KR101716913B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR101716913B1
KR101716913B1 KR1020117024507A KR20117024507A KR101716913B1 KR 101716913 B1 KR101716913 B1 KR 101716913B1 KR 1020117024507 A KR1020117024507 A KR 1020117024507A KR 20117024507 A KR20117024507 A KR 20117024507A KR 101716913 B1 KR101716913 B1 KR 101716913B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
radiation
formula
acid
Prior art date
Application number
KR1020117024507A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120027153A (ko
Inventor
겐 마루야마
고타 니시노
가즈키 가사하라
히로카즈 사카키바라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20120027153A publication Critical patent/KR20120027153A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101716913B1 publication Critical patent/KR101716913B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
    • C07C65/10—Salicylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/126—Halogen compound containing

Abstract

본 발명은 (A) 산 해리성기 함유 수지와, (C) 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112011081246029-pct00050

(화학식 1 중, Z-는 화학식 2로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112011081246029-pct00051

(화학식 2 중, R1은 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타냄)

Description

감방사선성 수지 조성물 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물 및 그것에 이용하는 화합물에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 장치의 제조 공정에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근에는, 집적 회로의 고집적화에 따른 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가 ArF 엑시머 레이저광과 같은 단파장화의 경향이 보이고 있다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선, 또는 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
EUV광을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리잡고 있고, 고감도, 고해상성의 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해 고감도화는 매우 중요한 과제이다. 그러나, EUV용 포지티브형 레지스트에 있어서는, 고감도화를 추구하려고 하면 해상력의 저하뿐만 아니라 나노 엣지 러프니스(nano edge roughness)의 악화가 발생하기 때문에, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 나노 엣지 러프니스란, 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 봤을 때에 설계 치수와 실제의 패턴 치수에 생기는 어긋남을 말한다. 이 설계 치수로부터의 어긋남이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키기 때문에, 수율을 저하시키게 된다. 특히, EUV가 적용되도록 하는 32 nm 이하의 초미세 영역에서는, 나노 엣지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제로 되어 있다. 고감도와, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 나노 엣지 러프니스는 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있고, 이것을 어떻게 하여 동시에 만족시키는지가 매우 중요하다.
EUV용 포지티브형 레지스트에 대해서는, 지금까지 주로 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 기술이 전용(轉用)되어 검토되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 4-히드록시스티렌과 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트의 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 광산 발생제를 2종 이용하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 강산을 발생하는 광산 발생제와, 약산을 발생하는 광산 발생제를 병용하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 4에는 비점이 150 ℃ 이상인 카르복실산을 발생하는 화합물과, 카르복실산 이외의 산을 발생시키는 화합물을 이용하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-166478호 공보 일본 특허 공개 (평)5-323590호 공보 일본 특허 공개 (평)5-181279호 공보 일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 감방사선성 수지 조성물을 이용하더라도, 고감도와, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 나노 엣지 러프니스는 동시에 만족할 수 없는 것이 현실이다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 것은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하여, 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 구조식으로 표시되는 카르복실산 발생제를 함유함으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면 이하에 나타내는 감방사선성 수지 조성물 및 화합물이 제공된다.
[1] (A) 산 해리성기 함유 수지(이하, 「수지 (A)」라고도 함)와, (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 「카르복실산 발생제 (C)」라고도 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011081246029-pct00001
(상기 화학식 1 중, Z-는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄)
Figure 112011081246029-pct00002
(상기 화학식 2 중, R1은 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타냄)
[2] (B) 방사선의 조사에 의해 pKa가 2 이하인 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제(이하, 「산 발생제 (B)」라고도 함)를 추가로 함유하는 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 감방사선성 산 발생제가, 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 술폰산 발생제인 상기 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라고도 함), 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라고도 함) 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011081246029-pct00003
(상기 화학식 3 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure 112011081246029-pct00004
(상기 화학식 4 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure 112011081246029-pct00005
(상기 화학식 5 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
[5] 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011081246029-pct00006
(상기 화학식 6 중, R8은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 복수의 R9는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내되, 단 임의의 2개의 R9가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있음)
[6] 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가 하기 화학식 (L-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (L)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (C)」라고도 함) 중 적어도 어느 하나를 추가로 갖는 것인 상기 [5]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011081246029-pct00007
(상기 화학식 (L-1) 중, Rr은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, RL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
Figure 112011081246029-pct00008
(상기 화학식 (C-1) 중, Rr은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, RC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RCc는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
[7] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
<화학식 1>
Figure 112011081246029-pct00009
(상기 화학식 1 중, Z-는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112011081246029-pct00010
