KR20110127153A - 중합체 및 감방사선성 조성물 및 단량체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 활성 광선 또는 방사선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 또한 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물 등을 제공하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 산해리성기 함유 중합체 (A)와 산발생제 (B)를 함유하는 것으로서, 상기 중합체 (A)로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유한다.
[화학식 1]
Figure pct00067

[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]

Description

중합체 및 감방사선성 조성물 및 단량체{POLYMER, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND MONOMER}
본 발명은 중합체 및 이 중합체를 산해리성기 함유 중합체로서 이용하는 감방사선성 조성물 및 단량체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 조성물 및 중합체 및 단량체에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가서는 ArF 엑시머 레이저광과 같이 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 현재에서는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
전자선이나 EUV광을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리 잡아 고감도, 고해상성의 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이다. 그러나, 전자선이나 EUV용 포지티브형 레지스트에 있어서는 고감도화를 추구하고자 하면, 해상력의 저하뿐만 아니라 나노 엣지 러프니스의 악화가 발생하기 때문에, 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 나노 엣지 러프니스란, 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동하기 때문에 패턴을 바로 위에서 보았을 때에 설계 치수와 실제의 패턴 치수에 생기는 어긋남을 말한다. 이 설계 치수로부터의 어긋남이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키기 때문에 수율을 저하시키게 된다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 나노 엣지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제로 되어 있다. 고감도와, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 나노 엣지 러프니스는 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있어 이것을 어떻게 해서 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
또한, KrF 엑시머 레이저광을 이용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 나노 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제로 되고 있어 이들의 해결이 필요하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서는, 고감도화의 관점에서 주로 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있고, 포지티브형 레지스트에 있어서는 주성분으로서 알칼리 수용액에는 불용 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 중합체 (이하, 「페놀성 산분해성 중합체」라고 함) 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
이들 포지티브형 레지스트에 관하여 지금까지 산분해성 아크릴레이트 단량체를 공중합한 페놀성 산분해성 중합체를 이용하여 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(이하, 「술폰산발생제」라고 함)을 포함하는 레지스트 조성물이 몇 가지 알려져 있다. 이들에 대해서는 예를 들면 특허 문헌 1 내지 5에 개시된 포지티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
미국 특허 제5561194호 명세서 일본 특허 공개 제2001-166474호 공보 일본 특허 공개 제2001-166478호 공보 일본 특허 공개 제2003-107708호 공보 일본 특허 공개 제2001-194792호 공보
그러나, 상기 포지티브형 레지스트 조성물 등의 어떠한 조합에서도 초미세 영역에서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 나노 엣지 러프니스(저 러프니스)는 동시에 만족할 수 없는 것이 현실이다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 또한 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물 및 중합체 및 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure pct00001
[화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
[2] 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 상기 [1]에 기재된 중합체.
[화학식 (1-1)]
Figure pct00002
[화학식 (1-1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이고, h는 0 내지 3의 정수이다.]
[3] 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 더 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 중합체.
Figure pct00003
[화학식 2에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 1가의 유기기이고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, 0≤i+j≤5를 만족시킨다.]
Figure pct00004
[화학식 3에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 1가의 유기기이고, k는 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, 0≤k+l≤5를 만족시킨다.]
Figure pct00005
[화학식 4에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 1가의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, 0≤m+n≤5를 만족시킨다.]
Figure pct00006
[화학식 5에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb는 1가의 유기기이고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.]
[4] 산해리성기 함유 중합체 (A)와 감방사선성 산발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물으로서, 상기 산해리성기 함유 중합체 (A)가 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
[5] 상기 감방사선성 산발생제 (B)가 하기 화학식 b1로 표시되는 오늄염인 상기 [4]에 기재된 감방사선성 조성물.
[화학식 b1]
M+Z-
[화학식 b1에 있어서, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타내고, Z-는 하기 화학식 (b1-Z-1) 또는 (b1-Z-2)로 표시되는 1가의 음이온을 나타낸다.]
Figure pct00007
[화학식 (b1-Z-1)에 있어서, R41 및 R42는 서로 독립적으로 불소 원자이거나, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R41 및 R42가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있다.]
[화학식 (b1-Z-2)에 있어서, R43, R44 및 R45는 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R43, R44 및 R45 중 어느 2개가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.]
[6] 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 단량체.
