CN115947648A - 一种交联剂及其制备方法、光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，属于光刻技术领域。光刻胶包括溶质和第一溶剂，其中，溶质包括70wt％～95wt％碱溶性树脂、1wt％～30wt％光致产酸剂、0.1wt％～15wt％酸淬灭剂和5wt％～20wt％上述的交联剂，第一溶剂的质量为碱溶性树脂的质量的1倍～10倍。本申请的交联剂能够用于添加到光刻胶中，并使得光刻胶的基体树脂的交联反应更加均匀，减少或避免局部分子量太大引起的形貌缺陷，得到的图形线条边缘更加垂直，且窗口更大。
Description
技术领域
本申请涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种交联剂及其制备方法、光刻胶。
背景技术
光刻胶是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用。
基于光化学放大原理的负性光刻胶含有光致产酸剂及交联剂，经曝光后释放出酸，光致产酸剂能够催化交联剂与树脂相互作用进而发生交联，而交联后的树脂区别于未曝光区域的树脂，变得不溶于显影液，从而在基底材料上留下与掩膜板相反的图形。树脂与交联剂发生交联反应的快慢、交联反应是否均匀，对光刻胶性能有着决定性的影响。
光刻胶是针对曝光波长来设计的，G线436nm、I线365nm、KrF 248nm和ArF 193nm等曝光波长都是目前业界主流的曝光光源波长。在光源曝光时，光强在胶膜中的分布是呈纵向梯度分布的，所以光子浓度也是纵向不均匀的，从而导致引发的化学反应也纵向不均匀，这就意味着图形中不同位置树脂与交联剂发生交联反应也存在差异，如果由于交联反应程度不同导致局部分子量差异太大，生产出来的图形形貌非常容易有缺陷。
发明内容
本申请提供了一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其能够改善得到的图形的形貌缺陷。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种交联剂，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、OH、
R6选自C1～10烷基。
R7、R8和R9各自独立的选自H、C1～6饱和或不饱和烷基、C1～6饱和或不饱和环烷基、
-O-R15或
R10选自C1～5烷基。
R11选自C1～20烷基。
R12选自C1～5烷基。
R13选自C1～20烷基。
R14选自C1～20烷基。
R15选自C1～20烷基。
R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自H、OH、
R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的至少两个选自第一基团和第二基团中的至少一种。
第一基团的结构式为
第二基团的结构式为-R12-O-R13，且R13不为H。
在上述技术方案中，本申请的交联剂能够用于添加到光刻胶中，并使得光刻胶的基体树脂的交联反应更加均匀，减少或避免局部分子量太大引起的形貌缺陷，得到的图形线条边缘更加垂直，且窗口更大。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述R13选自C8～14烷基，R15选自C8～14烷基。
在上述示例中，本申请的交联剂在发生交联反应的过程中，基本不会释放大量的低沸点醇类，即交联剂基本不会对环境造成污染，是一种绿色环保的交联剂。同时也不会由于有低沸点醇类的挥发对光刻胶的形貌产生不良影响。并且交联剂在交联反应的过程中，产生的难以挥发的小分子醇类能够缓解由于坚膜导致的基底与光刻胶之间的应力问题，降低光刻胶层变形及开裂的风险。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的2～4个选自第一基团和第二基团中的至少一种。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述R1、R2、R3、R4和R5中任意的1～2个选自第一基团和第二基团中的至少一种，且R16、R17、R18、R19和R20中任意的1～2个选自第一基团和第二基团中的至少一种。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的1～5个选自OH。
在上述示例中，交联剂中适当的羟基OH可以增加光刻胶的溶解速率，有利于提高曝光区与非曝光区的对比度，同时降低非曝光区光刻胶残留的风险。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，上述R10选自CH2。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第六种可能的示例中，上述R9选自
在第二方面，本申请示例提供了一种上述实施例的交联剂的制备方法，其包括：将羟烷基酚类化合物和反应物经酸性催化反应制得中间物，再将中间物中和。
羟烷基酚类化合物的结构式如下。
其中，R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、OH或-R12-OH。
R12选自C1～10烷基。
R26选自C1～10烷基。
R27、R28和R29各自独立的选自H、C1～6饱和或不饱和烷基、C1～6饱和或不饱和环烷基或
R30、R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、OH或-R35-OH。
R35选自C1～10烷基。
R21、R22、R23、R24、R25、R30、R31、R32、R33和R34中任意的至少两个选自第三基团和第四基团中的至少一种。
