JP2023132669A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】酸素バリア性能を有する接着剤を使用しなくても包装材料として優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】ガスバリアフィルム１は、ポリエチレンを主成分とする基材１０と、基材１０の一方の面である第一面１０ａに積層されたガスバリア層３０と、を備えたガスバリアフィルムであって、基材１０は、第一面１０ａを構成し、ポリエチレンを主とする第一樹脂層１１と、第一樹脂層１１よりも基材１０の他方の面である第二面１０ｂ側に配置され、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主とする第二樹脂層１２と、を有し、基材１０は、Ｘ線回折法の平行ビーム法を用いた２θ／θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するＰＥ（１１０）とＰＥ（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が３５％未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、本発明は、ガスバリアフィルムに関する。本発明のガスバリアフィルムは、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適している。

食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持する観点から、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性が求められている。ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度等の影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。

ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材層フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物膜を真空蒸着法やスパッタリング法等により形成したフィルムが知られている。これらのガスバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。また、基材層フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。

また近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチックごみの分別回収、再資源化に対して更なる高効率化が求められるようになってきている。このため、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）製の基材層フィルムを使用したガスバリアフィルムの要請が高まっている。

下記の特許文献１には、ポリエチレンを使用したリサイクル性に優れたバリアフィルム（積層体）が提案されている。特許文献２には、基材層とバリア層との間に接着剤層が、酸素バリア性を有する材料で構成されたものが提案されている。

特開２０２０－０５５１５７号公報 特開２０１８－０１６０１２号公報

しかしながら、特許文献１のような、ポリエチレン製の基材フィルムに単に蒸着膜をバリア層として形成しただけのガスバリアフィルムでは、ガスバリア性能が十分でない可能性がある。特許文献２では、酸素バリア性能を有する接着剤を使用しなければ、酸素バリア性を高めることができないという問題点がある。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、酸素バリア性能を有する接着剤を使用しなくても包装材料として優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供する。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用している。
すなわち、本発明に係るガスバリアフィルムは、ポリエチレンを主成分とする基材と、前記基材の一方の面である第一面に積層されたガスバリア層と、を備えたガスバリアフィルムであって、前記基材は、前記第一面を構成し、ポリエチレンを主とする第一樹脂層と、前記第一樹脂層よりも前記基材の他方の面である第二面側に配置され、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主とする第二樹脂層と、を有し、前記基材は、Ｘ線回折法の平行ビーム法を用いた２θ／θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するＰＥ（１１０）とＰＥ（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が３５％未満である。

本発明に係るガスバリアフィルムによれば、酸素バリア性能を有する接着剤を使用しなくても包装材料として優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供する。

本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。 本発明の変形例１に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。 本発明の変形例２に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。

本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルムについて説明する。
本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。図１に示すように、ガスバリアフィルム１は、基材１０と、ガスバリア層３０と、を備えている。

基材１０は、ポリエチレンを主成分とする樹脂を有するフィルムである。基材１０の一方の面を第一面１０ａとし、基材１０の他方の面を第二面１０ｂとする。ガスバリア層３０は、基材１０の第一面１０ａ上に積層されている。

基材１０は、第一樹脂層１１と、第二樹脂層１２と、を有している。第一樹脂層１１は、第一面１０ａを構成している。第二樹脂層１２は、第一樹脂層１１よりも第二面１０ｂ側に配置されている。本実施形態では、第二樹脂層１２は、第一樹脂層１１に隣接して配置され、第二面１０ｂを構成している。

第一樹脂層１１は、ポリエチレンを主とする樹脂層である。例えば、第一樹脂層１１は、樹脂成分としてポリエチレンのみを含むものが典型的である。第一樹脂層１１の厚さは、２．４～１６０μｍの範囲が好ましい。

第二樹脂層１２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主とする樹脂層である。例えば、第二樹脂層１２は、樹脂成分としてエチレン－ビニルアルコール共重合体のみを含むものが典型的である。第二樹脂層１２の厚さは、０．６～４０μｍの範囲が好ましい。

なお、第一樹脂層１１を構成するポリエチレンの種類は特に限定されないが、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンのいずれかであることが好ましい。

