KR102346039B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염의 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 종래의 포지티브형 레지스트 재료보다 높은 감도 및 해상도, 낮은 에지 러프니스(LER, LWR) 및 작은 치수 변동을 나타내며 노광 및 현상 후에 양호한 프로파일의 패턴을 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가출원은 2019년 1월 29일에 일본에서 출원된 특허 출원 2019-012712호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화 기술을 견인하고 있다. ArF 액침 리소그래피에 기초한 멀티패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10 nm 노드 로직 디바이스가 대규모로 제조되고 있다.
차세대 7 nm 노드 또는 5 nm 노드 디바이스에의 리소그래피의 적용에 있어, 멀티패터닝 리소그래피의 중첩 정밀도 및 비용 상승의 문제가 드러나고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 요망된다.
극자외선(EUV)의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)의 1/10보다 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 빛의 콘트라스트가 높아 고해상이 기대된다. EUV는 단파장이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤에 산발생제가 감광한다. EUV 노광에 있어서의 포톤의 수는 ArF 노광의 1/14이라고 여겨지고 있다. EUV 노광에서는, 포톤의 불균일에 의해서 라인의 에지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 떨어지는 현상이 문제시되고 있다.
포톤의 불균일을 줄이기 위해서는, 레지스트 재료의 빛의 흡수를 증가시켜 레지스트막 내에 흡수되는 포톤의 수를 많게 하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 할로겐으로 치환된 스티렌계 수지를 개시하고 있다. 할로겐 원자 중에서 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV광에 높은 흡수를 갖는다. 최근 특허문헌 2 내지 4는 EUV 레지스트 재료로서 요오드화 수지를 이용하는 것을 제안하고 있다.
특허문헌 5는 카르복실레이트 이온이 요오도늄 양이온에 결합한 요오도늄카르복실레이트형의 켄처를 제안한다. 특허문헌 6 및 7은 켄처로서 초원자가 요오드 화합물의 이용을 제안한다. 특허문헌 8은 요오드화 벤조산의 술포늄염을 제안한다. 요오드는 원자량이 크기 때문에, 요오드화 화합물 형태의 켄처는 산 확산을 억제하는 데 완전히 효과적이다.
산 확산을 억제하기 위해서, 특허문헌 9 및 10은 아미노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 레지스트 재료를 제안한다. 폴리머형의 아민은 산 확산의 억제에 효과적이다. 나아가서, 특허문헌 11은 산발생제 및 아민 양쪽의 반복 단위를 갖는 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 레지스트 재료를 제안한다. 이것은, 산발생제와 켄처를 동일 폴리머에 갖는 단일 성분 레지스트 재료이며, 산 확산의 영향을 최소화하는 데 성공적이다.
벌키한 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 첨가하는 것은 산 확산을 억제하는 데 효과적인 수단이다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염의 산발생제를 폴리머에 도입하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 12에는, 특정 술폰산을 발생시킬 수 있는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 개시되어 있다. 특허문헌 13에는, 술폰산이 주쇄에 직접 결합된 술포늄염이 개시되어 있다.
특허문헌 1: JP-A H5-204157 특허문헌 2: JP-A 2015-161823 특허문헌 3: WO 2013/024777 특허문헌 4: JP-A 2018-004812 특허문헌 5: JP 제5852490 (USP 9,176,379) 특허문헌 6: JP-A 2015-180928 (USP 9,563,123) 특허문헌 7: JP-A 2015-172746 (USP 9,448,475) 특허문헌 8: JP-A 2017219836 특허문헌 9: JP-A 2008-133312 특허문헌 10: JP-A 2009-181062 특허문헌 11: JP-A 2011-39266 특허문헌 12: JP-A 2006-045311 (USP 7,482,108) 특허문헌 13: JP-A 2006-178317
본 발명의 과제는, 종래의 포지티브형 레지스트 재료보다 높은 감도 및 해상도, 낮은 에지 러프니스 및 작은 치수 변동을 보이 며 노광 및 현상 후에 양호한 프로파일의 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 최근 요구되는, 고해상도이며 에지 러프니스나 치수 변동이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 산 확산 거리를 극한까지 짧게 할 필요가 있다는 것과, 이때 감도가 저하함과 동시에 용해 콘트라스트의 저하에 의해 홀 패턴 등의 2차원 패턴의 해상성이 저하한다는 문제가 생기지만, 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로 사용하는 경우, 흡수를 높여 산의 발생 효율을 높이면서도 동시에 산 확산 거리를 최소화할 수 있다는 것을 발견하고, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 이용하면 매우 유효하다는 것을 발견했다.