第三基团的结构式为-R12-OH。
第四基团的结构式为-R35-OH。
反应物包括烷基酚化合物和醇类化合物中的至少一种。
烷基酚化合物的结构式如下：
其中，R36、R37各自独立地选自H或-R38。
R38选自C1-20饱和或不饱和烷基。
R36、R37中任意的至少一个选自-R38。
醇类化合物的结构式如下：
n为0～19。
在上述技术方案中，本申请的交联剂的制备方法工艺简单，易实现工业化生产。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，酸性催化反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.4h～12h。
可选地，羟烷基酚类化合物和反应物的摩尔比为1:2～1:4。
在上述示例中，本申请的交联剂的制备方法中，反应条件温度，安全可靠。
在第三方面，本申请示例提供了一种光刻胶，其包括：溶质和第一溶剂，其中，溶质包括70wt％～95wt％碱溶性树脂、1wt％～30wt％光致产酸剂、5wt％～20wt％上述实施例的交联剂和0.1wt％～15wt％酸淬灭剂，第一溶剂的质量为碱溶性树脂的质量的1倍～10倍。
可选地，碱溶性树脂包括聚对羟基苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对羟基苯乙烯树脂和线性酚醛树脂中的任意一种或多种。
可选地，光致产酸剂包括碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任意一种或多种。
可选地，酸淬灭剂包括碱性有机物。
可选地，碱性有机物包括叔铵类和/或季铵类化合物。
可选地，第一溶剂包括1,2-丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
在上述技术方案中，本申请的光刻胶在使用过程中的形貌缺陷较少或无，图形线条边缘较为垂直，且窗口较大。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为光刻胶显影后的图形具有第一种缺陷的示意图；
图2为光刻胶显影后的图形具有第二种缺陷的示意图；
图3为本申请实施例1的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图4为本申请实施例2的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图5为本申请实施例3的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图6为本申请实施例4的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图7为本申请实施例5的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图8为本申请实施例6的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图9为本申请实施例7的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图10为本申请对比例1的光刻胶显影后形成的图形在焦距为-0.3～0.3的示意图；
图11为本申请实施例1的光刻胶在20μm膜厚下显影后形成图形的示意图；
图12为本申请实对比1的光刻胶在20μm膜厚下显影后形成图形的示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
光刻胶(Photoresist)又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料，其能够被广泛的应用于微细图形加工，例如集成电路、平板显示器和半导体分离器件的制造等。
本发明人注意到，在光源曝光时，光强在胶膜中的分布是呈纵向梯度分布的，所以光子浓度也是纵向不均匀的，从而导致引发的化学反应也纵向不均匀，这就意味着图形中不同位置树脂与交联剂发生交联反应也存在差异，如果由于交联反应程度不同导致局部分子量差异太大，生产出来的图形形貌非常容易有缺陷。例如沟槽底部或顶部有未显影干净情况或立体图形的侧壁不够垂直底部容易有拖尾现象，分别如图1和2所示，图1所示图形形貌缺陷为200nm space未彻底打开有粘连情况，图2所示图形形貌缺陷为200nm space形貌底部有拖尾情况。
为了改善光刻胶图形形貌的缺陷问题，申请人研究发现，可以通过提高光刻胶中不同位置树脂交联反应的均匀来改善图形形貌。
基于以上考虑，为了通过提高光刻胶中不同位置树脂交联反应的均匀来改善图形形貌，发明人经过深入研究，设计了一种交联剂，其能够用于添加到光刻胶中，并使得光刻胶的基体树脂的交联反应更加均匀，减少或避免局部分子量太大引起的形貌缺陷，得到的图形线条边缘更加垂直，且窗口更大。
本申请提供一种交联剂，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、OH、
R6选自C1～10烷基。
R7、R8和R9各自独立的选自H、C1～6饱和或不饱和烷基、C1～6饱和或不饱和环烷基、
-O-R15或
R10选自C1～5烷基。
R11选自C1～20烷基。
R12选自C1～5烷基。
R13选自C1～20烷基。
R14选自C1～20烷基。
R15选自C1～20烷基。
R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自H、OH、
R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的至少两个选自第一基团和第二基团中的至少一种。
