WO2021210466A1 - ラミネート積層体 - Google Patents

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laminate
resin
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山崎　敦史
雄也 山口
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東洋紡株式会社
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    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, industrial products, etc. More specifically, it is a laminated laminate formed by laminating a sealant layer on a laminated film having an inorganic thin film layer and a protective layer in this order on a base film layer using a polyester resin recycled from a PET bottle.
  • the present invention relates to a laminated film having excellent barrier properties and adhesiveness, and having excellent recyclability, capable of easily separating the film from the laminated laminate.
  • the performance required for the above-mentioned environmentally friendly packaging materials is that they are made of recycled materials, have gas barrier performance that can block various gases and extend the expiration date, and do not use materials with a low environmental load (for example, do not use harmful organic solvents). And the amount of material used is small).
  • Polyester resin recycled from PET bottles is known as a typical recycled material, and polyester resin derived from PET bottles with a low oligomer content is used for bodyband labels that have less trouble due to static electricity without impairing productivity and quality.
  • a technique for making a polyester film is known (see, for example, Patent Document 1). Demand for such film applications is expected to grow due to heightened environmental regulations in the future.
  • a metal thin film made of aluminum or the like and an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide are formed on the surface of a base film made of plastic.
  • a gas barrier laminate having a thin film formed is generally used.
  • those in which a thin film (inorganic thin film layer) of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or a mixture thereof is formed do not need to use an aluminum foil, and are transparent and the contents can be confirmed. Therefore, it is widely used.
  • a water-soluble polymer, an inorganic layered compound, and a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof are coated on an inorganic thin film, and a composite of the inorganic substance containing the inorganic layered compound and the water-soluble polymer on the inorganic thin film by the sol-gel method.
  • examples thereof include a method of forming the above, and a laminate in which a metalxylylene group-containing polyurethane is coated on an inorganic thin film (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 2 the gas barrier property and adhesiveness after harsh wet heat treatment were not examined.
  • Patent Documents 3 and 4 the recyclability of the laminated laminate after use has not been examined.
  • Patent Document 5 the barrier property and the adhesive property after the wet heat treatment have not been studied.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, a laminate laminate formed by laminating a sealant layer on an environment-friendly laminated film having an inorganic thin film layer and a protective layer in this order on a base film layer using a polyester resin recycled from a PET bottle. It is an object of the present invention to provide a laminated laminate capable of easily separating a laminated film which is a body and has excellent barrier properties and adhesiveness even after harsh wet heat treatment and also has excellent recyclability after use and disposal.
  • the present inventors used a polyester resin derived from a PET bottle, which has a low environmental load, as a base material, and made a structure having a specific barrier protective layer having excellent flexibility and adhesiveness to an inorganic thin film layer before treatment. It has been found that the gas barrier performance of the above can be improved and the barrier property and adhesiveness can be maintained even after a harsh wet heat treatment. Furthermore, they have found that the laminated film can be easily peeled off from the laminated laminate by utilizing the property that the protective layer dissolves when immersed in a specific solvent, and completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • a laminated laminate having an inorganic thin film layer on at least one side of a base film and a sealant layer laminated on one side of a laminated film having a protective layer on the inorganic thin film layer. Is a laminated laminate characterized in that the following (a) to (d) are satisfied.
  • the base film contains 10% by weight or more of a polyester resin recycled from a PET bottle.
  • the protective layer of the laminated film contains a urethane resin, and the surface free energy of the surface of the protective layer is 45 to 60 mN / m.
  • the laminate strength of the laminated laminate is 1.5 N / 15 mm or more, and the laminate strength after being immersed in 1-methoxy-2-propanol for 40 ° C. ⁇ 72 hours is 1.0 N / 15 mm or less.
  • the laminate strength of the laminate laminate after the 90 ° C. ⁇ 30 minute boil sterilization treatment is 1.5 N / 15 mm or more.
  • the coating layer has a coating layer between the base film layer and the inorganic thin film layer, and the coating layer contains a resin having an oxazoline group or a carbodiimide group as a constituent component in either (1) or (2).
  • the present invention it is possible to provide a laminated laminate having excellent barrier properties and adhesiveness even after a harsh wet heat treatment while using a recycled material, and the laminated film can be easily peeled off from the laminated laminate. It has become possible to provide a laminated laminate in which a film having excellent properties can be easily separated.