또한, 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 도입함으로써, 고감도이며 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스나 치수 변동이 작아 양호하고, 특히 VLSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
일 양상에서, 본 발명은 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염의 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a)를 가진다.
Figure 112020009611799-pat00001
여기서 RA는 수소 또는 메틸이다. X1A는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단일 결합 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 내지 4가 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄상 또는 분기상 알킬기, C2-C10 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 또는 C6-C10 아릴기이고, R1과 R2 또는 R1과 X1B는 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 함유할 수 있다. R4는 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR4A-C(=O)-R4B 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이고, R4A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R4B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이다. Xbi는 브롬 또는 요오드이다. L1은 단일 결합 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 연결기이다. 하첨자 m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, p는 1 또는 2이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함한다. 반복 단위 (b)는 바람직하게는 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위에서 선택된다.
Figure 112020009611799-pat00002
여기서 RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 또는 C1-C6 알킬기이고, R14는 단일 결합 또는 일부 탄소가 에테르 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어지는 군에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함한다.
베이스 폴리머는, 하기 식 (d1) 내지 (d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112020009611799-pat00003
여기서 RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2A는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, Z2B는 단일 결합 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 브롬 또는 요오드를 함유할 수 있는 C1-C12 2가 기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸인데, 이 중 적어도 하나는 불소이다. R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. M-는 비친핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 산발생제, 유기 용제, 켄처, 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 상기 정의한 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 일반적으로, 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고감도이며, 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이나 에지 러프니스 및 치수 변동이 작아 양호하다. 따라서, 이들의 우수한 특성을 가지므로, 실용성이 매우 높고, 특히 VLSI 제조용 또는 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 또는 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 사용할 수 있다.
실시양태의 설명
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후술되는 경우나 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이 기재는 그 경우 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬을 함유하는 화합물 또는 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 나타낸다. 화학식에서, Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두음자는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일
포지티브형 레지스트 재료
본 발명의 일 실시양태는 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염의 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다. 바람직하게는, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a)를 가진다.
Figure 112020009611799-pat00004
식 (a)에서, RA는 수소 또는 메틸이다. X1A는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단일 결합 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 내지 4가 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄상 또는 분기상 알킬기, C2-C10 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 또는 C6-C10 아릴기이고, R1과 R2 또는 R1과 X1B는 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 함유할 수 있다. R4는 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR4A-C(=O)-R4B 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이고, R4A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R4B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이다. Xbi는 브롬 또는 요오드이다. L1은 단일 결합 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 연결기이다. 하첨자 m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, p는 1 또는 2이다.
X1B로 표시되는 C1-C20 2가 내지 4가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 지방족이라도 방향족이라도 좋다. 이의 예는 C1-C20 알칸디일기, C1-C20 알칸트리일기, C1-C20 알칸테트라일기, 및 C6-C20 아릴렌기를 포함한다. 이들 중, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일과 같은 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일과 같은 C3-C10 환상 알칸디일기; 페닐렌 및 나프틸렌과 같은 아릴렌기; 및 수소 원자가 1개 또는 2개의 수소 원자가 제거된 상기 기의 3가 또는 4가 형태가 바람직하다.
상기 반복 단위 (a)는, 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염 구조로 인해 켄처로서 기능한다. 이러한 의미에서, 베이스 폴리머는 켄처 바운드 폴리머라 일컬어질 수 있다. 켄처 바운드 폴리머는, 산 확산 억제 효과가 높고, 해상성이 우수하다는 이점이 있다. 동시에 반복 단위 (a)는, 고흡수의 요오드 원자나 전자 발생 효율이 높은 브롬 원자를 갖고 있기 때문에, 노광 중에 이차 전자가 발생하여, 산발생제의 분해를 촉진함으로써 고감도화한다. 이에 따라, 고감도, 고해상, 낮은 LWR 및 또는 개선된 CDU가 동시에 달성된다.