第一基团的结构式为
第二基团的结构式为-R12-O-R13，且R13不为H。
作为示例，R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的至少两个可以为R1和R2，R1和R3，R1和R4，R1和R5，R1和R16，R1和R17，R1和R18，R1和R19，R1和R20，R2和R3，R2和R4，R2和R5，R2和R16，R2和R17，R2和R18，R2和R19，R2和R20，R3和R4，R3和R5，R3和R16，R3和R17，R3和R18，R3和R19，R3和R20，R4和R5，R4和R16，R4和R17，R4和R18，R4和R19，R4和R20，R5和R16，R5和R17，R5和R18，R5和R19，R5和R20，R16和R17，R16和R18，R16和R19，R16和R20，R17和R18，R17和R19，R17和R20，R18和R19，R18和R20，R19和R20，R1、R2和R3，R1、R2和R4，R2、R3和R4，R1、R2、R3和R4，R16、R17和R18，R1、R17和R18，R1、R5和R18，R1、R2、R3和R4，R2、R3、R4和R5，R4、R5、R16和R17，R16、R17、R18和R19。
作为示例，R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的至少两个可以均选自第一基团，或均选自第二基团，或部分选自第一基团、部分选自第二基团。
可选地，R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的2～4个选自第一基团和第二基团中的至少一种。
可选地，R1、R2、R3、R4和R5中任意的1～2个选自第一基团和第二基团中的至少一种，且R16、R17、R18、R19和R20中任意的1～2个选自第一基团和第二基团中的至少一种。
可选地，R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17、R18、R19和R20中任意的1～5个选自OH。
交联剂中适当的羟基OH可以增加光刻胶的溶解速率，有利于提高曝光区与非曝光区的对比度，同时降低非曝光区光刻胶残留的风险。
可选地，R13选自C8～14烷基，R15选自C8～14烷基。
本申请的交联剂在发生交联反应的过程中，基本不会释放大量的低沸点醇类，即交联剂基本不会对环境造成污染，是一种绿色环保的交联剂。同时也不会由于有低沸点醇类的挥发对光刻胶的形貌产生不良影响。并且交联剂在交联反应的过程中，产生的难以挥发的小分子醇类能够缓解由于坚膜导致的基底与光刻胶之间的应力问题，降低光刻胶层变形及开裂的风险。
可选地，R10选自CH2。
可选地，R9选自
本申请还提供一种上述实施例的交联剂的制备方法，其包括：向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中加入反应物和第二溶剂，加热使得反应物完全溶解于第二溶剂中制得第一混合物，向第一混合物中加入酸性催化剂制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入羟烷基酚类化合物，控制反应温度为50℃～150℃，回流状态下反应0.4h～12h，制得中间物，将中间物中和并减压抽真空去除第二溶剂，出料，制得交联剂。
其中，反应物包括烷基酚化合物和醇类化合物中的至少一种。
需要说明的是，反应物的种类以及烷基酚化合物和醇类化合物的用量需要根据设计的交联剂来确定。
烷基酚化合物的结构式如下：
其中，R36、R37各自独立地选自H或-R38。
R38选自C1-20饱和或不饱和烷基。
R36、R37中任意的至少一个选自-R38。
可选地，烷基酚包括甲酚、二甲酚、乙基酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚和腰果酚中的任意一种或多种。
醇类化合物的结构式如下：
n为0～19。
可选地，醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、十醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇和二十醇中的任意一种或多种。
第二溶剂包括石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的任意一种或多种。
第二溶剂和反应物的质量比为0.2～4:1。
酸性催化剂包括有机酸催化剂和/或无机酸催化剂。
可选地，有机酸催化剂包括三氟乙酸、三氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、乙酸和草酸中的任意一种或多种。
可选地，无机酸催化剂包括盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸和硝酸中的任意一种或多种。
羟烷基酚类化合物的结构式如下：
其中，R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、OH或-R12-OH。
R12选自C1～10烷基。
R26选自C1～10烷基。
R27、R28和R29各自独立的选自H、C1～6饱和或不饱和烷基、C1～6饱和或不饱和环烷基或
R30、R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、OH或-R35-OH。
R35选自C1～10烷基。
R21、R22、R23、R24、R25、R30、R31、R32、R33和R34中任意的至少两个选自第三基团和第四基团中的至少一种。
第三基团的结构式为-R12-OH。
第四基团的结构式为-R35-OH。
羟烷基酚类化合物和反应物的摩尔比为1:2～1:4。