基材１０では、少なくとも一の第一樹脂層１１を第一面１０ａ側に設ければよく、第一樹脂層１１を第二樹脂層１２の両面に設けてもよい。その場合には、第二樹脂層１２を挟んで一方の第一樹脂層１１と他方の第一樹脂層１１とで、ポリエチレンの密度が異なっていてもよい。また、第一樹脂層１１と第二樹脂層１２との間に、異なる樹脂層を設けてもよい。第一樹脂層１１と第二樹脂層１２とは接着剤を用いられずに接合されていて、流体状の樹脂を用いた押出ラミネーションにより接合されていたり、インフレーション法等により接合されていたりする。

基材１０の厚さに特に制限はない。ガスバリア層３０や後述する被覆層６０等を形成する場合の加工性を考慮すると、基材１０の厚さは、実用的には３～２００μｍの範囲が好ましく、特に６～９０μｍが好ましい。また、基材１０を構成する各層も厚さに特に制限はなく、各層の厚さの比率にも特に制限はないが、リサイクル性を考慮し、基材１０の総厚を占めるポリエチレンを主とする第一樹脂層１１の厚みの割合は８０％以上であることが好ましい。

基材１０は、樹脂成分でない添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の各種の添加剤から適宜選定できる。添加剤の例としては、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。ＡＢ剤は、有機、無機のいずれでもよいが、ガスバリア層の形成に悪影響を及ぼす可能性があることから、基材１０の第一面１０ａには添加されていないことが好ましい。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち滑剤、スリップ剤は、加工適性の観点から好ましい。基材１０における添加剤の含有量は、本実施形態の効果を妨げない範囲で適宜調整できる。

基材１０は、無延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。

基材１０は、基材１０の第一面１０ａにＸ線回折法（ＸＲＤ）の平行ビーム法を用いた２θ／θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するポリエチレン（１１０）とポリエチレン（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が３５％未満であることが好ましい。基材１０の結晶化度を３５％未満とすることで、複数の樹脂フィルムを積層した際に、良好な密着性を得ることできる。

以下に結晶化度の測定方法の一例について説明する。

樹脂フィルムの結晶化度は、Ｘ線回折法のアウト・オブ・プレーン（Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ）測定で２θ／θスキャンさせて測定を行うことで、Ｘ線回折パターンが得られる。
樹脂フィルムを測定する場合、Ｘ線は特性Ｘ線ＣｕＫαを用い、多層膜ミラーによりＸ線を平行化してＸ線を樹脂フィルムへ入射させ、受光ユニットには平板コリメータを取り付けたシンチレーション検出器を用いる方法（平行ビーム法）を用いることが好ましい。
平行ビーム法以外のＸ線回折法として集中法が知られているが、集中法では、樹脂フィルム等の表面に凹凸を有する試料の場合、測定面の位置ずれによるピークの広がり等の測定結果への影響が生じやすい。これに対し、平行ビーム法では、表面に凹凸を有する試料の場合であっても、測定面の位置ずれが測定結果へ及ぼす影響が小さい。
樹脂フィルムがポリエチレンフィルムの場合、回折角度１０°～３０°の範囲でスキャンを行うことが好ましい。この範囲でスキャンを行うと、ＰＥ（１１０）面とＰＥ（２００）面に対応する２つシャープな結晶ピークとブロードな非晶質ピーク（ハローピーク）が観測される。この３つのピークを分離解析し、結晶ピークと非晶質ピークの面積を算出し、式（１）より結晶化度が求められる。
結晶化度＝結晶ピーク面積／（結晶ピーク面積＋非晶質ピーク面積）・・・（１）
樹脂フィルムの表面は平坦ではなく、測定面にずれが生じる可能性があることから、平行ビーム法を用いることが好ましい。

結晶化度は、樹脂フィルムの配向度と一定の相関を示し、未延伸フィルムで値が小さくなる傾向を示すが、ごく一部の延伸フィルムの結晶化度も上記数値範囲内である場合がある。すなわち、結晶化度は、樹脂フィルムの一般的な延伸、未延伸の区別とは独立したパラメータである。

ガスバリア層３０は、基材１０の第一面１０ａに積層されている。なお、ガスバリア層３０は、基材１０の第一面１０ａに積層されていれば、ガスバリア層３０と基材１０との間に他の層が介在していてもよい。

ガスバリア層３０は、無機酸化物層である。ガスバリア層３０は、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素、窒化珪素、金属アルミニウム及び酸化アルミニウムのいずれかを含有する層である。ガスバリア層３０は、酸素、水蒸気等の、所定の気体に対してバリア性を発揮する層である。ガスバリア層３０は、透明でも、不透明でもよい。

ガスバリア層３０の厚さは、用いられる成分の種類・構成・成膜方法により異なるが、一般的には３～３００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。ガスバリア層３０の厚さが３ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に発揮しない場合がある。ガスバリア層３０の厚さが３００ｎｍを越えると、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア層３０に亀裂を生じてバリア性を失う可能性がある。ガスバリア層３０の厚さは、６～１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。

ガスバリア層３０の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、プラズマ活性化蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等を使用できる。プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法等を組み合わせると、ガスバリア層３０を緻密に形成してバリア性を向上できる。

本実施形態のガスバリアフィルム１によれば、基材１０は、第一面１０ａを構成し、ポリエチレンを主とする第一樹脂層１１と、第一樹脂層１１よりも基材１０の第二面１０ｂ側に配置され、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主とする第二樹脂層と、を有する。基材１０は、Ｘ線回折法の平行ビーム法により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するＰＥ（１１０）とＰＥ（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が３５％未満である。したがって、酸素バリア性能を有する接着剤を使用しなくても包装材料として優れたガスバリア性能を有する。

本実施形態のガスバリアフィルムの構成は、上述した構成に限られない。

（変形例１）
図２に示すように、変形例１のガスバリアフィルム１Ａは、基材１０とガスバリア層３０との間に設けられた前処理層２０を備えている。基材１０の第一面１０ａにガスバリア層３０を形成する前に、前処理層２０を設けてもよい。前処理層２０を設けることで、ガスバリア層３０の成膜性や密着強度を向上させることができる。前処理層２０の成分や形成方法に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂またはプラズマ処理等から選択できる。

前処理層２０に樹脂層を用いる場合、前処理層２０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。前処理層２０とガスバリア層３０との密着強度を考慮すると、有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを含むことが好ましい。また、前処理層２０は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。

前処理層２０に用いられる有機高分子としてさらに好ましくは、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子、および／または高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子が挙げられる。

ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。

イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により前処理層２０とガスバリア層３０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

前処理層２０として設ける樹脂層は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、基材１０の第一面１０ａ上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。

混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコート等の周知の塗布方式を用いて基材１０の第一面１０ａ上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば５０～２００℃に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、前処理層２０を形成することができる。

前処理層２０として樹脂層を形成する場合の厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよいが、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。前処理層２０の厚みが０．０１μｍ以上であれば、前処理層２０とガスバリア層３０との十分な密着強度が得られ、ガスバリア性も良好となる。前処理層２０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

前処理層２０をプラズマ処理により形成する場合には、生産性の観点からインラインで行うことが可能なプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理の方法としてはグロー放電等特に限定されず、プラズマ密度を高めるために磁石を用いても良い。またプラズマ処理を行う際に使用するガスは酸素、窒素、アルゴンのいずれかもしくは複数から選択することができる。

（変形例２）
図３に示すように、変形例２のガスバリアフィルム１Ｂは、ガスバリア層３０における基材１０と反対側を向く面に設けられた被覆層を備えている。被覆層６０は、ガスバリア層３０を保護するとともに、ガスバリアフィルム１のバリア性をさらに高める。

被覆層６０は、被覆層６０は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、金属アルコキシド、水溶性高分子、ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩等のコーティング層を用いることができる。特に酸素バリア性に優れる金属アルコキシドと水溶性高分子が好ましい。これは水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させる等処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤をガスバリア層３０上に塗布した後、乾燥することで、被覆層６０を形成できる。

被覆層６０のコート法としては、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

被覆層６０の厚さは、使用するコーティング剤の組成や塗工条件等によって異なり、特に制限はない。ただし、被覆層６０の乾燥後膜厚が０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合がある。乾燥後膜厚が５０μｍを超える場合は被覆層６０にクラックが生じ易くなる。したがって、被覆層６０の好適な厚さは、例えば０．０１～５０μｍの範囲であり、被覆層６０の最適な厚さは、例えば０．１～１０μｍの範囲である。

上記の構成を有する本実施形態のガスバリアフィルム１は、高いガスバリア性を発揮する一方、主な樹脂成分がポリエチレンであり、ガスバリアフィルム１に占める主な樹脂成分の比率を９０質量％以上とすることも容易である。すなわち、ガスバリアフィルム１は、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成できる。

ガスバリアフィルム１を用いて包装袋等の包装材料を作製する場合は、ガスバリア層３０上に熱融着可能なヒートシール層５０をさらに設けると、ヒートシール層同士を熱融着することにより、包装材料を簡便に作製できる。この場合もヒートシール層５０の主な樹脂成分にポリエチレンを用いることにより、包装材料をモノマテリアルとすることができる。被覆層６０を設ける場合は、被覆層６０における基材１０と反対側を向く面上にヒートシール層５０を設ければよい。なお、ヒートシール層５０とガスバリア層３０または被覆層６０との間には、適宜他の層を設けてもよい。

ヒートシール層５０の材質としては基材１０の第一樹脂層１１と同じポリエチレンを使用することでリサイクルが可能となる。ヒートシール層５０に用いるポリエチレン樹脂としては、熱融着が容易であることから、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。ヒートシール層５０の厚さは目的に応じて決められるが、例えば５０～２００μｍ程度とできる。ヒートシール層５０は、接着剤からなる接着剤層４０を介してガスバリア層３０または被覆層６０上に積層される。

接着剤層４０には、公知のドライラミネート用接着剤を使用することができる。ドライラミネート用接着剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２液硬化型のエステル系接着剤やエーテル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。また、ヒートシール層５０は、流体状の樹脂を用いた押出ラミネーションにより積層されてもよい。

接着剤層４０には、ガスバリア接着剤を用いてもよい。ガスバリア性接着剤を接着剤層４０に適用することで、ガスバリア性をより向上させることができる。ガスバリア性接着剤の酸素透過度は、１５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、ガスバリアフィルムのガスバリア性を十分に向上させることができると共に、仮にガスバリア層３０に軽微な割れが生じた場合であっても、その隙間にガスバリア性接着剤が入り込んで補完することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。

ガスバリア性接着剤は、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤であればよく、例えば、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等を用いることができる。

接着剤層４０の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。接着剤層４０の厚さが上記下限値以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができ、衝撃によりガスバリア層３０が割れることを防ぐことができる。一方、接着剤層４０の厚さが上記上限値以下であることで、ガスバリア積層体の柔軟性を十分に保持できる傾向がある。

上記の条件に加えて、特に、接着剤層４０の厚さは、ガスバリア層３０の厚さの５０倍以上であることが好ましい。接着剤層４０の厚さが上記条件を満たすことで、ガスバリア層３０の割れをより十分に抑制することができ、かつ、接着剤層４０にガスバリア性接着剤を用いる場合はガスバリアフィルム１のガスバリア性をより向上させることができる。また、接着剤層４０の厚さが上記条件を満たすことで、外部からの衝撃を緩和するクッション性をさらに高めることができ、衝撃によりガスバリア層３０が割れることを防ぐことができる。一方、ガスバリアフィルム１の柔軟性の保持、加工適性、及びコストの観点から、接着剤層４０の厚さは、ガスバリア層３０の厚さの３００倍以下であることが好ましい。

接着剤層４０を形成するための接着剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。この接着剤を塗布してなる塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、３０～２００℃とすることができ、５０～１８０℃とすることが好ましい。また、上記塗膜を硬化させる際の温度は、例えば、室温（２７℃）～７０℃とすることができ、３０～６０℃とすることが好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記範囲内とすることで、ガスバリア層３０や接着剤層４０にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたガスバリア性を発現することができる。

接着剤層４０とガスバリア層３０とは、ガスバリア層３０の割れ防止の観点から、直接接していることがより好ましい。そのため、接着剤は、上記接着剤をガスバリア層３０上に塗布し、乾燥及び硬化させて形成することが好ましい。

基材１０またはヒートシール層５０には印刷層を設けることができる。一般に、印刷層は内容物に関する情報の表示、内容物の識別、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、ガスバリアフィルムの外側から見える位置に設けられる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調等の意匠性、密着性、食品容器としての安全性等を考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。なお、印刷層は、使用用途に応じて適宜設けても良いし、設けなくても良い。

印刷層の密着性を高めるため、印刷層を形成する層の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の各種前処理や、易接着層等のコート層を設けても構わない。

基材１０の第一面１０ａと反対側の面である第二面１０ｂ側に、第二の基材７０として印刷基材を貼り合わせても良い。第二の基材７０の材質としては基材１０の第一樹脂層１１と同じポリエチレンを使用することでリサイクルが可能となる。基材の第二面１０ｂには、第二の基材７０との密着性を高めるため、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の各種前処理や、易接着層等のコート層を設けても構わない。公知のドライラミネート用接着剤を使用したドライラミネーションや押出ラミネーションが使用できる。具体的には、基材１０と第二の基材７０とは、前述の接着剤層４０を介して接着することができる。

ガスバリアフィルム１の酸素透過率は３．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過率は３．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。

本実施形態のガスバリアフィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。

（実施例１）
基材１０としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主とする樹脂層の両面にポリエチレンを主とする樹脂層が積層され、結晶化度が１２．５％のフィルム（厚み３０μｍ）を用いた。
真空装置内においてＳｉＯを昇華させ、基材１０の第一面１０ａ上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層３０（膜厚３０ｎｍ）を形成し、実施例１のガスバリアフィルム１を作成した。

（実施例２）
ガスバリア層３０上に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてグラビアコート法で塗工及び乾燥させ、接着剤層４０を形成した。接着剤層４０を介して、結晶化度が１６．５％のポリエチレンフィルム（厚み６０μｍ）を用いたヒートシール層５０と貼り合わせた。その他は実施例１と同様にして、実施例２のガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例３）
基材１０の第一面１０ａ上に前処理層２０として、熱硬化性樹脂層を設けた。熱硬化性樹脂層は、アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで調製した。第一面１０ａに、上記熱硬化性樹脂をグラビアコート法により塗布して乾燥及び硬化させ、熱硬化性樹脂層を形成した。
また、前処理層２０上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層３０（膜厚：１０ｎｍ）を形成した。その他は実施例２と同様にして、実施例３のガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例４）
基材１０としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主とする樹脂層の片面にポリエチレンを主とする樹脂層が積層され、結晶化度が１４．２％のフィルム（厚み３０μｍ）を用いた。
基材１０のポリエチレンを主とする樹脂層が積層された第一面１０ａに前処理層２０として、Ａｒガスによるプラズマ処理を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２の処理強度で実施した。また、前処理層２０上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層３０（膜厚：４０ｎｍ）を形成した。その他は実施例３と同様にして、実施例４のガスバリアフィルム１を作製した。プラズマ処理の処理強度の算出は以下の通りである。
電力密度［Ｗ/ｍ^２］＝投入電力［Ｗ］／カソード面積［ｍ^２］
処理時間［ｓｅｃ］＝電極ＭＤ幅［ｍ］／処理速度［ｍ/ｓｅｃ］
処理強度＝電力密度［Ｗ/ｍ^２］・処理時間［ｓｅｃ］

（実施例５）
ガスバリア層３０上に、下記（１）液と（２）液とを重量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層６０を形成し、接着剤層４０として二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、ヒートシール層５０を貼り合わせた点と、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層３０の膜厚を２５ｎｍとした点を除き、実施例２と同様にして実施例５のガスバリアフィルム１を作製した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）

（実施例６）
ガスバリア層３０上にガスバリア性の下記接着剤Ａをグラビアコート法で塗工及び乾燥させることで接着剤層４０を形成し、ヒートシール層５０と貼り合わせた点と酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層３０の膜厚を３５ｎｍとした点を除き、実施例２と同様にして実施例６のガスバリアフィルム１を作製した。
酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒２３質量部に、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合して、エポキシ系接着剤である接着剤Ａを調製した。

（実施例７）
ガスバリア層３０として、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるガスバリア層（膜厚９ｎｍ）を電子ビーム蒸着法により形成した点を除き、実施例２と同様にして実施例７のガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例８）
ガスバリア層３０として、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるガスバリア層（膜厚２０ｎｍ）を電子ビーム蒸着法により形成した点を除き、実施例３と同様にして実施例８のガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例９）
ガスバリア層３０として、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるガスバリア層（膜厚３ｎｍ）を電子ビーム蒸着法により形成した点を除き、実施例６と同様にして実施例９のガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例１０）
ガスバリア層３０として、金属アルミニウム（Ａｌ）からなるガスバリア層（膜厚１０ｎｍ）を電子ビーム蒸着法により形成した点を除き、実施例２と同様にして実施例１０のガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例１１）
ガスバリア層３０として、真空装置内にヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を導入し、プラズマＣＶＤ法により炭素を含む酸化珪素（ＳｉＯｘＣｙ）からなるガスバリア層（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例２と同様にして実施例１１のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１２）
ガスバリア層３０として、真空装置内にモノシラン（ＳｉＨ_４）、アンモニア（ＮＨ_３）、および窒素（Ｎ_２）を導入し、プラズマＣＶＤ法により窒化珪素（ＳｉＮｘ）からなるガスバリア層（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例２と同様にして実施例１２のガスバリアフィルム１を作製した。

（比較例１）
基材１０としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主とする樹脂層を含まず、ポリエチレンを主とする樹脂層のみで構成され、結晶化度が２３．０％のフィルム（厚み３５μｍ）を使用した点を除き、実施例２と同様にして比較例１のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例２）
基材１０としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主とする樹脂層を含まず、ポリエチレンを主とする樹脂層のみで構成され、結晶化度が１４．９％のフィルム（厚み３２μｍ）を使用し、ガスバリア層３０の膜厚を３０ｎｍとした点を除き、実施例３と同様にして比較例２のガスバリアフィルムを作製した。

各実施例、比較例における評価項目および測定方法に関して、以下に示す。

（ＰＥフィルムおよび積層体の結晶化度測定）
ＰＥフィルムおよび積層体の結晶化度測定は、リガク製のＸ線回折装置（ＡＴＸ－Ｇ）を使用し、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンを非晶質ＰＥ、ＰＥ（１１０）、ＰＥ（２００）の３つのピークに分離し、各ピークの面積強度を解析し、前述の結晶化度を算出した。

（積層体のガスバリア性評価）
（酸素透過率：ＯＴＲ）
モコン法により、３０°、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で積層体の酸素透過率を測定した。
（水蒸気透過率：ＷＶＴＲ）
モコン法により、４０°、９０％ＲＨの条件下で積層体の水蒸気透過率を測定した。

積層体の構成、評価結果を表１に示す。

実施例１から１２において、基材１０はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主とする樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレンを主とする樹脂を積層されており、結晶化度が３５％未満であったため、良好なガスバリア性が確認できた。

比較例１および比較例２において、基材１０はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主とする樹脂層を含まないポリエチレンフィルムであったため、実施例１から１２に比べ、ガスバリア性が劣っていた。

以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。

本発明のガスバリアフィルムは、ポリエチレン材料としてリサイクル適性が高く、優れたガスバリア性を示し、良好な引裂き性を示すため、主に包装用材料として好適に利用可能である。

１ ガスバリアフィルム
１０ 基材
１０ａ 第一面
１０ｂ 第二面
１１ 第一樹脂層
１２ 第二樹脂層
２０ 前処理層
３０ ガスバリア層
４０ 接着剤層
５０ ヒートシール層
６０ 被覆層

Claims (9)

1. ポリエチレンを主成分とする基材と、
   前記基材の一方の面である第一面に積層されたガスバリア層と、を備えたガスバリアフィルムであって、
   前記基材は、
   前記第一面を構成し、ポリエチレンを主とする第一樹脂層と、
   前記第一樹脂層よりも前記基材の他方の面である第二面側に配置され、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主とする第二樹脂層と、を有し、
   前記基材は、Ｘ線回折法の平行ビーム法を用いた２θ／θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するＰＥ（１１０）とＰＥ（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が３５％未満である、
   ガスバリアフィルム。
2. 前記基材の前記第一面には、アンチブロッキング剤が添加されていない、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記ガスバリア層は、無機酸化物層である、
   請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記無機酸化物層は、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素、窒化珪素、金属アルミニウム及び酸化アルミニウムのいずれかを含有する、
   請求項３に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記基材と前記ガスバリア層との間に設けられた前処理層を備える、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記ガスバリア層における前記基材と反対側を向く面に接着剤を介してヒートシール層が積層されている、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記ヒートシール層は、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンである、
   請求項６に記載のガスバリアフィルム。
8. 前記ガスバリアフィルムに占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
9. 前記ガスバリアフィルムの酸素透過率は３．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過率は３．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、
   請求項１から８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。

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