원자량이 큰 요오드나 브롬은, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족하여, 이들이 폴리머 주쇄에 결합한 경우, 노광 부분의 알칼리 용해성이 저하함으로써 해상성이나 감도가 저하할 뿐만 아니라, 결함 발생의 원인이 된다. 한편, 반복 단위 (a)는, 알칼리 현상액 중에서 요오드화 또는 브롬화 카르복실산이 현상액 중의 알칼리 화합물과 염을 형성하여 폴리머 주쇄로부터 떨어진다. 이에 따라, 충분한 알칼리 용해성을 확보할 수 있어, 결함의 발생을 최소화할 수 있게 된다.
반복 단위 (a)가 유도되는 모노머에서 양이온부의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00005
Figure 112020009611799-pat00006
Figure 112020009611799-pat00007
Figure 112020009611799-pat00008
반복 단위 (a)가 유도되는 모노머에서 음이온부의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020009611799-pat00009
Figure 112020009611799-pat00010
Figure 112020009611799-pat00011
Figure 112020009611799-pat00012
Figure 112020009611799-pat00013
Figure 112020009611799-pat00014
Figure 112020009611799-pat00015
Figure 112020009611799-pat00016
Figure 112020009611799-pat00017
Figure 112020009611799-pat00018
식 (a)가 유도되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 중합성의 암모늄염 모노머이다. 상기 암모늄염 모노머는, 상기 반복 단위의 양이온부의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 1개 탈리한 구조를 갖는, 아민 화합물인 모노머와, 요오드 원자나 브롬 원자를 갖는 카르복실산과의 중화 반응에 의해서 얻을 수 있다.
반복 단위 (a)는, 상기 암모늄염 모노머를 이용하여 중합 반응을 행함으로써 형성되지만, 상기 아민 화합물인 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하여 폴리머를 합성한 후, 얻어진 반응 용액 또는 정제한 폴리머를 포함하는 용액에, 요오드 원자나 브롬 원자를 갖는 카르복실산을 첨가하여 중화 반응을 행함으로써 형성하여도 좋다.
용해 콘트라스트를 높이기 위해서, 상기 베이스 폴리머는, 이하, 반복 단위 (b1)이라 일컬어지는, 수소가 산불안정기로 치환되어 있는 카르복실기를 갖는 반복 단위, 및/또는 이하, 반복 단위 (b2)이라 일컬어지는 수소가 산불안정기로 치환되어 있는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
바람직한 반복 단위 (b1) 및 (b2)는 각각 하기 식 (b1) 및 (b2)를 갖는 반복 단위이다.
Figure 112020009611799-pat00019
식 (b1) 및 (b2)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다, Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 또는 C1-C6 알킬기이다. R14는 단일 결합 또는 일부 탄소가 에테르 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이다. 하첨자 "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (b1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. 여기서 RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00020
반복 단위 (b2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되지 않는다. 여기서 RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00021
R11 또는 R12로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지의 이러한 기, 예컨대 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기에서 선택될 수 있다.
Figure 112020009611799-pat00022
식 (AL-1)에서, RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 탄화수소기, 각 알킬기가 각각 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 알킬기, 또는 식 (AL-3)의 기이다. A1은 0∼6의 정수이다.
상기 3급 탄화수소기는 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-테트라히드로피라닐, 및 2-테트라히드로푸라닐을 포함한다. 상기 트리알킬실릴기의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴을 포함한다. 상기 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 포함하는 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 환상인 것이 바람직하고, 그 예는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일을 포함한다.
식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 예는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
또한, 식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 다른 예는 하기 식 (AL-1)-1 내지 (AL-1)-10을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112020009611799-pat00023
여기서, A1은 상기 정의된 바와 같다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL9는 수소 또는 C1-C10 알킬기이다. RL10은 C2-C10 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다.
