직한데, 알칼리 현상 시의 팽윤 억제에 의한 해상성 향상을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 산불안정기로서 제3급 히드로카르빌기를 선택하면, 레지스트막의 막 두께가 10∼100 nm가 되도록 성막되고, 45 nm 이하의 선폭을 제공하도록 하는 선에 미세 패턴을 노광한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기로서는, 얻어진 중합용 단량체를 증류에 의해서 얻기 위해서, 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다. 상기 제3급 히드로카르빌기의 제3급 탄소 원자에 결합하는 기로서는 통상적으로 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 원자 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 포화 히드로카르빌기를 들 수 있고, 상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
상기 제3급 탄소 원자에 결합하는 기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 제3급 히드로카르빌기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-이소프로필-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기, 2-(4-플루오로페닐)-2-프로필기 등을 들 수 있다.
하기 식 (AL-20)으로 표시되는 아세탈기도 산불안정기로서 자주 이용된다. 이는 패턴 피쳐와 기판의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure pat00020
식 (AL-20) 중, RL5는 수소 원자 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. RL6은 C1-C30의 포화 히드로카르빌기이다.
RL5는 산불안정기의 감도 설계에 따라서 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 갖는 기를 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택된다. 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화한다고 하는 설계라면 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라 다르기도 하지만, RL6으로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되어, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계된 경우에는, RL5로서는 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 제2급 탄소 원자인 히드로카르빌기가 바람직하다. 제2급 탄소 원자에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 RL5의 예로서는 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL6은 C7-C30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. RL6이 다환식 알킬기인 경우, 이 다환식 구조 내의 제2급 탄소 원자와 아세탈 산소의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 폴리머가 환식 구조 내의 제2급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우, 제3급 탄소 원자 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여, 폴리머가 안정적이 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화하는 일이 없다. RL6이 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬기를 개재한 제1급 탄소 원자 상에서 결합한 경우와 비교하여도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (AL-20)으로 표시되는 기의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RL5는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00021
반복 단위 A2로서는 하기 식 (A2-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 반복 단위 A3으로서는 하기 식 (A3-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00022
식 중, RA 및 X3은 상기 정의된 바와 같다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6-C20의 방향족 탄화수소기 및/또는 C5-C20의 지환식 탄화수소기를 갖는 산불안정기이다.
반복 단위 A3으로서는 하기 식 (A3-2)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00023
식 중, RA 및 X3은 상기 정의된 바와 같다. RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
RB와 RC는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환이 바람직하다.
식 (A3-2) 중, R7은 각각 독립적으로 불소 원자, C1-C5의 불소화 알킬기 또는 C1-C5의 불소화 알콕시기이다. 상기 불소화 알킬기로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 상기 불소화 알콕시기로서는 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 노나플루오로부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, R7로서는 불소 원자 또는 C1-C5의 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
식 (A3-2) 중, R8은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 히드로카르빌기 RB 및 RC로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A3-2) 중, n1은 1 또는 2이고; n2는 0∼5의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하고; n3은 0∼2의 정수이다. n3 = 0일 때는 관련 구조가 벤젠환이고, n3 = 1일 때는 나프탈렌환이고, n3 =이 2일 때는 안트라센환이다. 이들 중에서, 용제 용해성의 관점에서 n3 = 0인 벤젠환인 것이 바람직하다.
반복 단위 A3-2 중에서, 하기 식 (A3-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00024
식 중, RA, RB, RC, X3, R7, R8, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
식 (A3-2)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00025
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3급 벤질알콜에 의해서 카르복실산을 보호한 산불안정기는, 3급 알킬기, 통상적으로 tert-부틸기 형태의 산불안정기와 비교하여 산 촉매에 의한 탈보호 반응의 활성화 에너지가 매우 낮아, 50℃ 정도의 온도에서도 탈보호 반응이 진행된다. 탈보호 반응의 활성화 에너지가 지나치게 낮은 산불안정기를 갖는 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용한 경우, PEB 온도가 지나치게 낮아, 온도 균일성의 제어가 어렵게 되거나, 산 확산의 제어가 곤란하게 된다. 산 확산 거리를 제어할 수 없는 경우, 현상 후의 패턴의 CDU나 최대 해상성이 저하한다. 산 확산 제어를 위해서는 적절한 PEB 온도가 필요하며, 가장 흔하게는 80∼100℃의 범위가 적당하다.
