TW202238270A - 化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可獲得改善圖案形成時之解析度且減少LER及LWR之圖案的化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種化學增幅負型阻劑組成物，含有： (A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，係以下式(A1)表示，及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物。
Figure 111104651-A0101-11-0001-1
式中，M為硫原子或硒原子。

Description

化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
本發明關於化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。
近年，伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。其中，在0.2μm以下之圖案的加工主要使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物。又，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線作為曝光源，尤其被利用作為超微細加工技術之EB微影，作為製作半導體製造用之光罩時的空白光罩之加工方法亦為不可或缺。
大量含有具有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為使用KrF準分子雷射之KrF微影用阻劑組成物的材料係為有效，但對波長200nm附近的光展現大的吸收，故無法作為使用ArF準分子雷射之ArF微影用阻劑組成物的材料來使用。但是，就用以形成比起ArF準分子雷射所致之加工極限小的圖案之有力的技術即EB微影用阻劑組成物、或極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物的材料而言，在可獲得高蝕刻耐性方面，為重要的材料。
就如此的光微影所使用的阻劑組成物而言，有使曝光部溶解來形成圖案的正型及殘留曝光部來形成圖案的負型，它們係因應必要之阻劑圖案的形態而選擇容易使用者。化學增幅負型阻劑組成物通常含有會溶解於水性鹼顯影液之聚合物、會因曝光光而分解並產生酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒而在聚合物間形成交聯來使聚合物不溶化於前述顯影液中之交聯劑(因應場合，聚合物會和交聯劑成為一體化)，此外，通常會添加用以控制在曝光所產生的酸的擴散之鹼性化合物。
就構成前述會溶解於水性鹼顯影液之聚合物的鹼可溶性單元而言，可列舉來自酚類之單元。習知如此類型的負型阻劑組成物，尤其作為KrF準分子雷射光所為之曝光用，已有多種被開發出來。但是，它們在曝光光為150~220nm之波長時，來自酚類之單元不具有光的穿透性，故無法使用作為ArF準分子雷射光用者。但是在近年，作為用以獲得更微細的圖案之曝光方法即EB、EUV等短波長之曝光光用的負型阻劑組成物再度受到注目，例如專利文獻1、2及3已有報告。
另外，在光微影中，為了控制感度、圖案輪廓，已進行了阻劑組成物所使用的材料之選擇、組合、製程條件等之變更所為之各種改良。作為該改良的焦點之一，有對化學增幅阻劑組成物之解析度造成重要影響之酸的擴散之問題。
酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，且為了使阻劑組成物之性能，尤其使解析度改善係為實際上的必要成分。酸擴散控制劑迄今已有各種探討，一般而言可使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽之例而言，專利文獻4記載藉由添加三苯基鋶乙酸鹽，可形成無T形頂之形成、無孤立圖案與密集圖案的線寬差及無駐波之良好的阻劑圖案。專利文獻5記載藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解析度及曝光寬容度。又，專利文獻6記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之組合的KrF微影及EB微影用阻劑組成物，其解析度優良，曝光寬容度、焦點深度等製程允差性受到改善。此外，專利文獻7記載含有會產生含氟原子之羧酸的光酸產生劑之使用F 2雷射的F 2微影用阻劑組成物，其線邊緣粗糙度(LER)優良，拖尾的問題受到改善。它們係使用於KrF微影、EB微影或F 2微影。
專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF微影用正型感光性組成物。它們係由於因曝光而從光酸產生劑產生的強酸(磺酸)會和弱酸鎓鹽進行交換，並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉由自酸性度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)來抑制酸不穩定基的酸分解反應，並使酸擴散距離縮小(控制)，係於表觀上作為酸擴散控制劑而發揮功能。
但是，使用含有前述羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之阻劑組成物來實施圖案化時，在微細化已更為進展的近年，仍有LER、線寬粗糙度(LWR)大的問題，故期望LER及LWR可更為減少之酸擴散控制劑的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報 [專利文獻2]日本特開2006-215180號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4]日本專利第3955384號公報 [專利文獻5]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻6]日本專利第4231622號公報 [專利文獻7]日本專利第4116340號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本專利第4575479號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供可獲得改善圖案形成時之解析度且減少LER及LWR之阻劑圖案的化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果獲得如下見解，乃至完成本發明： 將由具有特定結構之硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物構成的酸擴散控制劑導入到阻劑組成物中時，可獲得LER及LWR小的圖案。
亦即，本發明提供下述化學增幅負型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法。 1. 一種化學增幅負型阻劑組成物，含有： (A)硫烷或硒烷化合物，係以下式(A1)表示，及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R 1~R 4分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的L 1及M一起形成環，R 1與R 2、及R 3與R 4也可分別互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環。 L 1及L 2分別獨立地為-O-或-N(R)-。R為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。 M為硫原子或硒原子。 [化2]
Figure 02_image003
式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 s為0或1。w為0~2之整數。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數。b為1~3之整數。 2. 如1.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]
Figure 02_image009
式中，R A和前述相同。 R 12及R 13分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。 R 14為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。 A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 c及d分別獨立地為0~4之整數。e為0~5之整數。x為0~2之整數。t為0或1。 3. 如1.或2.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元。 [化4]
Figure 02_image011
式中，R A和前述相同。 A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。 R 15分別獨立地為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。 W 1為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或也可具有取代基之芳基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。 Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可被羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基或也可具有取代基之芳基。惟，Rx及Ry不會同時為氫原子。又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 y為0~2之整數。u為0或1。f為符合0≦f≦5+2y-g之整數。g為1~3之整數。 4. 如3.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種；
Figure 02_image013
式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。h 1及h 2分別獨立地為0或1，惟，Z 4為單鍵時，h 1及h 2為0。 R 21~R 38分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 23及R 24、R 26及R 27、或R 29及R 30也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 R HF為氫原子或三氟甲基。 Xa -為非親核性相對離子。 5. 如4.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，前述聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元或下式(B5-2)表示之重複單元、及下式(B7-1)表示之重複單元或下式(B11-1)表示之重複單元。 [化6]
Figure 02_image015
式中，R A、R B、Z 2、R 23、R 24、R 25、R 33、R 34、Rx、Ry、b及g和前述相同。 6. 如4.或5.之化學增幅負型阻劑組成物，其中，(B)基礎聚合物更包含含有式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(B6)~(B13)表示之重複單元的聚合物。 7. 如1.~6.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(C)酸產生劑。 8. 如1.~7.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(D)交聯劑。 9. 如1.~7.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，其不含交聯劑。 10. 如1.~9.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物，更含有： (E)聚合物，含有下式(E1)表示之重複單元及選自式(E2)~(E5)表示之重複單元中之至少1種。 [化7]
Figure 02_image017
式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。 R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 302為碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。 R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。 R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。 p為1~3之整數。q為符合0≦q≦5+2r-p之整數。r為0或1。m為1~3之整數。 X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。 11. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.~10.中任一項之化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜予以顯影。 12. 如11.之阻劑圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、EUV或EB。 13. 如11.或12.之阻劑圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 [發明之效果]
本發明之化學增幅負型阻劑組成物利用式(A1)表示之硫烷或硒烷化合物的作用，可有效地控制圖案形成時之曝光所致之酸擴散，在成膜作為阻劑膜並形成圖案時具有極高的解析度，對劑量變化、圖案佈局依賴之線寬變動小，可獲得LER及LWR減少的圖案。又，利用式(B1)表示之重複單元的作用，可使阻劑膜成膜時對基板之密接性改善，並控制對鹼顯影液之溶解性。
[化學增幅負型阻劑組成物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物特徵為含有： (A)預定的硫烷或硒烷化合物，及 (B)包含預定的聚合物之基礎聚合物。
[(A)硫烷或硒烷化合物] (A)成分之硫烷或硒烷化合物係以下式(A1)表示者。 [化8]
Figure 02_image019
式(A1)中，R 1~R 4分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的L 1及M一起形成環，R 1與R 2、及R 3與R 4也可分別互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環。L 1及L 2分別獨立地為-O-或-N(R)-。R為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。M為硫原子或硒原子。
R 1~R 4及R表示之碳數1~20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，這些基的氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子以外的鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。
式(A1)表示之化合物的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化9]
Figure 02_image021
式(A1)表示之化合物可藉由組合已知的有機化學方法來合成。例如能以Journal of the Chemical Society[Section] D： Chemical Communications, 1971), (12), p649-50，Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016，Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053等作為參考來進行合成。
式(A1)表示之化合物，係藉由使用於化學增幅負型阻劑組成物，而作為酸擴散控制劑極為有效地發揮功能。另外，本發明中酸擴散控制劑係指用以藉由捕獲從化學增幅負型阻劑組成物中之光酸產生劑產生的酸來防止朝未曝光部之擴散並形成期望的圖案之材料。
針對式(A1)表示之化合物的酸擴散控制機制尚未闡明，但作為其中1種可能性據認為如下。據推測本化合物可能是藉由和光酸產生劑所產生的酸進行作用，而使該化合物中之M-L 1或M-L 2中任一鍵結被切斷，並轉化成鋶陽離子或硒陽離子。此時的相對陰離子則為前述所產生的酸之共軛鹼，亦即捕獲了所產生的酸。就結果而言，式(A1)表示之化合物作為酸擴散控制劑而發揮功能。
歷來被使用作為光阻劑組成物用酸擴散控制劑者，係胺化合物。胺化合物會中和從光酸產生劑產生的酸並進行捕捉。惟，胺化合物會引起因在阻劑膜內之分佈不均、或從阻劑膜表層之揮發(化學閃焰，chemical flare)所致之暗(遮光部較廣之區域)-亮(曝光部較廣之區域)尺寸差，又，亦成為表面難溶化等形狀不良的原因。雖然能藉由分子量大的設計來提高沸點從而防止揮發，但仍會留下在膜內之分佈不均、表面難溶化的課題。
另一方面，式(A1)表示之化合物為結晶性高且無揮發性之硫烷或硒烷化合物，故不存在化學閃焰之顧慮。此外，據推測式(A1)表示之化合物的極性低，且和阻劑組成物之澆鑄溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)之相容性高，故在膜內會均勻地分散。因此據認為可能是在曝光部均勻地實施所產生的酸之捕獲並改善了LER及LWR。
就胺化合物以外的酸擴散控制劑而言，可列舉鎓鹽型酸擴散控制劑。鎓鹽型酸擴散控制劑為弱酸的鹽化合物(在此弱酸係指例如羧酸、烷磺酸)，係藉由和光酸產生劑所生成的強酸(例如α,α’-二氟磺酸)引起離子交換來捕獲所產生的酸者。取而代之所生成的弱酸無法切斷光阻劑組成物中之基礎聚合物的酸不穩定基。因此，弱酸的鎓鹽會作為酸擴散控制劑而發揮功能。如此的鎓鹽型酸擴散控制劑的具體例可列舉例如專利文獻8、日本特開2003-5376號公報所記載之羧酸鹽、磺酸鹽等。
該鎓鹽型酸擴散控制劑相較於胺化合物，雖然有利於LER及LWR之改善，但對比度會降低。此係起因於離子交換所為之酸的捕獲並非不可逆反應，且具有一定的平衡所致。亦即，因不足的酸擴散控制而招致對比度的劣化。
相對於此，本發明之式(A1)表示之化合物不僅改善LER及LWR，且對比度亦高，故解析度亦優良。據認為此係由於本發明之式(A1)表示之化合物並非如前述鎓鹽般之平衡反應，而係具有不會再度釋放已捕獲的酸之擴散控制能力高的功能。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，式(A1)表示之化合物的含量相對於後述(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~80質量份，為1~70質量份更佳。式(A1)表示之化合物的含量若為前述範圍，則會作為酸擴散控制劑而充分地發揮功能，且不會有因感度降低、溶解性不足而引起產生異物等性能劣化之疑慮。式(A1)表示之化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物包含含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱重複單元B1)之聚合物(以下也稱聚合物B)。重複單元B1係賦予蝕刻耐性同時賦予對基板之密接性及對鹼顯影液之溶解性的重複單元。 [化10]
Figure 02_image003
式(B1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，R 11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。a為2以上時，各R 11可互為相同，也可相異。
式(B1)中，A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B1)中的s為1時，可插入在排除相對於酯氧為α位碳與β位碳之間的任一位置。又，s為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且在排除相對於該醚性氧為α位碳與β位碳之間的任一位置也可插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B1)中，s為0或1。w為0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數，b為1~3之整數。w為0時，宜為a係0~3之整數，b係1~3之整數，w為1或2時，宜為a係0~4之整數，b係1~3之整數。
s為0且A 1為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具連結基(-C(=O)-O-A 1-))時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。它們之中，可列舉下式(B1-1)表示之重複單元等更理想。 [化11]
Figure 02_image024
式中，R A及b和前述相同。
又，s為1(亦即具有-C(=O)-O-A 1-作為連結基)時，重複單元B1之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化12]
Figure 02_image026
式中，R A和前述相同。
重複單元B1可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
聚合物B為了使蝕刻耐性改善，也可含有選自下式(B2)表示之重複單元(以下也稱重複單元B2)、下式(B3)表示之重複單元(以下也稱重複單元B3)及下式(B4)表示之重複單元(以下也稱重複單元B4)中之至少1種。 [化13]
Figure 02_image009
式(B2)及(B3)中，R 12及R 13分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。c為2以上時，各R 12可互為相同，也可相異。d為2以上時，各R 13可互為相同，也可相異。
式(B2)及(B3)中，c及d分別獨立地為0~4之整數。
式(B4)中，R A和前述相同。R 14為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基、飽和烴基氧基烴基及飽和烴基硫基烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。e為2以上時，各R 14可互為相同，也可相異。
R 14宜為氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、它們的結構異構物等飽和烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、它們的烴部之結構異構物等飽和烴基氧基。它們之中，為甲氧基及乙氧基特別有效。
又，飽和烴基羰基氧基在聚合物之聚合後也可輕易地利用化學修飾法予以導入，可使用於基礎聚合物之對鹼顯影液的溶解性之微調。前述飽和烴基羰基氧基可列舉：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基、它們的烴部之結構異構物等。碳數若為20以下，則可製成作為基礎聚合物之控制、調整對鹼顯影液之溶解性的效果(主要為降低之效果)適當者，可抑制渣滓(scum)(顯影缺陷)的產生。
前述理想的取代基之中，尤其就單體而言容易準備且可有效地使用之取代基而言，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B4)中，A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B4)中的t為1時，可插入在排除相對於酯氧為α位碳與β位碳之間的任一位置。又，t為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且在排除相對於該醚性氧為α位碳與β位碳之間的任一位置也可插入第2個醚鍵。另外，前述飽和伸烴基的碳數若為10以下，則可充分獲得對鹼顯影液之溶解性，故較理想。
式(B4)中，e為0~5之整數。t為0或1。x為0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。x為0時，宜為e係0~3之整數，x為1或2時，宜為e係0~4之整數。
t為0且A 2為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈(亦即不具連結基(-C(=O)-O-A 2-))時，重複單元B4之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
又，t為1時(亦即具有酯鍵作為連結基時)，重複單元B4之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化14]
Figure 02_image029
[化15]
Figure 02_image031
使用重複單元B2~B4中之至少1種作為構成單元時，除了可獲得芳香環所具有的蝕刻耐性之外，還可獲得因為在主鏈加上了環結構所致之提高蝕刻耐性、圖案檢查時之EB照射耐性的效果。
重複單元B2~B4可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
聚合物B也可含有下式(B5)表示之重複單元(以下也稱重複單元B5)；(以下將聚合物B之中更含有重複單元B5者稱為聚合物B’)。 [化16]
Figure 02_image033
重複單元B5係在接受高能射線之照射時，酸不穩定基會因酸產生劑所產生的酸之作用而引起脫離反應，並誘發對鹼顯影液之不溶化及聚合物間的交聯反應之重複單元。利用重複單元B5的作用，可更有效地進行負型化反應，故可使解析性能改善。
式(B5)中，R A和前述相同。R 15分別獨立地為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基。前述飽和烴基、以及飽和烴基羰基氧基及飽和烴基氧基的飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、它們的結構異構物等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；將它們組合而得的基等。f為2以上時，各R 15可互為相同，也可相異。
式(B5)中，A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它們的結構異構物等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀飽和伸烴基；將它們組合而得的基等。在前述飽和伸烴基含有醚鍵的情況，式(B5)中的u為1時，可插入在排除相對於酯氧為α位碳與β位碳之間的任一位置。又，u為0時，和主鏈鍵結的原子則為醚性氧，且在排除相對於該醚性氧為α位碳與β位碳之間的任一位置也可插入第2個醚鍵。
式(B5)中，W 1為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或也可具有取代基之芳基。前述脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環狀脂肪族烴基等。前述芳基可列舉：苯基等。又，構成前述脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代。另外，前述烴基中的-CH 2-也可為鍵結於式(B5)中之氧原子者。如此的被取代的基可列舉：甲基羰基等。
式(B5)中，Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可被羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基或也可具有取代基之芳基。惟，Rx及Ry不會同時為氫原子。又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。Rx或Ry理想可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、它們的結構異構物等烷基、或它們的氫原子之一部分被羥基或飽和烴基氧基取代而成者。