[화학식 (M-1)]
Figure pct00008
[화학식 (M-1)에 있어서, R10은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
[7] 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
[화학식 (M-1)]
Figure pct00009
[화학식 (M-1)에 있어서, R10은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
본 발명의 감방사선성 조성물에 따르면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 또한 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체를 산해리성기 함유 중합체로서 이용함으로써 상기 감방사선성 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은 라인 패턴을 상측에서 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1] 중합체
본 발명에서의 중합체[이하, 「중합체 (Ⅰ)」이라고 함]는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (1)」이라고 함]를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 중합체 (Ⅰ)은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체로서, 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 중합체이다. 그 때문에, 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00010
[화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
상기 화학식 1에 있어서, X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다.
또한, 이 지환식 탄화수소기는 단환식의 것이어도 되고 다환식의 것이어도 된다. 지환식 부분의 구체적인 구조로서는 예를 들면 하기의 (a-1) 내지 (a-50) 등의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
특히, 상기 화학식 1에 있어서의 X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기인 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기(데칼리닐기), 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기 등이 바람직하다. 특히, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기는 치환된 것일 수도 있고 비치환의 것일 수도 있다. 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R2의 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는 하기의 (x-1) 내지 (x-3) 등의 구조에서 유래하는 기를 들 수 있다. 또한, R2가 하기의 (x-2)에서 유래하는 기(즉, 나프틸기)인 경우, 상기 화학식 1에 있어서의 Y에 결합하는 결합 위치는 1 위치 및 2 위치 중 어느 것이어도 된다. 또한, R2가 하기의 (x-3)에서 유래하는 기(즉, 안트릴기)인 경우, 상기 화학식 1에 있어서의 Y에 결합하는 결합 위치는 1 위치, 2 위치 및 9 위치 중 어느 것이어도 된다.
또한, 이 아릴기는 치환되어 있을 수도 있다. 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
또한, 본 발명의 중합체 (Ⅰ)에 있어서는 상기 반복 단위 (1)이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (1-1)」이라고 함]인 것으로 할 수 있다.
[화학식 (1-1)]
Figure pct00018
[화학식 (1-1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이고, h는 0 내지 3의 정수이다.]
화학식 (1-1)에 있어서의 R3의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1-1)에 있어서의 h는 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1-1)에 있어서의 「X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」에 대해서는, 전술한 화학식 1에 있어서의 「X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (1)은 예를 들면 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 (M-1)]
Figure pct00019
[화학식 (M-1)에 있어서, R10은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
화학식 (M-1)에 있어서의 「R11의 아릴기」 및 「X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」에 대해서는, 각각 전술한 화학식 1에 있어서의 「R2의 아릴기」 및 「X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물(본 발명의 단량체)은 CH2=C(R)C(=O)X(식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 화합물과, 상기 화합물에 있어서의 X와 치환 반응에 제공하는 것이 가능한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이하는 상기 화학식 (1-1)로 나타낸 반복 단위를 형성 가능한 화합물 (1-1a)의 제조예이고, 이 화합물 (1-1a)는 하기 화학식 (1-r1)로 표시되는 화합물 (1-페닐시클로헥산올)과 하기 화학식 (1-r2)로 표시되는 화합물 (메타크릴산클로라이드)의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00020
또한, 본 발명의 중합체 (Ⅰ)은 상기 반복 단위 (1)에 의해서만 구성되어 있어도 되지만, 이 반복 단위 (1) 이외에 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (2)」라고 함], 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (3)」이라고 함], 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (4)」라고 함] 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (5)」라고 함] 중 적어도 1종을 더 포함하는 것으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00021
[화학식 2에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 1가의 유기기이고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, 0≤i+j≤5를 만족시킨다.]
[화학식 3]
Figure pct00022
[화학식 3에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 1가의 유기기이고, k는 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, 0≤k+l≤5를 만족시킨다.]
[화학식 4]
Figure pct00023
[화학식 4에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 1가의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, 0≤m+n≤5를 만족시킨다.]
[화학식 5]
Figure pct00024
[화학식 5에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb는 1가의 유기기이고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.]
