TWI473787B - 化合物及敏輻射線性組成物 - Google Patents

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Description

化合物及敏輻射線性組成物
本發明係關於化合物及敏輻射線性組成物，更詳細而言，特別有關可得到藉由電子線(以下有時稱為「EB」)或極紫外線(以下有時稱為「EUV」)之微細圖型形成的較佳正型敏輻射線性組成物之化合物及敏輻射線性組成物。
代表集成電路元件之製造的微細加工之領域中，欲得到比集成電路還高的集積度，急速進行微影中的設計規則之微細化，可穩定下進行微細加工之微影製程的開發正被強力地推進。
然而，過去使用的例如使用KrF、ArF準分子雷射的微影製程中，高精度下微細圖型之形成成為困難。而最近欲達到微細加工，取代KrF、ArF準分子雷射，使用電子線之微影製程已被提案。
作為使用該電子線的微影製程所使用的電子線光阻材料，例如已被提案出(1)PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等丙烯酸系主鏈切斷型正光阻(例如，參照專利文獻1、2)、(2)具有以酸解離性基做部分保護的聚羥基苯乙烯系樹脂(KrF準分子雷射用樹脂)及酚醛清漆(i線用樹脂)與酸產生劑之化學增幅型正光阻(例如，參照非專利文獻1)、(3)具有杯芳烯、富勒烯等薄膜形成能之(非 晶體性)有機低分子含有正及負型光阻(例如，參照專利文獻3~11)、使用多價酚化合物之光阻(例如，參照專利文獻12~13)等。又，作為具有杯芳烯、富勒烯以外之薄膜形成能的有機低分子，已被提案出含有1,3,5－參〔4－(2－t－丁氧基羰氧基)苯基〕苯之化學增幅型光阻(例如，參照非專利文獻2)。
〔專利文獻1〕特開2000－147777號公報〔專利文獻2〕特開平11－29612號公報〔專利文獻3〕特開平11－322656號公報〔專利文獻4〕特開平11－72916號公報〔專利文獻5〕特開平9－236919號公報〔專利文獻6〕國際公開第2005/075398號手冊〔專利文獻7〕特開平7－134413號公報〔專利文獻8〕特開平9－211862號公報〔專利文獻9〕特開平10－282649號公報〔專利文獻10〕特開平11－143074號公報〔專利文獻11〕特開平11－258796號公報〔專利文獻12〕特開2006－267996號公報〔專利文獻13〕特開2006－235340號公報
〔非專利文獻1〕Proc.SPIE.VOL5376 757－764(2004)〔非專利文獻2〕J.Photo Sci.and Tech.VOL12 No2 375－376(1999)
然而，上述電子線光阻材料中，(1)的正型光阻有著蝕刻耐性、感度之問題，於實用化上為困難。例如，欲提高感度，亦被提出使用聚t－丁基α－氯甲基苯乙基者、或於樹脂末端導入容易以電子線切斷的原子(N、O、S)者(專利文獻1、2)，雖得到感度之一定改良，但感度、蝕刻耐性皆未達到實用水準。又，(2)的化學增幅型正光阻(例如，非專利文獻1)為感度高，但因使用樹脂，於形成微細圖型時，會有膜面乾裂(以下，有時稱為「奈米邊緣粗糙度」或「粗糙度」)之問題。(3)的光阻中，使用杯芳烯之光阻(例如，專利文獻3~5)為蝕刻耐性優良，但結構上分子間相互作用非常強，對於顯像液之溶解性較差無法得到令人滿意的圖型。又，雖已有對於使用杯芳烯衍生物的化合物之報告(例如，參照專利文獻6)，但有關奈米邊緣粗糙度之性能則尚未明確。
又，使用富勒烯之光阻(例如，專利文獻7~11)具有良好蝕刻耐性，塗佈性及感度未達到實用水準。又，作為具有杯芳烯、富勒烯以外之薄膜形成能的有機低分子，含有1,3,5－參〔4－(2－t－丁氧基羰氧基)苯基〕苯之化學增幅型光阻(例如，非專利文獻2)為塗佈性、與基板之接著性、及感度並未充分者，未達到實用水準。且，使用多價酚化合物之光阻(例如，專利文獻12~13)具有良好解像度，但感度未達到實用水準。
專利文獻1~13及非專利文獻1、2中所揭示者(敏 輻射線性組成物)如上述尚有可改良之空間以外，對於電子線或極紫外線並非可成膜為具有有效感應，其解像度、感度、圖型形狀優良，可高精度且安定下形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜。
本發明係為有鑑於具有如此過去技術的問題點所得者，將此作為課題時，已提出含有作為敏輻射線性組成物之材料，藉由該敏輻射線性組成物所形成之化學增幅型正型光阻膜對電子線或極紫外線為有效感應，解像度、感度、圖型形狀優良，且可高精度且安定下形成微細圖型之化合物、及含有該化合物之敏輻射線性組成物。
本發明者欲達到上述課題而進行詳細檢討結果，發現藉由具有所定結構之化合物及含有該化合物與敏輻射線性酸產生劑之敏輻射線性組成物，可達到上述課題而完成本發明。
即，本發明為如以下所示，提供一種化合物及敏輻射線性組成物。
〔1〕下述一般式(1)所示化合物。
(前述一般式(1)中，R相互獨立為氫原子或取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基。但，R至少1個為取代或非取代的鏈狀結構之1價酸解離性基的同時，其至少1個為氫原子。X相互獨立為碳數1~8的取代或非取代之伸烷基，Y相互獨立為碳數1~10的取代或非取代的烷基、碳數2~10的取代或非取代的烯基、碳數2~10的取代或非取代的炔基、碳數7~10的取代或非取代的芳烷基、碳數1~10的取代或非取代的烷氧基、或取代或非取代的苯氧基。q相互獨立為0或1)。
〔2〕前述酸解離性基為下述一般式(2－1)所示基、或下述式(2－2)所示基之前述〔1〕所記載之化合物。
(前述一般式(2－1)中，A為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之伸甲基、或碳數2~11之2價伸烷基，n為0~3之整數，R1 為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之直鏈狀或分支狀碳數1~40的烷基，又前述一般式(2－2)中，R2 為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之碳數1~40的烷基，R3 為氫原子或碳數1~5之伸烷基)。
〔3〕前述一般式(2－1)所示基為下述式(3－1)所示基、或下述式(3－2)所示基，前述一般式(2－2)所示基 為下述式(4－1)所示基、下述式(4－2)、下述式(4－3)所示基、或下述式(4－4)所示基之前述〔2〕所記載之化合物。
〔4〕含有(a)前述〔1〕~〔3〕中任一所記載之化合物、與(b)藉由放射線照射而產生酸之敏輻射線性酸產生劑的敏輻射線性組成物。
〔5〕前述(b)敏輻射線性酸產生劑為至少1種選自鎓鹽、重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所成群之前述〔4〕所記載之敏輻射線性組成物。
〔6〕更含有(c)酸擴散控制劑之前述〔4〕所記載之敏輻射線性組成物。
本發明的化合物為一般式(1)所示結構，故作為敏輻射線性組成物之材料而被含有，藉由該敏輻射線性組成物形成化學增幅型正型光阻膜時，可達到所形成之化學增幅型正型光阻膜為，對電子線或極紫外線為有效感應，解像度、感度、圖型形狀優良，且高精度且安定下形成微細圖型之效果者。
本發明的敏輻射線性組成物藉由含有本發明之化合物，可達到可成膜為對電子線或極紫外線為有效感應，解像度、感度、圖型形狀優良，可高精度且安定下形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜的效果。
〔實施發明的最佳形態〕
以下對本發明之實施的最佳形態做說明，但本發明並非限定於以下實施形態者，以不脫離本發明之主旨範圍下，依據斯業者的一般知識，對於以下實施形態可做適當變更、改良等者亦可被包含於本發明範圍係為可理解的。
〔1〕化合物：