式(B5)中，y為0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。u為0或1。f為符合0≦f≦5+2y-g之整數。g為1~3之整數。
重複單元B5宜為下式(B5-1)或(B5-2)表示者。 [化17]
Figure 02_image035
式中，R A、Rx、Ry及g和前述相同。
重複單元B5之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下述例中，R A和前述相同，Me為甲基，Ac為乙醯基。 [化18]
Figure 02_image037
[化19]
Figure 02_image039
[化20]
Figure 02_image041
[化21]
Figure 02_image043
[化22]
Figure 02_image045
重複單元B5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
聚合物B’也可更含有選自下式(B6)表示之重複單元(以下也稱重複單元B6)、下式(B7)表示之重複單元(以下也稱重複單元B7)、下式(B8)表示之重複單元(以下也稱重複單元B8)、下式(B9)表示之重複單元(以下也稱重複單元B9)、下式(B10)表示之重複單元(以下也稱重複單元B10)、下式(B11)表示之重複單元(以下也稱重複單元B11)、下式(B12)表示之重複單元(以下也稱重複單元B12)及下式(B13)表示之重複單元(以下也稱重複單元B13)中之至少1種。 [化23]
Figure 02_image047
式(B6)~(B13)中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。h 1及h 2分別獨立地為0或1，惟，Z 4為單鍵時，h 1及h 2為0。
式(B7)及(B11)中，Z 2為-Z 21-C(=O)-O-時，Z 21表示之也可含有雜原子之伸烴基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化24]
Figure 02_image049
式中，虛線為原子鍵。
式(B7)及(B11)中，R HF為氫原子或三氟甲基。重複單元B7及B11中，R HF為氫原子時的具體例可列舉日本特開2010-116550號公報所記載者，R HF為三氟甲基時的具體例可列舉日本特開2010-77404號公報所記載者。重複單元B8及B12可列舉日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報所記載者。
式(B6)及(B10)中，Xa -為非親核性相對離子。Xa -表示之非親核性相對離子之例可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報所記載者。
提供重複單元B9及B13之單體的陰離子之理想例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化25]
Figure 02_image051
[化26]
Figure 02_image053
式(B6)~(B13)中，R 21~R 38分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R 1~R 4表示之烴基者同樣者。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 23及R 24、R 26及R 27、或R 29及R 30也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時形成的環可列舉如下所示者等。 [化27]
Figure 02_image055
式中，虛線為原子鍵。
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子的具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
式(B10)~(B13)中，錪陽離子的具體結構可列舉如下所示者，但不限於此。 [化30]
Figure 02_image061
[化31]
Figure 02_image063
重複單元B6~B13係利用高能射線之照射而使酸產生之單元。據認為藉由在聚合物中含有這些單元，會適度地抑制酸擴散，且可獲得LER及LWR減少之圖案。又，據認為藉由在聚合物中含有這些單元，會抑制在真空中之烘烤時酸從曝光部揮發並再度附著到未曝光部之現象，對LER及LWR之減少、於未曝光部之非期望的負型化反應抑制所致之缺陷的減少等具有效果。
重複單元B6~B13可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述聚合物中，為了實施阻劑膜之特性的微調，也可含有具有內酯結構、酚性羥基以外的羥基等密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元、或其它重複單元。
前述具有密接性基之(甲基)丙烯酸酯單元之例可列舉下式(B14)~(B16)表示之重複單元(以下也稱重複單元B14~B16)。這些單元不展現酸性，而可輔助性地使用作為提供對基板之密接性的單元、或調整溶解性之單元。 [化32]
Figure 02_image065
式(B14)~(B16)中，R A和前述相同。R 41為-O-或亞甲基。R 42為氫原子或羥基。R 43為碳數1~4之飽和烴基。n為0~3之整數。重複單元B14~B16可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
聚合物B中，為了以獲得高解析度為目的而在利用高能射線照射予以負型化之部分及未照射之部分(未予以負型化之部分)產生高對比度，重複單元B1的含量宜為40~95莫耳%，為60~85莫耳%更佳。又，重複單元B2~B4的含量為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，宜為0~30莫耳%，為3~20莫耳%更佳。另外，也可含有0~30莫耳%之其它重複單元，宜含有0~20莫耳%。
聚合物B’不含重複單元B6~B13時，聚合物B’中之重複單元B1的含量宜為25~95莫耳%，為40~85莫耳%更佳。重複單元B2~B4的含量宜為0~30莫耳%，為3~20莫耳%更佳。重複單元B5的含量宜為5~70莫耳%，為10~60莫耳%更佳。另外，也可含有0~30莫耳%之其它重複單元，宜含有0~20莫耳%。
聚合物B’含有重複單元B6~B13時，聚合物B’中之重複單元B1的含量宜為25~94.5莫耳%，為36~85莫耳%更佳。重複單元B2~B4的含量宜為0~30莫耳%，為3~20莫耳%更佳。重複單元B5的含量宜為5~70莫耳%，為10~60莫耳%更佳。又，重複單元B1~B5的含量之合計宜為60~99.5莫耳%。重複單元B6~B13的含量宜為0.5~20莫耳%，為1~10莫耳%更佳。另外，也可含有0~30莫耳%之其它重複單元，宜含有0~20莫耳%。
另外，構成前述聚合物之全部重複單元中，重複單元B1~B5宜佔60莫耳%以上，佔70莫耳%以上更佳。藉此，可確實地獲得作為本發明之化學增幅負型阻劑組成物必要的特性。
又，此時，聚合物B’宜為含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)或(B5-2)表示之重複單元、及下式(B7-1)或(B11-1)表示之重複單元者。 [化33]
Figure 02_image067
式中，R A、R B、Z 2、R 23、R 24、R 25、R 33、R 34、Rx、Ry、b及g和前述相同。
使用聚合物B’作為(B)基礎聚合物時，也可合併使用不含重複單元B6~B13者及含有重複單元B6~B13者。此時，本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，不含重複單元B6~B13之聚合物的含量相對於含有重複單元B6~B13之聚合物100質量份，宜為2~5,000質量份，為10~1,000質量份更佳。
將化學增幅負型阻劑組成物使用於光罩製作時，最先進世代的塗佈膜厚為150nm以下，宜為100nm以下。構成前述化學增幅負型阻劑組成物之基礎聚合物對鹼顯影液(例如2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液)之溶解速度，一般而言在為了更為減少阻劑殘渣所導致之缺陷而常為強顯影製程之情況下，為了使微細圖案形成，宜為80nm/秒以下，為50nm/秒以下更佳。又，例如在從晶圓製作LSI晶片時，利用EUV曝光製程並使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物時，需要將50nm以下等細線予以圖案化，故常為將塗佈膜厚設定在100nm以下之情況，據認為由於係薄膜故會因顯影而圖案劣化，因此使用的聚合物之溶解速度宜為80nm/秒以下，為50nm/秒以下更佳。另一方面，在KrF曝光製程中，雖然亦取決於目的而不同，但常為將塗佈膜厚設定為200nm以上之厚膜的情況，此時使用的聚合物之溶解速度宜設計為90nm/秒以上。
前述聚合物可藉由利用公知的方法，使因應需要以保護基保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法，可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000，為2,000~20,000更佳。Mw若為1,000以上，則如以往習知般不會有圖案的頭部變圓而降低解析度同時發生LER及LWR劣化等現象之疑慮。另一方面，Mw若為50,000以下，則尤其在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時不會有LER及LWR增大之疑慮。另外，本發明中Mw係凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0，為1.0~1.8之窄分散特佳。如此般為窄分散時，在顯影後不會有在圖案上產生異物、或圖案之形狀惡化的情況。
[(C)酸產生劑] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物也可含有酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)作為(C)成分。如此的酸產生劑可列舉例如感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述光酸產生劑的具體例可列舉：九氟丁烷磺酸鹽、或日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]所記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]所記載者等。它們之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑，會產生用以使(D)交聯劑及(B)基礎聚合物進行反應的適當強度之酸，故較理想。
又，為了獲得藉由將所產生的酸和(A)成分之化合物進行組合來改善LER及LWR之效果，從光酸產生劑產生的酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍，為-1.0~1.5之範圍更佳。如此的酸產生劑宜為具有如下所示之結構的鋶陰離子之化合物。配成對的陽離子可列舉前述作為式(B7)~(B9)中之鋶陽離子的具體例者。 [化34]
Figure 02_image069
[化35]
Figure 02_image071
[化36]
Figure 02_image073
[化37]
Figure 02_image075
[化38]
Figure 02_image077
[化39]
Figure 02_image079
[化40]
Figure 02_image081
[化41]
Figure 02_image083
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(C)添加型酸產生劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為2~20質量份，為5~15質量份更佳。另外，基礎聚合物含有重複單元B6~B13時(亦即含有聚合物鍵結型酸產生劑時)，也可省略添加型酸產生劑之摻合。(C)添加型酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(D)交聯劑] (B)基礎聚合物不含聚合物B’時，本發明之化學增幅負型阻劑組成物宜含有交聯劑。另一方面，(B)基礎聚合物含有聚合物B’時，也可不含交聯劑。
本發明能使用之交聯劑的具體例可列舉被選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、及含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們可使用作為添加劑，也可導入到聚合物側鏈中作為懸垂基。又，含有羥基之化合物也可使用作為交聯劑。
前述交聯劑之中，環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等中1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等中1~6個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等中1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物。
脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(D)交聯劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.5~50質量份，為1~30質量份更佳。若為前述範圍，則不會有圖案間相互連結、解析度降低的疑慮。(D)交聯劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(E)含氟之聚合物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物為了高對比度化、屏蔽高能射線照射時的酸之化學閃焰及在進行將抗靜電膜材料塗佈於阻劑上之製程時來自抗靜電膜之酸的相互混合、抑制非預期之無謂的圖案劣化，也可含有包含下式(E1)表示之重複單元(以下也稱重複單元E1)、以及選自下式(E2)、(E3)、(E4)及(E5)表示之重複單元(以下分別也稱重複單元E2、E3、E4及E5)中之至少1種之含氟之聚合物作為(E)成分。前述含氟之聚合物也具有界面活性功能，故可防止顯影製程中可能產生之不溶物再附著到基板，因此對顯影缺陷也會發揮效果。 [化42]
Figure 02_image017
式(E1)~(E5)中，R C分別獨立地為氫原子或甲基。R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 302為碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基。R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。p為1~3之整數。q為符合0≦q≦5+2r-p之整數。r為0或1。m為1~3之整數。X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。
R 301及R 302表示之碳數1~5之烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基等。又，這些基的碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(E1)中，-OR 301宜為親水性基。此時，R 301宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等。
重複單元E1可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R C和前述相同。 [化43]
Figure 02_image086
[化44]
Figure 02_image088
重複單元E1中，X 1宜為-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。此外，R C宜為甲基。藉由在X 1中存在羰基，會改善來自抗靜電膜之酸的捕獲能力。又，R C為甲基的話，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛硬的聚合物，故會抑制酸的擴散。藉此，阻劑膜之隨時間經過之安定性會變得良好，不會有解析度、圖案形狀劣化的情況。
式(E2)及(E3)中，R 303、R 304、R 306及R 307表示之碳數1~10之飽和烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環狀飽和烴基。它們之中，宜為碳數1~6之飽和烴基。
式(E2)~(E5)中，R 305、R 308、R 309及R 310表示之碳數1~15之烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了可列舉前述烷基之外，還可列舉：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烴基可列舉鍵結於前述烴基的碳原子之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
X 2表示之碳數1~20之(m+1)價烴基及碳數1~20之(m+1)價氟化烴基可列舉分別自前述烴基或氟化烴基等進一步去除m個氫原子而成的基。
重複單元E2~E5的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R D和前述相同。 [化45]
Figure 02_image090
[化46]
Figure 02_image092
[化47]
Figure 02_image094
重複單元E1的含量在(E)含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為5~85莫耳%，為15~80莫耳%更佳。重複單元E2~E5的含量在(E)含氟之聚合物之全部重複單元中，宜為15~95莫耳%，為20~85莫耳%更佳。重複單元E1~E5可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
(E)含氟之聚合物也可含有前述重複單元以外之其它重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]所記載者等。(E)含氟之聚合物含有其它重複單元時，其含量在全部重複單元中宜為50莫耳%以下。
(E)含氟之聚合物可藉由利用公知的方法，使因應需要以保護基保護之各單體進行共聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。共聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
(E)含氟之聚合物的Mw宜為2,000~50,000，為3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000的話，會助長酸的擴散，有時會有解析度的劣化、或損及隨時間經過之安定性的情況。Mw過大的話，溶解於溶劑之溶解度會變小，有時會有發生塗佈缺陷的情況。又，(E)含氟之聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.2，為1.0~1.7更佳。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(E)含氟之聚合物的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.01~30質量份，為0.1~20質量份更佳。(E)含氟之聚合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(F)有機溶劑] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物也可含有有機溶劑作為(F)成分。前述有機溶劑若為可溶解各成分者則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
這些有機溶劑之中，宜為1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(F)有機溶劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為200~10,000質量份，為400~6,000質量份更佳。(F)有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[(G)鹼性化合物] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物為了圖案的形狀修正等目的也可含有(G)鹼性化合物作為(A)成分以外之酸擴散控制劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且即使在使用最表面由含鉻之材料構成的基板作為基板時，仍可抑制阻劑膜內所產生的酸對於含鉻之材料的影響。
鹼性化合物已知有很多種，可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。它們的具體例已在專利文獻9有許多例示，基本而言，它們全部皆可使用。特別理想者可列舉：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、𠰌啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(G)鹼性化合物的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~20質量份，為0~10質量份更佳。(G)鹼性化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[(H)界面活性劑] 本發明之化學增幅負型阻劑組成物為了使塗佈到基板之塗佈性改善，也可含有慣用的界面活性劑。前述使用界面活性劑時，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)、FC-4430(3M公司製)、日本特開2004-115630號公報亦記載有許多例示般已知有許多界面活性劑，可參考它們來進行選擇。本發明之化學增幅負型阻劑組成物中，(H)界面活性劑的含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份。(H)界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[阻劑圖案形成方法] 本發明之阻劑圖案形成方法包含下列步驟：使用前述化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、使用高能射線對前述阻劑膜照射圖案(亦即使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光)、及使用鹼顯影液將前述已照射圖案之阻劑膜予以顯影。
前述基板可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、Si、SiO、SiO 2等)等。於前述基板上利用旋轉塗佈等方法以膜厚成為0.03~2μm的方式塗佈前述阻劑組成物，再將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之預烘，並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光，照射圖案。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、準分子雷射光(KrF、ArF等)、EUV、X射線、γ射線、同步輻射、EB等。本發明中，宜使用KrF準分子雷射光、EUV或EB進行曝光。
前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、EUV、X射線、γ射線或同步輻射時，係使用用以形成目的之圖案的遮罩，並以曝光量宜成為1~500mJ/cm 2，成為10~400mJ/cm 2更佳的方式進行照射。使用EB時，為了形成目的之圖案而直接以曝光量宜成為1~500μC/cm 2，成為10~400μC/cm 2更佳的方式進行照射。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，還可視情況使用在遮罩與阻劑之間浸有液體之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
然後，於加熱板上宜進行60~150℃、1~20分鐘，為80~140℃、1~10分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。
其後，使用0.1~5質量%，宜為2~3質量%之TMAH等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影0.1~3分鐘較理想，顯影0.5~2分鐘更佳，並藉此於基板上形成目的之圖案。
另外，本發明之化學增幅負型阻劑組成物尤其可形成解析度良好且LER及LWR小的圖案，故係為有效。又，本發明之化學增幅負型阻劑組成物於表面具有因難以獲得阻劑圖案的密接性而容易造成圖案剝離、圖案崩壞的材料之基板的圖案形成特別有效。如此的基板可列舉：將含有金屬鉻、選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素的鉻化合物濺鍍成膜在最表面而成的基板、在最表層含有SiO x之基板等。本發明之化學增幅負型阻劑組成物在使用空白光罩作為基板之圖案形成特別有效。
若為本發明之阻劑圖案形成方法，即使在使用最表面係由含鉻或矽之材料等容易對阻劑圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如空白光罩)時，本發明之化學增幅負型阻劑組成物仍會在基板界面有效率地控制酸擴散，故可利用曝光形成高解析且LER及LWR減少的圖案。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，共聚合組成比為莫耳比，Mw係利用GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。又，使用的裝置如下所述。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･ 1H-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･ 19F-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･LC-MS：Waters公司製，ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa
[1]酸擴散控制劑之合成 [合成例1-1]化合物Q-1(3,3,3’,3’-肆(三氟甲基)-1λ 4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 [化48]
Figure 02_image096
於正丁基鋰(n-BuLi)之己烷溶液32mL中在冰冷條件下滴加N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)2.1g並熟成30分鐘。其後，在冰冷條件下滴加1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇9.8g及四氫呋喃(THF)的混合溶液，攪拌20小時後，再添加THF50g，藉此製得二鋰體。於另一容器進料亞硫醯氯21.2g，然後在冰冷條件下滴加前述二鋰體之THF溶液並熟成18小時。其後，添加飽和氯化銨水溶液來停止反應並分離提取有機層，將該有機層進行水洗後，實施減壓濃縮。於濃縮殘渣中添加己烷並實施再結晶，分濾結晶並予以回收再進行減壓乾燥，藉此獲得4.2g之係標的物之化合物Q-1(產率41%)。
化合物Q-1的圖譜資料如下所示。核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)及( 19F-NMR/DMSO-d 6)的結果如圖1及圖2所示。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的水。 IR(D-ATR)： 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm -1. LC/MS： POSITIVE[M+H] +517
[合成例1-2]化合物Q-2(3,3,3’,3’-四甲基-1λ 4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 (1)中間體In-1(雙(2-羧基苯基)硫醚)之合成 [化49]
Figure 02_image098
於室溫對硫代水楊酸15.4g、2-碘苯甲酸24.8g、碘化銅0.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)之混合溶液滴加三乙胺34.0g，其後於100℃使其熟成15小時。於反應液中添加稀鹽酸，分濾不溶成分之粉體並予以回收。使回收的粉體溶解於甲醇後，添加純水實施再結晶，分濾得到的結晶並實施減壓加熱乾燥，藉此獲得23g之係標的物之中間體In-1(產率84%)。
(2)中間體In-2(2,2’-二羧基二苯基硫醚 二甲基酯)之合成 [化50]
Figure 02_image100
使19.2g之中間體In-1溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)100g中，於室溫在該混合溶液中滴加草醯氯26.7g，其後熟成2小時。然後，於室溫對其中滴加甲醇100g並熟成3小時後，添加純水300g來停止反應。然後，添加甲苯200g並分離提取有機層，實施水洗後，實施減壓濃縮去除溶劑，獲得濃縮殘渣22.9g。令該濃縮殘渣為中間體In-2並供於下個反應。
(3)中間體In-3(雙[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]硫醚)之合成 [化51]
Figure 02_image102
使22.9g之中間體In-2溶解於75g之THF中，於冰冷條件下對其中滴加甲基氯化鎂之THF溶液100g，使其熟成20小時後，添加稀鹽酸來停止反應。然後，添加甲苯220g並分離提取有機層，水洗後，實施減壓濃縮去除溶劑。於濃縮殘渣中添加己烷100g使結晶析出，分濾得到的結晶並實施減壓加熱乾燥，藉此獲得15.7g之係標的物之中間體In-3(產率77%)。
(4)中間體In-4(1-氯-1-[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]-3,3’-二甲基[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 [化52]
Figure 02_image104
使9.1g之中間體In-3溶解於三級丁基甲基醚(TBME)50g中，於冰冷條件下對其中滴加次氯酸三級丁酯3.3g並熟成3小時。然後，從反應液分濾粉體並以TBME清洗後，實施減壓加熱乾燥，藉此獲得8.2g之係標的物之中間體In-4(產率81%)。
(5)化合物Q-2(3,3,3’,3’-四甲基-1λ 4-1,1’-螺二[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷])之合成 [化53]
Figure 02_image106
於室溫在8.2g之中間體In-4及40g之TBME的混合溶液中滴加25質量%氫氧化鈉水溶液37g並熟成1小時。然後，對其中添加甲基異丁基酮20g並分離提取有機層，以純水清洗後，實施減壓濃縮。於濃縮殘渣中添加己烷使結晶析出，分濾得到的結晶後，實施減壓加熱乾燥，藉此獲得5.1g之係標的物之化合物Q-2(產率73%)。
化合物Q-2的圖譜資料如下所示。核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果如圖3所示。 IR(D-ATR)： 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm -1. LC/MS： POSITIVE[M+H] +301
[2]基礎聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物P-1之合成 於3L之燒瓶中添加5-乙醯氧基苊314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作為溶劑之甲苯675g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥(股)製V-65)40.5g，昇溫至45℃後使其反應20小時，再昇溫至55℃後使其反應20小時。將該反應溶液濃縮至1/2，添加甲醇15L，分濾沉澱的白色固體後，於40℃進行減壓乾燥，獲得白色固體(產量309g)。 將該白色固體再度溶解於488g之甲醇及540g之THF的混合溶劑中，並對其中添加三乙胺162g及水32g，於60℃實施脫保護反應40小時。將該反應溶液濃縮後，溶解於乙酸乙酯870g中，以水250g及乙酸98g的混合液實施1次中和分液清洗，再以水225g及吡啶75g之混合液實施1次分液清洗並以水225g實施4次分液清洗。其後，將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，並溶解於丙酮250g中，添加至水15L中並分濾沉澱物後，於50℃實施40小時之真空乾燥，獲得223g之係白色固體之聚合物P-1。以 13C-NMR、 1H-NMR及GPC測定聚合物P-1，確認為如下所示之聚合物。 [化54]
Figure 02_image108
[合成例2-2]聚合物P-9之合成 於氮氣環境下，在3,000mL之滴加管柱中添加4-羥基苯乙烯之50.0質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液890g、苊47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液310g、三苯基鋶-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸鹽87.0g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(富士軟片和光純藥(股)製V-601)96.1g、以及作為溶劑之γ-丁內酯360g及220g之PGMEA，製備溶液。此外，於調成氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶中添加γ-丁內酯580g，以加溫至80℃之狀態，歷時4小時滴加前述製備的溶液。滴加結束後，邊將聚合溫度維持在80℃邊持續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於二異丙醚22.5kg中，使白色固體析出。利用傾析法去除二異丙醚，並將析出的白色固體溶解於丙酮2,250g中。將該丙酮溶液滴加於二異丙醚22.5kg中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體再度溶解於丙酮2,250g中，將該丙酮溶液滴加於水22.5kg中，分濾析出的白色固體。其後，於40℃乾燥40小時，獲得700g之係白色固體之聚合物P-9。以 13C-NMR、 1H-NMR及GPC測定聚合物P-9，確認為如下所示之聚合物。 [化55]
Figure 02_image110
[合成例2-3~2-30]聚合物P-2~P-8、P-10~P-30之合成 變更各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此之外，利用和合成例2-1或2-2相同之程序，合成聚合物P-2~P-8、P-10~P-30。於表1匯整表示聚合物P-1~P-30之單體的種類及導入比。另外，聚合物P-1~P-8、P-18、P-19、P-21、P-23~P-26及P-28的Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值，聚合物P-9~P-17、P-20、P-22、P-27、P-29及P-30的Mw係利用使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。
[表1]
單元1 導入比 (mol%) 單元2 導入比 (mol%) 單元3 導入比 (mol%) 單元4 導入比 (mol%) 單元5 導入比 (mol%) Mw Mw/Mn
P-1 A-1 80.0 B-1 10.0 B-5 10.0 - - - - 4,500 1.65
P-2 A-1 80.0 B-2 8.0 B-4 12.0 - - - - 4,400 1.64
P-3 A-1 60.0 B-2 10.0 C-1 30.0 - - - - 3,700 1.62
P-4 A-1 70.0 B-2 7.0 C-2 23.0 - - - - 3,600 1.63
P-5 A-1 70.0 B-2 10.0 C-3 20.0 - - - - 3,900 1.65
P-6 A-1 30.0 B-2 10.0 C-4 60.0 - - - - 3,900 1.62
P-7 A-1 45.0 B-2 10.0 C-5 45.0 - - - - 4,100 1.63
P-8 A-1 55.0 B-4 10.0 C-1 35.0 - - - - 4,000 1.63
P-9 A-1 66.0 B-2 9.0 C-1 21.5 E-1 3.5 - - 13,000 1.62
P-10 A-1 60.0 B-2 4.0 C-1 24.0 E-1 12.0 - - 15,000 1.65
P-11 A-1 67.0 B-2 10.0 C-1 18.5 E-2 4.5 - - 14,000 1.63
P-12 A-1 67.0 B-2 9.3 C-1 20.0 E-3 3.7 - - 13,500 1.63
P-13 A-1 67.3 B-2 10.0 C-1 17.5 E-4 5.2 - - 13,200 1.64
P-14 A-1 64.1 B-2 9.5 C-1 22.0 E-5 4.4 - - 12,800 1.62
P-15 A-1 64.0 B-2 10.0 C-1 22.8 E-6 3.2 - - 13,500 1.63
P-16 A-1 62.0 B-3 10.0 C-1 24.3 E-1 3.7 - - 12,400 1.66
P-17 A-2 60.5 B-4 10.0 C-1 24.4 E-2 5.1 - - 12,300 1.65
P-18 A-1 80.0 C-1 20.0 - - - - - - 4,200 1.69
P-19 A-1 80.0 B-2 5.0 C-1 15.0 - - - - 4,300 1.67
P-20 A-1 80.0 B-2 2.5 C-1 15.0 E-1 2.5 - - 12,100 1.69
P-21 A-2 50.0 C-1 30.0 D-1 20.0 - - - - 4,600 1.67
P-22 A-2 50.0 B-2 2.5 C-1 30.0 D-1 15.0 E-1 2.5 12,700 1.73
P-23 A-2 50.0 C-1 30.0 D-2 20.0 - - - - 5,400 1.72
P-24 A-2 50.0 C-1 30.0 D-3 20.0 - - - - 6,100 1.73
P-25 A-2 50.0 C-1 30.0 D-4 20.0 - - - - 7,000 1.76
P-26 A-1 67.5 B-2 2.5 C-1 30.0 - - - - 4,100 1.65
P-27 A-1 57.5 B-2 2.5 C-1 30.0 E-5 10 - - 11,000 1.65
P-28 A-1 70.0 C-1 30.0 - - - - - - 4,000 1.71
P-29 A-1 65.0 C-1 25.0 E -7 10.0 - - - - 12,500 1.80
P-30 A-1 65.0 C-1 25.0 E -8 10.0 - - - - 13,000 1.77
各重複單元的結構如下所示。 [化56]
Figure 02_image112
[化57]
Figure 02_image114
[化58]
Figure 02_image116
[化59]
Figure 02_image118
[化60]
Figure 02_image120
[3]化學增幅負型阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-63、比較例1-1~1-8] 利用下述表2~5所示之組成，將各成分溶解於有機溶劑中，並將得到的各溶液利用5nm尺寸之UPE過濾器及/或尼龍過濾器進行過濾，藉此分別製備化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-63、CR-1~CR-8)。實施例1-1~1-51及比較例1-1~1-4的阻劑組成物之有機溶劑使用1,204質量份之PGMEA、1,204質量份之乳酸乙酯(EL)及1,606質量份之丙二醇單甲醚(PGME)的混合溶劑。又，實施例1-52~1-63及比較例1-5~1-8的阻劑組成物之有機溶劑使用249質量份之PGMEA及655質量份之EL的混合溶劑。又，一部分的組成物中有添加作為添加劑之含氟之聚合物(聚合物FP-1~FP-3)、作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)、作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
[表2]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
實施例 1-1 R-1 Q-1 (6.0) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) - PF-636 (0.075)
實施例 1-2 R-2 Q-1 (5.8) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) FP-1 (3) PF-636 (0.075)
實施例 1-3 R-3 Q-1 (5.8) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) FP-2 (3) PF-636 (0.075)
實施例 1-4 R-4 Q-1 (5.8) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) FP-3 (3) PF-636 (0.075)
實施例 1-5 R-5 Q-1 (6.5) P-2 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) - PF-636 (0.075)
實施例 1-6 R-6 Q-1 (6.0) P-3 (80) - PAG-A (10) - - -
實施例 1-7 R-7 Q-1 (5.8) P-3 (80) - PAG-A (10) - FP-1 (3) -
實施例 1-8 R-8 Q-1 (6.0) P-4 (80) - PAG-A (10) - - -
實施例 1-9 R-9 Q-1 (5.0) P-5 (80) - PAG-A (10) - - -
實施例 1-10 R-10 Q-1 (6.0) P-6 (80) - PAG-A (10) - - -
實施例 1-11 R-11 Q-1 (6.0) P-7 (80) - PAG-A (10) - - -
實施例 1-12 R-12 Q-1 (6.5) P-8 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-13 R-13 Q-1 (7.0) P-9 (80) - - - - -
實施例 1-14 R-14 Q-1 (10.0) P-9 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-15 R-15 Q-1 (12.0) P-10 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-16 R-16 Q-1 (12.0) P-11 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-17 R-17 Q-1 (12.0) P-12 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-18 R-18 Q-1 (12.0) P-13 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-19 R-19 Q-1 (10.0) P-14 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-20 R-20 Q-1 (9.0) P-15 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-21 R-21 Q-1 (9.0) P-16 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-22 R-22 Q-1 (9.0) P-17 (80) - PAG-D (5) - - -
實施例 1-23 R-23 Q-1 (6.0) P-9 (40) P-3 (40) PAG-A (5) - - -
實施例 1-24 R-24 Q-1 (6.0) P-9 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - FP-1 (3) -
實施例 1-25 R-25 Q-1 (6.0) P-9 (40) P-3 (40) PAG-D (7) - - -
[表3]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
實施例 1-26 R-26 Q-1 (5.8) P-9 (40) P-3 (40) PAG-D (7) - FP-1 (3) -
實施例 1-27 R-27 Q-1 (5.6) P-9 (40) P-3 (40) PAG-D (7) - FP-1 (5) -
實施例 1-28 R-28 Q-1 (5.9) P-9 (40) P-3 (40) PAG-E (7) - - -
實施例 1-29 R-29 Q-1 (5.7) P-9 (40) P-3 (40) PAG-E (7) - FP-1 (3) -
實施例 1-30 R-30 Q-1 (5.7) P-9 (40) P-3 (40) PAG-E (7) - FP-2 (3) -
實施例 1-31 R-31 Q-1 (5.7) P-9 (40) P-3 (40) PAG-E (7) - FP-3 (3) -
實施例 1-32 R-32 Q-1 (5.5) P-9 (40) P-4 (40) PAG-E (7) - - -
實施例 1-33 R-33 Q-1 (5.5) P-9 (40) P-5 (40) PAG-E (7) - - -
實施例 1-34 R-34 Q-1 (5.5) P-9 (40) P-6 (40) PAG-E (7) - - -
實施例 1-35 R-35 Q-1 (6.5) P-9 (40) P-7 (40) PAG-E (7) - - -
實施例 1-36 R-36 Q-1 (6.5) P-9 (40) P-7 (40) PAG-F (7) - - -
實施例 1-37 R-37 Q-1 (6.1) P-10 (20) P-3 (60) PAG-D (3) - - -
實施例 1-38 R-38 Q-1 (8.0) P-10 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-39 R-39 Q-1 (6.5) P-11 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-40 R-40 Q-1 (5.5) P-12 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-41 R-41 Q-1 (5.8) P-13 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-42 R-42 Q-1 (5.6) P-14 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-43 R-43 Q-1 (5.8) P-15 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-44 R-44 Q-1 (6.5) P-16 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-45 R-45 Q-1 (6.5) P-17 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-46 R-46 Q-2 (5.0) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) - PF-636 (0.075)
實施例 1-47 R-47 Q-2 (4.8) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) FP-1 (3) PF-636 (0.075)
實施例 1-48 R-48 Q-2 (5.0) P-9 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
實施例 1-49 R-49 Q-2 (4.8) P-9 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - FP-1 (3) -
實施例 1-50 R-50 Q-2 (5.0) P-9 (40) P-3 (40) PAG-E (7) - - -
[表4]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
實施例 1-51 R-51 Q-2 (4.8) P-9 (40) P-3 (40) PAG-E (7) - FP-1 (3) -
實施例 1-52 R-52 Q-1 (6.0) P-18 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-53 R-53 Q-1 (5.8) P-18 (80) - PAG-A (4) - FP-1 (3) -
實施例 1-54 R-54 Q-1 (5.2) P-19 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-55 R-55 Q-1 (5.5) P-20 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-56 R-56 Q-1 (5.8) P-21 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-57 R-57 Q-1 (5.5) P-22 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-58 R-58 Q-1 (6.0) P-23 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-59 R-59 Q-1 (6.0) P-24 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-60 R-60 Q-1 (6.0) P-25 (80) - PAG-A (4) - - -
實施例 1-61 R-61 Q-1 (20.0) P-9 (40) P-3 (40) - - FP-1 (3) -
實施例 1-62 R-62 Q-1 (35.0) P-9 (40) P-3 (40) - - FP-1 (3) -
實施例 1-63 R-63 Q-1 (55.0) P-9 (40) P-3 (40) - - FP-1 (3) -
[表5]
阻劑 組成物 酸擴散控制劑 (質量份) 聚合物1 (質量份) 聚合物2 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 添加劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 cQ-1 (5.5) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) - PF-636 (0.075)
比較例 1-2 CR-2 cQ-1 (5.0) P-9 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
比較例 1-3 CR-3 cQ-2 (2.5) P-1 (80) - PAG-A(2) PAG-C(8) TMGU (8.154) - PF-636 (0.075)
比較例 1-4 CR-4 cQ-2 (1.9) P-9 (40) P-3 (40) PAG-A(5) PAG-B(2) - - -
比較例 1-5 CR-5 cQ-1 (1.0) P-20 (80) - PAG-A (4) - - -
比較例 1-6 CR-6 cQ-2 (0.5) P-20 (80) - PAG-A (4) - - -
比較例 1-7 CR-7 cQ-1 (1.0) P-21 (80) - PAG-A (4) - - -
比較例 1-8 CR-8 cQ-2 (0.5) P-21 (80) - PAG-A (4) - - -
另外，表2~5中，酸擴散控制劑cQ-1、cQ-2、酸產生劑PAG-A~PAG-F及含氟之聚合物FP-1~FP-3如下所述。 ･cQ-1、cQ-2： [化61]
Figure 02_image122
･PAG-A~PAG-F： [化62]
Figure 02_image124
･FP-1~FP-3： [化63]
Figure 02_image126
[4]EB微影評價 [實施例2-1~2-54、比較例2-1~2-4] 將各化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-51、R-61~R-63、CR-1~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣表面(vapor prime)處理之152mm見方之最表面為氧化矽膜之空白遮罩上，於加熱板上，以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜。得到的阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器NANOSPEC(Nanometrics公司製)來實施。測定係於排除由空白基板外周起10mm內側之外緣部分的空白基板之面內81個位置實施，並計算膜厚平均值及膜厚範圍。 使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，於120℃施以600秒之PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，獲得負型之圖案。
將得到的阻劑圖案如下般進行評價。利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得的附圖案之空白遮罩，令以1：1解析200nm之1：1之線與間距(LS)的曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，令以1：1解析200nm之LS的曝光量中之最小尺寸為LS解析度(極限解析度)，又，令以正方形解析200nm四方形線寬的曝光量中之最小尺寸為點解析度(極限解析度)。針對利用最適曝光量進行照射而得的200nm之LS圖案，使用SEM針對200nm之LS圖案32條的邊緣各別實施80點之邊緣檢測，求出其變異(標準偏差，σ)的3倍值(3σ)，定義為LER(nm)。圖案形狀以目視判定是否矩形。再利用劑量曲線求出以1：1解析的曝光量作為基準時之每1μC的CD變化量。結果如表6~8所示。
[表6]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 LS(nm) 極限解析度 點(nm) CD變化量 (nm) LER (nm) 圖案形狀
實施例2-1 R-1 51 50 80 1.14 5.2 矩形
實施例2-2 R-2 50 50 80 1.10 5.1 矩形
實施例2-3 R-3 53 50 80 1.17 5.2 矩形
實施例2-4 R-4 49 50 80 1.12 5.2 矩形
實施例2-5 R-5 48 50 80 1.11 5.1 矩形
實施例2-6 R-6 50 40 70 1.08 4.8 矩形
實施例2-7 R-7 51 40 70 0.99 4.6 矩形
實施例2-8 R-8 50 40 70 1.04 4.7 矩形
實施例2-9 R-9 52 40 70 1.05 4.9 矩形
實施例2-10 R-10 51 40 70 1.06 4.8 矩形
實施例2-11 R-11 49 40 70 1.06 4.7 矩形
實施例2-12 R-12 49 40 70 1.04 4.7 矩形
實施例2-13 R-13 50 40 70 1.06 4.8 矩形
實施例2-14 R-14 49 40 70 1.06 4.9 矩形
實施例2-15 R-15 51 40 70 1.07 4.7 矩形
實施例2-16 R-16 51 40 70 1.04 4.8 矩形
實施例2-17 R-17 50 40 70 1.06 4.9 矩形
實施例2-18 R-18 52 40 70 1.07 4.8 矩形
實施例2-19 R-19 51 40 70 1.06 4.9 矩形
實施例2-20 R-20 49 40 70 1.05 4.8 矩形
實施例2-21 R-21 50 40 70 1.04 4.8 矩形
實施例2-22 R-22 51 40 70 1.09 4.7 矩形
實施例2-23 R-23 48 40 70 1.04 4.9 矩形
實施例2-24 R-24 52 37 65 1.02 4.6 矩形
實施例2-25 R-25 51 37 65 1.01 4.6 矩形
實施例2-26 R-26 50 37 65 0.97 4.5 矩形
實施例2-27 R-27 52 37 65 0.98 4.5 矩形
實施例2-28 R-28 52 37 65 1.04 4.6 矩形
實施例2-29 R-29 51 37 65 0.99 4.6 矩形
實施例2-30 R-30 50 37 65 0.99 4.7 矩形
[表7]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 LS(nm) 極限解析度 點(nm) CD變化量 (nm) LER (nm) 圖案形狀
實施例2-31 R-31 49 37 65 0.99 4.7 矩形
實施例2-32 R-32 52 37 65 1.06 4.8 矩形
實施例2-33 R-33 52 37 65 1.07 4.6 矩形
實施例2-34 R-34 51 37 65 1.07 4.7 矩形
實施例2-35 R-35 50 37 70 1.05 4.8 矩形
實施例2-36 R-36 51 37 70 1.07 4.6 矩形
實施例2-37 R-37 51 40 70 1.06 4.7 矩形
實施例2-38 R-38 52 40 70 1.07 4.8 矩形
實施例2-39 R-39 50 40 70 1.04 4.6 矩形
實施例2-40 R-40 50 40 70 1.05 4.7 矩形
實施例2-41 R-41 48 40 70 1.06 4.8 矩形
實施例2-42 R-42 51 40 70 1.06 4.7 矩形
實施例2-43 R-43 50 50 70 1.05 5.2 矩形
實施例2-44 R-44 51 50 70 1.06 5.2 矩形
實施例2-45 R-45 52 40 70 1.06 4.8 矩形
實施例2-46 R-46 49 50 80 1.07 4.8 矩形
實施例2-47 R-47 48 50 80 1.01 4.6 矩形
實施例2-48 R-48 51 40 65 1.03 4.8 矩形
實施例2-49 R-49 52 40 65 1.04 4.8 矩形
實施例2-50 R-50 50 40 65 1.03 4.9 矩形
實施例2-51 R-51 51 40 65 1.05 4.8 矩形
實施例2-52 R-61 120 35 60 0.88 4.1 矩形
實施例2-53 R-62 210 35 60 0.80 3.6 矩形
實施例2-54 R-63 315 35 60 0.75 3.2 矩形
[表8]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 LS(nm) 極限解析度 點(nm) CD變化量 (nm) LER (nm) 圖案形狀
比較例2-1 CR-1 52 65 100 1.58 6.3 底切(undercut)
比較例2-2 CR-2 50 60 95 1.59 5.9 拖尾
比較例2-3 CR-3 51 65 110 1.47 6.5 底切(undercut)
比較例2-4 CR-4 52 60 95 1.45 6.3 拖尾
含有式(A1)表示之化合物之本發明之阻劑組成物(R-1~R-51、R-61~R-63)，其描繪部與未描繪部之極性變化大，對比度良好，且描繪時產生的酸之淬滅能力優良，故均展現良好的解析度、劑量寬容度、圖案矩形性，LER亦展現良好的值。又，R-61~R63即使在極低感度區域仍可獲得良好的圖案。另一方面，比較例之阻劑組成物(CR-1~CR-4)，其解析度及LER比實施例差。據認為此係由於因EB描繪所產生的酸擴散到未描繪部之結果，在未描繪部進行了些微的負型化，對比度降低。
含有式(A1)表示之化合物之本發明之阻劑組成物比起比較例2-1或2-2使用之含有鹽的阻劑組成物，酸捕獲能亦高，故比起比較例2-1或2-2之使用了鹽的阻劑組成物，不易引起前述不理想的反應。又，式(A1)表示之化合物會和描繪後產生的酸進行反應並形成鹽。因此，可提高描繪部與未描繪部的反應對比度，反觀阻劑組成物CR-3及CR-4所含的cQ-2，在描繪後仍具有酸擴散控制能力，故反應對比度低。結果利用本發明之負型阻劑組成物可形成解析度良好及LER減少之圖案。
[5]KrF微影評價 [實施例3-1~3-9、比較例3-1~3-4] 將各化學增幅負型阻劑組成物(R-52~R-60、CR-5~CR-8)旋轉塗佈於已塗佈有抗反射膜(日產化學(股)製DUV42，61nm)之矽晶圓上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚240nm之阻劑膜。將其使用KrF準分子雷射掃描式曝光機(Nikon製(股)NSR-S206D，NA=0.80)進行曝光，並施以60秒之PEB後，使用2.38質量%TMAH水溶液實施60秒之浸置顯影，形成1：1之LS之負型圖案。PEB中使用各阻劑組成物之最適化溫度。 利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得的附圖案之晶圓，以150nm線/300nm節距之暗圖案作為對象，利用電子顯微鏡定義完成150nm之曝光量為最適曝光量(mJ/cm 2)。此外，測定以最適曝光量觀察150nm線/150nm節距之亮圖案時所產生的尺寸差(暗部尺寸-亮部尺寸，nm)並進行比較。該數值愈小則表示化學閃焰愈小之良好的性能。針對前述最適曝光量中的粗糙度，測定30點尺寸寬的變異，並由其結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR(nm)。圖案形狀係利用電子顯微鏡之自上而下的觀察及剖面觀察，並以目視進行判定。另外，暗圖案係指評價圖案的周圍存在阻劑圖案之佈局(評價用圖案的周圍亦進行曝光)，亮圖案係相反地指評價圖案的周圍無阻劑圖案之佈局(評價用圖案以外不進行曝光)。結果如表9所示。
[表9]
阻劑 組成物 PEB (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) 尺寸差 (nm) LWR (nm) 圖案形狀
實施例3-1 R-52 130 47 5.8 4.3 矩形
實施例3-2 R-53 130 56 6.1 4.1 矩形
實施例3-3 R-54 130 44 6.9 5.3 矩形
實施例3-4 R-55 120 38 3.2 3.9 矩形
實施例3-5 R-56 130 73 3.9 4.2 矩形
實施例3-6 R-57 120 50 3.4 3.8 矩形
實施例3-7 R-58 130 73 4.4 4.3 矩形
實施例3-8 R-59 130 78 3.3 4.4 矩形
實施例3-9 R-60 130 75 4.5 5.5 矩形
比較例3-1 CR-5 120 45 16.6 8.3 頂部損失
比較例3-2 CR-6 120 30 22.9 7.7 拖尾
比較例3-3 CR-7 130 54 12.9 6.6 頂部損失
比較例3-4 CR-8 130 36 17.1 5.9 拖尾
由表9所示之結果可知，本發明之阻劑組成物具有化學閃焰之影響少且粗糙度小、圖案形狀優良的良好微影性能。
[6]EUV微影評價 [實施例4-1~4-8、比較例4-1~4-8] 利用下述表10所示之組成將聚合物(聚合物P-26~P-30)、酸產生劑及酸擴散控制劑溶解於溶劑中，溶解後使用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)進行過濾，製備化學增幅負型阻劑組成物。另外，表10中，GBL為γ-丁內酯。 將得到的化學增幅負型阻劑組成物以200℃進行脫水烘烤後，旋轉塗佈到經100℃、90秒之HMDS蒸氣表面(vapor prime)處理後的矽晶圓上，使用加熱板於110℃烘烤60秒，形成膜厚30nm之阻劑膜。 將其使用ASML公司製NXE3300(NA=0.33, dipole 90)實施EUV曝光，並於120℃施以60秒之PEB。其後，使用2.38質量%TMAH水溶液實施60秒之浸置顯影，獲得負型之LS圖案。利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得的附圖案之晶圓，令以1：1解析22nm之LS的曝光量中之最小尺寸為解析度，針對22nmLS之粗糙度，測定30點尺寸寬之變異，並由其結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR(nm)。結果如表10所示。
[表10]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 酸擴散控制劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm 2) 解析度 (nm) LWR (nm)
實施例 4-1 P-26 (80) PAG-A (4) Q-1 (6.5) PGMEA(1,780) EL(1,920) PGME(2,800) 120 43 21 4.0
實施例 4-2 P-27 (80) - Q-1 (6.5) PGMEA(1,780) EL(1,920) PGME(2,800) 120 47 22 3.9
實施例 4-3 P-26 (80) PAG-A (4) Q-1 (6.5) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 42 20 4.2
實施例 4-4 P-27 (80) - Q-1 (6.5) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 48 22 3.8
實施例 4-5 P-28 (80) PAG-A (8) Q-1 (11.0) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 42 19 4.1
實施例 4-6 P-28 (80) PAG-F (8) Q-1 (11.0) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 34 22 4.4
實施例 4-7 P-29 (80) - Q-1 (6.) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 48 22 3.9
實施例 4-8 P-30 (80) - Q-1 (6.5) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 33 22 4.4
比較例 4-1 P-26 (80) PAG-A (4) cQ-1 (4.0) PGMEA(1,780) EL(1,920) PGME(2,800) 120 41 20 6.0
比較例 4-2 P-26 (80) PAG-A (4) cQ-2 (2.0) PGMEA(1,780) EL(1,920) PGME(2,800) 120 圖案無法解析 - -
比較例 4-3 P-27 (80) - cQ-1 (4.0) PGMEA(1,780) EL(1,920) PGME(2,800) 120 39 22 5.6
比較例 4-4 P-27 (80) - cQ-2 (2.0) PGMEA(1,780) EL(1,920) PGME(2,800) 120 40 22 6.6
比較例 4-5 P-26 (80) PAG-A (4) cQ-1 (4.0) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 42 20 5.9
比較例 4-6 P-28 (80) PAG-F (8) cQ-1 (8.0) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 31 22 6.1
比較例 4-7 P-29 (80) - cQ-1 (4.0) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 42 21 5.1
比較例 4-8 P-30 (80) - cQ-1 (4.0) PGMEA(5,525) GBL(975) 120 27 22 5.5
由表10所示之結果可知，本發明之化學增幅負型阻劑組成物具有即使在以EUV曝光之評價時解析度亦優良且粗糙度小之良好的微影性能。