상기 화학식 2에 있어서의 R5의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기(데칼리닐기), 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
또한, 화학식 2에 있어서의 i는 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 2에 있어서의 j는 0 내지 3의 정수이고, 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)의 구체예로서는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (2)가 중합체 (Ⅰ)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (2)는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
Figure pct00025
상기 화학식 3에 있어서의 R7의 1가의 유기기에 대해서는 상기 화학식 2에 있어서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 3에 있어서의 k는 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 3에 있어서의 l은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)의 구체예로서는 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (3)이 중합체 (Ⅰ)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (3)은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
Figure pct00026
상기 화학식 4에 있어서의 R9의 1가의 유기기에 대해서는 상기 화학식 2에 있어서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 4에 있어서의 m은 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 4에 있어서의 n은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (4)의 구체예로서는 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (4)가 중합체 (Ⅰ)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (4)는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
Figure pct00027
상기 화학식 5에 있어서의 Rb의 1가의 유기기에 대해서는 상기 화학식 2에 있어서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 5에 있어서의 r은 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 5에 있어서의 s는 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 (5)의 구체예로서는 하기 식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (5)가 중합체 (Ⅰ)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (5)는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
Figure pct00028
상기 식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위는 대응하는 히드록시스티렌 유도체를 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다. 나아가서는 가수분해함으로써 히드록시스티렌 유도체가 얻어지는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수도 있다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는 p-아세톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌 등이 바람직하다. 이들 단량체를 이용한 경우에는 중합체로 한 후, 측쇄의 가수분해 반응에 의해 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위를 생성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-4), (3-1), (3-2), (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 각 반복 단위는 대응하는 단량체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (2-4), (3-1), (3-2), (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 각 반복 단위를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는 p-이소프로페닐페놀, 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, 5-히드록시나프탈렌-1-일메타크릴레이트, 5-히드록시나프탈렌-1-일아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 (Ⅰ)은 상기 반복 단위 (1) 내지 (5) 이외에 비산해리성 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라고도 함), 산해리성 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (7)」이라고도 함)를 더 포함하고 있을 수도 있다.
상기 비산해리성 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (6)이 중합체 (Ⅰ)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (6)은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
Figure pct00029
또한, 상기 산해리성 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (c-1), (c-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
상기 화학식 (c-1) 및 (c-2)에 있어서, 각 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
또한, 각 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R13이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R13이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타낸다.
화학식 (c-1) 및 (c-2)의 R13에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R13에 있어서의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 전술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R13의 지환식 탄화수소기는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R13이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R13이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 전술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-8)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
[화학식 (7-1) 내지 (7-8)에 있어서, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.]
또한, 상기 반복 단위 (7)이 중합체 (Ⅰ)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (7)은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 상기 반복 단위 (1)의 함유량은, 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%이다. 이 함유량이 1몰% 이상인 경우에는 중합체 (Ⅰ)을 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 나노 엣지 러프니스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (2) 내지 (5)의 함유량의 합계는, 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80몰%이다. 이 함유량의 합계가 95몰%를 초과하는 경우에는 중합체 (Ⅰ)을 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 나노 엣지 러프니스가 악화하는 경우가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (1) 내지 (5)의 함유량의 합계는, 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100몰%이다. 이 함유량의 합계가 10몰% 이상인 경우에는 중합체 (Ⅰ)을 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 나노 엣지 러프니스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6)의 함유량은, 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 통상 80몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 60몰%이다. 이 함유량이 80몰% 이하인 경우에는 이 중합체 (Ⅰ)을 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 함유량은, 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 통상 60몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 50몰%이다. 이 함유량이 60몰% 이하인 경우에는 이 중합체 (Ⅰ)을 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6) 및 (7)의 함유량의 합계는, 중합체 (Ⅰ)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 90몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 80몰%이다. 이 함유량이 90몰% 이하인 경우에는 이 중합체 (Ⅰ)을 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (Ⅰ)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 (2) 내지 (4)에 있어서의 측쇄의 히드록시스티렌 단위는, 얻어진 중합체 (Ⅰ)을 유기 용매 중에서 염기 또는 산의 존재 하에서 아세톡시기 등의 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 라디칼 중합은, 예를 들면 질소 분위기 하, 적당한 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 상기 화합물 (M-1) 등의 필요한 단량체를 교반하고, 가열함으로써 실시할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 시아노메틸에틸아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스시아노발레릭산 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 이 중합시에는 필요에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 요오드, 메르캅탄, 스티렌 이량체 등의 중합 보제조를 첨가할 수도 있다.
상기 라디칼 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다(예를 들면, 50 내지 200℃). 특히, 아조계 개시제나 퍼옥시드계 개시제를 이용하는 경우에는 개시제의 반감기가 10분 내지 30시간 정도가 되는 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 개시제의 반감기가 30분 내지 10시간 정도가 되는 온도이다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도이다.
또한, 상기 음이온 중합은, 예를 들면 질소 분위기 하, 적당한 유기 용매 중에서 음이온 중합 개시제의 존재 하에서 상기 화합물 (M-1) 등의 필요한 단량체를 교반하고, 소정 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속을 들 수 있다.
상기 음이온 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다. 특히, 알킬리튬을 개시제로서 이용하는 경우에는 -100 내지 50℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -78 내지 30℃이다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도이다.
또한, 상기 중합체 (Ⅰ)의 합성에 있어서는 중합 개시제를 이용하지 않고, 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것, 및 양이온 중합을 행하는 것도 가능하다.
