TW201516081A - 含有經取代之交聯性化合物之光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供昇華物之發生少，塗佈於具有孔圖型之基板時，埋入性良好，且具有高的乾蝕刻耐性、抖動(wiggling)耐性、耐熱性等之微影步驟用的阻劑下層膜、及使用彼等之半導體裝置之製造方法。 本發明之阻劑下層膜形成組成物，其係含有樹脂及下述式(1)或式(2)表示之交聯性化合物，下述式(1)或式(2)： □ (式中，Q1表示單鍵或m1價之有機基，R1及R4各自表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R2及R5各自表示氫原子或甲基，R3及R6各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基)。

Description

含有經取代之交聯性化合物之光阻下層膜形成組成物
本發明係關於在半導體基板加工時有效的微影用阻劑下層膜形成組成物用交聯觸媒、及含有該觸媒之阻劑下層膜形成組成物及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法、及半導體裝置之製造方法。
以往半導體裝置之製造時，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之被加工基板上形成光阻劑組成物的薄膜，於其上隔著描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線進行顯像，將所得之光阻劑圖型作為保護膜，將矽晶圓等的被加工基板進行蝕刻處理的加工法。然而，近年，半導體裝置之高積體度化進展，所使用的活性光線亦自KrF準分子雷射(248nm)往ArF準分子雷射(193nm)而短波長化。伴隨著此情形，活性光線從基板之亂反射或駐波的影響而變成大的問題，因此在光阻劑與被加工基板之 間廣泛使用設置被稱為防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)之阻劑下層膜的方法。
又，為了更微細加工，也開發活性光線使用極紫外線(EUV、13.5nm)或電子線(EB)之微影技術。EUV微影或EB微影一般不會發生由基板之亂反射或駐波，因此不需要特定的防反射膜，但是作為改善阻劑圖型之解像性或密著性之目的之補助膜，而開始廣泛檢討阻劑下層膜。
這種形成於光阻與被加工基板之間的阻劑下層膜，為了抑制與層合於上層之阻劑混合(Mixing)，通常塗佈於被加工基板上後，經由燒成步驟形成不會產生與阻劑混合的熱硬化性交聯膜。
通常，阻劑下層膜形成組成物中，為了形成這種熱硬化膜時，添加於主要成分之聚合物樹脂中，且調配交聯性化合物(交聯劑)或促進交聯反應用的觸媒(交聯觸媒)。特別是交聯觸媒主要使用磺酸化合物或羧酸化合物、磺酸酯等之熱酸產生劑。
但是近年，半導體裝置製造之微影製程中，使用前述阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜時，燒成時，產生來自前述聚合物樹脂或交聯劑、交聯觸媒等之低分子化合物之昇華成分(昇華物)成為新的問題。這種昇華物在半導體裝置製造步驟中，附著、蓄積於成膜裝置內，而污染裝置內，在晶圓上以異物形態附著，因而可能成為產生缺陷(defect)等的主要原因。因此，需要提案 盡可能抑制由這種阻劑下層膜所產生之昇華物的新穎的下層膜組成物，同時也檢討顯示這種低昇華物性之阻劑下層膜(參照例如專利文獻1、專利文獻2)。
又，為了良好的埋入性與較少的昇華物量，揭示使用具有丁基醚基之甘脲系及三聚氰胺系等具有N原子之交聯劑的技術(參照專利文獻3)。
此外，揭示在側鏈具有羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基等之化合物(參照專利文獻4、專利文獻5)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2009-175436
[專利文獻2]日本特開2010-237491
[專利文獻3]國際公開2008-143302手冊
[專利文獻4]日本特開平11-160860號
[專利文獻5]日本特開2003-122006
本發明係提供半導體裝置製造之微影製程用的阻劑下層膜形成組成物。
本發明係提供昇華物之發生少，塗佈於具有孔圖型之基板時，埋入性良好的阻劑下層膜形成組成物。
本發明之第1觀點為一種阻劑下層膜形成組成物，其特徵係含有樹脂及下述式(1)或式(2)表示之交聯性化合物，下述式(1)或式(2)：
(式中，Q1表示單鍵或m1價之有機基，R1及R4各自表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R2及R5各自表示氫原子或甲基，R3及R6各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。
n1表示1≦n1≦3之整數、n2表示2≦n2≦5之整數、n3表示0≦n3≦3之整數、n4表示0≦n4≦3之整數、3≦(n1+n2+n3+n4)≦6之整數。
n5表示1≦n5≦3之整數、n6表示1≦n6≦4之整數、n7表示0≦n7≦3之整數、n8表示0≦n8≦3之整數、2≦(n5+n6+n7+n8)≦5之整數，m1表示2至10之整數)。
第2觀點為如第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中Q1為單鍵、或由碳原子數1至10之鏈狀烴基、碳原子數6至40之芳香族基、或彼等之組合所選出之m1價之有機基。
第3觀點為如第1觀點或第2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)或式(2)表示之交聯性化合物為藉由下述式(3)或式(4)表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應而得者。
(式中，Q2表示單鍵或m2價之有機基，R8、R9、R11及R12各自表示氫原子或甲基，R7及R10各自表示碳原子 數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。
n9表示1≦n9≦3之整數、n10表示2≦n10≦5之整數、n11表示0≦n11≦3之整數、n12表示0≦n12≦3之整數、3≦(n9+n10+n11+n12)≦6之整數。
n13表示1≦n13≦3之整數、n14表示1≦n14≦4之整數、n15表示0≦n15≦3之整數、n16表示0≦n16≦3之整數、2≦(n13+n14+n15+n16)≦5之整數，m2表示2至10之整數)。
第4觀點為如第3觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(3)或式(4)表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應為在酸觸媒之存在下進行。
第5觀點為如第4觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中酸觸媒為觸媒用離子交換樹脂。
第6觀點為如第3觀點~第5觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中含羥基之醚化合物為丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚。
第7觀點為如第3觀點~第5觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中碳原子數2至10之醇為乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。
第8觀點為如第1觀點~第7觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中樹脂為酚醛清漆樹脂。
第9觀點為如第1觀點~第8觀點中任一觀點之阻劑 下層膜形成組成物，其中進一步含有交聯劑。
第10觀點為如第1觀點~第9觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有酸及/或酸產生劑。