식 (AL-2)에서, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 포함한다. RL4는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 이의 일반적인 예는 C1-C18 알킬기를 포함하고, 여기서 일부 수소는 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 또는 알킬아미노에 의해 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112020009611799-pat00024
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4의 고리-형성 조합은 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이다. 이렇게 형성된 고리는 탄소 원자수가 바람직하게는 3∼10, 더 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)를 갖는 산불안정기 중, 적합한 직쇄상 또는 분기상 기는 하기 식 (AL-2)-1 내지 (AL-2)-69를 갖는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020009611799-pat00025
Figure 112020009611799-pat00026
Figure 112020009611799-pat00027
식 (AL-2)를 갖는 산불안정기 중, 적합한 환상 기는 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 포함한다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 및 (AL-2b)을 갖는 산불안정기도 포함된다. 이들 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 사이에서 또는 분자 내에서 가교될 수 있다.
Figure 112020009611799-pat00028
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)에서, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있는 C1-C8 알킬기이다. 또한, RL11과 RL12가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있는 C1-C10 알칸디일기이다. B1 및 D1은 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, C1은 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)에서, LA는 (C1+1)가 C1-C50 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이다. 이들 기에서 일부 탄소 원자가 헤테로원자 함유 기로 치환되거나, 또는 일부 탄소-결합된 수소가 히드록실기, 카르복실기, 아실기 또는 불소로 치환될 수 있다. LA는 바람직하게는 C1-C20 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 C6-C30 아릴렌기이다. 상기 알칸디일기, 알칸트리일기 및 알칸테트라일기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. LB는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)를 갖는 가교형 아세탈기의 예는 하기 식 (AL-2)-70 내지 (AL-2)-77을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112020009611799-pat00029
식 (AL-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 C1-C20 알킬기 및 C2-C20 알케닐기를 포함한다. RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환을 형성할 수 있다.
식 (AL-3)을 갖는 기의 예는 tert-부틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸노르보닐, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, 및 tert-펜틸을 포함한다.
식 (AL-3)을 갖는 기의 예는 또한 하기 식 (AL-3)-1 내지 (AL-3)-18을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112020009611799-pat00030
식 (AL-3)-1 내지 (AL-3)-18에서, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이다. RL16은 C6-C20 아릴기이다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. 아릴기의 전형은 페닐기이다.
식 (AL-3)을 갖는 기의 예는 하기 식 (AL-3)-19 및 (AL-3)-20을 갖는 기를 포함한다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내에서 또는 분자 사이에서 가교될 수 있다.
Figure 112020009611799-pat00031
식 (AL-3)-19 및 (AL-3)-20에서, RL14는 상기 정의된 바와 같다. RL18은 (E1+1)가 C1-C20 알칸디일기 또는 (E1+1)가 C6-C20 아릴렌기이며, 이는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. E1은 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)의 산불안정기를 포함하는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는, 하기 식 (AL-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
Figure 112020009611799-pat00032
식 (AL-3)-21에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. RLc1은 C1-C8 알킬기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이고; 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다. RLc2 내지 RLc11은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C15 1가 탄화수소기이며; 산소가 전형적인 헤테로원자이다. 적합한 1가 탄화수소기는 C1-C15 알킬기 및 C6-C15 아릴기를 포함한다. 별법으로는, RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우, 고리-형성 조합은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C15 2가 탄화수소기이다. 또한, 인접하는 탄소 원자에 결합된 RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6의 쌍이 함께 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다. 이 식들은 거울상이성체도 나타낸다.
식 (AL-3)-21을 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는 USP 6,448, 420(JP-A 2000-327633)에 기재되어 있다. 적합한 모노머의 구체적인 비제한적 예를 이하에 나타낸다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00033
식 (AL-3)의 산불안정기를 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예는, 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
Figure 112020009611799-pat00034
식 (AL-3)-22에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10 1가 탄화수소기이거나, 또는 RLc12와 RLc13이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성할 수 있다. RLc14는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일이다. RLc15는 수소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 C1-C10 알킬기를 포함한다.
식 (AL-3)-22를 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00035
Figure 112020009611799-pat00036
상기 베이스 폴리머에, 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)가 포함될 수 있다. 밀착성 기는 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택된다.