또한, 중합체 (Ⅰ)의 측쇄를 가수분해함으로써 히드록시스티렌 단위를 도입하는 경우에 있어서, 가수분해의 반응에 이용되는 산으로서는 예를 들면 p-톨루엔술폰산 및 그 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-플루오로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산; 또는 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 암모늄p-톨루엔술포네이트, 4-메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트와 같은 염 등을 들 수 있다.
또한, 염기로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합이나 상기 가수분해에 이용되는 유기 용제로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 중합체 (Ⅰ)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 1500 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 내지 40000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 25000이다.
또한, 중합체 (Ⅰ)의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
[2] 감방사선성 조성물
본 발명의 감방사선성 조성물은 산해리성기 함유 중합체 (A)와 감방사선성 산발생제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[2-1] 산해리성기 함유 중합체
상기 산해리성기 함유 중합체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로서, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 함)이다. 또한, 여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 중합체 (A)를 함유하는 감방사선성 조성물로 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채택되는 알칼리 현상 조건 하에서, 해당 레지스트 피막 대신에 중합체 (A)만을 이용한 막 두께 100㎚의 피막을 현상한 경우에, 해당 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
또한, 이 중합체 (A)에 대해서는 전술한 중합체 (Ⅰ)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 산해리성기를 갖는 화합물[상기 중합체 (A)]을 포함하고 있기 때문에 감도가 우수하다. 이와 같은 관점에서, 이 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정에 있어서 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 저러프니스이고, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 또한 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 것이다.
[2-2] 감방사선성 산발생제
상기 산발생제 (B)는 리소그래피 공정에 있어서 본 발명의 감방사선성 조성물에 전자선이나 방사선 등을 조사하였을 때에 감방사선성 조성물 내에서 산을 발생하는 물질이다. 그리고, 산발생제 (B)로부터 발생한 산의 작용에 의해, 이미 전술한 중합체 중의 산해리성기가 해리하게 된다.
상기 산발생제 (B)로서는 산 발생 효율, 내열성 등이 양호하다는 관점에서, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 오늄염으로서는 하기 화학식 b1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 b1]
M+Z-
[화학식 b1에 있어서, M+는 1가의 오늄 양이온이고, Z-는 1가의 음이온이다.]
이와 같은 오늄염으로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 양호한 감도가 얻어진다고 하는 관점에서, S의 오늄 양이온 또는 I의 오늄 양이온, 즉 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다.
화학식 b1에 있어서의 M+의 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (b1-M-1)이나 하기 화학식 (b1-M-2)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
화학식 (b1-M-1)에 있어서, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 R31, R32 및 R33 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
화학식 (b1-M-2)에 있어서, R34 및 R35는 서로 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 R34 및 R35가 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있다.
화학식 (b1-M-1) 및 (b1-M-2)에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기 및 헤테로 원자(예를 들면 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 화학식 (b1-M-1) 및 (b1-M-2)에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기 및 헤테로 원자(예를 들면 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 b1에 있어서의 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온 부위는, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Sciences, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
또한, 화학식 b1에 있어서의 Z-로 표시되는 1가의 음이온으로서는 하기 화학식 (b1-Z-1) 내지 (b1-Z-4)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도하기 화학식 (b1-Z-1) 또는 (b1-Z-2)로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pct00034
화학식 (b1-Z-1)에 있어서, R41 및 R42는 서로 독립적으로 불소 원자이거나, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R41 및 R42가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있다.
또한, 화학식 (b1-Z-2)에 있어서, R43, R44 및 R45는 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R43, R44 및 R45 중 어느 2개가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 화학식 (b1-Z-3) 및 (b1-Z-4)에 있어서, R46 및 R47은 서로 독립적으로 불소 원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (b1-Z-1) 및 (b1-Z-2)에 있어서의 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 알킬기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
구체적인 오늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트;
(4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄n-옥탄술포네이트,
트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트; 트리스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄10-캄포술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트;
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트; 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄n-옥탄술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
(4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄10-캄포술포네이트; 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트;
비스(4-클로로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
하기 화학식 (2x-1) 내지 (2x-43)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
이들 오늄염 중에서도 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트; 상기 화학식 (2x-13), (2x-16), (2x-17), (2x-18), (2x-19), (2x-20), (2x-27), (2x-28), (2x-29), (2x-31), (2x-36), (2x-43)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 디아조메탄 화합물 중에서도 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄이 바람직하다.
상기 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드; N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-[(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]숙신이미드;
N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드;
N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 술폰이미드 화합물 중에서도 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-[(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]숙신이미드가 바람직하다.