저활성화 에너지 보호기를 이용한 경우의 또 하나의 문제로서는, PAG를 공중합시키는 폴리머의 경우에 중합 중에 보호기가 탈리해 버리는 것을 들 수 있다. 오늄염 형태의 PAG는 기본적으로는 중성이지만, 중합 중의 열에 의해서 오늄염에 일부 해리가 일어날 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위도 동시에 공중합을 행하면, 페놀성 수산기의 프로톤과 PAG의 양이온의 교환 반응이 일어남으로써 산이 발생하여, 보호기의 탈보호가 일어나는 경우가 있다. 특히 저활성화 에너지 보호기를 이용한 경우, 중합 중의 탈보호가 현저하다.
전술한 것과 같이, 3급 벤질알콜에 의해서 카르복실산을 보호한 산불안정기는, 벤젠알콜이 벤젠환을 갖기 때문에 에칭 내성이 우수하다는 이점이 있다. PAG를 공중합시키는 경우, 중합 중에 보호기의 탈리가 생긴다. 벤젠환에 전자 흡인기를 붙이면, 탈보호의 활성화 에너지가 높아진다. 전자 흡인기에 의해서 탈보호 중간체의 벤질 양이온의 안정성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 매우 탈보호하기 쉬운 보호기에 전자 흡인기를 붙여 탈보호 반응의 반응성을 떨어뜨려 최적화할 수 있다.
보호기에 불소 원자를 도입함으로써, 알칼리 현상 시의 팽윤 억제에 의한 해상성 향상이 예상된다. 그러나, 3급 알킬 형태의 산불안정기에 불소 원자를 도입하면, 불소 원자의 전자 흡인 효과에 의해 탈보호 반응 중의 중간체 양이온의 안정성이 매우 낮아진다. 이에 따라, 올레핀의 생성이 일어나지 않고, 탈보호 반응이 일어나지 않게 된다. 그러나, 불소화 방향족기를 갖는 3급의 산불안정기는, 중간체의 양이온 안정성이 최적으로 되어, 적절한 탈보호 반응성을 보이고, 에칭 내성 향상 효과도 얻을 수 있다.
산 확산을 억제하여 용해 콘트라스트와 에칭 내성을 향상시키기 위해, 상기 정의된 폴리머를 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 이용시, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상과 LWR이 양호하며, 더욱 우수한 에칭 내성을 보인다.
반복 단위 A2는, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 2∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 반복 단위 A3은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 2∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 반복 단위 A2 및 A3을 합쳐서, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 8∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼40 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머의 설계로서, 산불안정기를 페놀성 히드록시기 및 카르복시기의 2종류가 산불안정기로 보호된 것을 혼합한 설계로 함으로써, 페놀 골격에 의한 패턴 강직성을 유지하면서 카르복실레이트 골격에 의한 노광부의 용해 속도가 향상되기 때문에, 노광부의 양호한 해상성을 유지하면서 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 최적화되므로, 현상 로딩의 영향이 억제된다. 그 결과, 패턴 밀도에 의존하지 않고서 치수차가 작은 패턴이 얻어진다. 포토마스크를 제작하는 경우는, 웨이퍼 기판을 가공하는 것보다도 사용되는 현상 조건이 강하므로, 양호한 해상성과 현상 로딩의 영향을 억제하면서 치수차가 작은 패턴을 형성시킬 것이 요구된다. 그러므로, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 포토마스크 기판 가공에 최적이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는, 각각 반복 단위 B1, B2 및 B3이라고도 하는, 하기 식 (B1)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00043
식 (B1) 및 (B2) 중, g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (B1) 및 (B2) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. g가 2 이상일 때, 기들 R11은 동일 또는 상이하더라도 좋다. h가 2 이상일 때, 기들 R12는 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (B3) 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, i는 0∼5의 정수이며, j는 0∼2의 정수이다.
식 (B3) 중, R13은 아세틸기, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. j가 1 또는 2인 경우는, R13은 히드록시기라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. i가 2 이상일 때, 기들 R13은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (B3) 중, X4는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다.
식 (B3) 중, A3은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 식 (A1) 중 A1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 B1∼B3에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 환식 구조가 더해짐에 따른, 에칭이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있어서 더 양호한 성능이 얻어진다.