반복 단위 (c)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00037
Figure 112020009611799-pat00038
Figure 112020009611799-pat00039
Figure 112020009611799-pat00040
Figure 112020009611799-pat00041
Figure 112020009611799-pat00042
Figure 112020009611799-pat00043
Figure 112020009611799-pat00044
Figure 112020009611799-pat00045
Figure 112020009611799-pat00046
추가의 실시양태에서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 (d)가 베이스 폴리머에 추가로 포함될 수 있다. 바람직한 반복 단위 (d)는, 하기 식 (d1), (d2) 및 (d3)을 갖는 반복 단위이다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)으로 언급되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure 112020009611799-pat00047
식 (d1)∼(d3)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2A는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z2B는 단일 결합, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 브롬 또는 요오드를 함유할 수 있는 C1-C12 2가 기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다.
식 (d2)에서, Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸인데, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소이다. 바람직하게는, Rf3 및 Rf4 중 적어도 하나가 불소이고, 가장 바람직하게는 Rf3 및 Rf4 둘다가 불소이다.
식 (d1) 내지 (d3)에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 C1-C12 알킬, C6-C12 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이들 기에서, 일부 또는 모든 수소가 C1-C10 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 아실옥시기로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있다.
식 (d2) 또는 (d3)에서, 술포늄 양이온의 예는, 후술하는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1)에서, M-은 비친핵성 반대 이온이다. 상기 비친핵성 반대 이온의 예는, 염화물 및 브롬화물 이온과 같은 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드 이온을 포함한다.
하기 식 (d1-1)로 표시되는 바와 같이 α 위치에서 불소 치환된 술포네이트 이온 및 하기 식 (d1-2)로 표시되는 바와 같이 α 위치에서 불소 치환되고 β 위치에서 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온도 포함된다.
Figure 112020009611799-pat00048
식 (d1-1)에서, R31은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함할 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상일 수 있다.
식 (d1-2)에서, R32는 수소, C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함할 수 있다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
반복 단위 (d1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00049
반복 단위 (d2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00050
Figure 112020009611799-pat00051
Figure 112020009611799-pat00052
반복 단위 (d2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00053
Figure 112020009611799-pat00054
Figure 112020009611799-pat00055
Figure 112020009611799-pat00056
Figure 112020009611799-pat00057
Figure 112020009611799-pat00058
반복 단위 (d3)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00059
Figure 112020009611799-pat00060
반복 단위 (d1) 내지 (d3)은 산발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은 산 확산의 억제에 효과적이어서, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성의 저하가 방지된다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산하므로 LWR가 개선된다. 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머가 사용되는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 아미노기가 아니라 요오드 원자를 포함하는 반복 단위 (e)를 추가로 포함할 수 있다. 반복 단위 (e)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00061
상기 개시된 반복 단위 외에, 추가의 반복 단위 (f)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있으며, 이는 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린 및 쿠마론과 같은 단량체로부터 유도된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d1), (d2), (d3), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0<a<1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 0≤e≤0.5 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.001≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e≤0.4 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고; 0.01≤a≤0.7, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0≤b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하고, 중합을 행하면 된다. 중합 시에 사용하는 유기 용제의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 중합개시제의 에는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥사이드를 포함한다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록실기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드루푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다. 또한, 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머와 반복 단위 (a)를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하여도 좋다.
산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 강산을 발생시킬 수 있고 첨가형 산발생제라고도 일컬어지는 산발생제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 상기 산발생제는 일반적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. 적합한 PAG는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 유용한 PAG이다.
Figure 112020009611799-pat00062
식 (1-1) 및 (1-2)에서, R101 내지 R105는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 식 (d1) 내지 (d3)에서 R21 내지 R28에 대해 상기 예시된 것과 같다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009611799-pat00063
Figure 112020009611799-pat00064
Figure 112020009611799-pat00065
Figure 112020009611799-pat00066
Figure 112020009611799-pat00067
Figure 112020009611799-pat00068
Figure 112020009611799-pat00069
Figure 112020009611799-pat00070
Figure 112020009611799-pat00071
Figure 112020009611799-pat00072
Figure 112020009611799-pat00073
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009611799-pat00074
식 (1-1) 및 (1-2)에서, X-은 하기 식 (1A) 내지 (1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112020009611799-pat00075
식 (1A)에서, Rfa는 불소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 후술하는 R107의 설명에서 설명하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로서는 하기 식 (1A')을 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112020009611799-pat00076
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R107은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로원자는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자를 포함하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797호 공보, JP-A 2008-106045호 공보, JP-A 2009-007327호 공보, 및 JP-A 2009-258695호가 참조된다. 또한, JP-A 2010-215608호 공보, JP-A 2012-041320호 공보, JP-A 2012-106986호 공보, 및 JP-A 2012-153644호에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)을 가는 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009611799-pat00077
Figure 112020009611799-pat00078
식 (1B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D)에서, Rfd는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608호 공보 및 JP-A 2014-133723호 공보가 참조된다.