  • the base film is a mixed resin of recycled polyester resin and virgin raw material, that is, non-recycled resin, and the ultimate viscosity of the resin constituting the film is the limit of the mixed resin constituting these films. It means that it is a value obtained by measuring the viscosity.
  • the lower limit of the ultimate viscosity of the resin constituting the film obtained by measuring the base film is preferably 0.58 dl / g, more preferably 0.60 dl / g. If it is less than 0.58 dl / g, most of the recycled resins made of PET bottles have an ultimate viscosity of more than 0.68 dl / g, and if the viscosity is lowered when producing a film using it, the thickness unevenness becomes poor. It is not preferable because there is. In addition, the film may be colored, which is not preferable.
  • the upper limit is preferably 0.70 dl / g, more preferably 0.68 dl / g. If it exceeds 0.70 dl / g, it becomes difficult to discharge the resin from the extruder and the productivity may decrease, which is not preferable.
  • the lower limit of the thickness of the base film is preferably 8 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and even more preferably 12 ⁇ m. If it is less than 8 ⁇ m, the strength of the film may be insufficient, which is not preferable.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m. If it exceeds 200 ⁇ m, it may become too thick and difficult to process. Further, increasing the thickness of the film is not preferable in terms of environmental load, and it is preferable to reduce the volume as much as possible.
  • the lower limit of the refractive index in the thickness direction of the base film is preferably 1.4930, more preferably 1.4940. If it is less than 1.4930, the orientation may not be sufficient and the laminate strength may not be obtained.
  • the upper limit is preferably 1.4995, more preferably 1.4980. If it exceeds 1.4995, the orientation of the surface may be lost and the mechanical properties may be insufficient, which is not preferable.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate of the base film by treatment at 150 ° C. for 30 minutes in the vertical direction (sometimes referred to as MD) and the horizontal direction (sometimes referred to as TD) is preferably 0.1%, which is more preferable. Is 0.3%. If it is less than 0.1%, the effect of improvement is saturated and it may become mechanically brittle, which is not preferable.
  • the upper limit is preferably 3.0%, more preferably 2.5%. If it exceeds 3.0%, pitch deviation may occur due to dimensional changes during processing such as printing, which is not preferable. Further, if it exceeds 3.0%, shrinkage in the width direction may occur due to a dimensional change during processing such as printing, which is not preferable.
  • a recycled polyester resin made of a PET bottle containing an isophthalic acid component As a raw material for the base film, it is preferable to use a recycled polyester resin made of a PET bottle containing an isophthalic acid component as an acid component. Crystallinity is controlled in the polyester used for PET bottles in order to improve the appearance of the bottle, and as a result, polyester containing 10 mol% or less of an isophthalic acid component may be used. .. Since the crystal structure of polyester is disrupted by containing isophthalic acid, it contributes to the flexibility of the base material, and by controlling this, it is possible to make a surface on which an inorganic thin film can be easily laminated.
  • the lower limit of the amount of the terephthalic acid component in the total dicarboxylic acid component constituting the polyester resin contained in the base film is preferably 95.0 mol%, more preferably 96.0 mol%, and further preferably 96.5 mol%. Yes, especially preferably 97.0 mol%. If it is less than 95.0 mol%, the crystallinity is lowered, so that the heat shrinkage rate may be high, which is not very preferable.
  • the upper limit of the amount of the terephthalic acid component of the polyester resin contained in the film is preferably 99.5 mol%, more preferably 99.0 mol%. Many recycled polyester resins made of PET bottles have a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid represented by isophthalic acid. Therefore, if the terephthalic acid component constituting the polyester resin in the film exceeds 99.5 mol%, it is recycled. As a result, it becomes difficult to produce a polyester film having a high proportion of resin, which is not very preferable.
  • the amount of the isophthalic acid component in the total dicarboxylic acid components constituting the polyester resin contained in the base film in order to impart flexibility for developing the barrier performance.
  • the lower limit is preferably 0.5 mol%, more preferably 0.7 mol%, still more preferably 0.9 mol%, and particularly preferably 1.0 mol%. Since some recycled polyester resins made of PET bottles contain a large amount of isophthalic acid components, the fact that the isophthalic acid component constituting the polyester resin in the film is less than 0.5 mol% means that the ratio of the recycled resin is high in the polyester film. As a result, the production becomes difficult, which is not very preferable.