또한, 산발생제 (B)의 배합량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50질량부이다. 이 산발생제 (B)의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 배합량이 50질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
[2-3] 산 확산 제어제
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 중합체 (A) 및 산발생제 (B) 이외에 산 확산 제어제(이하, 「산 확산 제어제 (C)」라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
산 확산 제어제 (C)는 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 생기는 산의, 레지스트막(레지스트 피막) 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는 이 산 확산 제어제 (C)가 배합됨으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상됨과 함께, 형성되는 레지스트막의 해상도를 충분히 향상시킬 수 있다. 나아가서는 노광 후부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 기인하는 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다.
상기 산 확산 제어제 (C)로서는 예를 들면 질소 함유 유기 화합물이나 감광성 염기성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅰ)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅱ)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (ⅲ)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00046
[화학식 7에 있어서, 각 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기를 나타낸다.]
상기 질소 함유 화합물 (ⅰ)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2, 6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 (ⅱ)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 (ⅲ)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 염기성 화합물은 노광 영역에서는 분해되어 염기성을 잃고, 미노광부에서는 분해되지 않고 그대로 남는 성분이다. 이와 같은 감광성 염기성 화합물은 비감광성의 염기성 화합물에 비하여 노광부(즉, 노광 영역)에 발생하는 산을 유효하게 활용할 수 있기 때문에 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물의 종류는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식 (8-1)이나 (8-2)로 표시되는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00047
[화학식 (8-1) 및 (8-2)에 있어서, R17 내지 R21은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기, -OSO2-Rc기 또는 -SO2-Rd기이고, Rc 및 Rd는 각각 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이다. Z-는 OH-, R22O- 또는 R22COO-이고, R22는 1가의 유기기이다.]
상기 화학식 (8-1) 및 (8-2)에 있어서의 R17 내지 R21의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이 알킬기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 R17 내지 R21에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (a-1) 내지 (a-50)의 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 R17 내지 R21에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R17 내지 R21에 있어서의 -OSO2-Rc기 및 -SO2-Rd의 Rc 및 Rd의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이 알킬기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, Rc 및 Rd에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (a-1) 내지 (a-50)의 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, Rc 및 Rd에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는 상기 화학식 (x-1) 내지 (x-3)의 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이 아릴기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
특히, Rc 및 Rd는 각각 시클로헥실기, 페닐기, 메틸기, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 상기 R17 내지 R21은 수소 원자, tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (8-1)에 있어서 R17 내지 R19는 모두 동일할 수도 있고, 일부 또는 모두가 상이할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (8-2)에 있어서 R20 및 R21은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (8-1) 및 (8-2)에 있어서의 각 Z-는 각각 OH-, R22O- 또는 R22COO-이다.
상기 R22의 1가의 유기기로서는 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 들 수 있다.
특히, 상기 Z-로서는 OH-, CH3COO- 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Z-1) 내지 (Z-5)인 것이 바람직하다.
Figure pct00048
또한, 상기 감광성 염기성 화합물의 구체예로서는 트리페닐술포늄 화합물[상기 화학식 (8-1)로 표시되는 화합물]로서, 그 음이온부(Z-)가 OH-, CH3COO-, 상기 화합물 (Z-2) 또는 (Z-3)인 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 확산 제어제 (C)는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 산 확산 제어제 (C)의 배합량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 15질량부이다. 이 산 확산 제어제 (C)의 배합량이 15질량부를 초과하면, 형성한 레지스트막의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 배합량이 0.001질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 형성한 레지스트막의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[2-4] 그 외의 성분
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 중합체 (A), 산발생제 (B) 및 산 확산 제어제 (C)를 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 즉, 그 외의 성분으로서 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는 그 외의 성분으로서 필요에 따라 계면 활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다.
상기 용제로서는 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 및 γ-부티로락톤 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 용제의 배합량은, 조성물 중의 전체 고형분 농도가 1 내지 70질량%로 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%로 되는 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%로 되는 양이다.
그리고, 본 발명의 감방사선성 조성물은 중합체 (A), 산발생제 (B), 산 확산 제어제 (C), 및 필요에 따라 그 외의 성분(용제를 제외함)을 전체 고형분 농도가 상기 범위가 되도록 용제에 균일하게 용해하여 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에 이하 상품명으로 KP341(신에츠가가쿠고교사 제조), 폴리플로 No.75, 동 No.95(쿄에이가가쿠사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F 173(다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 계면 활성제의 배합량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.001 내지 2질량부인 것이 바람직하다.
상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제 (B)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이와 같은 증감제로서는 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 증감제는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 증감제의 배합량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 제조를 배합함으로써 레지스트막과 기판의 접착성을 개선할 수 있다.
상기 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이다.