반복 단위 B1∼B3은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5 몰% 이상의 범위로 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 B1∼B3은, 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 30 몰% 이하의 범위로 도입되는 것이 바람직하고, 25 몰% 이하 도입되는 것이 더욱 바람직하다. 관련 단위가 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 히드록시기 이외의 것인 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 반복 단위 B1∼B3 각각은, 1종 또는 복수종의 조합이어도 좋다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 반복 단위 A1 및 반복 단위 B1∼B3에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위의 함유량은, 50 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 구조 포함 반복 단위의 함유량은 65 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 가장 바람직하게는 모든 단위가 방향환 구조 포함 반복 단위이다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 반복 단위 A1,반복 단위 A2, 반복 단위 A3 및 반복 단위 B1∼B3에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위의 함유량은, 80 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위는 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 즉, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머는, 소위 PAG 바운드 폴리머가 아닌 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 설계에서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위는, 알칼리 현상 중에 폴리머의 팽윤을 야기하여, 해상성을 열화시킬 우려가 있다.
상기 폴리머는, 당업계에서 상용되는, 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위 및/또는 락톤 구조, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 더 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위에 의해서 레지스트막 특성의 미세 조정을 할 수 있지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
상기 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 예로서, 각각 반복 단위 B4, B5 및 B6이라고도 하는, 하기 식 (B4)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (B5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B6)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 보이지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
Figure pat00044
식 (B4)∼(B6) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R14는 -O- 또는 메틸렌기이다. R15는 수소 원자 또는 히드록시기이다. R16은 C1-C4의 포화 히드로카르빌기이고, k는 0∼3의 정수이다.
반복 단위 B4∼B6을 포함하는 경우, 그 함유량은, 폴리머의 전체 반복 단위 중, 0∼20 몰%가 바람직하고, 0∼10 몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위 B4∼B6 각각은, 1종 또는 복수 종의 조합이어도 좋다.
상기 폴리머는, 표준 방식에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 적절한 단량체를 합하여 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는 예컨대 JP-A 2004-115630를 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, Mw가 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 패턴의 머리가 둥글어져 해상력이 저하하며 또한 LER이 열화한다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 열화할 우려가 없다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.9, 더더욱 바람직하게는 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산도를 갖는 폴리머의 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
상기 베이스 폴리머 설계로서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 바람직하게는 10 nm/min 이하, 더욱 바람직하게는 7 nm/min 이하, 더더욱 바람직하게는 5 nm/min 이하가 되도록 한다. 리소그래피의 첨단 세대에서는, 기판에의 도포막이 100 nm 이하의 박막 영역인 경우, 알칼리 현상 중의 패턴 막 두께 감소의 영향이 커진다. 폴리머의 알칼리 용해 속도가 10 nm/min보다 큰 경우에는, 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴을 형성할 수 없게 된다. 이 문제는, 결함이 없을 것이 요구되는 포토마스크 제작에 있어서는, 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에 현저하다. 또한, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중 16.7 중량%의 폴리머 용액을 스핀코팅하고, 100℃에서 90초간 베이크하여 막 두께 1,000 nm의 막을 형성한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 23℃에서 100초간 현상을 행하였을 때의 막 두께 감소량을 측정하여 산출하였다.
불소화 폴리머
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화나, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전 방지막 재료를 레지스트막 상에 도포하는 단계에 있어서의 대전 방지막으로부터의 산 믹싱을 차폐하여, 예기하지 못한 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, 하기 식 (C1)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (C2)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (C3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (C4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (C5)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (C6)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋은 불소화 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 식 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5) 및 (C6)으로 표시되는 반복 단위를 또한 이하 각각 반복 단위 C1, C2, C3, C4, C5 및 C6이라고도 한다. 상기 불소화 폴리머는, 계면활성제의 기능도 가지므로, 현상 단계 중의 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함 방지에 효과적이다.
Figure pat00045
식 (C1)∼(C6) 중, RD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RE는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15의 히드로카르빌기 또는 C1-C15의 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. R109는 수소 원자, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌기이다. R110은 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌기이다. R111은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 첨자 x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이며, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이다. Z1은 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이다. Z2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다. Z3은 단결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이며, Z31은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, Z32는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다.
식 (C1) 및 (C2) 중, R101, R102, R104 및 R105로 표시되는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C10 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (C1)∼(C4) 중, R103, R106, R107 및 R108로 표시되는 C1-C15의 히드로카르빌기로서는, C1-C15의 알킬기, C2-C15의 알케닐기, C2-C15의 알키닐기 등을 들 수 있으며, C1-C15의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기 등이 적절하다. 불소화 히드로카르빌기는, 전술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기에 해당한다.
식 (C4) 중, C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 Z1로서는, 상기 C1-C20의 알킬기 또는 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기에서 수소 원자를 m개 제외한 기를 들 수 있다. C1-C20의 (m+1)가의 불소화 탄화수소기 Z1로서는, (m+1)가의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
반복 단위 C1∼C4의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00046
식 (C5) 중, C1-C5의 히드로카르빌기 R109 및 R110으로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등이 적절하다. 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋다.