作为示例，羟烷基酚类化合物和反应物的摩尔比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。
作为示例，反应温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
作为示例，反应时间可以为0.4h、0.5h、0.8h、1h、2h、5h、8h、10h或12h。
减压抽真空的温度为110℃～240℃。
作为示例，减压抽真空的温度可以为110℃、120℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃或240℃。
减压抽真空的时间为20min～40min。
作为示例，减压抽真空的时间可以为20min、30min或40min。
本申请还提供一种光刻胶，其包括：溶质和第一溶剂，其中，溶质和第一溶剂，其中，溶质包括70wt％～95wt％碱溶性树脂、1wt％～30wt％光致产酸剂、5wt％～20wt％上述实施例的交联剂和0.1wt％～15wt％酸淬灭剂，第一溶剂的质量为碱溶性树脂的质量的1倍～10倍。
可选地，碱溶性树脂包括聚对羟基苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对羟基苯乙烯树脂和线性酚醛树脂中的任意一种或多种。
可选地，光致产酸剂包括碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任意一种或多种。
可选地，酸淬灭剂包括碱性有机物。其中，碱性有机物包括叔铵类和/或季铵类化合物。
可选地，酸淬灭剂包括三乙醇胺、三辛胺、三丁胺和三甲氧乙氧甲氧乙基胺中的任意一种或多种。
可选地，第一溶剂包括1,2-丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
以下结合实施例对本申请的一种交联剂及其制备方法、光刻胶作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol十二烷基酚、1.0mol正辛醇和100mL甲苯，升温搅拌使十二烷基酚和正辛醇完全溶解于甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol二羟甲基
双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用5三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除甲苯，出料，制得交联剂。
二羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
实施例2
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol辛基酚、2.0mol十二醇和100mL二甲苯，升温搅拌使辛基酚和十二醇完全溶解于二甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol三羟甲基双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除二甲苯，出料，制得交联剂。
三羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
实施例3
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol十二烷基酚、1.0mol乙醇和100mL甲苯，升温搅拌使十二烷基酚和乙醇完全溶解于甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol二羟甲基双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除甲苯，出料，制得交联剂。
二羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
实施例4
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol十二烷基酚、1.0mol二十醇和100mL甲苯，升温搅拌使十二烷基酚和二十醇完全溶解于甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol二羟甲基双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除甲苯，出料，制得交联剂。
二羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
实施例5
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入2.0mol辛基酚、2.0mol十二醇和100mL二甲苯，升温搅拌使十四烷基酚和正辛醇完全溶解于二甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol四羟甲基双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除二甲苯，出料，制得交联剂。
四羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
实施例6
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol十二烷基酚、2.0mol正辛醇和100mL甲苯，升温搅拌使十二烷基酚和正辛醇完全溶解于甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol 1,5-二羟甲基双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除甲苯，出料，制得交联剂。