(상기 화학식 2 중, R1은 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타냄)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 발명의 화합물은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
도 1은 라인 패턴을 상측에서 봤을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
I. 감방사선성 수지 조성물:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A)와, 카르복실산 발생제 (C)를 함유하는 것이고, 산 발생제 (B)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
1. (A) 산 해리성기 함유 수지:
수지 (A)는 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖고, 통상 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 수지이다. 또한, 여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 수지 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 수지 (A)만을 이용한 막 두께 100 nm의 피막을 현상한 경우에, 피막의 초기막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
감방사선성 수지 조성물은 이러한 수지 (A)를 함유하기 때문에, 감도가 우수한 것이 된다. 이 때문에, 감방사선성 수지 조성물은 리소그래피 공정에 있어서 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하여, 러프니스가 낮고, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다.
(1) 구성 성분:
수지 (A)는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011081246029-pct00011
(화학식 7 중, R10은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 복수의 R11은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내되, 단 임의의 2개의 R11이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고 있을 수도 있음)
상기 화학식 6 중, R9로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다. 또한, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 1종 이상으로 치환시킨 기 등이 있다. 또한, 임의의 2개의 R9가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산에서 유래되는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환시킨 기 등이 있다.
화학식 7 중, R11로 표시되는 기의 구체예로서는 화학식 6 중, R9로 표시되는 기와 동일한 것을 말할 수 있다.
반복 단위 (1) 중에서도, 화학식 (6-1) 내지 (6-7)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (7-1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 화학식 (6-2) 내지 (6-4)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112011081246029-pct00012
(화학식 (6-1) 내지 (6-7) 및 (7-1) 중, R12는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
또한, 수지 (A)는 반복 단위 (1)을 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
수지 (A)는 반복 단위 (1)만에 의해 구성되어 있을 수도 있지만, 반복 단위 (1) 이외에 상기 반복 단위 (2), 상기 반복 단위 (3) 및 상기 반복 단위 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (2)로서 상기 화학식 3을 들 수 있고, 상기 화학식 중, R3으로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등이 있다. 이들 중에서도, R3으로 표시되는 기는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
화학식 3 중, i는 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, j는 0 내지 3의 정수이고, 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (2)의 구체예로서는 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또한, 수지 (A)가 반복 단위 (2)를 갖는 경우, 수지 (A)는 반복 단위 (2)를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
Figure 112011081246029-pct00013
반복 단위 (3)으로서 상기 화학식 4를 들 수 있고, 상기 화학식 중, R5로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기의 구체예로서는 화학식 3 중, R3으로 표시되는 기와 동일한 것을 말할 수 있다.
화학식 4 중, k는 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, l은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (3)의 구체예로서는 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또한, 수지 (A)가 반복 단위 (3)을 갖는 경우, 수지 (A)는 반복 단위 (3)을 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
Figure 112011081246029-pct00014
반복 단위 (4)로서 상기 화학식 5를 들 수 있고, 상기 화학식 중, R7로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기의 구체예로서는 화학식 3 중, R3으로 표시되는 기와 동일한 것을 말할 수 있다.
화학식 5 중, m은 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (4)의 구체예로서는 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또한, 수지 (A)가 반복 단위 (4)를 갖는 경우, 수지 (A)는 반복 단위 (4)를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
Figure 112011081246029-pct00015
화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체는, 대응하는 히드록시스티렌 유도체를 단량체로서 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가수분해함으로써 히드록시스티렌 유도체가 얻어지는 화합물을 단량체로서 이용하여 중합함으로써 얻을 수도 있다. 화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻기 위해서 이용되는 단량체로서는 p-아세톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌 등이 바람직하다. 이들 단량체를 이용한 경우에는, 중합한 후 측쇄를 가수분해함으로써, 화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 얻어진다.
또한, 화학식 (3-4), (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체는, 대응하는 단량체를 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 화학식 (3-4), (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻기 위해서 이용되는 단량체로서는 p-이소프로페닐페놀, 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 등이 바람직하다.
수지 (A)는 비산해리성 화합물에서 유래되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (5)」라고도 함)를 갖고 있을 수도 있다.
반복 단위 (5)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 및 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등으로부터 얻어지는 반복 단위나, 상기 반복 단위 (L) 및 상기 반복 단위 (C) 등이 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트 등으로부터 유도되는 반복 단위, 반복 단위 (L) 또는 반복 단위 (C)가 바람직하다. 또한, 수지 (A)가 반복 단위 (5)를 갖는 경우, 수지 (A)는 반복 단위 (5)를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다. 또한, 여기서 말하는 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
상기 화학식 (L-1) 중, RLc로 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기의 구체예로서는, 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011081246029-pct00016
(화학식 (Lc-1) 및 (Lc-4) 중, RLc1은 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, 화학식 (Lc-3) 중, RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 (Lc-1) 및 (Lc-2) 중, nLc1은 0 또는 1이고, 화학식 (Lc-3) 중, nLc2는 0 내지 3의 정수이고, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6) 중, 「*」는 화학식 (L-1) 중의 RL1에 결합하는 결합손을 나타내고, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음)
반복 단위 (L)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보의 단락 0054 내지 0057에 기재된 반복 단위, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보의 단락 0086 내지 0087에 기재된 반복 단위, 하기 화학식 (L-1a) 내지 (L-1l)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (L-1a) 내지 (L-1l) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112011081246029-pct00017