식 (C5) 중, -OR109는 친수성의 기인 것이 바람직하다. 이 경우, R109로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 C1-C5의 알킬기 등이 바람직하다.
식 (C5) 중, Z2는 *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RE가 메틸기인 것이 바람직하다. Z2에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막에 유래하는 산의 트랩능이 향상된다. RE가 메틸기인 폴리머는, Tg가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것으로 되며, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
반복 단위 C5로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RE는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00047
식 (C6) 중, C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기 Z3은 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
식 (C6) 중, R111로 표시되는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 상기 예시된 C1-C20의 알킬기 또는 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
반복 단위 C6으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RE는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00048
Figure pat00049
반복 단위 C1∼C4의 함유량은, 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위 C5 및/또는 C6의 함유량은, 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위 C1∼C6 각각은, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 불소화 폴리머는 반복 단위 C1∼C6 뿐 아니라, 추가의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 추가의 반복 단위로서는 USP 9,091,918(JP-A 2014-177407, 단락 [0046]-[0078])에 기재된 것 등이 적절하다. 상기 불소화 폴리머가 추가의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 불소화 폴리머의 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 불소화 폴리머는, 표준 방식으로, 필요에 따라서 보호기로 보호한 적절한 단량체를 합하여 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는, JP-A 2004-115630을 참고로 할 수 있다.
상기 불소화 폴리머의 Mw는 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소화 폴리머의 Mw가 2,000 미만이면, 산 확산을 도와서, 해상성이 열화하거나 경시 안정성을 해치는 경우가 있다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 상기 불소화 폴리머는, 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서, 상기 불소화 폴리머의 사용량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0.01∼30 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 더욱 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 더더욱 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는 예컨대 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)를 들 수 있다. 구체적으로, 예시적인 용제로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸(EL), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서, 고비점의 알콜계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL, GBL 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 상기 유기 용제를 사용하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 200∼10,000 중량부가 바람직하고, 400∼5,000 중량부가 더욱 바람직하다. 유기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
광산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 부가형 산발생제라고도 하는 광산발생제(PAG)를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물이어도 좋다. 적절한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다.
상기 적절한 PAG로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, JP-A 2012-189977, 단락 [0247]-[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2013-101271, 단락 [0261]-[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142], JP-A 2010-215608, 단락 [0080]-[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 예 중에서도, 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 PAG가, 식 (A2) 또는 (A3)으로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하는 데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
이러한 PAG로서는 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
상기 음이온과 쌍을 이루는 양이온으로서는, 하기 식 (D)로 표시되는 술포늄 양이온 및 하기 식 (E)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure pat00056
식 (D) 및 (E) 중, R201∼R205는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 적절하다.
상기 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C20의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R201 및 R202가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00057
식 중, 파선은 R203과의 부착점을 나타낸다.
식 (D)로 표시되는 술포늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00058
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식 (E)로 표시되는 요오도늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
상기 광산발생제가 발생하는 산은 그 pKa 값이 -2.0 이상인 음이온을 포함하는 것이 바람직하다. pKa의 상한은 2.0이 바람직하다. 여기서, pKa 값은 Advanced Chemistry Development Inc. 제조의 소프트웨어 ACD/Chemsketch ver: 9.04에 있어서의 pKa DB를 이용하여 산출한 것이다.
부가형 광산발생제의 사용량은 상기 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 1∼30 중량부가 적절하고, 2∼20 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 광산발생제는 1종으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
켄처
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 켄처를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 켄처는 통상적으로 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민-N-옥사이드, 디부틸아미노벤조산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 사용할 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-비불소화 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α-비불소화 카르복실산의 오늄염으로서는 예컨대 하기 식 (F1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00077
식 (F1) 중, R301은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C40의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C40의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C40의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C40의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(예컨대 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(예컨대 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(예컨대 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(예컨대 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 C6-C40의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C40의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 아릴옥소알킬기, 통상적으로 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등이 적절하다.
식 (F1) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 더욱 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (D)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는 식 (E)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (F1)로 표시되는 염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00078
상기 켄처로서, 하기 식 (F2)로 표시되는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 사용할 수 있다.
Figure pat00079
식 (F2) 중, R401은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)-C(=O)-R401B 혹은 -N(R401A)-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (F2) 중, p는 1∼5의 정수이고, q는 0∼3의 정수이며, r은 1∼3의 정수이다. L1은 단결합 또는 C1-C20의 (r+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. q 및/또는 r이 2 또는 3일 때, 기들 R401은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (F2) 중, R402, R403 및 R404는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402 및 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (F2)로 표시되는 화합물의 예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 화합물은, 고흡수로 인해 증감 효과가 높고, 산 확산 제어 효과도 높다.