  • the upper limit of the amount of the isophthalic acid component in the total dicarboxylic acid components constituting the polyester resin contained in the film is preferably 5.0 mol%, more preferably 4.0 mol%, and further preferably 3.5 mol%. Yes, especially preferably 3.0 mol%. If it exceeds 5.0 mol%, the crystallinity decreases, so that the heat shrinkage rate may increase, which is not very preferable. Further, if the base material becomes too soft, the inorganic thin film cannot follow the change and the barrier performance may deteriorate.
  • the surface becomes a surface on which the inorganic thin film layer is easily deposited due to the softening effect of the surface of the base material, and as a result, good barrier properties can be exhibited.
  • the upper limit of the ultimate viscosity of the recycled resin made of PET bottles is preferably 0.90 dl / g, more preferably 0.80 dl / g, still more preferably 0.77 dl / g, and particularly preferably 0.75 dl / g. .. If it exceeds 0.9 dl / g, it may be difficult to discharge the resin from the extruder and the productivity may decrease, which is not very preferable.
  • the lower limit of the content of the polyester resin recycled from the PET bottle with respect to the film is 10% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 65% by weight, and further preferably 75% by weight. If it is less than 10% by weight, the content of the recycled resin is poor and it is not very preferable in terms of contributing to environmental protection. In addition, the amount of the isophthalic acid component is reduced, and there is a possibility that the flexibility superior to the lamination of the inorganic thin film layer cannot be exhibited.
  • the upper limit of the content of the polyester resin recycled from the PET bottle is not particularly limited, but is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight, and further preferably 85% by weight.
  • a polyester resin recycled from a PET bottle can also be used as a master batch (high-concentration-containing resin) used when a lubricant such as inorganic particles or an additive is added to improve the function of the film.
  • lubricant type in addition to inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate and alumina, organic lubricants are preferable, and silica and calcium carbonate are more preferable. With these, transparency and slipperiness can be exhibited.
  • the average particle size of the lubricant particles is preferably in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m as measured by a Coulter counter.
  • the lower limit of the lubricant content in the base film is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.015% by weight, and even more preferably 0.02% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the slipperiness may decrease.
  • the upper limit is preferably 1% by weight, more preferably 0.2% by weight, and even more preferably 0.1% by weight. If it exceeds 1% by weight, the transparency may decrease, which is not very preferable.
  • the method for producing the base film used for the laminated film of the present invention is not particularly limited, but for example, the following production method is recommended. It is important to set the temperature for melting and extruding the resin in the extruder.
  • the basic idea is that (1) the polyester resin used for PET bottles contains an isophthalic acid component, so while suppressing deterioration by extruding at the lowest possible temperature, (2) extreme viscosity and fine high crystals. In order to sufficiently and uniformly melt the sex portion, it is necessary to have a portion that melts at a high temperature or high pressure. The content of the isophthalic acid component lowers the stereoregularity of the polyester, leading to a lower melting point.
  • the melt viscosity is significantly lowered or deteriorated due to heat, the mechanical strength is lowered, and the deteriorated foreign matter is increased. Further, simply lowering the extrusion temperature does not allow sufficient melt-kneading, which may cause problems such as increased thickness unevenness and foreign matter such as fish eyes.
  • the recommended manufacturing methods include, for example, using two extruders in tandem, increasing the pressure in the filter section, and using a screw with strong shearing force as part of the screw configuration. Can be mentioned.
  • the lower limit of the set temperature of the resin melting part in the extruder (excluding the maximum set temperature of the compression part of the screw in the extruder) is preferably 270 ° C, and the upper limit is preferably 290 ° C. Extrusion is difficult below 270 ° C, and deterioration of the resin may occur above 290 ° C, which is not very preferable.
  • the lower limit of the maximum set temperature of the compression part of the screw in the extruder is preferably 295 ° C.
  • Polyester resins used in PET bottles often have crystals with a high melting point (260 ° C to 290 ° C) from the viewpoint of transparency.
  • additives, crystallization nucleating agents, etc. are added, and there are variations in the fine melting behavior in the resin material. If the temperature is lower than 295 ° C, it becomes difficult to sufficiently melt them, which is not very preferable.
  • the upper limit of the maximum set temperature of the compression part of the screw in the extruder is preferably 310 ° C. If the temperature exceeds 310 ° C, the resin may deteriorate, which is not very preferable.