1,5-二羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
实施例7
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol十二烷基酚、1.0mol正辛醇和100mL甲苯，升温搅拌使十二烷基酚和正辛醇完全溶解于甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol 1,5-二羟甲基-对叔丁基苯酚，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除甲苯，出料，制得交联剂。
1,5-二羟甲基-对叔丁基苯酚的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
对比例1
本申请对比例提供一种交联剂和光刻胶，其结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
对比例2
本申请实施例提供一种交联剂及其制备方法、光刻胶，其包括以下步骤：
向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入1.0mol十二烷基酚和100mL甲苯，升温搅拌使十二烷基酚完全溶解于甲苯中制得第一混合物，向第一混合物中加入0.5g十二烷基苯磺酸制得第二混合物，向第二混合物中缓慢加入1.0mol单羟甲基双酚A，控制反应温度为70℃，回流状态下反应4.5h，制得中间物，采用三乙醇胺中和中间物后，减压抽真空30min去除甲苯，出料，制得交联剂。
单羟甲基双酚A的结构式如下：
交联剂的结构式如下：
一种负性化学放大光刻胶组合物，包括11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g上述交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及51.35g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
试验例1
将实施例1～7和对比例1～2的光刻胶通过旋转涂布在8英寸单晶硅片上，涂覆结束后，将涂有光刻胶的基片用热板预烘100℃/60s，调节转速，使干燥后的膜厚为0.6μm，随后用DUV曝光机对该基片进行曝光，曝光后的基片用热板后烘115℃/60s，最后将基片用2.38wt％的四甲基氢氧化铵喷淋显影60s。操作结束后，用CD-SEM(Hitachi S9220)及X-SEM(S4800)对显影后形成的图形进行对比，如图3～10所示。
由图3～4可知，本申请实施例1～2的交联剂可以使光刻胶的基体树脂的交联反应更加均匀，显著改善局部分子量太大引起的形貌缺陷(如图1和图2所示)，得到的图形线条边缘更加垂直，且窗口为0.6μm。
由图5～6可知，本申请实施例3～4的交联剂的R13基团为C2烷基和C20烷基，得到的图形线条边缘较垂直，窗口为0.4μm。
由图7可知，本申请实施例5的交联剂具有5个基团选自第一基团和第二基团中的至少一种，得到的图形线条边缘部分不太垂直，窗口为0.3μm。
由图8可知，本申请实施例6的交联剂中所有的第一基团和第二基团均连接于同一苯环结构，得到的图形线条边缘部分不太垂直，窗口为0.3μm。
由图9可知，本申请实施例7的交联剂中仅有一个苯环结构，且所有的第一基团和第二基团均连接于此苯环结构，得到的图形线条边缘部分不太垂直，窗口为0.3μm。
由图10可知，本申请对比例1的交联剂为现有的交联剂，得到的图形线条边缘大部分不垂直，窗口仅为0.2μm。
本申请对比例2的交联剂无法使光刻胶的基体树脂发生交联反应，无法形成图形。
试验例2
重新配制实施例1和实施例3的光刻胶，配方为：11.02g聚对羟基苯乙烯树脂、0.756g三氟甲烷磺酸根硫鎓盐、0.756g交联剂、5.04g质量分数为1wt％的三乙醇胺的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液、1.07g质量分数为1wt％的表面活性剂BYK307的1,2-丙二醇甲醚乙酸酯溶液，以及12.85g 1,2-丙二醇甲醚乙酸酯。称取上述物质混合后，充分搅拌使之完全溶解，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可制得负性化学放大光刻胶。
将实施例1和实施例3的光刻胶通过旋转涂布在8英寸单晶硅片上，涂覆结束后，将涂有光刻胶的基片用热板预烘120℃/180s，调节转速，使干燥后的膜厚为20.0μm，随后用DUV曝光机对该基片进行曝光，曝光后的基片用热板后烘110℃/60s，最后将基片用2.38wt％的四甲基氢氧化铵喷淋显影60s。操作结束后，用CD-SEM(Hitachi S9220)及X-SEM(S4800)对显影后形成的图形进行对比，如图11和12所示。
由实施例1和实施例3对比可知，实施例1的光刻胶层和基底之间并无开裂，实施例3的光刻胶层和基底之间开裂。即本申请实施例1的交联剂通过调整交联剂活性基团的结构及活性位点个数，能够缓解由于坚膜导致的基底与光刻胶之间的应力问题，降低光刻胶层变形及开裂的风险。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种交联剂，其特征在于，所述交联剂的结构式如下：
其中，所述R1、所述R2、所述R3、所述R4和所述R5各自独立地选自H、OH、
或-R12-O-R13；
所述R6选自C1～10烷基；
所述R7、所述R8和所述R9各自独立的选自H、C1～6饱和或不饱和烷基、C1～6饱和或不饱和环烷基、