상기 화학식 (C-1) 중, RCc로 표시되는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기로서, 예를 들면 하기 화학식 (Cc-1) 또는 (Cc-2)로 표시되는 기가 있다.
Figure 112011081246029-pct00018
(화학식 (Cc-1) 중, nC1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 화학식 (Cc-2) 중, nC2 내지 nC5는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, 화학식 (Cc-1) 및 화학식 (Cc-2) 중, 「*」는 화학식 (C-1) 중의 RC1에 결합하는 결합손을 나타내고, 화학식 (Cc-1) 내지 (Cc-2)로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음)
상기 화학식 (Cc-1) 또는 (Cc-2)로 표시되는 기의 구체예로서는 하기 화학식 (Cc-11) 또는 (Cc-21)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 화학식 (Cc-11) 및 화학식 (Cc-21) 중, 「*」는 화학식 (C-1) 중의 RC1에 결합하는 결합손을 나타낸다.
Figure 112011081246029-pct00019
반복 단위 (C) 중, 화학식 (Cc-11) 또는 (Cc-21)로 표시되는 기를 갖는 것의 구체예로서는 하기 화학식 (C-1a) 내지 (C-1j)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (C-1a) 내지 (C-1j) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112011081246029-pct00020
수지 (A) 중, 반복 단위 (1)의 함유율은 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100 mol％로 한 경우에, 1 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 20 내지 70 mol％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (1)의 함유율이 1 mol％ 이상이면, 나노 엣지 러프니스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 수지 (A) 중, 반복 단위 (2) 내지 (4)의 함유율의 합계는 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100 mol％로 한 경우에, 1 내지 95 mol％인 것이 바람직하고, 10 내지 95 mol％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (2) 내지 (4)의 함유율의 합계가 95 mol％ 초과이면, 나노 엣지 러프니스가 악화되는 경우가 있다.
또한 수지 (A) 중, 반복 단위 (1) 내지 (4)의 함유율의 합계는 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100 mol％로 한 경우에, 10 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 40 내지 100 mol％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (1) 내지 (4)의 함유율의 합계가 10 mol％ 이상이면, 나노 엣지 러프니스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 수지 (A) 중, 반복 단위 (5)의 함유율은 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100 mol％로 한 경우에, 통상 60 mol％ 이하이고, 50 mol％ 이하인 것이 바람직하다. 반복 단위 (5)의 함유율이 60 mol％ 이하이면, 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
(2) 제조 방법:
수지 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 행할 수 있다. 또한, 반복 단위 (2) 내지 (4)에 있어서 측쇄의 히드록시스티렌 단위는, 중합 반응 종료 후 유기 용매 중에서 염기 또는 산의 존재하에서 아세톡시기 등의 가수분해를 행함으로써 얻을 수도 있다.
라디칼 중합은 예를 들면 질소 분위기하, 적당한 유기 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 반복 단위 (1)을 제공하는 단량체 등이 필요한 단량체를 교반하고, 가열함으로써 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 시아노메틸에틸아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스시아노발레릭산 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등이 있다. 또한, 이 중합시에는 필요에 따라서 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 요오드, 머캅탄, 스티렌 이량체 등의 중합 보조제를 첨가할 수도 있다.
라디칼 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다(예를 들면, 50 내지 200 ℃). 특히, 아조계 개시제나 퍼옥시드계 개시제를 이용하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제의 반감기가 10분 내지 30시간 정도가 되는 온도가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제의 반감기가 30분 내지 10시간 정도가 되는 온도가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 라디칼 중합 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 라디칼 중합 개시제가 50％ 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 통상 0.5 내지 24시간 정도이다.
또한, 음이온 중합은 예를 들면 질소 분위기하, 적당한 유기 용매 중에서, 음이온 중합 개시제의 존재하에서 반복 단위 (1) 등의 필요한 단량체를 교반하고, 소정의 온도에서 유지함으로써 실시할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속이 있다.
음이온 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 음이온 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다. 특히, 알킬리튬을 음이온 중합 개시제로서 이용하는 경우에는 -100 내지 50 ℃인 것이 바람직하고, -78 내지 30 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 음이온 중합 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 음이온 중합 개시제가 50％ 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 통상 0.5 내지 24시간 정도이다.
또한, 수지 (A)의 제조에 있어서는 중합 개시제를 이용하지 않고서, 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것이나, 양이온 중합을 행하는 것도 가능하다.
수지 (A)의 측쇄를 가수분해함으로써 히드록시스티렌 단위를 도입하는 경우, 가수 분해의 반응에 이용되는 산으로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 및 그의 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로 메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-트리플루오로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산; 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 암모늄p-톨루엔술포네이트, 4-메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트 등의 염 등이 있다. 또한, 염기로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기 등이 있다.
또한, 중합이나 가수 분해에 이용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등이 있다. 이들 중에서도 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
(3) 물성:
수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 3000 내지 100000인 것이 바람직하고, 3000 내지 40000인 것이 보다 바람직하고, 3000 내지 25000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 (A)의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2.5인 것이 더욱 바람직하다.
2. (B) 감방사선성 산 발생제:
산 발생제 (B)는 리소그래피 공정에 있어서, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막에 전자선이나 방사선 등을 조사함으로써, 레지스트 피막 내에서 pKa가 2 이하인 산을 발생시키는 것이다. 또한, 방사선의 조사에 의해 발생하는 산의 pKa는 0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 방사선의 조사에 의해 발생하는 산의 pKa의 하한치는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 -15 이상이다.
방사선의 조사에 의해 발생하는 pKa가 2 이하인 산은, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지 (A) 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시켜(보호기를 이탈시켜) 수지 (A)를 알칼리 가용성으로 한다. 그 결과, 예를 들면 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 이용성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이러한 산 발생제 (B)로서는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 술폰산 발생제인 것이 바람직하다.
산 발생제 (B)로서는 상기 작용을 갖는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 화학식 9로 표시되는 술폰산 발생제 등이 있다.