本發明的化合物之一實施形態為下述一般式(1)所示者(以下有時稱為「(a)化合物」)。該(a)化合物係為含有取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基的含有酸解離性基之(修飾)化合物。因此，(a)化合物係為藉由酸的作用而使酸解離性基解離者，酸解離性基經解離後，成為鹼性可溶性者。如此(a)化合物因具有成為鹼性可溶性之性質，藉由含有(a)化合物之敏輻射線性 組成物所形成的光阻膜經曝光後，該曝光部分會藉由鹼性顯像液而容易地被除去，可高精度且安定下形成微細圖型以外，所形成之光阻圖型的形狀良好。又，(a)化合物因具有酚性羥基，故可提高所形成之光阻膜與基板的密著性，可抑制光阻圖型的倒下，且解像度優良。
(前述一般式(1)中，R相互獨立為氫原子或取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基。但，R至少1個為取代或非取代的鏈狀結構之1價酸解離性基的同時，其至少1個為氫原子。X相互獨立為碳數1~8的取代或非取代之伸烷基，Y相互獨立為碳數1~10的取代或非取代的烷基、碳數2~10的取代或非取代的烯基、碳數2~10的取代或非取代的炔基、碳數7~10的取代或非取代的芳烷基、碳數1~10的取代或非取代的烷氧基、或取代或非取代的苯氧基。q相互獨立為0或1)。
且，上述一般式(1)亦可如下述一般式(1－1)所示。
(前述一般式(1－1)中，R相互獨立為氫原子或取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基。但，R至少1個為取代或非取代的鏈狀結構之1價酸解離性基的同時，其至少1個為氫原子。X相互獨立為碳數1~8的取代或非取代之伸烷基，Y相互獨立為碳數1~10的取代或非取代的烷基、碳數2~10的取代或非取代的烯基、碳數2~10的取代或非取代的炔基、碳數7~10的取代或非取代的芳烷基、碳數1~10的取代或非取代的烷氧基、或取代或非取代的苯氧基。q相互獨立為0或1)。
一般式(1)所示化合物中的Y中，作為碳數1~10的取代之烷基的取代基，例如可舉出甲基、乙基、伸丙基、伸丁基等。彼等中，亦以可高產率下得到本實施形態之化合物的觀點來看，以伸丙基、伸丁基為佳。
一般式(1)所示化合物中，亦以下述一般式(2)所示化合物為佳。即，一般式(1)中，X為伸丙基，q以0時為佳。下述一般式(2)所示化合物為一般式(1)所示化合物中亦為可產率優良下可製造之化合物。
(前述一般式(2)中，R相互獨立為氫原子或取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基。但，R至少1個為取代或非取代的鏈狀結構之1價酸解離性基的同時，其至少1個為氫原子)。
〔1－1〕酸解離性基：
上述一般式(1)中，R相互獨立為氫原子或取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基。但，R至少1個為取代或非取代的鏈狀結構之1價酸解離性基的同時，其至少1個為氫原子。
上述一般式(1)中的R皆為上述酸解離性基時，藉由含有本實施形態之化合物的敏輻射線性組成物而形成光阻膜，所形成之光阻膜經製圖時，藉由製圖所得之光阻圖型的奈米邊緣粗糙度會惡化(膜面粗糙的程度會變大)。
上述一般式(1)所示化合物中的所有R中，酸解離性基之比率以10~90莫耳%時為更佳，以20~80莫耳%時為特佳。酸解離性基的比率若為上述範圍內時，將含有 本實施形態之化合物的敏輻射線性組成物塗佈於基板上時，藉由酚性羥基會基板產生良好作用，而有可提高成膜性之優點。又，若酚性羥基對基板產生良好作用時，因可抑制光阻圖型的倒下，故有著提高光阻圖型之解像度的優點。其中一般式(1)所示化合物中的酸解離性基之比率係由1 H－NMR分析結果所算出之值。
上述酸解離性基係為取代或非取代之鏈狀結構的1價者。其中，「鏈狀結構的1價酸解離性基」為該分子中未含有環狀結構之1價酸解離性基，例如，稱為直鏈狀或分支狀的1價酸解離性基。酸解離性基為取代或非取代之鏈狀結構的1價者，僅為可藉由酸作用而解離者即可，並無特別限定，例如以下述一般式(2－1)所示基、下述一般式(2－2)所示基時為佳。且上述一般式(1)中，R因係為「相互獨立」者，故上述一般式(1)中存在複數酸解離性基時，例如所有R可為下述一般式(2－1)所示基或下述一般式(2－2)所示基，下述一般式(2－1)所示基及下述一般式(2－2)所示基亦可各自存在。
(前述一般式(2－1)中，A為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之伸甲基、或碳數2~11之2價 伸烷基，n為0~3之整數，R1 為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之直鏈狀或分支狀碳數1~40的烷基，又前述一般式(2－2)中，R2 為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之碳數1~40的烷基，R3 為氫原子或碳數1~5之伸烷基)。
上述一般式(2－1)中的A以1~4的烷基時為佳，1~2的烷基時為更佳。
上述一般式(2－1)中的n以0~2時為佳，0~1時為更佳。
上述一般式(2－1)中的R1 以碳數1~40的烷基時為佳，碳數1~20的烷基時為更佳。
上述一般式(2－1)所示基中，亦以下述式(3－1)所示基、及下述式(3－2)所示基為佳。具有式(3－1)所示基之化合物及具有式(3－2)所示基之化合物因具有可工業上容易獲得之優點。且，一般式(2－1)所示基為複數存在時，一般式(2－1)所示基可皆為相同基、或各自相異的基。
上述一般式(2－2)中的R2 以碳數1~40的烷基時為佳，碳數1~20的烷基時為更佳。
具有上述一般式(2－2)所示基之化合物中，一般式(2－2)中的R3 為氫原子、或碳數1~5的烷基之化合物因可於工業上容易獲得而較佳，一般式(2－2)中的R3 為氫原子、或碳數1~2的烷基之化合物為更佳。
上述一般式(2－2)所示基中亦以下述式(4－1)所示基、下述式(4－2)所示基、下述式(4－3)所示基、或下述式(4－4)所示基為佳。具有式(4－1)所示基之化合物、具有式(4－2)所示基之化合物、具有式(4－3)所示基之化合物、及具有式(4－4)所示基之化合物具有工業上容易獲得之優點。且，一般式(2－2)所示基為複數存在時，一般式(2－2)所示基可皆為相同基、或各自相異的基。
〔1－2〕一般式(1)所示化合物之製造方法：
本實施形態之化合物，例如可藉由將下述一般式(1－2)所示化合物與下述一般式(1－3)所示化合物進行縮合 反應而得到下述一般式(1－4)所示前驅物後，於該下述一般式(1－4)所示前驅物導入至少1個取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基而得到。
(前述一般式(1－2)中，Y為碳數1~10的取代或非取代的烷基、碳數2~10的取代或非取代的烯基、碳數2~10的取代或非取代的炔基、碳數7~10的取代或非取代的芳烷基、碳數1~10的取代或非取代的烷氧基、或取代或非取代的苯氧基，q為0或1)。
【化12】OHC－X－CHO (1－3)
(前述一般式(1－3)中，X為碳數1~8的取代或非取代之伸烷基)。
(前述一般式(1－4)中，X相互獨立為碳數1~8的取代或非取代之伸烷基，Y相互獨立為碳數1~10的取代或非取代的烷基、碳數2~10的取代或非取代的烯基、碳數2~10的取代或非取代的炔基、碳數7~10的取代或非取代的芳烷基、碳數1~10的取代或非取代的烷氧基、或取代或非取代的苯氧基。q相互獨立為0或1)。
縮合反應之條件(方法)雖無特別限定，可使用過去公知方法，例如可舉出於酸觸媒等觸媒的存在下，60~90℃之條件下進行12~50小時反應之方法。
導入至少1個酸解離性基之條件(方法)並無特別限定，可使用過去公知方法，例如可舉出將含有取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基之化合物於溶劑中，酸或鹼的存在下於－20~100℃之條件下進行1~20小時反應之方法。