第11觀點為一種阻劑下層膜，其特徵係將如第1觀點~第10觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成而得。
第12觀點為一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係用於製造含有以下步驟的半導體，該步驟係將如第1觀點~第10觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成形成阻劑下層膜之步驟。
第13觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有以下步驟：在半導體基板上藉由如第1觀點~第10觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟、其上形成阻劑膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成阻劑圖型的步驟、藉由形成後的阻劑圖型蝕刻該阻劑下層膜的步驟、及藉由經圖型化之阻劑下層膜，對半導體基板加工的步驟。
第14觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有以下步驟：在半導體基板上藉由如第1觀點~第10觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟、其上形成硬遮罩(hard mask)的步驟、再於其上形成阻劑膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成阻劑圖型的 步驟、藉由形成後的阻劑圖型蝕刻硬遮罩的步驟、藉由經圖型化之硬遮罩蝕刻該阻劑下層膜的步驟及藉由經圖型化之阻劑下層膜，對半導體基板加工的步驟。
第15觀點為如第14觀點之製造方法，其中硬遮罩為藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍而形成者。
第16觀點為一種化合物，其特徵係以下述式(5)表示，下述式(5)：
(式中，Q3表示異亞丙基，R14表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R15表示氫原子或甲基，R13表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。
n17表示1≦n17≦3之整數、n18表示1≦n18≦4之整數、n19表示0≦n19≦3之整數、n20表示0≦n20≦3之整數、2≦(n17+n18+n19+n20)≦5之整數)。
本發明用的交聯性化合物係將烷氧基甲基之烷基部分(例如甲基等之低分子量之烷基)取代成碳原子數2至10之長鏈烷基或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基而得的交聯性化合物。
此經取代之交聯性化合物與樹脂鍵結，形成交聯構造時，由交聯性化合物脫離之脫離成分變成相當於上述烷基部分之分子量大的化合物。因此，將含有本發明之交聯性化合物之阻劑下層膜形成組成物被覆於基板上，進行加熱時，可減少昇華的成分。如上述，昇華物附著於室(chamber)內，而掉落於基板上，成為塗佈缺陷的原因。
因此，本發明之組成物藉由使用上述經取代的交聯性化合物，可抑制塗佈缺陷之發生。
又，將烷氧基甲基之烷基部分(例如甲基等之低分子量之烷基)取代成碳原子數2至10之長鏈烷基或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，而得的交聯性化合物與樹脂之交聯反應緩慢進行。因此，將含有本發明之交聯性化合物之阻劑下層膜形成組成物被覆於微細之孔圖型時，伴隨交聯所致之3次元化之流動性降低，在被覆後暫時不會發生。故藉由使用本發明之組成物，對於孔圖型可以無間隙填充阻劑下層膜形成組成物。
[圖1]合成例3所得之TBOM-BP-BU之4取代物之NMR光譜。
[圖2]合成例4所得之TBOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖3]合成例5所得之TPOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖4]合成例6所得之TEOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖5]合成例7所得之TIBOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖6]合成例8所得之EGME-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖7]合成例9所得之EGEE-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖8]合成例10所得之PGME-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
[圖9]合成例11所得之EGIPE-BIP-A之4取代物之NMR光譜。
本發明係有關含有樹脂及式(1)或式(2)表示之交聯性化合物的阻劑下層膜形成組成物。
本發明中之上述阻劑下層膜形成組成物，一般含有樹脂、式(1)或式(2)表示之交聯性化合物及溶劑。此外必要時，可含有酸產生劑、界面活性劑等之添加劑。此組成物之固形分為0.1至70質量%或0.1至60質量%。固形分係由阻劑下層膜形成組成物中除去溶劑後的全成分之含有比例。固形分中可以1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例含有樹脂(聚合物)。
又，固形分中可以0.01至50質量%、或0.01至40質量%、或0.1至30質量%之比例含有式(1)或式(2)表示之交聯性化合物。
本發明用的聚合物之重量平均分子量為600至1000000、或600至200000。
本發明用之式(1)及式(2)表示之交聯性化合物中，Q1表示單鍵或m1價之有機基，R1及R4各自表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R2及R5各自表示氫原子或甲基，R3及R6各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。
n1表示1≦n1≦3之整數、n2表示2≦n2≦5之整數、n3表示0≦n3≦3之整數、n4表示0≦n4≦3之整數、3≦(n1+n2+n3+n4)≦6之整數。
n5表示1≦n5≦3之整數、n6表示1≦n6≦4之整數、n7表示0≦n7≦3之整數、n8表示0≦n8≦3之整 數、2≦(n5+n6+n7+n8)≦5之整數。m1表示2至10之整數。
上述Q1可為單鍵或選自碳原子數1至10之鏈狀烴基、碳原子數6至40之芳香族基、或彼等之組合之m1價之有機基。其中，鏈狀烴基例如有下述烷基。芳香族基例如有下述芳基。
碳原子數2至10之烷基，例如有乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正 丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。又，碳原子數1至10之烷基係在上述碳原子數2至10之烷基中再例示甲基。
碳原子數1至10之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
碳原子數6至40的芳基，例如有苯基、萘基、蒽基等。
上述式(1)或式(2)表示之交聯性化合物可藉由式(3)或式(4)表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應而得。
對於式(3)或式(4)表示之化合物1莫耳，含羥基 之醚化合物或碳原子數2至10之醇以1莫耳之比例進行取代的式(1)或式(2)表示之化合物作為1取代物、同樣進行2莫耳取代之式(1)或式(2)表示之化合物作為2取代物、同樣進行3莫耳取代之式(1)或式(2)表示之化合物作為3取代物、同樣進行4莫耳取代之式(1)或式(2)表示之化合物作為4取代物。