Figure 112011081246029-pct00021
(화학식 9 중, R14는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬술포닐기를 나타내고, R16은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내되, 단 2개의 R16이 서로 결합하여 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있을 수도 있고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 화학식 10: R17CnF2nSO3 - 또는 화학식 11: R18SO3 -(화학식 10 및 11 중, R17 및 R18은 불소 원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 화학식 10 중, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 음이온을 나타냄)
화학식 9 중, R14로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기 등이 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다. 또한, R15 및 R16으로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서도 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등이 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기가 바람직하다. 또한, R15로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기의 구체예로서도 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등이 있다. 이들 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R15로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬술포닐기로서는, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기 등이 있다. 이들 중에서도 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기가 바람직하다.
또한, r은 0 내지 10의 정수이지만, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
또한, R16으로 표시되는 기 중, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기 등의 적어도 1종의 기로 1개 이상 치환시킨 기 등이 있다.
페닐기 또는 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 등이 있다.
또한, 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등이 있다.
또한, 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸 프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등이 있다.
또한, 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등이 있다.
치환되어 있을 수도 있는 페닐기 중에서도 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기가 바람직하다.
R16으로 표시되는 기 중, 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 적어도 1종의 기로 1개 이상 치환시킨 기 등이 있다.
나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 치환시키는 치환기의 구체예로서는, 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.
치환되어 있을 수도 있는 나프틸기 중에서도 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기가 바람직하다.
2개의 R16이 서로 결합하여 형성된 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 화학식 9로 표시되는 화합물 중의 황 양이온과 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 기가 바람직하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 더욱 바람직하다.
탄소수 2 내지 10의 2가의 기의 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 있다.
R16으로 표시되는 기는 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R16이 서로 결합하여 황 양이온과 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기인 것이 바람직하다.
X-가 화학식 10: R17CnF2nSO3 -로 표시되는 음이온인 경우, 이 중 「-CnF2n-」는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 기는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
R17로 표시되는 기 중, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 11 중의 R18로서 표시되는 기 중, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기의 구체예로서도 동일한 것을 예시할 수 있다.
X-로 표시되는 음이온으로서는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온이 바람직하다.
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 산 발생제 (B)는 화학식 9로 표시되는 화합물을 1종 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다.
산 발생제 (B)의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 35 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 형성된 레지스트 피막의 감도 및 현상성을 유지할 수 있다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 40 질량부 초과이면 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워질 우려가 있다.
3. 카르복실산 발생제 (C):
카르복실산 발생제 (C)는 통상 염기성을 나타내지만, 리소그래피 공정에 있어서 레지스트 피막에 전자선이나 방사선 등을 조사함으로써, 레지스트 피막 내에서 카르복실산을 발생하여 염기성을 잃는 물질이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 2 중, R1로 표시되는 기 중, 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등이 있다. 이들 중에서도 메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다. n은 1 또는 2이고, 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중 M+는 1가의 오늄 양이온이고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온인 것이 바람직하지만, 화학식 12로 표시되는 양이온인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112011081246029-pct00022
(화학식 12 중, R14는 상기 화학식 9 중의 R14와 동일한 것을 말할 수 있고, R15는 상기 화학식 9 중의 R15와 동일한 것을 말할 수 있고, R16은 상기 화학식 9 중의 R16과 동일한 것을 말할 수 있고, r은 상기 화학식 9 중의 r과 동일한 것을 말할 수 있고, k는 상기 화학식 9 중의 k와 동일한 것을 말할 수 있음)
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011081246029-pct00023
(합성 방법)
카르복실산 발생제 (C)의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이, 화학식 (13)으로 표시되는 화합물을 수용액 중, 탄산나트륨과 반응시킴으로써 화학식 (14)로 표시되는 화합물로 하고, 원하는 오늄 양이온 M+의 할로겐화물(예를 들면, M+Br-)과 수용액 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112011081246029-pct00024
(화학식 (13) 내지 (15) 중, R1은 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 화학식 (15) 중, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄)
카르복실산 발생제 (C)의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 내지 25 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실산 발생제 (C)의 함유량이 30 질량부 초과이면, 형성된 레지스트 피막의 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 2 질량부 미만이면 해상도가 저하될 우려가 있다.
4. 산 확산 제어제 (D):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 산 확산 제어제 (D)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (D)는 노광에 의해 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 확산 제어제 (D)를 함유시킴으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 형성된 레지스트 피막의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광 후로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 기인하는 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성에 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제 (D)로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물 또는 감광성 염기성 화합물이 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 화학식 16으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (i)」라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ii)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (iii)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 있다.