所導入之酸解離性基的量(即，一般式(1)所示化合物中所有R中，可藉由調節酸解離性基之比率)對於上述一般式(1－4)所示前驅物而添加之具有上述一般式(2－1)所示基之化合物及具有上述一般式(2－2)所示基之化合物的合計量而調整。
又，作為製造上述一般式(2)所示化合物之方法，首先將下述一般式(5)所示化合物與下述式(6)所示化合物於溶劑中，觸媒的存在下，60~90℃之條件下進行12~50小時脫水縮合而得到前驅物(一般式(1－4)中q為0之前驅物(以下有時稱為「前驅物(1－4)」))。作為 上述觸媒，例如可舉出酸觸媒等。
【化15】OHC－(CH 2 ) 3 －CHO (6)
其次，可舉出所得之前驅物(1－4)、與例如將具有上述一般式(2－1)所示基之化合物、具有上述一般式(2－2)所示基之化合物、或彼等混合物於溶劑中，酸或鹼的存在下，－20~100℃之條件下進行1~20小時反應而製造出一般式(2)所示化合物之方法等。
上述一般式(5)所示化合物(以下有時稱為「化合物(5)」)、與上述式(6)所示化合物(以下有時稱為「化合物(6)」)之混合比(莫耳比)並無特別限定，但以所得之本實施形態的化合物之產率較高之觀點來看，對於化合物(6)1.00莫耳而言，化合物(5)以1.00~8.00莫耳時為佳，以2.00~6.00莫耳時為更佳，以3.00~5.00莫耳時為特佳。化合物(5)之混合比若未達1.00莫耳時，所得之本實施形態的化合物之產率恐怕會降低。一方面若超過8.00莫耳時，所得之本實施形態的化合物之產率恐怕會降低。
反應溶液中之基質濃度(化合物(5)與化合物(6)之合計濃度)並無特別限定，但以所得之本實施形態的化 合物之產率較高的觀點來看，以2mol/L以上時為佳，以4mol/L以上時為更佳，以4~10mol/L時為特佳。基質濃度若未達2mol/L時，所得之本實施形態的化合物之產率恐怕會降低。
又，上述前驅物(1－4)、與具有一般式(2－1)所示基之化合物、或具有一般式(2－2)所示基之化合物(使用彼等混合物時為彼等之總量)的混合比(莫耳比)並無特別限定，但由所得之本實施形態的化合物之產率較高的觀點來看，對於前驅物(1－4)1莫耳而言，使用具有一般式(2－1)所示基之化合物、或具有一般式(2－2)所示基之化合物(使用彼等混合物時為彼等之總量)為1莫耳以上時為佳，5~40莫耳時為更佳，5~20莫耳時為特佳。具有一般式(2－1)所示基之化合物、或具有一般式(2－2)所示基之化合物(使用彼等混合物時為彼等之總量)為1莫耳以上時，具有可產率良好下合成目的化合物(本實施形態之化合物)之優點。另一方面，若未達1莫耳時，目的化合物(本實施形態之化合物)之產率恐怕會降低。
〔2〕敏輻射線性組成物：
本發明的敏輻射線性組成物之一實施形態係為含有上述本發明之化合物((a)化合物)、與(b)以放射線照射而產生酸之敏輻射線性酸產生劑者。藉由含有(a)化合物，經曝光後，該曝光部分可藉由鹼性顯像液而容易除去，可成膜為可高精度且安定下可形成微細圖型之光阻膜 。又，本實施形態之敏輻射線性組成物所含有之(a)化合物係為含有酚性羥基者，故於基板上成膜時，藉由酚性羥基可對基板產生良好作用下，可形成與基板之密著性優良的光阻膜。
又，本實施形態之敏輻射線性組成物為所含有之(a)化合物含有酸解離性基。因此，藉由本實施形態之敏輻射線性組成物所形成之光阻膜，與過去的化學增幅型光阻膜(例如，專利文獻1~13)同樣地，經曝光後，該經曝光部分會藉由鹼性顯像液而可容易除去，故感度優良。又，部分地導入酸解離性基時，因(a)化合物中殘留酚羥基，故殘存的酚羥基會使(a)化合物與顯像液產生良好作用，得到優良的圖型形狀。由以上點來看，本實施形態之敏輻射線性組成物於微影製程中，對電子線或極紫外線具有有效感應，解像度、蝕刻耐性、感度優良，可成膜為可高精度且安定下可形成微細圖型之光阻膜者。
〔2－1〕敏輻射線性酸產生劑：
上述(b)敏輻射線性酸產生劑係為於微影製程中，對本發明之敏輻射線性組成物進行電子線或放射線等照射時，敏輻射線性組成物內會產生酸之物質。藉由該所產生的酸作用，可解離已所述的上述(a)化合物中酸解離性基。
作為(b)敏輻射線性酸產生劑，由酸產生效率、耐熱性等良好之觀點來看，例如可舉出至少1種選自鎓鹽、 重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所成群之一種為佳。且，這些可單獨或組合複數下使用。
作為鎓鹽，例如可舉出碘鎓鹽、鎏鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。其中作為鎓鹽之具體例，可舉出三苯基鎏三氟甲磺酸鹽、三苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、三苯基鎏苯磺酸鹽、三苯基鎏10－樟腦磺酸鹽、三苯基鎏n－辛磺酸鹽、三苯基鎏4－三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鎏萘磺酸鹽、三苯基鎏全氟苯磺酸鹽、三苯基鎏1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 ］十二烷－8－基)乙磺酸鹽、三苯基鎏1,1－二氟－2－(雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)乙磺酸鹽；(4－t－丁氧基苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、(4－t－丁氧基苯基)二苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、(4－t－丁氧基苯基)二苯基鎏全氟－n－辛磺酸鹽、(4－t－丁氧基苯基)二苯基鎏10－樟腦磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏全氟－n－辛磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏10－樟腦磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏n－辛磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)鎏三氟甲磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)鎏九氟－n－丁磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)鎏全氟－n－辛磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)鎏10－樟腦磺酸鹽、(4－氟苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、(4－氟苯基)二苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、(4－氟苯基)二苯基鎏10－樟腦磺酸鹽；參(4－氟苯基)鎏三氟甲磺酸鹽、參(4－氟苯基)鎏 九氟－n－丁磺酸鹽、參(4－氟苯基)鎏10－樟腦磺酸鹽、參(4－氟苯基)鎏p－甲苯磺酸鹽、參(4－三氟甲基苯基)鎏三氟甲磺酸鹽；2,4,6－三甲基苯基二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基鎏2,4－二氟苯磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基鎏4－三氟甲基苯磺酸鹽；二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟－n－辛磺酸鹽、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓n－辛磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓全氟－n－辛磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓n－辛磺酸鹽、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓全氟－n－辛磺酸鹽、(4－氟苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4－氟苯基)苯基碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、(4－氟苯基)苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽；雙(4－氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－氟苯基)碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、雙(4－氟苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽；雙(4－氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－氯苯基)碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、雙(4－氯苯基)碘鎓全氟－n－辛磺酸鹽、雙(4－氯苯基)碘鎓n－月桂苯磺酸鹽、雙(4－氯苯 基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－氯苯基)碘鎓n－辛磺酸鹽、雙(4－氯苯基)碘鎓4－三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4－氯苯基)碘鎓全氟苯磺酸鹽；雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓全氟－n－辛磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓n－月桂苯磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓p－甲苯磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓n－辛磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓4－三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4－三氟甲基苯基)碘鎓全氟苯磺酸鹽；等。
彼等中，以三苯基鎏三氟甲磺酸鹽、三苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、三苯基鎏10－樟腦磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、(4－羥基苯基)二苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)鎏三氟甲磺酸鹽、參(4－甲氧基苯基)鎏九氟－n－丁磺酸鹽、(4－氟苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、(4－氟苯基)二苯基鎏九氟－n－丁磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基鎏2,4－二氟苯磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基鎏4－三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、(4－氟苯基) 苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4－氟苯基)苯基碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、(4－氟苯基)苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－氟苯基)碘鎓九氟－n－丁磺酸鹽、雙(4－氟苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、參(4－三氟甲基苯基)鎏三氟甲磺酸鹽為佳。這些可單獨、或組合複數下使用。
作為重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3－二甲基－1,5－二噁螺〔5.5〕十二烷－8－磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4－二噁螺〔4.5〕癸烷－7－磺醯基)重氮甲烷、雙(t－丁基磺醯基)重氮甲烷等。
彼等中，以雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3－二甲基－1,5－二噁螺〔5.5〕十二烷－8－磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4－二噁螺〔4.5〕癸烷－7－磺醯基)重氮甲烷為佳。這些可單獨、或組合複數下使用。
作為磺醯亞胺化合物，例如可舉出N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)－7－噁雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.21〕庚烷－5,6－氧代－2,3－二羧基亞胺；N－(10－樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)－7－噁雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚烷－5,6－氧代－2,3－二羧基亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)萘基亞胺、N－〔(5－甲 基－5－羧基甲基雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)磺醯氧基〕丁二醯亞胺；N－(n－辛磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(n－辛磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚烷－5,5－氧代－2,3－二羧基亞胺、N－(全氟苯基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(全氟苯基磺醯氧基)－7－噁雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(全氟苯基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚烷－5,6－氧代－2,3－二羧基亞胺、N－(九氟－n－丁基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(九氟－n－丁基磺醯氧基)－7－噁雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(九氟－n－丁基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚烷－5,6－氧代－2,3－二羧基亞胺；N－(全氟－n－辛磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(全氟－n－辛磺醯氧基)－7－噁雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(全氟－n－辛磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚烷－5,6－氧代－2,3－二羧基亞胺等。
彼等中，以N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－〔(5－甲基－5－羧基甲基雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)磺醯氧基〕丁二醯亞胺為佳。這些可單獨、或組合複數下使用。
(b)敏輻射線性酸產生劑之配合量對於(a)化合物100質量份而言，以0.1~30質量份時為佳，以0.1~20質量份時為更佳，以0.5~20質量份時為特佳，以0.5~ 15質量份時為最佳。(b)敏輻射線性酸產生劑之配合量若未達0.1質量份時，感度及顯像性恐怕會下降。另一方面，若超過30質量份時，對放射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等恐怕會下降。
〔2－2〕(c)酸擴散控制劑：
本發明的敏輻射線性組成物更含有(c)酸擴散控制劑者為佳。(c)酸擴散控制劑為藉由曝光可抑制自(b)敏輻射線性酸產生劑產生酸之光阻膜(光阻被膜)中的擴散現象，其為具有可抑制非曝光區域中不佳化學反應之作用的成分。藉由添加如此(c)酸擴散控制劑時，可提高所得之敏輻射線性組成物的貯藏安定性，且作為光阻膜之解像度可進一步提高的同時，可抑制自曝光至曝光後的加熱處理之引置時間(PED)變動所引起的光阻圖型之線幅變化，可得到製程安定性極優良的敏輻射線性組成物。
作為(c)酸擴散控制劑，例如以含氮有機化合物或感光性鹼性化合物為佳。作為上述含氮有機化合物，例如可舉出下述一般式(7)所示化合物(以下亦稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(ii)」)、具有3個以上的氮原子之聚胺化合物或聚合物(以下綜合這些稱為「含氮化合物(iii)」)、含有醯胺基之化合物、尿素化合物、含氮雜環化合物等。
(前述一般式(7)中，各R5 相互獨立為氫原子、可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、可被取代之芳基、或可被取代之芳烷基)。
作為含氮化合物(i)，例如以n－己胺、n－庚胺、n－辛胺、n－壬胺、n－癸胺、環己胺等單(環)烷胺類；二－n－丁胺、二－n－戊胺、二－n－己胺、二－n－庚胺、二－n－辛胺、二－n－壬胺、二－n－癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷胺類；三乙胺、三－n－丙胺、三－n－丁胺、三－n－戊胺、三－n－己胺、三－n－庚胺、三－n－辛胺、三－n－壬胺、三－n－癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷胺類；三乙醇胺等取代烷胺；苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6－三－tert－丁基－N－甲基苯胺、N－苯基二乙醇胺、2,6－二異丙基苯胺等芳香族胺類為佳。
作為含氮化合物(ii)，例如以伸乙基二胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’－二胺二苯基甲烷、4,4’－二胺二苯基醚、4,4’－二胺二苯甲酮、4,4’－二胺二苯胺、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(3－羥基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－ (4－羥基苯基)丙烷、1,4－雙〔1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基〕苯、1,3－雙〔1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基〕苯、雙(2－二甲基胺基乙基)醚、雙(2－二乙基胺基乙基)醚、1－(2－羥基乙基)－2－咪唑啉酮、2－羥基喹噁啉、N,N,N’,N’－肆(2－羥基丙基)伸乙基二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二伸乙基三胺等為佳。
作為含氮化合物(iii)，例如以聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、2－二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等為佳。
作為上述含有醯胺基之化合物，例如以N－t－丁氧基羰基二－n－辛胺、N－t－丁氧基羰基二－n－壬胺、N－t－丁氧基羰基二－n－癸胺、N－t－丁氧基羰基二環己胺、N－t－丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－t－丁氧基羰基－2－金剛烷基胺、N－t－丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、(S)－(－)－1－(t－丁氧基羰基)－2－吡咯烷甲醇、(R)－(＋)－1－(t－丁氧基羰基)－2－吡咯烷甲醇、N－t－丁氧基羰基－4－羥基哌啶、N－t－丁氧基羰基吡咯烷、N－t－丁氧基羰基哌嗪、N,N－二－t－丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N－二－t－丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－t－丁氧基羰基－4,4’－二胺二苯基甲烷、 N,N’－二－t－丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N,N’,N’－四－t－丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,7－二胺庚烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,8－二胺辛烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,9－二胺壬烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,10－二胺癸烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,12－二胺十二烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－4,4’－二胺二苯基甲烷、N－t－丁氧 基羰基苯並咪唑、N－t－丁氧基羰基－2－甲基苯並咪唑、N－t－丁氧基羰基－2－苯基苯並咪唑等含有N－t－丁氧基羰基之胺基化合物以外，亦以甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、N－乙醯基－1－金剛烷基胺、三聚異氰酸參(2－羥基乙基)等為佳。
作為上述尿素化合物，例如以尿素、甲基尿素、1,1－二甲基尿素、1,3－二甲基尿素、1,1,3,3－四甲基尿素、1,3－二苯基尿素、三－n－丁基硫尿素等為佳。
作為上述含氮雜環化合物，例如以咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、苯並咪唑、2－苯基苯並咪唑、1－苯甲基－2－甲基咪唑、1－苯甲基－2－甲基－1H－咪唑等咪唑類；吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、煙鹼、煙酸、煙酸醯胺、喹啉、4－羥基喹啉、8－羥喹啉、吖啶、2,2’：6’,2”－三聯吡啶等吡啶類；哌嗪、1－(2－羥基乙基)哌嗪等哌嗪類以外，亦以吡嗪、吡唑、噠嗪、Quinozaline、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3－六氫吡啶－1,2－丙烷二醇、嗎啉、4－甲基嗎啉、1－(4－嗎啉基)乙醇、4－乙醯基嗎啉、3－(N－嗎啉代)－1,2－丙烷二醇、1,4－二甲基哌嗪、1,4－二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等為佳。
又，上述感光性鹼性化合物於曝光區域中所對應之中性片段可較佳效率下進行分解，未曝光部係為未分解下直接殘留之成分。如此感光性鹼性化合物與非感光性鹼性化 合物相比較，可有效活性曝光部(曝光區域)所產生的酸，故可提高感度。
上述感光性鹼性化合物之種類僅為具有上述性質者即可，並無特別限定，例如可適用下述一般式(8－1)所示化合物、一般式(8－2)所示化合物。
(前述一般式(8－1)及一般式(8－2)中，R6 ~R10 各為可具有氫原子、鹵素原子、取代基之碳數1~10的烷基、或可具有取代基之脂環式烴基、Z－ 為OH－ 、R11 OH－ 、R11 COO－ 、R11 為1價有機基)。
作為可具有R6 ~R10 的取代基之碳數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n－丁基、tert－丁基、三氟甲基、氟原子、甲氧基、t－丁氧基、t－丁氧基羰基甲氧基等。且，R6 ~R10 以氫原子、tert－丁基時為佳。
又，作為R11 之1價有機基，例如可舉出可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。 作為上述Z－ ，以OH－ 、CH3 COO－ 、及下述式所示化合物為佳。
作為上述感光性鹼性化合物之具體例，其為三苯基鎏化合物(上述一般式(8－1)所示化合物)，該陰離子部(Z－ )可舉出OH－ 、CH3 COO－ 、及下述式所示化合物之較佳例子。
且，上述(c)酸擴散控制劑可單獨或混合2種以上時使用。
(c)酸擴散控制劑之配合量對於(a)化合物100質量份而言，以15質量份以下時為佳，以0.001~10質量份時為更佳，以0.005~5質量份時為特佳。(c)酸擴散 控制劑之配合量若超過15質量份時，作為光阻膜之感度或曝光部之顯像性恐怕會下降。且，(c)酸擴散控制劑之配合量若未達0.001質量份時，藉由製程條件，作為光阻膜之圖型形狀或尺寸忠實度恐怕會下降。
〔2－3〕其他成分：
本發明的敏輻射線性組成物係將上述(a)化合物、(b)敏輻射線性酸產生劑、及(c)酸擴散控制劑溶解於溶劑者為佳。即，作為該其他成分進一步含有溶劑者為佳。又，本發明之敏輻射線性組成物中，作為其他成分，若必要可進一步添加界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等各種添加劑。
作為上述溶劑，可使用至少1種選自直鏈狀或分支狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2－羥基丙酸烷基酯類、3－烷氧基丙酸烷基酯類、γ－丁內酯所成群(以下稱為「溶劑1」)為佳。
本發明的敏輻射線性組成物於使用時，全固體成分濃度以1~50質量%時為佳，1~25質量%時為更佳，1~5質量%時為特佳。而本發明的敏輻射線性組成物為將(a)化合物、(b)敏輻射線性酸產生劑、(c)酸擴散控制劑、及視必要之其他添加物(除溶劑外)，欲使全固體成分濃度為上述範圍，可調製出均勻溶解於溶劑之溶液。且，調製成均一溶液後，例如可使用孔徑0.2μm程度之濾器進行過濾為佳。
且，作為其他成分而被含有之界面活性劑係為顯示改良塗佈性、條紋、顯像性等之作用的成分。作為如此界面活性劑，例如可使用聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油基醚、聚環氧乙烷n－辛基苯基醚、聚環氧乙烷n－壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑之以外，亦可舉出以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、PolyflowNo.75，同No.95(共榮公司化學公司製)、EftopEF301，同EF303，同EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、美格夫克F171，同F173(大日本油墨化學工業公司製)、夫羅拉多FC430，同FC431(住友3M公司製)、AsahiGuard AG710，SurflonS－382，同SC－101，同SC－102，同SC－103，同SC－104，同SC－105，同SC－106(旭硝子公司製)等。
這些界面活性劑可單獨一種或混和2種以上使用。界面活性劑之配合量對於(a)化合物100質量份而言，以0.001~2質量份時為佳。
上述增感劑為吸收放射線能量，將該能量傳達至(b)敏輻射線性酸產生劑，藉此顯示增加酸生成量之作用者，具有提高敏輻射線性組成物之感度的效果。作為如此增感劑，可舉出咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯基、伊紅、孟加拉紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。且，這些增感劑可單獨或混和2種以上使用。增感劑之配合量對於(a)化合物100質量份而言，以0.1~10 質量份時為佳。
又，藉由添加染料或顏料，可使曝光部之潛像可視化，可緩和曝光時之暈光(halation)影響。藉由添加接著助劑，可改善與基板之接著性。
又，本發明之敏輻射線性組成物中可添加具有酸解離性基之脂環族添加劑或不具有酸解離性基之脂環族添加劑。具有酸解離性基之脂環族添加劑或不具有酸解離性基之脂環族添加劑為具有可進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用的成分。
作為如此脂環族添加劑，例如可舉出1－金剛烷羧酸、2－金剛酮、1－金剛烷羧酸t－丁酯、1－金剛烷羧酸t－丁氧基羰基甲酯、1－金剛烷羧酸α－丁內酯、1,3－金剛烷二羧酸二－t－丁酯、1－金剛烷乙酸t－丁酯、1－金剛烷乙酸t－丁氧基羰基甲酯、1,3－金剛烷二乙酸二－t－丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(金剛烷基羰氧基)己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t－丁酯、脫氧膽酸t－丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2－乙氧基乙酯、脫氧膽酸2－環己氧基乙酯、脫氧膽酸3－氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸t－丁酯、石膽酸t－丁氧基羰基甲酯、石膽酸2－乙氧基乙酯、石膽酸2－環己氧基乙酯、石膽酸3－氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二n－丁酯、己二酸二t－丁酯等烷基羧酸酯類、或3－〔2－ 羥基－2,2－雙(三氟甲基)乙基〕四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷等。
這些脂環族添加劑可單獨或混和2種以上時使用。脂環族添加劑之配合量對於(a)化合物100質量份而言，以0.5~20質量份時為佳。脂環族添加劑之配合量若超過20質量份時，作為光阻膜之耐熱性恐怕會下降。
且作為上述以外之添加劑，可舉出鹼性可溶性樹脂、具有酸解離性之保護基的低分子鹼溶解性控制劑、暈光(halation)防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
〔3〕光阻圖型之形成方法：
本發明的敏輻射線性組成物特別適用於化學增幅型光阻膜。上述化學增幅型光阻膜中，藉由曝光自(b)敏輻射線性酸產生劑所產生之酸作用，會使(a)化合物之酸解離性基脫離，產生鹼性可溶性部位，其結果對於光阻膜之曝光部的鹼性顯像液之溶解性變高，該曝光部會藉由鹼性顯像液溶解、除去。如此可得到正型光阻圖型。
藉由本發明之敏輻射線性組成物形成光阻圖型時，將上述組成物溶液經轉動塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適宜塗佈手段，例如藉由塗佈於矽晶圓、以鋁包覆之晶圓等基板上，形成光阻被膜，依情況進行預先加熱處理(以下稱為「PB」)後，將該光阻被膜進行曝光至形成所定光阻圖型。作為此時所使用的放射線，例如可適宜地選擇使用KrF準分子雷射(波長248nm)、EUV(極紫外線、波長13nm 等)等遠紫外線、同步加速放射線等X線、電子線等荷電粒子線等。又，曝光量等曝光條件可對應敏輻射線性組成物之配合組成或添加劑種類等而適宜選定，亦可為液浸曝光。
本發明中，曝光後進行加熱處理(以下稱為「PEB」)為佳。該PEB可使(a)化合物之酸解離性基的脫離順利地進行進行。PEB之加熱條件可依據敏輻射線性組成物之配合組成而改變，但以30~200℃時為佳，50~170℃時為更佳。
本發明中，欲引導出敏輻射線性組成物的最大潛在能力，例如特公平6－12452號公報等所揭示，可於所使用之基板上形成有機系或無機系反射防止膜。又，欲防止含於環境氣體中之鹼性雜質等影響，例如特開平5－188598號公報等所揭示，於光阻被膜上可設置保護膜。或者併用彼等技術。
其次，藉由顯像經曝光之光阻被膜，形成所定光阻圖型。作為於顯像所使用的顯像液，例如以溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n－丙胺、二乙胺、二－n－丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8－二氮雜雙環－〔5.4.0〕－7－十一碳烯、1,5－二氮雜雙環－〔4.3.0〕－5－壬烯等鹼性化合物之至少一種的鹼性水溶液為佳。
上述鹼性水溶液之濃度以10質量%以下時為佳。鹼 性水溶液之濃度超過10質量%時，非曝光部亦恐怕溶解於顯像液中。又，顯像液以pH8~14時為佳，pH9~14時為更佳。
又，由上述鹼性水溶液所成之顯像液中，例如可添加有機溶劑。作為上述有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基i－丁基酮、環戊酮、環己酮、3－甲基環戊酮、2,6－二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n－丙醇、i－丙醇、n－丁醇、t－丁醇、環戊醇、環己醇、1,4－己烷二醇、1,4－己烷二羥甲基等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸n－丁酯、乙酸i－戊烷酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。這些有機溶劑可單獨或混和2種以上使用。
有機溶劑之配合量對於鹼性水溶液100體積份而言，以100體積份以下為佳。有機溶劑之配合量若超過100體積份時，顯像性會降低，曝光部之顯像殘留恐怕會變多。又，由鹼性水溶液所成之顯像液中可添加適量界面活性劑等。且由鹼性水溶液所成之顯像液下進行顯像後，可經水洗淨並乾燥。
 〔實施例〕
以下，將本發明依據實施例做具體說明，但本發明並非限定於這些實施例。且，實施例、比較例中之「份」及「%」若無特別說明皆以質量為基準。
作為上述一般式(1)所示化合物((a)化合物)，合成下述化合物(A－1)及(A－2)，欲比較合成下述化合物(A－3)及(A－4)。
(實施例1)化合物(A－1)：
將間苯二酚22.0g(200mmol)溶解於乙醇45mL並加入鹽酸15mL。一邊攪拌該溶液一邊冷卻至5℃，慢慢滴入戊二醛之50%水溶液10.0g(50mmol)後，以80℃進行48小時加熱，得到混濁黃色懸濁液。將該懸濁液注入於甲醇中後過濾，得到沈澱物。其後將所得之沈澱物以甲醇洗淨3次。經洗淨之沈澱物於室溫下進行24小時減壓乾燥，得到粉末狀淡黃色固體(S)(收量：11.2g(產率：79%))。
所得之淡黃色固體(S)之結構確認係使用MALDI－TOF－MS(型號SHIMAZU/KRATOS矩陣支援雷射離子化飛行時間型質量分析裝置KOMPACT MALDI IV tDE、島津製作所公司製)、IR(型號FT－IR 420型、日本分光公司製)及1 H－NMR(型號JNM－ECA－500型、日本電子公司製)進行。其結果如以下。
MALDI－TOF－MS：顯示僅得到分子量1705之化合物。
IR(film法)：(cm－1 )
3406(νOH )；2931(νC－H )；1621、1505、1436(νC＝C(aromatic) )
1 H－NMR(400MHz、溶劑DMSO－d6 、內部標準TMS)：δ(ppm)＝0.80~2.20(b，12.0H)、3.98~4.22(m，4.0H)、6.09~7.42(m，8.0H)、8.65~9.56(m，8.0H)
於所得之淡黃色固體(S)5.1g中加入四丁基銨溴化物1.2g，再加入1－甲基－2－吡咯烷酮30g後，於70℃下進行1小時攪拌並使其溶解。溶解後，加入碳酸鉀6.0g，於70℃進行1小時攪拌。其後，徐徐加入預先溶解於1－甲基－2－吡咯烷酮10g之溴乙酸t－丁酯8.4g，於60℃下攪拌6小時。反應終了後，冷卻至室溫，將反應液注入於3%草酸水溶液300ml，析出固體。其後，將所得之固體溶解於二氯甲烷，並以3%草酸水100ml進行3次洗淨後，再以水100ml進行2次洗淨。丟棄水層後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。其後，將己烷：乙酸乙酯＝1：4(體積比)作為溶離液並以矽膠管柱進行純化，得到化合物(A－1)3.2g。
對於化合物(A－1)進行1 H－NMR分析後，化合物(A－1)之所有R中50莫耳%為下述式(R－1)所示基(t－丁基－羥羰基甲基)，其餘的R為氫原子之一般式(2)所示化合物。
1 H－NMR的結果如下所示。1 H－NMR(400MHz、溶劑 DMSO－d6 、內部標準TMS)：δ(ppm)＝0.82~2.40(m，48.0H)、3.80~5.00(m，12.0H)、6.08~7.41(m，8.0H)、8.60~9.55(m，4.0H)
(實施例2)化合物(A－2)：
於實施例1所得之淡黃色固體(S)6.8g中加入四丁基銨溴化物1.6g、脫水吡啶24ml後，進行1小時攪拌。其後徐徐加入二－t－丁基二碳酸酯12.6g，室溫下進行48小時攪拌。反應終了後，冷卻至室溫，將反應液注入於3%草酸水溶液300ml，並析出固體。其後，將所得之固體溶解於二氯甲烷，再以3%草酸水100ml進行3次洗淨後，再以水100ml進行2次洗淨。水層經丟棄後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。其後，將己烷：乙酸乙酯＝1：1(體積比)作為溶離液並以矽膠管柱進行純化，得到化合物(A－2)5.0g。
對於化合物(A－2)進行1 H－NMR分析後，化合物(A－2)之所有R中50莫耳%為下述式(R－2)所示基(t－丁氧基羰基)，其餘R為氫原子之一般式(2)所示化合物。
(實施例3)
混合化合物(A－1)100份、作為(b)敏輻射線性酸產生劑之三苯基鎏三氟甲磺酸鹽(表1中以「B－1」表示)9份、作為(c)酸擴散控制劑之三－n－辛胺(表1中以「C－1」表示)1.5份、作為溶劑之乳酸乙酯(表1中以「D－1」表示)600份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯(表1中以「D－3」表示)1500份，將該混合液以孔徑200nm之膜過濾器進行過濾後得到組成物溶液(敏輻射線性組成物)。各成分之裝入量如表1所示。
其次，以Tokyo Electron公司製CLEAN TRACKACT－8內，於矽晶圓上轉動塗佈上述組成物溶液後，於130℃下進行90秒間PB(加熱處理)，形成膜厚70nm之光阻(敏輻射線性組成物)被膜。其後，使用簡易型電子線描畫裝置(日立製作所公司製、型式「HL800D」、出力；50KeV、電流密度；5.0安培/cm2 )以電子線照射光阻被膜。以電子線照射後，進行130℃下之90秒間PEB。其後，使用2.38%四甲基銨氫氧化物水溶液進行23℃下1分鐘，經攪練法之顯像後，再以純水水洗，經乾燥後形成光阻圖型。對於如此形成之光阻膜以下述要領進行評估。
(1)感度(L/S)：
將形成於矽晶圓上之光阻被膜進行曝光後馬上進行PEB，其後進行鹼性顯像，再經水洗、乾燥，形成光阻圖型。此時，將線幅150nm之線及空間(line and space)圖型(1L1S)形成為1對1線幅之曝光量作為最適曝光量， 依據該最適曝光量評估感度。
(2)解像度(L/S)：
對於線及空間(line and space)圖型(1L1S)，經最適曝光量所解像之線圖型的最小線幅(nm)作為解像度。
(3)圖型形狀：
最適曝光量中之設計線幅0.15μm的線及空間(line and space)圖型(1L1S)之上邊尺寸作為A(nm)，下邊尺寸作為B(nm)時，0.85≦(A/B)≦1.2時稱為「良好」，(A/B)<0.85時為「順錐形」，1.2<(A/B)時為「逆錐形」。
本實施例之各評估結果為感度31.0μC/cm2 ，解像度為70nm，圖型形狀之評估顯示良好。評估結果如表3所示。
(實施例4~24)
表1所示各成分以表1所示量進行混合成為均一溶液，以表3所示條件下進行處理以外，與實施例3同樣地調製出組成物溶液(敏輻射線性組成物)。其後，經所調製之敏輻射線性組成物形成光阻圖型，對於所形成之光阻膜進行上述各評估。該評估結果如表3所示。
(比較例1)
於實施例1所得之淡黃色固體(S)0.85g中加入四丁基銨溴化物0.19g，再加入1－甲基－2－吡咯烷酮3g後，於70℃下攪拌1小時並使其溶解。溶解後，加入碳酸鉀5.86g，於70℃進行1小時攪拌。其後，徐徐加入預先溶解於1－甲基－2－吡咯烷酮1g之溴乙酸t－丁基3.51g，於80℃下進行48小時攪拌。其後，冷卻至室溫，將反應液注入於3%之草酸水溶液50ml，並析出固體。其後，將所得之固體溶解於二氯甲烷，再以3%之草酸水50ml進行3次洗淨後，再以水50ml洗淨2次。丟棄水層後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。乾燥劑經過濾後，將有機層進行減壓餾去，再以己烷：乙酸乙酯＝1：4(體積比)作為溶離液經矽膠層析進行分離，得到化合物(A－3)0.36g。
對於化合物(A－3)進行1 H－NMR分析後，化合物(A－3)為下述一般式(A－3)所示化合物，一般式(A－3)所示化合物之所有R為下述式(R－3)所示基(tert－丁氧基羰基甲基)之化合物。
將該化合物(A－3)及表2所示各成分以表2所示量進行混合作為均一溶液，以表3所示條件進行處理以外，與實施例3同樣地調製出組成物溶液(敏輻射線性組成物)。其後，藉由調製的敏輻射線性組成物形成光阻圖型，對於所形成之光阻膜進行上述各評估。該評估結果如表3所示。
(比較例2)
於實施例1所得之淡黃色固體(S)0.85g中加入四丁基銨溴化物0.19g、脫水吡啶6ml後，進行1小時攪拌。其後，徐徐加入二－t－丁基二碳酸酯5.2g，室溫下進行48 小時攪拌。其後，冷卻至室溫，將反應液注入於3%之草酸水溶液300ml，析出固體。其後，將所得之固體溶解於二氯甲烷，再以3%之草酸水100ml進行3次洗淨後，再以水100ml進行2次洗淨。丟棄水層後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。其後，將己烷：乙酸乙酯＝1：1(體積比)作為溶離液以矽膠管柱進行純化，得到化合物(A－4)1.66g。
對於化合物(A－4)進行1 H－NMR分析，化合物(A－4)為下述一般式(A－4)所示化合物，一般式(A－4)所示化合物之所有R為下述式(R－4)所示基(t－丁氧基羰基)之化合物。
將該化合物(A－4)及表2所示各成分以表2所示量進行混合成為均一溶液，以表3所示條件進行處理以外與實施例3同樣地調製出組成物溶液(敏輻射線性組成物) 。其後，藉由調製之敏輻射線性組成物形成光阻圖型，對於所形成之光阻膜進行上述各評估。其評估結果如表3所示。
實施例3~24及比較例1~2所使用的材料如以下所示。
(b)敏輻射線性酸產生劑：
B－1：三苯基鎏三氟甲磺酸鹽B－2：N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基亞胺B－3：2,4,6三甲基苯基二苯基鎏－4－三氟甲基苯磺酸鹽B－6：三苯基鎏1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.012,5 .17,10 〕十二烷－8－基)乙磺酸鹽B－7：三苯基鎏1,1－二氟－2－(雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)乙磺酸鹽
(c)酸擴散控制劑：
C－1：三－n－辛胺C－2：三苯基鎏水楊酸酯C－3：N－t－丁氧基羰基二環己胺C－4：4－苯基吡啶C－5：(R)－(＋)－1－(t－丁氧基羰基)－2－吡咯烷甲醇C－6：(S)－(－)－1－(t－丁氧基羰基)－2－吡咯烷甲醇
溶劑：
D－1：乳酸乙酯D－2：3－乙氧基丙酸乙酯D－3：丙二醇單甲基醚乙酸酯
由表3可得知，含有任一之實施例1、2的化合物之實施例3~24的敏輻射線性組成物，與比較例1、2的敏輻射線性組成物相比較，可確認成膜為對電子線或極紫外線為有效感應，解像度、感度、圖型形狀優良，高精度且安定下可形成EB、EUV、X線所成之微細圖型的化學增幅型正型光阻膜。
產業上可利用性
本發明的化合物可適用於代表集成電路元件之製造的微細加工之領域上。特別為調製將本發明的化合物作為材料之敏輻射線性組成物時，該敏輻射線性組成物可作為適用於形成半導體裝置製造用之化學增幅型光阻膜者。
本發明的敏輻射線性組成物可適用於代表集成電路元件之製造的微細加工之領域上。特別為本發明的敏輻射線性組成物係為適用於形成半導體裝置製造用化學增幅型光阻膜者。

Claims (6)

  1. 一般式(1)所示化合物，其特徵為下述式所示； (前述一般式(1)中，R相互獨立為氫原子或取代或非取代之鏈狀結構的1價酸解離性基；X相互獨立為碳數1~8的取代或非取代之伸烷基，Y相互獨立為碳數1~10的取代或非取代的烷基、碳數2~10的取代或非取代的烯基、碳數2~10的取代或非取代的炔基、碳數7~10的取代或非取代的芳烷基、碳數1~10的取代或非取代的烷氧基、或取代或非取代的苯氧基；q相互獨立為0或1，作為R所示前述取代或非取代的1價酸解離性基的含有比率對於所有R而言為10~50莫耳%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該酸解離性基為下述一般式(2-1)所示基、或下述一般式(2-2)所示基； (該一般式(2-1)中，A為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之伸甲基、或碳數2~11之2價伸烷基，n為0~3之整數，R1 為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之直鏈狀或分支狀碳數1~40的烷基，又該一般式(2-2)中，R2 為被可含有雜原子之取代基所取代、或未被取代之碳數1~40的烷基，R3 為氫原子或碳數1~5之伸烷基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中該一般式(2-1)所示基為下述式(3-1)所示基、或下述式(3-2)所示基，前述一般式(2-2)所示基為下述式(4-1)所示基、下述式(4-2)、下述式(4-3)所示基、或下述式(4-4)所示基；
  4. 一種敏輻射線性組成物，其特徵為含有(a)如申請專利範圍第1項之化合物、與(b)藉由以放射線照射而產生酸之敏輻射線性酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之敏輻射線性組成物，其中該(b)敏輻射線性酸產生劑為至少1種選自鎓鹽、重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所成群。
  6. 如申請專利範圍第4項之敏輻射線性組成物，其中更含有(c)酸擴散控制劑。
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