상기 켄처로서 하기 식 (F3)으로 표시되는 질소 원자 함유 카르복실산염형 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pat00080
식 (F3) 중, R501∼R504는 각각 독립적으로 수소 원자, -L2-CO2 - 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R501과 R502, R502와 R503 또는 R503과 R504가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L2는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. R505는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다.
식 (F3) 중, 고리 R은 식 중의 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 C2-C6의 고리이며, 이 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20의 히드로카르빌기, 또는 -L2-CO2 -로 치환되어 있어도 좋고, 이 고리의 탄소 원자의 일부가 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 고리는 지환이라도 방향환이라도 좋으며, 또한 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 그 예로서는 피리딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 티아졸환, 모르폴린환, 티아진환, 트리아졸환 등이 적절하다.
식 (F3)으로 표시되는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -L2-CO2 -기를 갖는다. 즉, R501∼R504 중 적어도 하나가 -L2-CO2 - 및/또는 고리 R의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 하나가 -L2-CO2 -로 치환된 것이다.
식 (F3) 중, Q+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이지만, 술포늄 양이온이 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (D)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (F3)으로 표시되는 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
상기 켄처로서 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 비제한적인 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00084
상기 켄처로서는 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는 도포 후 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용 보호막을 적용하였을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
사용되는 경우, 켄처의 함유량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 0.1∼40 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다. 다수의 계면활성제가 JP-A 2004-115630에도 기재되어 있는 것과 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이들로부터 적절한 것을 선택할 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량은 상기 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다. 또한, 상기 불소화 폴리머가 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중에 포함되는 경우는, 상기 불소화 폴리머가 계면활성제의 역할도 하기 때문에, 상기 계면활성제는 포함하지 않아도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 설계로서, 얻어지는 레지스트막의 과노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가, 현상 로딩 개선의 점에서 50 nm/sec 이상이 바람직하고, 100 nm/sec 이상이 더욱 바람직하고, 200 nm/sec 이상이 더더욱 바람직하다. 용해 속도가 50 nm/sec 이상임으로써, 소밀 패턴에 있어서의 패턴 레이아웃 차이가 있더라도, 레지스트막이 균일하게 알칼리 현상액에 용해할 수 있고, 선폭 변동을 작게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 과노광부 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하고, 폴리머의 탈보호 반응이 완료하는 에너지량으로 KrF 엑시머 레이저광으로 노광을 행하고, 110℃에서 60초간 베이크한 후, 레지스트 현상 애널라이저를 사용하여, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 현상하였을 때의 막 두께 감소량으로부터 산출한 값이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 10 nm/min 이하가 바람직하고, 8 nm/min 이하가 더욱 바람직하고, 6 nm/min 이하가 더더욱 바람직하다. 상기 레지스트막이 100 nm 이하의 박막 영역인 경우, 알칼리 현상액에 대한 패턴 막 두께 감소의 영향이 커진다. 미노광부 용해 속도가 10 nm/min보다 큰 경우에는, 패턴이 붕괴되어 버려, 미세 패턴을 형성할 수 없게 된다. 결함이 없을 것을 요구되는 포토마스크 제작에 있어서는, 현상 프로세스가 강한 경향이 있기 때문에 이 문제가 현저하다. 또한, 미노광부 용해 속도는, 6 인치의 실리콘 웨이퍼에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 110℃에서 240초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 형성한 후, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 80초간 현상하였을 때의 막 두께 감소량으로부터 산출한 값이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 실시양태는, 전술한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계 및 알칼리 현상액에 상기 조사한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
레지스트 조성물을 우선, 집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2, SiON, SiONC, CoTa, NiTa, TaBN, SnO2 등) 등에 스핀 코팅과 같은 적절한 코팅 기법에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 더욱 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.03∼2 ㎛이다.
이어서, UV, 원자외선, 엑시머 레이저광(KrF, ArF 등), EUV, x선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. EUV 또는 EB를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, 엑시머 레이저광, EUV, x선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼500 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 10∼400 mJ/㎠가 되도록 레지스트막을 조사한다. EB를 고에너지선으로서 이용하는 경우는, 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼500 μC/㎠, 더욱 바람직하게는 10∼400 μC/㎠가 되도록 레지스트막을 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 액침 리소그래피를 이용할 수도 있다. 액침 리소그래피의 경우에는, 물에 불용인 보호막이 레지스트막에 형성될 수 있다.