이와 같은 지환족 첨가제로서는 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2, 5-디메틸-2, 5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디n-부틸, 아디프산디t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 지환족 첨가제의 배합량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 이 지환족 첨가제의 배합량이 20질량부를 초과하면, 형성한 레지스트막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 알칼리 가용성 중합체, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
[3] 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 재료로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중의 산해리성기가 이탈하여 중합체가 알칼리 가용성이 된다. 즉, 레지스트막에 알칼리 가용성 부위가 생긴다. 이 알칼리 가용성 부위는 레지스트의 노광부이고, 이 노광부는 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거할 수 있다. 이와 같이 하여 원하는 형상의 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 레지스트막을 형성한다. 감방사선성 조성물로서는 예를 들면 전술한 바와 같이 전체 고형분 농도를 조정한 후, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과한 것을 이용할 수 있다. 이 감방사선성 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 70 내지 160℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행하여도 된다. 이어서, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 이 레지스트 피막을 노광한다.
이 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), EUV(극자외선, 파장 13.5㎚ 등) 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 이 노광은 액침 노광으로 할수도 있다.
또한, 노광 후에는 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 중합체의 산해리성기의 이탈을 원활하게 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 평6-12452호 공보(일본 특허 공개 소59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과하면 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 현상액은 pH 8 내지 14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 9 내지 14이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
유기 용매의 배합량은 알칼리성 수용액 100체적부에 대하여 100체적부 이하가 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 100체적부를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하여 건조할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되는 것이 아니다. 또한, 본 실시예에서는 레지스트 피막의 노광에 EB(전자선)를 사용하고 있지만, EUV 등의 단파장 방사선을 사용한 경우라도 기본적인 레지스트 특성은 유사하고, 이들 사이에 상관성이 있는 것도 알려져 있다. 여기서, 「부」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
[1] 단량체의 합성
<실시예 1>
1-페닐시클로헥산올 15.9g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류 하, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매로 아세트산에틸/n-헥산=1/1(체적비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율 60%).
또한, 얻어진 화합물의 구조 확인을 1H-NMR(닛폰덴시사 제조, 형번 「JNM-ECA-400형」)로 행하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400㎒, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.11 내지 1.82(8.0H), 1.85 내지 1.90(3.0H), 2.30 내지 2.45(2.0H), 5.58 내지 6.10(2.0H), 7.15 내지 7.23(1H), 7.23 내지 7.35(4.0H)
상기 1H-NMR의 결과로부터 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 화합물 (M-1-1)로 한다.
Figure pct00049
<실시예 2>
1-p-톨루일시클로헥산올 17.2g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류 하, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매에 아세트산에틸/n-헥산=1/1(체적비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율62%).
또한, 얻어진 화합물의 구조 확인을 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400㎒, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.16 내지 1.82(8.0H), 1.82 내지 1.95(3.0H), 2.31 내지 2.31(3.0H), 2.19 내지 2.45(2.0H), 5.58 내지 6.15(2.0H), 7.01 내지 7.30(4H)
상기 1H-NMR의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 화합물 (M-1-2)로 한다.
Figure pct00050
<실시예 3>
1-(나프탈렌-1-일)시클로헥산올 20.4g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류 하, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매에 아세트산에틸/n-헥산=1/1(체적비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율 55%).
또한, 얻어진 화합물의 구조 확인을 1H-NMR(니폰덴시사 제조, 형번 「JNM-ECA-400형」)로 행하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400㎒, 용매 CDCl3, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.11 내지 2.2(11.0H), 2.90 내지 3.20(2.0H), 5.50 내지 6.30(2.0H), 7.30 내지 7.95(6.0H), 8.43 내지 8.65(1.0H)
상기 1H-NMR의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 화합물 (M-1-3)으로 한다.
Figure pct00051
<실시예 4>
1-p-톨루일시클로펜탄올 15.9g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류 하, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매에 아세트산에틸/n-헥산=1/1(체적비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율 54%).
또한, 얻어진 화합물의 구조 확인을 1H-NMR(니폰덴시사 제조, 형번 「JNM-ECA-400형」)로 행하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400㎒, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.52 내지 1.90(7.0H), 1.90 내지 2.10(2.0H), 2.15 내지 2.26(3.0H), 2.26 내지 2.40(2.0H), 5.50 내지 6.10(2.0H), 7.00 내지 7.31(4.0H)
상기 1H-NMR의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 화합물 (M-1-4)로 한다.