Figure 112011081246029-pct00025
(화학식 16 중, 복수의 R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기 또는 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (i)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류가 있다.
질소 함유 화합물 (ii)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등이 있다.
질소 함유 화합물 (iii)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 있다.
또한, 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어제 (D)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수도 있다.
산 확산 제어제 (D)의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. 산 확산 제어제 (D)의 함유량이 15 질량부 초과이면, 형성된 레지스트 피막의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 형성된 레지스트 피막의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
5. 그 밖의 성분:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A), 산 발생제 (B) 및 카르복실산 발생제 (C)를 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 즉, 그 밖의 성분으로서 용제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 밖의 성분으로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다.
용제로서는 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 및 γ-부티로락톤 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
용제의 함유량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도가 1 내지 70 질량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 15 질량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10 질량％가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A), 산 발생제 (B), 카르복실산 발생제 (C) 및 필요에 따라 그 밖의 성분(용제를 제외함)을, 전체 고형분 농도가 상기 범위가 되도록 용제에 균일하게 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과시키는 것이 바람직하다.
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등이 있다. 또한, 이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부인 것이 바람직하다.
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하고, 그것에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등이 있다. 또한, 이들 증감제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 증감제의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 함유시킴으로써 레지스트 피막과 기판의 접착성을 개선시킬 수 있다.
지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등이 있다. 또한, 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
지환족 첨가제의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 이 지환족 첨가제의 함유량이 20 질량부 초과이면, 형성된 레지스트 피막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 이것 이외에도 알칼리 가용성 중합체, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 함유시킬 수 있다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 재료로서 유용하다. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제 (B)로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 (A) 중의 산 해리성기가 이탈되어 수지 (A)가 알칼리 가용성이 된다. 즉, 레지스트 피막에 알칼리 가용성 부위가 생긴다. 이 알칼리 가용성 부위는 레지스트의 노광부이고, 이 노광부는 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거될 수 있다. 이와 같이 하여 원하는 형상의 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해서 레지스트 피막을 형성한다. 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면 상술한 바와 같이 전체 고형분 농도를 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과시킨 것을 사용할 수 있다. 이 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 70 내지 160 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행할 수도 있다. 이어서, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 이 레지스트 피막을 노광한다. 이 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), EUV(극자외선, 파장 13.5 nm 등) 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등이 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 이 노광은 액침 노광으로 할 수도 있다.
노광 후에는 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 (A)의 산 해리성기의 이탈을 원활히 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해서 적절하게 선정할 수 있지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170 ℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성시킬 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수도 있다.
이어서, 노광한 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％ 초과이면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다. 또한, 현상액은 pH8 내지 14인 것이 바람직하고, pH9 내지 14인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등이 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매의 배합량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 100 부피부 초과이면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 물로 세정하여 건조시킬 수도 있다.
II. 화합물:
본 발명의 화합물은 「I. 감방사선성 수지 조성물」의 「3. 카르복실산 발생제 (C)」에 기재한 것이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]: 도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000 HXL 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]: 니혼 덴시사 제조, 형식 「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 대해서는 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[감도(L/S)(μC/㎠)]: 선폭 150 nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해서 형성되는 간격이 150 nm인 스페이스부(즉, 홈)로 이루어지는 패턴(이른바, 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S))을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
[나노 엣지 러프니스(nm)]: 설계 선폭 150 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 반도체용 주사 전자현미경(고분해능 FEB 측장 장치, 상품명 「S-9220」, 히다치 세이사꾸쇼사 제조)으로 관찰하였다. 관찰된 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 (1) 상에 형성된 레지스트 피막의 라인부 (2)의 횡측면 (2a)를 따라서 생긴 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과, 설계 선폭 150 nm와의 차 「ΔCD」를 CD-SEM(히다치 하이테크놀로지사 제조, 「S-9220」)으로 측정함으로써, 나노 엣지 러프니스를 평가하였다. 또한, 도 1 및 도 2에서 나타내는 요철은 실제보다 과장되어 있다.
[해상도(L/S)(nm)]: 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)에 대해서, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭을 해상도로 하였다.
(합성예 1: 수지 (A-1)의 제조)