式(3)及式(4)中，Q2表示單鍵或m2價之有機基。即，上述Q2為單鍵、或可選自碳原子數1至10之鏈狀烴基、碳原子數6至40之芳香族基、或彼等之組合之m2價之有機基。其中，鏈狀烴基例如有上述烷基。芳香族基例如有上述芳基。
R8、R9、R11及R12各自表示氫原子或甲基，R7及R10各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。
n9表示1≦n9≦3之整數、n10表示2≦n10≦5之整數、n11表示0≦n11≦3之整數、n12表示0≦n12≦3之整數、3≦(n9+n10+n11+n12)≦6之整數。
n13表示1≦n13≦3之整數、n14表示1≦n14≦4之整數、n15表示0≦n15≦3之整數、n16表示0≦n16≦3之整數、2≦(n13+n14+n15+n16)≦5之整數。m2表示2至10之整數。
式(3)或式(4)表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應在酸觸媒之存在下進行。
上述使用之酸觸媒，可使用例如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物。
但是為了不在反應系中殘存未反應的酸，可使用觸媒用離子交換樹脂。觸媒用離子交換樹脂可使用例如有磺酸型之強酸型離子交換樹脂。
上述含羥基之醚化合物例如有丙二醇單甲基醚、或丙二醇單乙基醚。
又，碳原子數2至10之醇，例如有乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。
本發明用的式(1)及式(2)表示之交聯性化合物，例如有以下例示者。
又，本發明用之式(3)及式(4)表示之化合 物，例如有以下所例示者。
本發明用之樹脂只要是可與上述交聯性化合物形成交聯反應的樹脂即可使用。存在於樹脂之交聯形成基，例如有羥基、羧基、胺基、烷氧基。
具有此等交聯形成基的樹脂例如有丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂，較佳為使用酚醛清漆樹脂。
上述酚醛清漆樹脂係含有芳香環化合物與醛或酮化合物，在酸觸媒之存在下進行反應而得。含有芳香環 之化合物，例如有苯、酚、萘、氟一乙醇胺(Glycinol)、羥基萘、茀、咔唑、雙酚、雙酚S、二苯基胺、三苯基胺、苯基萘基胺、蒽、羥基蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、苯基吲哚、多酚等。
又，醛例如有甲醛、三聚甲醛(Paraformaldehyde)、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(caproic aldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類，丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類，糠醛、吡啶醛等之雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、蒽醛、菲醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛、1-芘甲醛等的芳香族醛類等。
又，酮例如有二芳基酮類，例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-茀酮等。
本發明用之酚醛清漆樹脂係含有芳香環化合物與醛類或酮類進行縮合而得的樹脂。此縮合反應係相對於含有雜環基之芳香族化合物所含有且參與反應之苯基1當量，可以0.1至10當量之比例使用醛類或酮類。
上述縮合反應用之酸觸媒，可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸(Mineral acids)類、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量係因使用的酸類之種類而有各 種選擇。通常，相對於含有芳香環化合物之100質量份，為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述縮合反應也可在無溶劑下進行，但通常使用溶劑來進行。溶劑只要不妨礙反應者皆可使用。例如可舉出四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類。又，使用的酸觸媒例如只要是如甲酸之液狀者，亦可兼作為溶劑的角色。
縮合時之反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間係依反應溫度而有各種選擇，但通常為30分鐘至50小時左右。
於本發明中，促進樹脂與式(1)或式(2)表示之交聯性化合物之交聯反應用的觸媒，可將對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑，或雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三等之含鹵素的化合物系光酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑類等予以組合來調配。交聯觸媒量相對於全部固體成分，為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，除上述外，必要時可再添加吸光劑、流變調整劑、黏著輔助劑、界面活性劑等。
此外，可含有式(1)、式(2)表示之交聯劑化合物以外之交聯劑。彼等之交聯劑，例如有三聚氰胺、取代尿素系、或彼等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，例如有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿素、或甲氧基甲基化硫尿素等的化合物。又，亦可使用此等之化合物的縮合體。
吸光劑例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)中記載之市售的吸光劑，可適宜使用例如C.I.分散黃1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光增亮劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑通常相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而 言，以10質量%以下，較佳以5質量%以下之比例摻合。
流變調整劑主要提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別地於烘烤步驟中，以阻劑下層膜之膜厚均勻性之提升或提高阻劑下層膜形成組成物對孔內部的填充性為目的而添加的。具體例，可舉出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基異癸酯等之苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分，通常以未達30質量%之比例摻合。
黏著輔助劑主要是以提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密接性，特別是顯像中避免阻劑剝離之目的而添加的。具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。此等之黏著輔助劑相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分，通常以未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例摻合。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進一步提高對於表面不均的塗佈性時，可摻合界面活性劑。界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製，商品名)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製， 商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之摻合量相對於本發明的微影用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，或可以2種以上之組合添加。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，溶解上述樹脂及交聯劑成分、交聯觸媒等的溶劑，可使用例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等的有機溶劑可為單獨或2種以上之組合使用。