Figure pct00052
[2] 중합체의 합성
<실시예 5>
p-아세톡시스티렌 5.5g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 (M-1-1) 4.5g, 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」이라고 함) 0.4g 및 t-도데실메르캅탄 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 첨가한 후, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 10g에 용해한 후, 100g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 11000, Mw/Mn이 2.3, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-1-1)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
<실시예 6>
p-아세톡시스티렌 5.4g, 실시예 2에서 얻어진 화합물 (M-1-2) 4.6g, AIBN 0.4g 및 t-도데실메르캅탄 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 첨가한 후, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 10g에 용해한 후, 100g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 10000, Mw/Mn이 2.3, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-1-2)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 64:36인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-2)로 한다.
<실시예 7>
p-아세톡시스티렌 5.5g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 (M-1-1) 4.5g 및 AIBN 1.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 첨가한 후, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤10g에 용해한 후, 100g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 4000, Mw/Mn이 2.4, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-1-1)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-3)으로 한다.
<실시예 8>
p-아세톡시스티렌 5.1g, 실시예 3에서 얻어진 화합물 (M-1-3) 4.9g, AIBN 0.3g 및 t-도데실메르캅탄 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 첨가한 후, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 10g에 용해한 후, 100g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 10000, Mw/Mn이 2.3, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-1-3)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-4)로 한다.
<실시예 9>
p-아세톡시스티렌 5.5g, 실시예 4에서 얻어진 화합물 (M-1-4) 4.5g, AIBN 0.3g 및 t-도데실메르캅탄 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 첨가한 후, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 10g에 용해한 후, 100g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 11000, Mw/Mn이 2.3, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-1-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 66:34인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-5)로 한다.
<실시예 10>
하기 화학식 (b-1)로 표시되는 화합물 4.8g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 (M-1-1) 5.2g, AIBN 0.4g을 메틸에틸케톤 30g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 78℃로 유지하여 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 메탄올 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하고, 얻어진 고체를 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8000, Mw/Mn이 2.1, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 b-1로 표시되는 화합물 및 화합물 (M-1-1)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 50:50인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-6)으로 한다.
[화학식 b-1]
Figure pct00053
또한, 각 합성예에 있어서의 하기의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw 및 Mn
도소(주)사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량:1.0밀리리터/분, 용출 용제:테트라히드로푸란, 칼럼 온도:40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 수지의 13C-NMR 분석은 니폰덴시(주) 제조 「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.
[3] 감방사선성 조성물의 제조
<실시예 11 내지 26>
표 1에 나타내는 투입량으로써 (A) 중합체, (B) 산발생제, (C) 산 확산 제어제, (D) 용제를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 200㎚의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 실시예 11 내지 26의 각 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다.
또한, 상기 (A) 중합체, (B) 산발생제, (C) 산 확산 제어제 및 (D) 용제의 상세를 이하에 나타낸다.
(A) 중합체
(A-1):실시예 5에서 얻어진 상기 중합체 (A-1)
(A-2):실시예 6에서 얻어진 상기 중합체 (A-2)
(A-3):실시예 7에서 얻어진 상기 중합체 (A-3)
(A-4):실시예 8에서 얻어진 상기 중합체 (A-4)
(A-5):실시예 9에서 얻어진 상기 중합체 (A-5)
(A-6):실시예 10에서 얻어진 상기 중합체 (A-6)
(B) 산발생제
(B-1):트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
(B-2):트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-3):트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]도데칸-8-일)에탄술포네이트
(B-4):트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트
(B-5):하기 화학식 (2x-16)으로 표시되는 화합물
(B-6):하기 화학식 (2x-43)으로 표시되는 화합물
(B-7):하기 화학식 (2x-19)로 표시되는 화합물
(B-8):하기 화학식 (2x-31)로 표시되는 화합물
(B-9):하기 화학식 (2x-21)로 표시되는 화합물
Figure pct00054
(C) 산 확산 제어제
(C-1):트리-n-옥틸아민
(C-2):트리페닐술포늄살리실레이트
(C-3):N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
(D) 용제
(D-1):락트산에틸
(D-2):프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-3):시클로헥사논
Figure pct00055
<비교예 1 내지 2>
(1) 중합체 (A-7)의 합성
p-아세톡시스티렌 109.6g, 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물(단량체) 90.4g, AIBN 6.8g 및 t-도데실메르캅탄 2.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200g에 용해한 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 10000g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 300g, 트리에틸아민 80g 및 물 15g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 200g에 용해한 후, 2000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 공중합체는 Mw가 11000, Mw/Mn이 2.1, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 화합물 (M-2)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-7)로 한다.
Figure pct00056
(2) 감방사선성 조성물의 제조
표 1에 나타내는 투입량으로 (A) 중합체, (B) 산발생제, (C) 산 확산 제어제, (D) 용제를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 200㎚의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 비교예 1 내지 2의 각 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다.
또한, 상기 (A) 중합체, (B) 산발생제, (C) 산 확산 제어제 및 (D) 용제의 상세를 이하에 나타낸다.