p-아세톡시스티렌 56 g, 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-1)」이라고도 함) 44 g, 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」이라고 함) 4 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하면서 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1000 g의 n-헥산 중에 적하하여 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 추가로 메탄올 150 g, 트리에틸아민 35 g 및 물 7 g을 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 150 g에 용해시킨 후, 2000 g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 50 ℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 공중합체는 Mw가 11000이고, Mw/Mn이 2.0이고, 13C-NMR 분석의 결과 p-히드록시스티렌에서 유래되는 반복 단위 및 화합물 (M-1)에서 유래되는 반복 단위의 함유비(mol비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 수지 (A-1)로 한다.
Figure 112011081246029-pct00026
(합성예 2: 수지 (A-2)의 제조)
p-아세톡시스티렌 55 g, 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-2)」라고도 함) 45 g, AIBN 4 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하면서 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1000 g의 n-헥산 중에 적하하여 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 추가로 메탄올 150 g, 트리에틸아민 34 g 및 물 6 g을 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 150 g에 용해시킨 후, 2000 g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성한 백색 분말을 여과하고, 감압하 50 ℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 공중합체는 Mw가 10000이고, Mw/Mn이 2.1이고, 13C-NMR 분석의 결과 p-히드록시스티렌에서 유래되는 반복 단위 및 화합물 (M-2)에서 유래되는 반복 단위의 함유비(mol비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 수지 (A-2)로 한다.
Figure 112011081246029-pct00027
(실시예 1)
합성예 1에서 제조한 수지 (A-1) 100부, 산 발생제 (B-1) 15부, 카르복실산 발생제 (C-1) 5부, 산 확산 제어제 (D-1) 2부, 용제 (E-1) 1100부 및 용제 (E-2) 2500부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 200 nm의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다.
(실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3)
표 1에 나타내는 투입량으로, 수지 (A), 산 발생제 (B), 카르복실산 발생제 (C), 산 확산 제어제 (D), 용제 (E)를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 200 nm의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다.
Figure 112011081246029-pct00028
또한, 산 발생제 (B), 카르복실산 발생제 (C), 산 확산 제어제 (D), 용제 (E)의 상세를 이하에 나타내었다.
(산 발생제 (B))
(B-1): 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물
(B-2): 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물
Figure 112011081246029-pct00029
(카르복실산 발생제 (C))
(C-1): 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물
(C-2): 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물
(C-3): 화학식 (C-3)으로 표시되는 화합물
Figure 112011081246029-pct00030
(산 확산 제어제 (D))
(D-1): 트리-n-옥틸아민
(용제 (E))
(E-1): 락트산에틸
(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(감방사선성 수지 조성물의 평가)
반도체 제조 장치(도쿄 일렉트론사 제조의 크린 트랙 ACT-8) 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PB(가열 처리)를 행하여 막 두께 50 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형의 전자선 묘화(描畵) 장치(히다치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 「HL800D」, 출력; 50 KeV, 전류 밀도; 5.0 암페어/㎠)를 이용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 1분간, 패들법에 의해 현상한 후, 순수(純水)로 수세하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대해서 평가 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011081246029-pct00031
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 카르복실산 발생제 (C-1) 또는 (C-3)을 함유하는 실시예 1 내지 5의 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 발생제 (C)를 함유하지 않은 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 러프니스가 낮음과 동시에 감도도 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다. 또한, 카르복실산 발생제 (C-1) 또는 (C-3)을 함유하는 실시예 1 내지 5의 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 발생제 (C-2)를 함유하는 비교예 2 내지 3의 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 저러프니스임과 동시에 감도도 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 피막을 성막할 수 있다.
실시예 6 내지 19 및 비교예 4 내지 6은 이하의 방법에 의해 평가 기판을 제작하고, 평가를 행하였다.
우선, 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막(상품명 「ARC66」, 브루워 사이언스사 제조)을 코터/디벨로퍼(상품명 「CLEAN TRACK ACT12」, 도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 205 ℃에서 60초의 조건으로 PB를 행함으로써 막 두께 105 nm의 도막을 형성하였다. 다음으로, 상기 코터/디벨로퍼를 사용하여 후술하는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 표 6에 나타내는 조건으로 소성을 행한 후, 23 ℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 80 nm의 도포막을 형성하였다.
다음으로, 형성된 도포막에 ArF 액침 노광 장치(상품명 「NSR-S610C」, Nikon사 제조)를 사용하여 NA:1.30의 광학 조건으로 48 nm 라인/2×48 nm 피치용 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 그 후, 반도체 제조 장치(상품명 「CLEAN TRACK LITHIUS PROI」, 도쿄 일렉트론사 제조)의 핫 플레이트 상에서 표 6에 나타내는 PEB 조건으로 PEB를 행한 후, 23 ℃에서 30초간 냉각시키고, 현상컵의 GP 노즐에서 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서하여 퍼들 현상(10초간)하고, 초순수로 린스하였다. 그 후, 2000 rpm에서 15초간 원심 분리, 스핀 드라이함으로써 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
[감도(L/S)(mJ/㎠)]: 선폭 48 nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해서 형성되는 간격이 48 nm인 스페이스부(즉, 홈)로 이루어지는 패턴(이른바, 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S))을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
[선폭 조도(LWR)]: 감도 평가의 최적 노광량으로 해상한 48 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 주사형 전자현미경(상품명 「CG-4000」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)를 이용하여 패턴 상부에서 관찰하였다. 그리고, 선폭(라인의 폭)을 임의의 포인트에서 측정하고, 그 측정의 변동을 3σ(nm)로 평가하였다. 측정한 결과, LWR의 값이 7 nm 미만인 경우를 「양호하다」라고 평가하고, 7 nm 이상인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
[패턴 형상]: 감도의 평가에서 얻은 레지스트막의 48 nm 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 단면 형상을 상기 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 측정한 결과, La/Lb로 산출되는 값이 0.9≤La/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호하다」라고 평가하고, 범위 밖인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
[최소 도괴전(倒壞前) 치수]: 감도 평가의 최적 노광량보다 단계적으로 큰 노광량으로 순차 노광을 행하였다. 이 때, 얻어지는 패턴의 선폭은 점차 가늘어지기 때문에, 어떤 노광량에 대응하는 선폭에서 최종적으로 레지스트 패턴의 도괴가 관찰된다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 최대의 노광량에 대응하는 선폭을 최소 도괴전 치수라고 정의하고 패턴 붕괴 내성의 지표로 하였다. 최소 도괴전 치수의 측정은 상기 주사형 전자현미경을 이용하였다. 또한, 선폭이 작을수록 양호한 레지스트막이다. 측정한 결과, 최소 도괴전 치수의 값이 40 nm 미만인 경우를 「양호하다」라고 평가하고, 40 nm 이상인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