此外，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑來使用。此等溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等對於平坦性的提升而言較佳。
本發明使用的阻劑係指光阻劑或電子線阻劑。
塗佈於本發明中之微影用阻劑下層膜之上部的光阻劑，可使用負型、正型之任一者，例如有由酚醛清漆(novolac)樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻劑，由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，由鹼可溶性黏結劑與藉由酸分解提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與藉由酸分解提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，於骨架中具有Si原子之光阻劑等，例如可舉出Rohm & Haas公司製商品名APEX-E。
又，塗佈於本發明中之微影用阻劑下層膜之上部的電子線阻劑，例如可舉出由在主鏈中含有Si-Si鍵且在末端含有芳香族環的樹脂與藉由電子線之照射而產生酸的酸產生劑所構成之組成物，或由羥基經含有N-羧基胺的有機基取代之聚(對羥基苯乙烯)與藉由電子線之照射而產生酸的酸產生劑所構成之組成物等。後者的電子線阻劑組成物中，藉由電子線照射而自酸產生劑產生的酸與聚合物側鏈的N-羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解成羥基而顯示鹼可溶性，溶解於鹼顯像液中，形成阻劑圖型者。藉由此電子線之照射而產生酸的酸產生劑，可列舉1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲 基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等之鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
具有使用本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜之阻劑的顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之第一級胺類、二乙胺、二正丁胺等之第二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等之第三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。此外，亦可於上述鹼類的水溶液中適量添加異丙醇等之醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。於此等之中，較佳的顯像液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。
其次，說明本發明之阻劑圖型形成法，其係在精密積體電路元件之製造所使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由旋塗機、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈阻劑下層膜形成組成物後，經烘烤使硬化，作成塗佈型下層膜。於此，阻劑下層膜的膜厚較佳為0.01至3.0μm。又，塗佈後烘烤之條件為80至350℃下、0.5至120分鐘。然後於阻劑下層膜上直接，或必要時將1層至數層之塗膜材料，成膜於塗佈型下層膜上後，塗佈阻劑，通過特定的遮罩照射光或電子線，藉由顯像、清洗、乾燥，可得到良好的阻劑圖型。必 要時在光或電子線之照射後亦可進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。然後，阻劑藉由前述步驟被顯像去除之部分的阻劑下層膜，以乾蝕刻去除，可在基板上形成所要的圖型。
上述光阻劑的曝光光線為近紫外線、遠紫外線或極紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如可使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等之波長的光。光照射時，只要可使自光酸產生劑產生酸之方法，則可無特別限制地使用，曝光量為1至2000mJ/cm2、或10至1500mJ/cm2、或50至1000mJ/cm2。
又，電子線阻劑之電子線照射例如可使用電子線照射裝置進行照射。
本發明中，可經過以下步驟來製造半導體裝置：藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線照射與顯像形成阻劑圖型之步驟，藉由形成之阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜對半導體基板進行加工的步驟。
今後，若進行阻劑圖型的微細化時，會發生解像度的問題或阻劑圖型在顯像後倒塌的問題，因而期望阻劑之薄膜化。因此，在基板加工中難以得到充分的阻劑圖型膜厚，因此不僅阻劑圖型，而且對於在阻劑與加工的半導體基板之間所作成的阻劑下層膜，亦需要使具有基板加 工時作為遮罩之機能的製程。如此製程用之阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性阻劑下層膜不同，要求具有接近阻劑的乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜，具有比阻劑更小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜或具有比半導體基板更小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜。又，對如此的阻劑下層膜，亦可賦予防反射能，或可兼具以往的防反射膜之機能。
另一方面，為了得到微細的阻劑圖型，於阻劑下層膜乾蝕刻時亦開始使用阻劑圖型與阻劑下層膜比阻劑顯像時的圖型寬度更細的製程。如此製程用的阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性防反射膜不同，要求具有接近阻劑之乾蝕刻速度之選擇比的阻劑下層膜。又，對如此的阻劑下層膜，亦可賦予防反射能，可兼具以往的防反射膜之機能。
於本發明中，在基板上將本發明的阻劑下層膜予以成膜後，可於阻劑下層膜上直接，或必要時將1層至數層之塗膜材料成膜於阻劑下層膜上後，塗佈阻劑。藉此，阻劑之圖型寬度變窄，即使在為了防止圖型倒塌而將阻劑減薄來被覆時，也可藉由選擇適當的蝕刻氣體來進行基板加工。
即，可經過以下步驟來製造半導體裝置：藉由阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟，於其上形成由含有矽成分等之塗膜材料所成之硬遮罩或由蒸鍍所成的硬遮罩(例如氮氧化矽)的步驟，更 於其上形成阻劑膜的步驟，藉由光或電子線照射與顯像而形成阻劑圖型的步驟，藉由形成的阻劑圖型，以鹵素系氣體來蝕刻硬遮罩的步驟，藉由經圖型化的硬遮罩，以氧系氣體或氫系氣體來蝕刻該阻劑下層膜的步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜，以鹵素系氣體對半導體基板進行加工的步驟。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物，若考慮作為防反射膜之效果時，由於將光吸收部位納入骨架中，故在加熱乾燥時沒有擴散物擴散到光阻劑中，而且由於光吸收部位具有充分大的吸光性能，故防反射光之效果高。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物係熱安定性高，防止因燒成時的分解物污染上層膜，而且在燒成步驟的溫度餘裕可具有寬裕度。