-O-R15或
所述R10选自C1～5烷基；
所述R11选自C1～20烷基；
所述R12选自C1～5烷基；
所述R13选自C1～20烷基；
所述R14选自C1～20烷基；
所述R15选自C1～20烷基；
所述R16、所述R17、所述R18、所述R19和所述R20各自独立地选自H、OH、
或-R12-O-R13；
所述R1、所述R2、所述R3、所述R4、所述R5、所述R16、所述R17、所述R18、所述R19和所述R20中任意的至少两个选自第一基团和第二基团中的至少一种；
所述第一基团的结构式为
所述第二基团的结构式为-R12-O-R13，且所述R13不为H。
2.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述R13选自C8～14烷基，所述R15选自C8～14烷基。
3.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3、所述R4、所述R5、所述R16、所述R17、所述R18、所述R19和所述R20中任意的2～4个选自所述第一基团和所述第二基团中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3、所述R4和所述R5中任意的1～2个选自第一基团和第二基团中的至少一种，且所述R16、所述R17、所述R18、所述R19和所述R20中任意的1～2个选自所述第一基团和所述第二基团中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3、所述R4、所述R5、所述R16、所述R17、所述R18、所述R19和所述R20中任意的1～5个选自OH。
6.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述R10选自CH2。
7.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述R9选自
8.一种权利要求1～7任一项所述的交联剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂的制备方法包括：将羟烷基酚类化合物和反应物经酸性催化反应制得中间物，再将所述中间物中和；
所述羟烷基酚类化合物的结构式如下：
其中，所述R21、所述R22、所述R23、所述R24和所述R25各自独立地选自H、OH或-R12-OH；
所述R12选自C1～10烷基；
所述R26选自C1～10烷基；
所述R27、所述R28和所述R29各自独立的选自H、C1～6饱和或不饱和烷基、C1～6饱和或不饱和环烷基或
所述R30、所述R31、所述R32、所述R33和所述R34各自独立地选自H、OH或-R35-OH；
所述R35选自C1～10烷基；
所述R21、所述R22、所述R23、所述R24、所述R25、所述R30、所述R31、所述R32、所述R33和所述R34中任意的至少两个选自第三基团和第四基团中的至少一种；
所述第三基团的结构式为-R12-OH；
所述第四基团的结构式为-R35-OH；
所述反应物包括烷基酚化合物和醇类化合物中的至少一种；
所述烷基酚化合物的结构式如下：
其中，所述R36、所述R37各自独立地选自H或-R38；
所述R38选自C1-20饱和或不饱和烷基；
所述R36、所述R37中任意的至少一个选自-R38；
所述醇类化合物的结构式如下：
所述n为0～19。
9.根据权利要求8所述的交联剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.4h～12h；
可选地，所述羟烷基酚类化合物和所述反应物的摩尔比为1:2～1:4。
10.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括：溶质和第一溶剂，其中，所述溶质包括70wt％～95wt％碱溶性树脂、1wt％～30wt％光致产酸剂、5wt％～20wt％权利要求1～5任一项所述的交联剂和0.1wt％～15wt％酸淬灭剂，所述第一溶剂的质量为所述碱溶性树脂的质量的1倍～10倍；
可选地，所述碱溶性树脂包括聚对羟基苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对羟基苯乙烯树脂和线性酚醛树脂中的任意一种或多种；
可选地，所述光致产酸剂包括碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任意一种或多种；
可选地，所述酸淬灭剂包括碱性有机物；
可选地，所述碱性有机物包括叔铵类和/或季铵类化合物；
可选地，所述第一溶剂包括1,2-丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
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| CN105121495A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-12-02 | 英派尔科技开发有限公司 | 酚类环氧化合物 |
| CN105324720A (zh) * | 2013-06-26 | 2016-02-10 | 日产化学工业株式会社 | 包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 |
| CN112534019A (zh) * | 2018-10-04 | 2021-03-19 | 东洋纺株式会社 | 使用了具有酰亚胺键的树脂及磷化合物的粘接剂组合物 |
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