합성예 3 내지 15에서 이용한 화합물의 종류((M-1) 내지 (M-10))를 이하에 나타내었다.
Figure 112011081246029-pct00032
(합성예 3: 수지 (A-3)의 제조)
우선, 상기 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물(화합물 (M-3)) 50.4 g(50 mol％), 상기 화학식 (M-6)으로 표시되는 화합물(화합물 (M-6)) 12.4 g(15 mol％) 및 상기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물(화합물 (M-1)) 37.2 g(35 mol％)을, 2-부타논 200 g에 용해시켜 용해 용액을 얻었다. 얻어진 용해 용액에 AIBN 7.45 g을 투입하여 단량체 용액을 얻었다.
다음으로, 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3구 플라스크 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 행하여 중합 용액을 얻었다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 석출된 백색 물질을 여과 분별하고, 여과 분별된 백색 물질을 800 g의 메탄올로 세정하였다. 그 후, 재차 백색 물질을 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말(공중합체)을 얻었다(60.2 g, 수율 60％).
이 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 4100이고, Mw/Mn이 1.12이고, 13C-NMR 분석의 결과 화합물 (M-3), 화합물 (M-6) 및 화합물 (M-1)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유비(mol비)가 51.2:14.6:34.2인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-3)으로 한다.
(합성예 4 내지 6: 수지 (A-4) 내지 (A-6)의 제조)
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 각 공중합체를 얻었다. 또한, 각 공중합체의 수량 및 수율을 표 3에 병기하였다. 얻어진 공중합체를 각각 수지 (A-4) 내지 (A-6)으로 하고, 각 수지의 물성치를 표 4에 기재하였다.
(합성예 7):
상기 화학식 (M-6)으로 표시되는 화합물(화합물 (M-6)) 31.6 g(35 mol％), 상기 화학식 (M-7)로 표시되는 화합물(화합물 (M-7)) 6.5 g(10 mol％), 및 상기 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물(화합물 (M-3)) 45.83 g(45 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해시켜 용해 용액을 얻었다. 얻어진 용해 용액에 AIBN 8.1 g을 투입하여 단량체 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물(화합물 (M-2)) 12.3 g(10 mol％) 및 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3구 플라스크 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 행하여 중합 용액을 얻었다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 석출된 백색 물질을 여과 분별하고, 여과 분별된 백색 물질을 800 g의 메탄올로 세정하였다. 그 후, 재차 백색 물질을 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말(공중합체)를 얻었다(63.0 g, 수율 63％).
이 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 3900이고, Mw/Mn이 1.28이고, 13C-NMR 분석의 결과 화합물 (M-6), 화합물 (M-7), 화합물 (M-3) 및 화합물 (M-2)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유비(mol비)가 35.5:10.0:45.2:9.3인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-7)로 한다.
(합성예 8: 수지 (A-8)의 제조)
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다. 또한, 공중합체의 수량 및 수율을 표 3에 병기하였다. 얻어진 공중합체를 수지 (A-8)로 하고, 그의 물성치를 표 4에 기재하였다.
(합성예 9 내지 10: 수지 (A-9) 내지 (A-10)의 제조)
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 각 공중합체를 얻었다. 또한, 각 공중합체의 수량 및 수율을 표 3에 병기하였다. 얻어진 각 공중합체를 각각 수지 (A-9) 내지 (A-10)으로 하고, 각 수지의 물성치를 표 4에 기재하였다.
(합성예 11: 수지 (A-11)의 제조)
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다. 또한, 공중합체의 수량 및 수율을 표 3에 병기하였다. 얻어진 공중합체를 수지 (A-8)로 하고, 그의 물성치를 표 4에 기재하였다.
(합성예 12 내지 14: 수지 (A-12) 내지 (A-14)의 제조)
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 각 공중합체를 얻었다. 또한, 각 공중합체의 수량 및 수율을 표 3에 병기하였다. 얻어진 각 공중합체를 각각 수지 (A-12) 내지 (A-14)로 하고, 각 수지의 물성치를 표 4에 기재하였다.
(합성예 15: 수지 첨가제 (F-1)의 제조)
상기 화학식 (M-9)로 표시되는 화합물(화합물 (M-9)) 37.4 g(40 mol％) 및 상기 화학식 (M-10)으로 표시되는 화합물(화합물 (M-10)) 62.6 g(60 mol％)을 2-부타논 100 g에 용해시켜 용해 용액을 얻었다. 얻어진 용해 용액에 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 4.8 g을 투입하여 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 2-부타논 100 g을 투입한 500 mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3구 플라스크 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 행하여 중합 용액을 얻었다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 800 g의 메탄올과 물의 혼합액(메탄올/물=19/1(용량비))에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 상청 용액을 제거한 후, 재차 800 g의 메탄올과 물의 혼합액으로 세정하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 용제 치환시켜 수지 용액을 얻었다(고형분 환산으로 수량 47.0 g, 수율 47％).
이 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 4000이고, Mw/Mn이 1.35이고, 13C-NMR 분석의 결과 화합물 (M-9) 및 화합물 (M-10)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유비(mol비)가 40.2:59.8인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 첨가제 (F-1)로 한다.
Figure 112011081246029-pct00033
Figure 112011081246029-pct00034
(실시예 6 내지 19 및 비교예 4 내지 6)
표 5에 나타내는 배합량으로 조정한 후, 공경 0.05 ㎛의 필터로 여과하여 실시예 6 내지 19 및 비교예 4 내지 6의 감방사선성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물에 대해서 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 표 5에 나타내는 산 발생제 (B), 카르복실산 발생제 (C), 산 확산 제어제 (D) 및 용제 (E)의 종류를 이하에 나타내었다.
(산 발생제 (B))
(B-3): 화학식 (B-3)으로 표시되는 화합물
(B-4): 화학식 (B-4)로 표시되는 화합물
Figure 112011081246029-pct00035
(카르복실산 발생제 (C))
(C-1): 상기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물
(C-2): 상기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물
(C-3): 상기 화학식 (C-3)으로 표시되는 화합물
(산 확산 제어제 (D))
(D-2): 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물(N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘)
Figure 112011081246029-pct00036
(용제 (E))
(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-3): 화학식 (E-3)으로 표시되는 화합물(시클로헥사논)
(E-4): 화학식 (E-4)로 표시되는 화합물(γ-부티로락톤)
Figure 112011081246029-pct00037
Figure 112011081246029-pct00038
Figure 112011081246029-pct00039
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 카르복실산 발생제 (C-1)을 함유하는 실시예 6 내지 19의 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 발생제 (C)를 함유하지 않은 비교예 4 내지 6의 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, ArF 엑시머 레이저에 유효하게 감응하고, 선폭 조도 특성, 감도, 패턴 형상이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능함과 동시에 최소 도괴전 치수가 우수하기 때문에, 패턴 붕괴 특성이 우수한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 패턴 형성시에 있어서의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 나노 엣지 러프니스도 우수하기 때문에 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV나 X선에 의한 미세 패턴 형성에 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 제조용의 화학 증폭형 레지스트를 형성할 수 있는 것으로서 매우 유용하다.
1; 기재, 2; 레지스트 패턴, 2a; 레지스트 패턴의 횡측면.