노광 후, 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 더욱 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 베이크(PEB)를 실시한다.
노광 또는 PEB 후, 레지스트막을 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 바람직하게는 0.1∼3분간, 더욱 바람직하게는 0.5∼2분간 알칼리 수용액의 형태의 현상액 중에서 현상한다. 통상적인 현상액은 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액이다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 양호하고 LER이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트막에의 밀착성이 적어서 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면층에 갖는 기판의 레지스트 패턴 형성에도 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물의 층을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiO, SiOx, 탄탈 화합물, 몰리브덴 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 주석 화합물을 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 도포되는 기판은 가장 통상적으로 포토마스크 블랭크이며, 이때, 포토마스크 블랭크로서는 투과형이라도 반사형이라도 좋다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 최표면이 크롬, 규소 또는 탄탈을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 재료를 포함하는 기판(통상적으로 포토마스크 블랭크)을 이용한 경우라도, 고해상이며 현상 로딩의 영향을 억제한 패턴 밀도(소밀)에 의존하지 않는 치수차가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 예시로서 하기에 제공하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 공중합 조성비는 몰비이며, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
[1] 폴리머의 합성
합성예 1-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 300 mL의 적가 실린더에 4-아세톡시스티렌 49.3 g, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시)스티렌 18.9 g, 메타크릴산1-메틸시클로펜틸 11.8 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(Fujifilm Wako Pure Chemical 제조 상표명 V601) 8.6 g 및 용제로서 메틸에틸케톤(MEK)을 124 g 충전하여, 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서, 500 mL 플라스크에, MEK을 62 g 충전하고, 80℃로 가열하였다. 상기 단량체 용액을 4시간 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 중합액을 18시간 동안 계속 교반하였다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 1,300 g의 헥산에 적가하여 침전시켰다. 고체 침전물 또는 공중합체를 여과 분별하였다. 이 공중합체를 헥산 500 g으로 2회 세정하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 L 플라스크 중, THF 144 g과 메탄올 48 g의 혼합 용제에 용해하였다. 에탄올아민 22.3 g을 용액에 가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축물을 240 g의 아세트산에틸 및 물 60 g의 혼합 용제에 용해시켰다. 얻어진 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산 11.1 g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 얻어진 유기층에 물 60 g 및 피리딘 14.8 g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 얻어진 유기층에 물 60 g을 첨가하여 분액 조작을 행하였다. 수세/분액 사이클을 총 5회 반복하였다. 분액 후의 유기층을 농축 후, 아세톤 130 g에 용해하였다. 얻어진 아세톤 용액을 물 1,200 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 결정화된 침전물을 여과하고, 물로 세정하여, 2시간 흡인 여과를 행하였다. 재차 얻어진 여과 분별체를 아세톤 130 g에 용해하였다. 얻어진 아세톤 용액을 물 1,200 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 결정화된 침전물을 여과하고, 물로 세정하여, 건조를 행하였다. 백색 고체인 목적으로 하는 폴리머 P-1을 50.3 g 얻었다. 폴리머 P-1을 1H-NMR, 13C-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00085
합성예 1-2∼1-44 및 비교 합성예 1-1∼1-2
폴리머 P-2∼P-44 및 비교 폴리머 cP-1 및 cP-2의 합성
단량체의 종류 및 양(몰%) 을 바꾼 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차에 의해 하기 표 1∼3에 나타내는 폴리머 P-2∼P-44 및 비교 폴리머 cP-1 및 cP-2를 합성하였다. 하기 표 1∼3에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
상기 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중 16.7 중량%의 폴리머 용액을 스핀코팅하고, 100℃에서 90초간 베이크하여 막 두께 1,000 nm의 막을 형성한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 23℃에서 100초간 현상을 행하고, 막 두께 감소량을 측정하여 산출하였다. 폴리머 P-1∼P-44 및 비교 폴리머 cP-2의 용해 속도는 10 nm/min 이하였다. 비교 폴리머 cP-1의 용해 속도는 20 nm/min였다.
합성예 2-1∼2-6
폴리머 AP-1∼AP-6 및 비교 폴리머 cP-3의 합성
단량체를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차에 의해 폴리머 AP-1∼AP-6 및 비교 폴리머 cP-3을 합성하였다.
Figure pat00092
폴리머 AP-1∼AP-6 및 비교 폴리머 cP-3의 용해 속도는 10 nm/min 이하였다.
[2] 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 제조
실시예 1-1∼1-58 및 비교예 1-1∼1-5
하기 표 4∼7에 나타내는 조성으로, 선택된 성분을 유기 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 0.02 ㎛ 공극 사이즈의 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 유기 용제는, PGMEA 340 pbw, EL 1,700 pbw 및 PGME 1,360 pbw의 혼합물이었다.
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
표 4∼7 중, 켄처 Q-1∼Q-3, 광산발생제 PAG-A∼PAG-C 및 폴리머 D-1∼D-5의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00097
[3] EB 리소그래피 시험
실시예 2-1∼2-57 및 비교예 2-1∼2-4
각 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-57, CR-1∼CR-4)을, 코터/현상기 시스템 ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여 네 변이 152 mm인 사각형의 최표면이 크롬인 포토마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 레지스트막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 막두께 측정기 Nanospec(Nanometrics Inc.)을 이용하여 측정하였다. 측정은, 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출하였다.
EB 노광 장치 EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50 kV)를 이용하여 레지스트막을 EB에 노광하고, 110℃에서 600초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 제작한 패턴 구비 마스크 블랭크를 상공 주사형 전자현미경(TD-SEM)으로 관찰하였다. 200 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 상부 및 하부에서 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 200 nm의 L/S 패턴을 최적 노광량으로 해상하는 최소 선폭을 LS 해상도(또는 최대 해상성)로 하였다. 200 nm LS 패턴의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 현상 로딩 평가에 관해서는, 설계 200 nm의 1:1 LS 패턴을 1:1의 비율로 해상하는 노광량(μC/㎠)으로 형성한 200 nm LS 패턴과, 그 중심 패턴 주변에 밀도 15%, 25%, 33%, 45%, 50%, 55%, 66%, 75%, 85% 및 95%의 더미 패턴을 포함하는 200 nm LS 패턴의 스페이스부 치수를 SEM으로 측정하여, 소밀 패턴 치수차를 비교하였다. 또한, 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정하였다.
과노광부 용해 속도는, 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성한 후, 200 nm의 LS 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(mJ/㎠)으로 KrF 엑시머 레이저광으로 노광을 행하고, 110℃에서 60초간 베이크한 후, 레지스트 현상 속도 애널라이저(Litho Tech Japan Corp. 제조 RDA-800)를 사용하여 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃에서 현상을 행하였을 때의 막 두께 감소량을 측정하여 산출하였다. 결과를 표 8∼10에 나타낸다.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[4] 에칭 내성 평가
실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1
각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-9, R2-22, R-58, CR-5)을, 네 변이 152 mm인 사각형의 최표면이 크롬인 포토마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 레지스트막 두께 120 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 막두께 측정기 Nanospec(Nanometrics Inc.)을 이용하여 측정하였다. 측정은, 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하였다. 이들 측정으로부터 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출하였다. 드라이 에칭 장치 UNAXIS G4를 이용하여, 얻어진 도포 블랭크를 하기 조건으로 드라이 에칭하였다. 에칭 후의 잔막의 두께로부터, 막 두께 감소 속도(Å/sec)를 산출하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
RF1(RIE): 펄스 700 V
RF2(ICP): CW 400 W
압력: 6 mTorr
Cl2: 185 sccm
O2: 55 sccm
He: 9.25 sccm
에칭 시간: 75 sec
Figure pat00101
본 발명의 범위 내의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-57)은, 모두 양호한 해상성, 감소된 LER 및 패턴 직사각형성을 보이고, 현상 로딩이 억제된 값을 보였다. 비교예의 레지스트 조성물(CR-1∼CR-4)은, 조성물 CR-1에서는 폴리머의 과노광부 용해 속도가 높고, 머리가 둥근 형상으로 되어 해상성이 열화하였다. 조성물 CR-2에서는 과노광부 용해 속도가 지나치게 작기 때문에, 현상 로딩의 억제가 불충분하였다. 조성물 CR-3 및 CR-4에서는 베이스 폴리머의 설계가 불충분하여, 현상 로딩은 완전히 제어되었지만, 해상성, LER, 패턴 직사각형성에 관해서는 양립시킬 수 없었다. 이것은 본 발명의 베이스 폴리머의 설계이다. 즉, PAG 바운드 폴리머 골격을 갖지 않고, 페놀성 산불안정기와 아크릴레이트계 산불안정기를 조합하여, 페놀성 단위에 의한 패턴 형상의 최적화, 아크릴레이트 단위에 의한 노광부 용해 속도의 최적화에 성공하였다. 그 결과, 해상성, LER, 패턴 직사각형성, 현상 로딩 억제를 모두 달성할 수 있었다. 조성물 R-9, R-22 및 R-58을 이용한 드라이 에칭 평가에 있어서도, 조성물 CR-5와 비교하여 에칭 내성이 양호하고, 베이스 폴리머 중에 방향환 구조가 65 몰% 이상 포함되는 것이 마스크 가공에 있어서 유효하다고 시사되었다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 소자 제조, 및 투과형 및 반사형 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
일본 특허 출원 제2021-206280호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 베이스 폴리머가, 페놀성 히드록시기 함유 단위, 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머, 또는 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머와, 페놀성 히드록시기 함유 단위 및 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위를 포함하는 폴리머를 포함하고,
    상기 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (A1)을 갖는 반복 단위이고, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (A2)를 갖는 반복 단위이고, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (A3)을 갖는 반복 단위이고,
    상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 방향환 포함 반복 단위가 65 몰% 이상인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00102

    (식 중, a는 0≤a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 0∼2의 정수이고,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    X1은 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
    A1은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    R1은 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이다.)