再者，本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物係取決於製程條件，可作為具有以下機能的膜使用：防止光的反射之機能，及防止基板與光阻劑之相互作用，或防止光阻劑所用的材料或對光阻劑曝光時所生成的物質對於基板之不良作用的機能。
此外，本發明係一種下述式(5)表示之新穎的化合物。
(式中，Q3表示異亞丙基(-C(CH3)2-)，R14表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R15表示氫原子或甲基，R13表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。
n17表示1≦n17≦3之整數、n18表示1≦n18≦4之整數、n19表示0≦n19≦3之整數、n20表示0≦n20≦3之整數、2≦(n17+n18+n19+n20)≦5之整數)。
又，上述烷基、烷氧基、芳基可如上述例示。
實施例 合成例1
100mL茄形燒瓶中投入TMOM-BP(20.00g、0.055mol、本州化學工業(股)製、式(4-23))與PGME(丙二醇單甲基醚、80.00g)後進行攪拌，昇溫直到確認迴流(reflux)為止，使溶解開始聚合。24小時後放置冷卻至30℃後，得到PGME溶液中之TMOM-BP-PGME(以 相當於式(3-4)之化合物為中心，混合有式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)表示之化合物)。以GPC確認TMOM-BP-PGME之4取代物之存在比率的結果，TMOM-BP-PGME全體中存在34莫耳%。
合成例2
200mL茄形燒瓶中投入TMOM-BP(5.00g、0.014mol、本州化學工業(股)製、式(4-23))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(20.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)、PGME(丙二醇單甲基醚、75.00g)進行攪拌，昇溫直到確認迴流為止，使溶解開始聚合。48小時後放置冷卻至60℃後，過濾除去15JWET，將所得之沈澱物過濾，得到目的之材料(以相當於式(3-4)之化合物為中心，混合有式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)表示之化合物。以下簡稱為TMOM-BP-PGME2)。以GPC確認TMOM-BP-PGME2之4取代物之存在比率的結果，TMOM-BP-PGME2全體中存在68莫耳%。
合成例3
200mL四口燒瓶中加入TMOM-BP(3.00g、0.008mol、本州化學工業(股)製、式(4-23))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(12.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入丁醇 (60.00g、關東化學(股)製)，進行攪拌以100℃開始聚合。48小時後，放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以下簡稱TBOM-BP-BU，以相當於式(3-8)之化合物為中心，混合有式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)表示之化合物。)2.9g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認TBOM-BP-BU之4取代物之存在比率在TBOM-BP-BU全體中為85莫耳%。
TBOM-BP-BU之4取代物之NMR光譜顯示以下的特性吸收(圖1)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.89ppm(t、12H)、1.36ppm(m、8H)、1.54ppm(m、8H)、3.49(t、8H)、4.54(s、8H)、7.34(s、4H)、8.50(s、2H)。
合成例4
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(3.00g、0.009mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(12.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入丁醇(60.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以100℃開始聚合。3.5小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-12)之化合物為中心，混合有式(3-9)、式 (3-10)、式(3-11)表示之化合物。以下簡稱為TBOM-BIP-A)3.0g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認TBOM-BIP-A之4取代物之存在比率，在TBOM-BIP-A全體中為95莫耳%。
TBOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖2)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.85ppm(t、12H)、1.30ppm(m、8H)、1.47ppm(m、8H)、1.54ppm(s、6H)、3.38(t、8H)、4.42(s、8H)、6.99(s、4H)、8.19(s、2H)。
合成例5
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(16.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入1-丙醇(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以迴流溫度開始聚合。4小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-16)之化合物為中心，混合有式(3-13)、式(3-14)、式(3-15)表示之化合物。以下簡稱為TPOM-BIP-A)5.0g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認TPOM-BIP-A之4取代物之存在 比率，在TPOM-BIP-A全體中為94莫耳%。
TPOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖3)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.84ppm(t、12H)、1.49ppm(m、8H)、1.55ppm(s、6H)、3.34(t、8H)、4.43(s、8H)、7.00(s、4H)、8.19(s、2H)。
合成例6
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(16.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入乙醇(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以迴流溫度開始聚合。19.5小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-20)之化合物為中心，混合有式(3-17)、式(3-18)、式(3-19)表示之化合物。以下簡稱為TEOM-BIP-A)4.2g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認TEOM-BIP-A之4取代物之存在比率，在TEOM-BIP-A全體中為95莫耳%。
TEOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖4)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.10ppm(t、12H)、 1.55ppm(s、6H)、3.44(q、8H)、4.42(s、8H)、6.99(s、4H)、8.22(s、2H)。
合成例7
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(16.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入2-甲基-1-丙醇(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以100℃開始聚合。4小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-24)之化合物為中心，混合有式(3-21)、式(3-22)、式(3-23)表示之化合物。以下簡稱為TIBOM-BIP-A)5.8g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認TIBOM-BIP-A之4取代物之存在比率，在TIBOM-BIP-A全體中為95莫耳%。
TIBOM-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖5)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.83ppm(d、24H)、1.55ppm(s、6H)、1.77(m、4H)、3.15(t、8H)、4.44(s、8H)、7.01(s、4H)、8.16(s、2H)。
合成例8
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(16.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入2-甲氧基乙醇(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以100℃開始聚合。1小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-28)之化合物為中心，混合有式(3-25)、式(3-26)、式(3-27)表示之化合物。以下簡稱為EGME-BIP-A)5.3g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認EGME-BIP-A之4取代物之存在比率，在EGME-BIP-A全體中為94莫耳%。
EGME-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖6)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.55ppm(s、6H)、3.23ppm(s、12H)、3.44ppm(m、8H)、3.53ppm(m、8H)、4.46(s、8H)、7.01(s、4H)、8.20(s、2H)。
合成例9
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(16.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入2-乙氧基 乙醇(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以100℃開始聚合。1小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-32)之化合物為中心，混合有式(3-29)、式(3-30)、式(3-31)表示之化合物。以下簡稱為EGEE-BIP-A)3.0g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認EGEE-BIP-A之4取代物之存在比率，在EGEE-BIP-A全體中為92莫耳%。
EGEE-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖7)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.09ppm(t、12H)、1.55ppm(s、6H)、3.42ppm(m、8H)、3.5ppm(m、16H)、4.46(s、8H)、7.01(s、4H)、8.17(s、2H)。
合成例10
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之15JWET(16.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入PGME(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以100℃開始聚合。1小時後放置冷卻至30℃後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-36)之化合物為中心，混合有式(3-33)、式 (3-34)、式(3-35)表示之化合物。以下簡稱為PGME-BIP-A)3.0g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合物。又，藉由HPLC確認PGME-BIP-A之4取代物之存在比率，在PGME-BIP-A全體中為74莫耳%。
PGME-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖8)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.06ppm(d、12H)、1.55ppm(s、6H)、3.25ppm(s、12H)、3.30ppm(m、8H)、3.63ppm(m、4H)、4.51(q、8H)、7.02(s、4H)、8.07(s、2H)。
合成例11
200mL四口燒瓶中加入TM-BIP-A(4.00g、0.011mol、本州化學工業(股)製、式(4-24))、作為觸媒用離子交換樹脂之洗淨後之I5JWET(8.00g、商品名Amberlist、Dow Chemical公司製)，然後投入乙二醇異丙基醚(80.00g、關東化學(股)製)進行攪拌，以40℃開始聚合。2小時後昇溫至70℃使反應12小時，經放置冷卻後，將15JWET過濾，於30℃減壓下，濃縮2小時使乾燥，得到目的之材料(以相當於式(3-40)之化合物為中心，混合有式(3-37)、式(3-38)、式(3-39)表示之化合物。以下簡稱為EGIPE-BIP-A)3.0g。
藉由1H-NMR進行結構解析，確認得到目的之化合 物。又，藉由HPLC確認EGIPE-BIP-A之4取代物之存在比率，在EGIPE-BIP-A全體中為84莫耳%。
EGIPE-BIP-A之4取代物之NMR光譜顯示以下之特性吸收(圖9)。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.07ppm(t、24H)、1.55ppm(s、6H)、3.45-3.57ppm(m、20H)、4.47(s、8H)、7.00(s、4H)、8.14(s、2H)。
合成例12
100mL四口燒瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(10.00g、0.046mol、東京化成工業(股)製)、1-萘甲醛(7.12g、0.046mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.908g、0.0046mol、關東化學(股)製)，然後投入1,4-二噁烷(21.03g、關東化學(股)製)進行攪拌，昇溫至110℃使溶解開始聚合。12小時後放置冷卻至室溫冷後，使在甲醇(400g、關東化學(股)製)中再沈澱。將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於50℃、乾燥10小時，再於120℃、乾燥24小時，得到目的之聚合物(相當於式(5-1))、以下簡稱為pNPNA-NA)11.6g。pNPNA-NA藉由GPC之聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1400、多分散度Mw/Mn為1.62。
實施例1
在合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例1之TMOM-BP-PGME(0.10g)、在觸媒中混合pPTS(吡啶鎓對甲苯磺酸酯)0.02g、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器(micro filter)過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例2
在合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例2之TMOM-BP-PGME2(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R- 30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例3
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例3之TBOM-BP-BU(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例4
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例4之TBOM-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之 PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例5
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例5之TPOM-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例6
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例6之TEOM-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm 之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例7
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例7之TIBOM-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例8
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例8之EGME-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例9
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例9之EGEE-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例10
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例10之PGME-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
實施例11
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之合成例11之EGIPE-BIP-A(0.10g)、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
比較例1
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之TMOM-BP(本州化學工業(股)製、式(4-23))0.10g、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
比較例2
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之TM-BIP-A(本州化學工業(股)製、式(4- 24))0.10g、觸媒中混合pPTS(0.02g)、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
比較例3
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲0.10g、觸媒中混合0.02g之pPTS、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
比較例4
於合成例12所得之pNPNA-NA樹脂0.51g中混合作為交聯劑之四丁氧基甲基甘脲0.10g、觸媒中混合0.02g之pPTS、作為界面活性劑之Megafac R-30N(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.001g，然後溶解於7.16g之 PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、1.52g之PGME及2.39g之環己酮中，作為溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微量過濾器過濾，調製多層膜之微影製程用之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(昇華物量之測定)
昇華物量之測定係使用記載於國際公開第2007/111147號手冊之昇華物量測定裝置來實施。首先，使用旋轉塗佈機將實施例1至實施例11、比較例1至比較例4所調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈於直徑4吋之矽晶圓基板上，使膜厚為100nm。將塗佈有阻劑下層膜之晶圓設置於加熱板一體化之前述昇華物量測定裝置，烘烤120秒，將昇華物捕集於QCM(Quartz Crystal Microbalance)感測器、即形成有電極之晶體振子(crystal unit)。QCM感測器係利用當昇華物附著於晶體振子之表面(電極)時，配合其質量，晶體振子之頻率會變化(下降)的特性，可測定微量之質量變化。
詳細之測定順序如下述。將昇華物量測定裝置之加熱板昇溫至表1所記載之測定溫度，將幫浦流量設定為1m3/s，為了使裝置安定化，最初之60秒予以放置。然後隨即將被覆有阻劑下層膜之晶圓由滑道口迅速搭載於加熱板上，由60秒之時點至180秒之時點(120秒間)捕集昇華物。此外，前述昇華物量測定裝置之QCM感測器與 捕集漏斗部分之連接的附屬裝置(檢測部分、Flow Attachment)係在未接噴嘴的狀態來使用，因此，由與感測器(晶體振子)之距離為30mm之室式機組(chamber unit)之流路(口徑：32mm)，在未壓縮氣流的狀態下流入。又，QCM感測器係使用電極使用以矽與鋁為主成分的材料(AlSi)，晶體振子之直徑(感測器直徑)為14mm、晶體振子表面之電極直徑為5mm、共振頻率為9MHz者。
將所得之頻率變化由測定所使用之晶體振子之固有值換算成公克，說明塗佈有阻劑下層膜之晶圓1片之昇華物量與時間經過的關係。又，最初之60秒係為了使裝置安定化而放置(未設定晶圓)時間帶，由將晶圓載至加熱板之60秒之時點至180秒之時點的測定值為晶圓之昇華物量的測定值。由該裝置所定量之阻劑下層膜之昇華物量，以昇華物量比表示於表1中。又，昇華物量係以2000ng為上限，其以下時定義為良好，其以上則定義為不良。2000ng以下者以○表示，以上者以×表示。