(A) 중합체
(A-7):상기 중합체 (A-7)
(B) 산발생제
(B-1):트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
(B-7):상기 식 (2x-19)로 표시되는 화합물
(C) 산 확산 제어제
(C-1):트리-n-옥틸아민
(C-2):트리페닐술포늄살리실레이트
(D) 용제
(D-1):락트산에틸
(D-2):프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[4] 감방사선성 조성물의 평가
도쿄일렉트론사 제조의 크린 트랙 ACT-8 내에서 실리콘 웨이퍼 상에 각 조성물 용액(실시예 11 내지 26 및 비교예 1 내지 2의 각 감방사선성 조성물)을 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PB(가열 처리)를 행하여 막 두께 60㎚의 레지스트(감방사선성 조성물) 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형 전자선 묘화 장치(히다치세이사쿠쇼사 제조, 형식 「HL800D」, 출력;50KeV, 전류 밀도;5.0암페어/㎠)를 이용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성한 레지스트에 대하여 하기의 요령으로 평가를 행하였다. 실시예 11 내지 26 및 비교예 1 내지 2의 각 감방사선성 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 감도(L/S)
선폭 150㎚의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150㎚인 스페이스부(즉, 홈)로 이루어지는 패턴[이른바, 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)]을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
도 1은 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 또한, 도 2는 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 단, 도 1 및 도 2에서 나타내는 요철은 실제보다 과장되어 있다.
(2) 나노 엣지 러프니스
설계 선폭 150㎚의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 반도체용 주사 전자 현미경(고분해능 FEB 길이 측정 장치, 상품명 「S-9220」, 히다치세이사쿠쇼사 제조)으로 관찰하였다. 관찰된 형상에 대하여 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 실리콘 웨이퍼 (1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부 (2)의 가로 측면 (2a)을 따라 생긴 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과 설계 선폭 150㎚의 차 「ΔCD」를 CD-SEM(히다치하이테크놀로지사 제조, 「S-9220」)으로 측정함으로써 나노 엣지 러프니스를 평가하였다.
(3) 해상도(L/S):
라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)에 대하여 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(㎚)을 해상도로 하였다.
Figure pct00057
표 2에 따르면, 중합체 (A-1) 내지 (A-6)을 함유하는 실시예 11 내지 26의 감방사선성 조성물은, 중합체 (A-7)을 함유하는 비교예 1 및 2의 감방사선성 조성물에 비교하여 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 저러프니스임과 동시에 감도 및 해상도도 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 또한 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 조성물은 패턴 형성시에 있어서의 라인·앤드·스페이스 패턴의 해상도가 우수할 뿐만 아니라 나노 엣지 러프니스도 우수하기 때문에, EB, EUV나 X선에 의한 미세 패턴 형성에 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용 화학 증폭형 레지스트를 형성 가능한 것으로서 매우 유용하다.
1:기재
2:레지스트 패턴
2a:레지스트 패턴의 가로 측면

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00058

    [화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    [화학식 (1-1)]
    Figure pct00059

    [화학식 (1-1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이고, h는 0 내지 3의 정수이다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 더 포함하는 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00060

    [화학식 2에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 1가의 유기기이고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 0≤i+j≤5를 만족시킨다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00061

    [화학식 3에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 1가의 유기기이고, k는 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 0≤k+l≤5를 만족시킨다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00062

    [화학식 4에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 1가의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 0≤m+n≤5를 만족시킨다.]
    [화학식 5]
    Figure pct00063

    [화학식 5에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb는 1가의 유기기이고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.]
  4. 산해리성기 함유 중합체 (A)와 감방사선성 산발생제 (B)를 함유하며,
    상기 산해리성기 함유 중합체 (A)가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제 (B)가 하기 화학식 b1로 표시되는 오늄염인 감방사선성 조성물.
    [화학식 b1]
    M+Z-
    [화학식 b1에 있어서, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타내고, Z-는 하기 화학식 (b1-Z-1) 또는 (b1-Z-2)로 표시되는 1가의 음이온을 나타낸다.]
    Figure pct00064

    [화학식 (b1-Z-1)에 있어서, R41 및 R42는 서로 독립적으로 불소 원자이거나, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R41 및 R42가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고,
    화학식 (b1-Z-2)에 있어서, R43, R44 및 R45는 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R43, R44 및 R45 중 어느 2개가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.]
  6. 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 단량체.
    [화학식 (M-1)]
    Figure pct00065

    [화학식 (M-1)에 있어서, R10은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
  7. 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 (M-1)]
    Figure pct00066

    [화학식 (M-1)에 있어서, R10은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이다.]
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