    Figure pat00103

    (식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    d는 0≤d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼2의 정수이며,
    X2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
    A2는 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기이며,
    R3은 e가 1일 때는 산불안정기이거나, 또는 e가 2 또는 3일 때는 수소 또는 산불안정기이며, 적어도 하나의 R3은 산불안정기이다.)
    Figure pat00104

    (식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X3A-이며, X3A는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
    R4는 산불안정기이다.).
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 히드록시기 함유 단위가 하기 식 (A1-1)을 갖는 반복 단위인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00105

    식 중, RA 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (A2-1)을 갖는 반복 단위인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00106

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, R5는 C6-C20의 방향족 탄화수소기, C5-C20의 지환식 탄화수소기 또는 둘다를 갖는 산불안정기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (A3-1)을 갖는 반복 단위인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00107

    식 중, RA 및 X3은 상기 정의된 바와 같고, R6은 C6-C20의 방향족 탄화수소기, C5-C20의 지환식 탄화수소기 또는 둘다를 갖는 산불안정기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카르복시기가 산불안정기로 보호된 단위가 하기 식 (A3-2)를 갖는 반복 단위인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00108

    식 중, RA 및 X3은 상기 정의된 바와 같고,
    RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, RB와 RC가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R7은 각각 독립적으로 불소, C1-C5의 불소화 알킬기 또는 C1-C5의 불소화 알콕시기이며,
    R8은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고,
    n1은 1 또는 2이며, n2는 0∼5의 정수이고, n3은 0∼2의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 식 (A3-2)를 갖는 반복 단위가 하기 식 (A3-3)을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00109

    식 중, RA, RB, RC, X3, R7, R8, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서, R7이 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머가 하기 식 (B1)∼(B3)의 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00110

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, i는 0∼5의 정수이고, j는 0∼2의 정수이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    R13은 아세틸기, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시히드로카르빌기, C2-C20의 포화 히드로카르빌티오히드로카르빌기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이며, j가 1 또는 2인 경우는 R13은 히드록시기라도 좋고,
    X4는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
    A3은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
  9. 제8항에 있어서, 식 (A1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B1)∼(B3)의 어느 하나를 갖는 반복 단위의 합계가, 상기 베이스 폴리머 중의 폴리머의 전체 반복 단위 중, 50 몰% 이상인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 하기 식 (C1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (C2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (C3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (C5)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C6)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화 폴리머를 더 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00111

    식 중, RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    RE는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    R101, R102, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이고,
    R103, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌기, C1-C15의 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이며, R103, R106, R107 및 R108이 각각 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기일 때, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋으며,
    R109는 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌기이고,
    R110은 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌기이며,
    R111은 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    x는 1∼3의 정수이고, y는 0≤y≤5+2z-x를 만족하는 정수이며, z는 0 또는 1이고, m은 1∼3의 정수이며,
    Z1은 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20의 (m+1)가의 불소화 탄화수소기이고,
    Z2는 단결합, *-C(=O)-O- 또는 *-C(=O)-NH-이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타내며,
    Z3은 단결합, -O-, *-C(=O)-O-Z31-Z32- 또는 *-C(=O)-NH-Z31-Z32-이고, Z31은 단결합 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, Z32는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 부착점을 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 광산발생제를 더 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 광산발생제는 산 강도 pKa가 -2.0 이상인 음이온을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 과노광부 용해 속도가 50 nm/sec 이상인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  15. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    고에너지선으로 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및
    알칼리 현상액에 상기 조사한 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 기판이 크롬, 규소, 탄탈, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 최표면을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제1항의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
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