식 (1D)를 갖는 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020009611799-pat00079
또한, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
하기 식 (2)를 갖는 화합물도 PAG이다.
Figure 112020009611799-pat00080
식 (2)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 이들의 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 바람직한 헤테로원자는 산소이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')를 갖는 것들이 바람직하다.
Figure 112020009611799-pat00081
식 (2')에서, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RHF는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00082
Figure 112020009611799-pat00083
상기 PAG 중에서, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 산 확산이 작으며 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하고, 식 (2')의 음이온을 갖는 화합물은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염도 유용한 PAG이다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112020009611799-pat00084
식 (3-1) 및 (3-2)에서, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, s가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L2는 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
R401는 히드록실기, 카르복실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 아미노기 또는 C1-C10 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 또는 C1-C20 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 또는 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기, 또는 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이고, R401B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기 또는 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. t가 2이상일 때, 각 R401는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401은 바람직하게는 히드록실기, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 및 메톡시기에서 선택된다.
R402는 r이 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rf11 내지 Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
하첨자 r은 1∼3의 정수이다. 하첨자 s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이며, 1≤s+t≤5를 만족한다. 바람직하게는, s는 1∼3의 정수, 더 바람직하게는 2 또는 3이며, t는 0∼2의 정수이다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온부는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온부에 대해 상기 예시한 것과 같다. 또한, 식 (3-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온부는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온부에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (3-1) 또는 (3-2)을 갖는 오늄염에서 음이온부의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020009611799-pat00085
Figure 112020009611799-pat00086
Figure 112020009611799-pat00087
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본 발명의 레지스트 재료에 있어서 첨가형 산발생제는 베이스 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 사용된다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1) 내지 (d3) 및/또는 첨가형 산발생제를 함유하는 경우, 본 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
본 포지티브형 레지스트 재료는 유기 용제를 함유할 수 있다. 상기 유기 용제는 상기한 성분들 및 다른 성분들이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 유기 용제의 예는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145]에 기재되어 있다. 예시적인 용매는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA)와 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 유기 용제는, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 더 바람직하게는 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가된다.
그 밖의 성분
상기한 성분들에 더하여, 계면활성제 및 용해저지제와 같은 다른 성분들을 임의의 원하는 조합으로 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작으며, 이 때문에 실용성이 높아, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층더 향상 또는 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부의 양으로 첨가된다.
용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층더 향상시킬 수 있다.
상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실기, 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0∼50 중량부, 더 바람직하게는 5∼40 중량부의 양으로 첨가된다.
본 레지스트 재료에 다른 켄처가 배합될 수 있다. 상기 다른 켄처는 일반적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물은, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. JP-A 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 바와 같은 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649호 공보에 기재된 바와 같은 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
적합한 그 밖의 켄처는, JP-A 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염을 포함한다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는, 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서 그 밖의 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성향상제는, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, 예컨대 JP-A 2007-297590호 공보 및 JP-A 2008-111103호 공보에 개시되어 있다. 상기 발수성향상제는 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서 발수성향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다.
프로세스
본 포지티브형 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에 사용된다. 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 널리 공지된 리소그래피 프로세스에 의해 실시될 수 있다. 이 프로세스는 일반적으로 코팅, 노광 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 여기서 사용되는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃, 시간은 바람직하게는 10∼300초로, 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이다. Mw 및 Mw/Mn은 THF 용매를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 측정된다.
[1] 모노머의 합성
합성예 1
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸과 2,3,5-트리요오도벤조산을 1:1(몰비)로 혼합하여, 모노머 1을 얻었다. 마찬가지로 질소 함유 모노머와 요오드 함유 카르복실산을 혼합하여 하기 모노머 2 내지 12를 얻었다.