Claims (7)

  1. (A) 산 해리성기 함유 수지와,
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011081246029-pct00040

    (상기 화학식 1 중, Z-는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112011081246029-pct00041

    (상기 화학식 2 중, R1은 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (B) 방사선의 조사에 의해 pKa가 2 이하인 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 감방사선성 산 발생제가, 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 술폰산 발생제인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112011081246029-pct00042

    (상기 화학식 3 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112011081246029-pct00043

    (상기 화학식 4 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112011081246029-pct00044

    (상기 화학식 5 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112017002963776-pct00045

    (상기 화학식 6 중, R8은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 복수의 R9는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내되, 단 임의의 2개의 R9가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가 하기 화학식 (L-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 추가로 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112011081246029-pct00046

    (상기 화학식 (L-1) 중, Rr은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, RL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
    Figure 112011081246029-pct00047

    (상기 화학식 (C-1) 중, Rr은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, RC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RCc는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112017002963776-pct00048

    (상기 화학식 1 중, Z-는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, M+는 1가의 술포늄 또는 요오도늄 양이온을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112017002963776-pct00049

    (상기 화학식 2 중, R1은 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타냄)
KR1020117024507A 2009-05-18 2010-05-14 감방사선성 수지 조성물 및 화합물 KR101716913B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-119960 2009-05-18
JP2009119960 2009-05-18
PCT/JP2010/058214 WO2010134477A1 (ja) 2009-05-18 2010-05-14 感放射線性樹脂組成物及び化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120027153A KR20120027153A (ko) 2012-03-21
KR101716913B1 true KR101716913B1 (ko) 2017-03-15

Family

ID=43126158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117024507A KR101716913B1 (ko) 2009-05-18 2010-05-14 감방사선성 수지 조성물 및 화합물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8968980B2 (ko)
JP (1) JP5660037B2 (ko)
KR (1) KR101716913B1 (ko)
TW (1) TWI468856B (ko)
WO (1) WO2010134477A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5940800B2 (ja) * 2010-12-15 2016-06-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5655563B2 (ja) * 2010-12-28 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP2012203401A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP5851224B2 (ja) * 2011-12-13 2016-02-03 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5978137B2 (ja) * 2012-02-23 2016-08-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6295046B2 (ja) * 2012-10-01 2018-03-14 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6515831B2 (ja) * 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7067081B2 (ja) 2017-02-20 2022-05-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7360633B2 (ja) * 2019-03-28 2023-10-13 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP7318338B2 (ja) * 2019-06-17 2023-08-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
KR20240040785A (ko) 2021-08-31 2024-03-28 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 화합물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3224148A1 (de) * 1982-06-29 1983-12-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Quartaere ammoniumsalze und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
US4822718A (en) 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
JPS59169889A (ja) * 1983-03-16 1984-09-25 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
DE3345806A1 (de) * 1983-12-17 1985-06-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Oxalkylierte quaternaere ammonium-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger
US5674648A (en) 1984-08-06 1997-10-07 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
IL77186A0 (en) * 1985-11-29 1986-04-29 Touitou Elka Pharmaceutical insulin composition
JP3238465B2 (ja) * 1991-04-30 2001-12-17 株式会社東芝 パターン形成用レジストおよびパターン形成方法
US5403695A (en) 1991-04-30 1995-04-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Resist for forming patterns comprising an acid generating compound and a polymer having acid decomposable groups
DE69214035T2 (de) 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Reflexionsverminderde Überzüge
JPH05323590A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Fujitsu Ltd 化学増幅型レジスト組成物
JP3991462B2 (ja) * 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JP2001166478A (ja) * 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
ES2190373B1 (es) * 2001-12-07 2004-10-16 J. URIACH &amp; CIA, S.A. Uso del acido 2-hidroxi- o 2-acetiloxi-4-trifluorometilbenzoico como agente para el tratamiento y prevencion del deterioro cognitivo ligero.
US20040047905A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Personal care towelette tablet
JP2005274647A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007297284A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Jsr Corp スルホニウム塩化合物および感放射線性樹脂組成物
JPWO2008066011A1 (ja) * 2006-11-28 2010-03-04 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Langmuir, Vol.16, pp.6780-6786 (2000)*

Also Published As

Publication number Publication date
JP5660037B2 (ja) 2015-01-28
WO2010134477A1 (ja) 2010-11-25
TWI468856B (zh) 2015-01-11
KR20120027153A (ko) 2012-03-21
US20120045719A1 (en) 2012-02-23
US8968980B2 (en) 2015-03-03
TW201100958A (en) 2011-01-01
JPWO2010134477A1 (ja) 2012-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101716913B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 화합물
KR101626637B1 (ko) 중합체 및 감방사선성 조성물 및 단량체
KR101708071B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 중합체
KR101758398B1 (ko) 감방사선성 조성물 및 신규 화합물
KR101733251B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP5434906B2 (ja) 感放射線性組成物及び重合体並びに単量体
KR20170107415A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP5713004B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5609881B2 (ja) 重合体及び感放射線性組成物並びに単量体
JP5621275B2 (ja) イオンプランテーション用フォトレジストパターン形成方法。
JP2007112898A (ja) 共重合体及び感放射線性樹脂組成物
JP2010276624A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2010134126A (ja) 感放射線性組樹脂組成物
JP5092986B2 (ja) 重合体及び感放射線性組成物並びに単量体
JP5434323B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びスルホニウム塩
JP5434709B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及び重合体
JP2011059531A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP5617504B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4093402B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2007112899A (ja) 共重合体及び感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant