JP2002179733A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される基を有する
高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基である。１≦ｋ≦５、０
≦ｋ’≦４、ｋ＋ｋ’＝５である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度が優れている上に、含フッ素芳香環の導入に
よりプラズマエッチング耐性が向上し、それと同時に優
れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレ
ジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキシマ
レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料とな
り得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パ
ターン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。

【０００３】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０
ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを
経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従
来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸
収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いるこ
とができない。そこで透明性と必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂
環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、
特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号
公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２１ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及
びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エステル側鎖に含フッ素芳香環を含む樹脂をベース
ポリマーとして用いることにより、透明性とドライエッ
チング耐性を確保した化学増幅レジスト材料が得られる
こと知見し、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は下記の高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示される基を有する高分子化
合物。

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたア
ルキル基である。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。１≦
ｋ≦５、０≦ｋ’≦４、ｋ＋ｋ’＝５である。） ［ＩＩ］下記一般式（２−１）〜（２−５）で示される
いずれかの部分構造を有することを特徴とする［Ｉ］記
載の高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
ある。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ³〜Ｒ⁵は水素
原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル
基である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、メチル基、又はＣＨ
₂ＣＯ₂Ｒ⁹を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基であ
る。Ｒ⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であ
る。１≦ｋ≦５、０≦ｋ’≦４、ｋ＋ｋ’＝５であり、
ｍは０又は１である。） ［ＩＩＩ］［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするレジスト組成物。 ［ＩＶ］（Ａ）［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の高分子化合物 （Ｂ）有機溶剤 （Ｃ）酸発生剤 を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。 ［Ｖ］更に塩基性化合物を含有する［ＩＶ］記載のレジ
スト材料。 ［ＶＩ］更に溶解阻止剤を含有する［ＩＶ］又は［Ｖ］
記載のレジスト材料。 ［ＶＩＩ］（１）［ＩＩＩ］乃至［ＶＩ］のいずれか１
項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３
００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。

【００１０】本発明者の検討によると、１５７ｎｍ付近
の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭
素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えら
れるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過
率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポ
リビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマ
ーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしな
がら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エ
ネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著に
なり、レジストとしての実用化は難しいことが判明し
た。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体
由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる
上にネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、
本発明のフッ素化フェニル基が導入されたエステル類は
１５７ｎｍ付近での透過率が更に高まる上に、ドライエ
ッチング耐性も兼ね備えているものである。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式
（１）で示される基を有するものであり、特に下記一般
式（２−１）〜（２−５）で示されるいずれかの繰り返
し構造を有するものである。

【００１２】

【化５】 （式中Ｒ¹はフッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基であ
る。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ³〜Ｒ⁵は水素原
子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基
である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂
ＣＯ₂Ｒ⁹を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基であ
る。Ｒ⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であ
る。１≦ｋ≦５、０≦ｋ’≦４、ｋ＋ｋ’＝５であり、
ｍは０又は１である。）

【００１３】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−
オクチル基が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。また、置換アルキル基としては、上記フッ素化され
たアルキル基などが挙げられる。更に、炭素数１〜２０
のアルキレン基、フッ素化されたアルキレン基は、上記
炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素化されたアルキル
基から水素原子が１個脱離したものが挙げられ、炭素数
が１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好まし
い。

【００１４】本発明の高分子化合物は上記単位に加え
て、酸脱離性を向上させる点から下記繰り返し単位（３
−１）〜（３−５）を導入することができる。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｒ³〜Ｒ⁸、ｍは上記と同じであり、
Ｒは酸不安定基を表す。式（３）中の酸不安定基として
は、種々選定されるが、特に下記式（４）〜（６）で示
される基等であることが好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】式（４）におけるＲ¹⁰は炭素数４〜２０、
好ましくは４〜１５の三級アルキル基であり、各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式
（５）で示される基を示し、三級アルキル基として具体
的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、
１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチ
ル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロ
ヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル
−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ
は０〜６の整数である。

【００１９】式（５）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹³は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環
状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、ア
ルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等
に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記
の置換アルキル基等が例示できる。

【００２０】

【化８】

【００２１】Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２２】上記式（４）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２３】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００２４】

【化９】

【００２５】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００２６】次に、式（６）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、
Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００２７】式（６）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００２８】また、更に式（６）の三級アルキル基とし
ては、下記に示す式（７）〜（２２）の三級アルキル基
を具体的に挙げることもできる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ¹⁸は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【００３１】Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６
のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙
げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ’（Ｒ’はアルキル
基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’₂、−ＮＨ−、−ＮＲ’−
として含有又は介在することができる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰とし
ては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分
岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、
ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ
基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基等を例示できる。

【００３２】本発明の高分子化合物は上記単位に加え
て、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（２
３）〜（５８）を導入することができる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。また、Ｍｅはメ
チル基である。）

【００３６】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）の基を有する炭素−炭素二重結合を持つモノ
マー、特に（２−１）〜（２−５）の単位を与えるモノ
マー、更に必要により（３−１）〜（３−５）の単位を
与えるモノマー及び（２３）〜（５８）の単位を与える
モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によ
っては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応
は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放
射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、
溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高
分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカル
によって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチ
ウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）な
どが一般的である。これらの重合はその常法に従って行
うことができる。

【００３７】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系
化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また
水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸
塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせ
からなるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジ
コハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、
モノコハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、ア
ゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤
が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応
条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させ
るべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に
０．０１〜１重量％が採用される。

【００３８】また、重合反応においては、重合溶媒を用
いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しない
ものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、
トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で
もあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またド
デシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用
してもよい。

【００３９】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００４０】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００４１】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが望ましい。

【００４２】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができる。

【００４３】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。

【００４４】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００４５】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添
加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレン
グリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等
のエステル類が挙げられる。

【００４６】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシク
ロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７、７−ジメチル−４、６−オクタン
ジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタンー２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イ
ソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフル
オロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチ
ルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオク
タノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロ
プロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテー
ト、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ
（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。

【００４７】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
ー２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００４８】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５９）のオニウム塩、式（６０）のジアゾメタン誘
導体、式（６１）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。 （Ｒ²¹）_nＭ⁺Ｋ^- （５９） （但し、式中Ｒ²¹はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺
はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｎは２又は３である。）

【００４９】Ｒ²¹のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５０】

【化１４】 （但し、Ｒ²²、Ｒ²³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００５１】Ｒ²²、Ｒ²³のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５２】

【化１５】 （但し、式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００５３】Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ²²、Ｒ²³で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５４】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−
２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケト
スルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキ
シルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンス
ルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルス
ルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等の
スルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリ
フレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフ
レート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミド−イル−Ｎ−ブチルトリフレスルホネ
ート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げら
れるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニル
メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオ
ニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上
効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導
体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせる
ことによりプロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。

【００５５】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好まし
く、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、
感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透
明性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００５６】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００５７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００５８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００５９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６１】更に、下記一般式（６２）及び（６３）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６２】

【化１６】 （式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³⁰
とＲ³¹、Ｒ³⁰とＲ ³²、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³⁰とＲ³¹とＲ³²、
Ｒ³⁵とＲ³⁶はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、
ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³、Ｒ³⁴
は水素原子を含まない。）

【００６３】ここで、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³、Ｒ³⁴の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００６４】また、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００６５】更に、Ｒ³⁰とＲ³¹、Ｒ³⁰とＲ³²、Ｒ³¹とＲ
³²、Ｒ³⁰とＲ³¹とＲ³²、Ｒ³⁵とＲ³⁶が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００６６】ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００６７】上記式（６２）、（６３）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００６８】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配
合量は前ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、
特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部
未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場
合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合
がある。

【００６９】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸
に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができ
る。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含
むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないもの
でもよい。

【００７０】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（４）
〜（６）と同様のものが挙げられる。

【００７１】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’−テトラヒド
ロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−
（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’−エトキ
シエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４’−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４
−ビス（４’−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，
４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビ
ス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’−エ
トキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
ルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエ
トキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エト
キシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−
トリス（４’−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２
−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼ
ンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフ
ルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステ
ル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマン
タンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢
酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシ
ル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ
−ブチルエステル］等が挙げられる。

【００７２】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００７３】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００７４】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００７５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００７６】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れている上に、含フッ素芳香環の導
入によりプラズマエッチング耐性が向上し、それと同時
に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明
のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキ
シマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料
となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパ
ターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微
細パターン形成材料として好適である。

【００７７】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００７８】［合成例１］メタクリル酸ペンタフルオロ
フェニルとメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−メチルイソプロピル）の共重合
（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸ペンタフルオロ
フェニル１０．１ｇと１０ｇのメタクリル酸（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロ
ピル）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５３ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００７９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が９５００ｇ／ｍｏｌであり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０
の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果より、本ポリマーはメタクリル酸ペンタフル
オロフェニルとメタクリル酸（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル）の含有比
が４７：５３で含まれることがわかった。

【００８０】［合成例２］メタクリル酸（２，４−ジフ
ルオロフェニル）とメタクリル酸（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル）の
共重合（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸（２，４−ジフ
ルオロフェニル）７．９ｇと１０ｇのメタクリル酸
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチ
ルイソプロピル）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、十
分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５３
ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行
った。

【００８１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１２．５ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が９，０００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
７６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定結果より、本ポリマーはメタクリル酸（２，
４−ジフルオロフェニル）とメタクリル酸（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロ
ピル）の含有比が４８：５２で含まれることがわかっ
た。

【００８２】［合成例３］メタクリル酸（３，４−ジフ
ルオロフェニル）とメタクリル酸（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル）の
共重合（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸（３，４−ジフ
ルオロフェニル）７．９ｇと１０ｇのメタクリル酸
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチ
ルイソプロピル）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、十
分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５３
ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行
った。

【００８３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１１．７ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が９，２００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
７８の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定結果より、本ポリマーはメタクリル酸（３，
４−ジフルオロフェニル）とメタクリル酸（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロ
ピル）の含有比が４７：５３で含まれることがわかっ
た。

【００８４】［合成例４］メタクリル酸ペンタフルオロ
フェニルとメタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）
の共重合（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸ペンタフルオロ
フェニル１１．６ｇと８．４ｇのメタクリル酸（１−エ
チルシクロペンチル）をトルエン１００ｍｌに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
０．６０ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【００８５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１２．７ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が９，４００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６５の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定結果より、本ポリマーはメタクリル酸ペンタ
フルオロフェニルとメタクリル酸（１−エチルシクロペ
ンチル）の含有比が４８：５２で含まれることがわかっ
た。

【００８６】［実験例］次に、上記ポリマーの透過率を
下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。得られ
たポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解さ
せ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液
を調製した。分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子の３０％をｔ−ブトキシ基で置換したポリマ
ーを合成し、透過率比較例ポリマー１とした。また、分
子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリ
レートも比較例用ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０
で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマ
ーを比較例用ポリマー３とした。

【００８７】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間
ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板
上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２
００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ
における透過率を測定した。

【００８８】

【表１】

【００８９】［実施例、比較例］上記ポリマー及び下記
に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト
液を調製した。

【００９０】

【化１７】

【００９１】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを３００ｎｍの厚さにした。

【００９２】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ
０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光
量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１
０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、ポジ型のパターンを得た。

【００９３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表２、３に示す。０．２５μｍのライン
アンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量
（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラ
インアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度
とした。耐ドライエッチング性の試験では、レジストの
スピンコート後のウェハーを２系統の条件で評価した。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚
差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １３００Ｗ ギヤップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を
求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １３００Ｗ ギヤップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ３６０ｓｅｃ

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】表１〜３の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力
と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことよ
り、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわ
かった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月１３日（２００１．１１．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及
びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/04 Ｃ０８Ｌ 101/04 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC06 AD03 BE00 BE07 BE10 BF03 BF11 BF15 BG00 CB17 CB28 CB43 CC03 CC20 FA17 4J002 BG081 BH021 BK001 EB016 EB116 ED058 EH148 EJ038 EJ058 EJ068 EN027 EN037 EN067 EN087 EN107 EN117 EN127 EN136 EQ016 ES016 EU027 EU047 EU057 EU117 EU137 EU217 EU227 EU237 EV236 EV246 EV296 EV327 FD310 GP03 HA05 4J100 AJ08P AK31Q AK32Q AL08P AL08Q AM45Q AM47P AR09P AR09Q BA03Q BA11Q BA12Q BA15P BA28Q BA40Q BB07P BC08Q BC12Q BC43P BC53Q BC55Q BC59Q BC65Q BC79Q CA01 CA03 FA03 JA37 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される基を有する
   高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
   ある。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基である。１≦ｋ≦５、０
   ≦ｋ’≦４、ｋ＋ｋ’＝５である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２−１）〜（２−５）で示
   されるいずれかの部分構造を有することを特徴とする請
   求項１記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基で
   ある。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ³〜Ｒ⁵は水素
   原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
   しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル
   基である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、メチル基、又はＣＨ
   ₂ＣＯ₂Ｒ⁹を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
   状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基であ
   る。Ｒ⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
   状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であ
   る。１≦ｋ≦５、０≦ｋ’≦４、ｋ＋ｋ’＝５であり、
   ｍは０又は１である。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を含
   むことを特徴とするレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合
   物 （Ｂ）有機溶剤 （Ｃ）酸発生剤 を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
5. 【請求項５】 更に塩基性化合物を含有する請求項４記
   載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は
   ５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （１）請求項３乃至６のいずれか１項記
   載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次
   いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ
   以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。