(對光阻溶劑之溶離試驗)
將實施例1~11及比較例1~4所調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液，分別使用旋轉塗佈器，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上，以400℃經2分鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.25μm)。接著，將此阻劑下層膜浸漬於阻劑所使用的溶劑，例如乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮中，確認不溶於該溶劑。
(孔圖型之埋入性試驗)
上述所得之阻劑下層膜形成組成物是否可良好埋入孔 內，進行評價。藉由旋轉塗佈機，將阻劑下層膜形成物，塗佈於形成有孔(孔直徑0.120nm、間距：孔直徑/孔間空間之比=1/0.8、孔之深度：400nm)之四乙氧基矽烷(TEOS)基板上。然後，於加熱板上以240℃加熱1分鐘，形成膜厚約120nm之阻劑下層膜(作為微影用填隙(Gap Filling)材之用途時)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察塗佈有實施例1至11、比較例1~4所得之阻劑下層膜形成物的具有孔之TEOS基板之截面形狀，評價埋入性。阻劑下層膜於孔內以無間隙形成時，評價埋入性良好(「○」)，未埋入於孔內或孔中存在孔穴或間隙時，評價為不良(「×」)。
〔產業上之可利用性〕
使用本發明之交聯劑之微影製程用的阻劑下層膜形成組成物係與以往難以同時壓低昇華物之發生與孔圖型內之埋入性的材料不同，可提供可兼具雙方特性的阻劑下層膜。

Claims (16)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其特徵係含有樹脂及下述式(1)或式(2)表示之交聯性化合物，下述式(1)或式(2)： (式中，Q1表示單鍵或m1價之有機基，R1及R4各自表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R2及R5各自表示氫原子或甲基，R3及R6各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基，n1表示1≦n1≦3之整數、n2表示2≦n2≦5之整數、n3表示0≦n3≦3之整數、n4表示0≦n4≦3之整數、3≦(n1+n2+n3+n4)≦6之整數，n5表示1≦n5≦3之整數、n6表示1≦n6≦4之整數、n7表示0≦n7≦3之整數、n8表示0≦n8≦3之整 數、2≦(n5+n6+n7+n8)≦5之整數，m1表示2至10之整數)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中Q1為單鍵、或由碳原子數1至10之鏈狀烴基、碳原子數6至40之芳香族基、或彼等之組合所選出之m1價之有機基。
  3. 如請求項1或請求項2項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)或式(2)表示之交聯性化合物為藉由下述式(3)或式(4)表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應而得者， (式中，Q2表示單鍵或m2價之有機基，R8、R9、R11及R12各自表示氫原子或甲基，R7及R10各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基，n9表示1≦n9≦3之整數、n10表示2≦n10≦5之整數、n11表示0≦n11≦3之整數、n12表示0≦n12≦3之 整數、3≦(n9+n10+n11+n12)≦6之整數，n13表示1≦n13≦3之整數、n14表示1≦n14≦4之整數、n15表示0≦n15≦3之整數、n16表示0≦n16≦3之整數、2≦(n13+n14+n15+n16)≦5之整數，m2表示2至10之整數)。
  4. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中下述式(3)或式(4)表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應為在酸觸媒之存在下進行。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中酸觸媒為觸媒用離子交換樹脂。
  6. 如請求項3~5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中含羥基之醚化合物為丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚。
  7. 如請求項3~5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中碳原子數2至10之醇為乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。
  8. 如請求項1~7中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中樹脂為酚醛清漆樹脂。
  9. 如請求項1~8中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有交聯劑。
  10. 如請求項1~9中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有酸及/或酸產生劑。
  11. 一種阻劑下層膜，其特徵係將如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉由 燒成而得。
  12. 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係用於製造含有以下步驟的半導體，該步驟係將如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成形成阻劑下層膜之步驟。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有以下步驟：在半導體基板上藉由如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟、其上形成阻劑膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成阻劑圖型的步驟、藉由形成的阻劑圖型蝕刻該阻劑下層膜的步驟、及藉由經圖型化之阻劑下層膜，對半導體基板加工的步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有以下步驟：在半導體基板上藉由如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟、其上形成硬遮罩的步驟、再於其上形成阻劑膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像形成阻劑圖型的步驟、藉由形成的阻劑圖型蝕刻硬遮罩的步驟、藉由經圖型化之硬遮罩蝕刻該阻劑下層膜的步驟及藉由經圖型化之阻劑下層膜，對半導體基板加工的步驟。
  15. 如請求項14之製造方法，其中硬遮罩為藉由無機物之塗佈或無機物之蒸鍍而形成者。
  16. 一種化合物，其特徵係以下述式(5)表示，下述式(5)： (式中，Q3表示異亞丙基，R14表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R15表示氫原子或甲基，R13表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基，n17表示1≦n17≦3之整數、n18表示1≦n18≦4之整數、n19表示0≦n19≦3之整數、n20表示0≦n20≦3之整數、2≦(n17+n18+n19+n20)≦5之整數)。
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