[7]塗佈有抗靜電膜時的EB微影評價 [實施例5-1~5-7、比較例5-1~5-4] 將化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-4、R-25~R-27、CR-1~CR-4)旋轉塗佈到6英寸矽晶圓上，於110℃施以240秒之熱處理，形成厚度80nm之阻劑膜。再滴加導電性高分子組成物，並使用Mark8(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於阻劑膜上之整體。於加熱板上，以90℃實施90秒之烘烤，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。另外，導電性高分子組成物係製備Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1所記載之以聚苯乙烯進行摻雜而成的聚苯胺之水分散液來使用。然後，使用電子束曝光裝置(Hitachi High Tech(股)製HL-800D，加速電壓50kV)進行曝光，於110℃施以240秒之PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施80秒之顯影，獲得負型之圖案。
將得到的阻劑圖案如下般進行評價。利用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得的附圖案之晶圓，定義以1：1解析400nm之1：1之LS的曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，並定義以1：1解析400nm之LS的曝光量中的最小尺寸為解析度(極限解析度)。結果如表11所示。
[表11]
阻劑 組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解析度 (nm)
實施例5-1 R-1 55 70
實施例5-2 R-2 56 65
實施例5-3 R-3 56 65
實施例5-4 R-4 55 65
實施例5-5 R-25 54 55
實施例5-6 R-26 55 50
實施例5-7 R-27 56 50
比較例5-1 CR-1 59 80
比較例5-2 CR-2 58 75
比較例5-3 CR-3 58 80
比較例5-4 CR-4 57 75
含有式(A1)表示之化合物之本發明之阻劑組成物(實施例5-1~5-7)均展現良好的解析度。另一方面，比較例之阻劑組成物的解析度比實施例差。據認為此係引起如下之不理想的反應後之結果：由於存在抗靜電膜中之酸朝阻劑膜之相互混合，而在未描繪部有些微地負型化。
含有式(A1)表示之化合物之本發明之阻劑組成物比起阻劑組成物CR-1及CR-2，其淬滅效率高，且比起阻劑組成物CR-3及CR-4，由於源自阻劑層朝抗靜電膜層之相互混合少，故比起比較例之阻劑組成物較不易引起前述不理想的反應。結果可形成解析度高的圖案。又，試著將實施例5-1~5-4及實施例5-5~5-7進行比較的結果為：利用係(E)成分之含氟之聚合物的抑制酸之相互混合的效果，解析度會改善。
[8]顯影殘渣評價 [實施例6-1~6-7、比較例6-1~6-2] 將化學增幅負型阻劑組成物(R-1~R-4、R-25~R-27、CR-3~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈於152mm見方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於加熱板上，以110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之阻劑膜，不進行描繪直接於120℃施以600秒之烘烤，並以2.38質量%TMAH水溶液實施60秒之浸置顯影後，利用遮罩缺陷檢查裝置(Lasertec公司製M2351)實施顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數如表12所示。
[表12]
阻劑組成物 顯影後之總缺陷個數
實施例6-1 R-1 510
實施例6-2 R-2 200
實施例6-3 R-3 190
實施例6-4 R-4 200
實施例6-5 R-25 500
實施例6-6 R-26 190
實施例6-7 R-27 200
比較例6-1 CR-3 520
比較例6-2 CR-4 530
含有係(E)成分之含氟之聚合物的阻劑組成物(R-2~R-4、R-26、R-27)比起不含的阻劑組成物，其缺陷數少。據推測藉由含有係(E)成分之含氟之聚合物，可製成具有如下效果者：在顯影時會流洗掉在高溫烘烤時所產生的可能成為缺陷之微量的負型化物。
由以上說明可明瞭，若使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物，則可藉由以EB描繪、KrF準分子雷射光或EUV進行曝光來形成解析度良好、對劑量變化及圖案佈局之線寬變動小、LER及LWR小的圖案。使用本發明之化學增幅負型阻劑組成物之阻劑圖案形成方法在半導體元件製造，尤其在空白光罩、晶圓加工的光微影中係為有效。
[圖1]合成例1-1得到的化合物Q-1之 1H-NMR圖譜。 [圖2]合成例1-1得到的化合物Q-1之 19F-NMR圖譜。 [圖3]合成例1-2得到的化合物Q-2之 1H-NMR圖譜。
Figure 111104651-A0101-11-0002-4
Figure 111104651-A0101-11-0003-5

Claims (13)

  1. 一種化學增幅負型阻劑組成物，含有： (A)硫烷(sulfurane)或硒烷(selenurane)化合物，係以下式(A1)表示，及 (B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物；
    Figure 03_image001
    式中，R 1~R 4分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結的L 1及M一起形成環，R 1與R 2、及R 3與R 4也可分別互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環； L 1及L 2分別獨立地為-O-或-N(R)-；R為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基； M為硫原子或硒原子；
    Figure 03_image003
    式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； A 1為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； s為0或1；w為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2w-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如請求項1之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image009
    式中，R A和前述相同； R 12及R 13分別獨立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~8之飽和烴基氧基、或也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基； R 14為乙醯基、碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基烴基、碳數2~20之飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基； A 2為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； c及d分別獨立地為0~4之整數；e為0~5之整數；x為0~2之整數；t為0或1。
  3. 如請求項1或2之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元；
    Figure 03_image011
    式中，R A和前述相同； A 3為單鍵或碳數1~10之飽和伸烴基，且構成該飽和伸烴基之-CH 2-也可被-O-取代； R 15分別獨立地為鹵素原子、也可被鹵素原子取代之碳數2~8之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、或也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基； W 1為氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、或也可具有取代基之芳基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可被-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-取代； Rx及Ry分別獨立地為氫原子、也可被羥基或飽和烴基氧基取代之碳數1~15之飽和烴基或也可具有取代基之芳基；惟，Rx及Ry不會同時為氫原子；又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環； y為0~2之整數；u為0或1；f為符合0≦f≦5+2y-g之整數；g為1~3之整數。
  4. 如請求項3之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B13)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image013
    式中，R B分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-，Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或-Z 21-C(=O)-O-，Z 21為也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； Z 3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 31-、-C(=O)-O-Z 31-或-C(=O)-NH-Z 31-，Z 31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基或將它們組合而得的碳數7~20之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 4為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基；h 1及h 2分別獨立地為0或1，惟，Z 4為單鍵時，h 1及h 2為0； R 21~R 38分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R 23及R 24、R 26及R 27、或R 29及R 30也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； R HF為氫原子或三氟甲基； Xa -為非親核性相對離子。
  5. 如請求項4之化學增幅負型阻劑組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元或下式(B5-2)表示之重複單元、及下式(B7-1)表示之重複單元或下式(B11-1)表示之重複單元；
    Figure 03_image067
    式中，R A、R B、Z 2、R 23、R 24、R 25、R 33、R 34、Rx、Ry、b及g和前述相同。
  6. 如請求項4之化學增幅負型阻劑組成物，其中，(B)基礎聚合物更包含含有式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(B6)~(B13)表示之重複單元的聚合物。
  7. 如請求項1或2之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(C)酸產生劑。
  8. 如請求項1或2之化學增幅負型阻劑組成物，更含有(D)交聯劑。
  9. 如請求項1或2之化學增幅負型阻劑組成物，其不含交聯劑。
  10. 如請求項1或2之化學增幅負型阻劑組成物，更含有： (E)聚合物，含有下式(E1)表示之重複單元及選自式(E2)~(E5)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image017
    式中，R C分別獨立地為氫原子或甲基； R D分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 301為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 302為碳-碳鍵間也可插入含有雜原子之基之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烴基； R 303、R 304、R 306及R 307分別獨立地為氫原子或碳數1~10之飽和烴基； R 305、R 308、R 309及R 310分別獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、氟化烴基或酸不穩定基，且R 305、R 308、R 309及R 310為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基； p為1~3之整數；q為符合0≦q≦5+2r-p之整數；r為0或1；m為1~3之整數； X 1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X 2為碳數1~20之(m+1)價之烴基或碳數1~20之(m+1)價之氟化烴基。
  11. 一種阻劑圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至10中任一項之化學增幅負型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜， 使用高能射線對該阻劑膜照射圖案，及 使用鹼顯影液將該已照射圖案之阻劑膜予以顯影。
  12. 如請求項11之阻劑圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、極紫外線或電子束。
  13. 如請求項11或12之阻劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
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