Figure 112020009611799-pat00110
[2] 폴리머의 합성
이하 나타낸 PAG 모노머 1 내지 3을 폴리머의 합성에 사용하였다.
Figure 112020009611799-pat00111
합성예 2-1
폴리머 1의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 1을 3.3 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 5.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 1을 얻었다. 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00112
합성예 2-2
폴리머 2의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 2를 1.8 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 4-히드록시스티렌을 5.0 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 2를 얻었다. 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00113
합성예 2-3
폴리머 3의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 3을 3.3 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 3을 얻었다. 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00114
합성예 2-4
폴리머 4의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 4를 3.7 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 3을 12.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 4를 얻었다. 폴리머 4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00115
합성예 2-5
폴리머 5의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 5를 3.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 5를 얻었다. 폴리머 5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00116
합성예 2-6
폴리머 6의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 6을 2.6 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 1.8 g, 3,5-디요오드-4-히드록시스티렌을 3.7 g, PAG 모노머 3을 12.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 6을 얻었다. 폴리머 6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00117
합성예 2-7
폴리머 7의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 7을 4.2 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 7을 얻었다. 폴리머 7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00118
합성예 2-8
폴리머 8의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 8을 6.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 8을 얻었다. 폴리머 8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00119
합성예 2-9
폴리머 9의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 9를 5.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 9를 얻었다. 폴리머 9의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00120
합성예 2-10
폴리머 10의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 10을 3.7 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 10을 얻었다. 폴리머 10의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00121
합성예 2-11
폴리머 11의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 11을 3.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 11을 얻었다. 폴리머 11의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00122
합성예 2-12
폴리머 12의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 12를 3.7 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 12를 얻었다. 폴리머 12의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00123
비교 합성예 1
모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 1을 얻었다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00124
비교 합성예 2
모노머 1 대신에 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 2를 얻었다. 비교 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00125
비교 합성예 3
모노머 2를 이용하지 않고, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실 대신에 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 2-2와 같은 방법으로 비교 폴리머 3을 얻었다. 비교 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112020009611799-pat00126
[3] 포지티브형 레지스트 조성물의 제조 및 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4
용제에, 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다. 용매는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다. 표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1
켄처: 하기 구조식의 Q-1
Figure 112020009611799-pat00127
레지스트 용액 중의 중화 반응에 의해서, 실시예 1의 레지스트 폴리머와 실시예 2의 레지스트 폴리머는 동일한 형태를 하고 있다.
EUV 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)를 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 치수가 각각 23 nm로 형성될 때의 노광량을 감도로 기록한다. 홀 50개의 치수를 측정하고, 이로부터 치수 변동(3σ)을 계산하고 CDU로서 기록한다.
EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 레지스트 제료를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020009611799-pat00128
표 1의 결과로부터, 본 발명의 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 레지스트 재료는, 높은 감도와 개선된 CDU를 제공한다는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 2019-012712호가 본원에 참조로 포함되어 있다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염의 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a)를 갖는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure 112021072458249-pat00129

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이고,
    X1A는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이며,
    X1B는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 내지 4가 탄화수소기이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄상 알킬기 또는 C3-C10 분기상 알킬기, C2-C10 직쇄상 알케닐기 또는 C3-C10 분기상 알케닐기, 또는 C6-C10 아릴기이며, R1과 R2 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 함유할 수 있으며,
    R4는 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR4A-C(=O)-R4B 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이고, R4A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R4B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이며,
    Xbi는 브롬 또는 요오드이고,
    L1은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 연결기이며,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, p는 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 반복 단위 (b)가, 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112021072458249-pat00130

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 또는 C1-C6 알킬기이고, R14는 단일 결합 또는 일부 탄소가 에테르 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄상 알칸디일기 또는 C2-C6 분기상 알칸디일기이며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 시아노, 아미드, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어지는 군에서 선택되는 밀착성 기를 함유하는 반복 단위 (c)를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 하기 식 (d1) 내지 (d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure 112020009611799-pat00131

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    Z2A는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, Z2B는 단일 결합, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 브롬 또는 요오드를 함유할 수 있는 C1-C12 2가 기이며,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있고,
    Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸인데, 이 중 적어도 하나는 불소이며,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    M-는 비친핵성 반대 이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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