  • the lower limit of the time for the resin to pass through the region of the highest set temperature of the compression part of the screw in the extruder is preferably 10 seconds, more preferably 15 seconds. If it is less than 10 seconds, the polyester resin used for the PET bottle cannot be sufficiently melted, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 60 seconds, more preferably 50 seconds. If it exceeds 60 seconds, the resin tends to deteriorate, which is not very preferable.
  • the resin melted in this way is extruded into a sheet on a cooling roll and then biaxially stretched.
  • a simultaneous biaxial stretching method may be used, but a sequential biaxial stretching method is particularly preferable. These make it easy to meet the productivity and the quality required for the present invention.
  • the method of stretching the film is not particularly limited, but the following points are important.
  • the magnification and temperature of longitudinal (MD) stretching and transverse (TD) stretching are important. If the MD stretching ratio and temperature are not appropriate, the stretching force may not be applied uniformly, the orientation of the molecules may be insufficient, the thickness unevenness may increase, and the mechanical properties may be insufficient.
  • the film may be broken or an extreme increase in thickness unevenness may occur in the next TD stretching step.
  • the stretching may not be uniform, the vertical and horizontal orientation balance may be poor, and the mechanical properties may be insufficient.
  • the process proceeds to the next heat fixing step in a state where the thickness unevenness is large or the molecular chain orientation is insufficient, it cannot be uniformly relaxed, and the thickness unevenness is further increased and the mechanical properties are insufficient.
  • a roll stretching method and an IR heating method are preferable.
  • the lower limit of the MD stretching temperature is preferably 100 ° C, more preferably 110 ° C, and even more preferably 120 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., even if a polyester resin having an ultimate viscosity of 0.58 dl / g or more is stretched and molecularly oriented in the longitudinal direction, the film may be broken or an extreme thickness defect may occur in the next transverse stretching step. It is not preferable because it does.
  • the upper limit is preferably 140 ° C, more preferably 135 ° C, and even more preferably 130 ° C. If the temperature exceeds 140 ° C., the orientation of the molecular chain becomes insufficient and the mechanical properties may become insufficient, which is not very preferable.
  • the lower limit of the MD draw ratio is preferably 2.5 times, more preferably 3.5 times, and even more preferably 4 times. If it is less than 2.5 times, even if a polyester resin having an ultimate viscosity of 0.58 dl / g or more is stretched and molecularly oriented in the longitudinal direction, the film may be broken or an extreme thickness defect may occur in the next transverse stretching step. It is not so preferable.
  • the upper limit is preferably 5 times, more preferably 4.8 times, and even more preferably 4.5 times. If it exceeds 5 times, the effect of improving mechanical strength and thickness unevenness may be saturated, which is not very significant.
  • the MD stretching method may be the above-mentioned one-step stretching, but it is more preferable to divide the stretching into two or more steps. By dividing into two or more stages, it is possible to satisfactorily stretch a polyester resin made of a recycled resin containing isophthalic acid, which has a high ultimate viscosity, and has good thickness unevenness, laminate strength, mechanical properties, and the like.
  • the lower limit of the MD stretching temperature of the first stage is preferably 110 ° C, more preferably 115 ° C. If the temperature is lower than 110 ° C., heat will be insufficient, sufficient longitudinal stretching will not be possible, and flatness will be poor, which is not preferable.
  • the upper limit of the MD stretching temperature of the first stage is preferably 125 ° C., more preferably 120 ° C. If the temperature exceeds 125 ° C, the orientation of the molecular chains becomes insufficient and the mechanical properties may deteriorate, which is not very preferable.
  • the lower limit of the preferred first-stage MD stretching ratio is 1.1 times, more preferably 1.3 times. If it is 1.1 times or more, the polyester resin having an ultimate viscosity of 0.58 dl / g or more can be sufficiently longitudinally stretched to increase the productivity by performing the weak stretching in the first stage.
  • the upper limit of the MD stretching ratio of the first stage is preferably 2 times, more preferably 1.6 times. If it exceeds 2 times, the orientation of the molecular chains in the vertical direction becomes too high, which may make it difficult to stretch the second and subsequent stages and may result in a film having poor thickness unevenness, which is not very preferable.
  • the lower limit of the MD stretching temperature of the second stage (or the final stage) is preferably 110 ° C, more preferably 115 ° C.
  • the upper limit is preferably 130 ° C, more preferably 125 ° C. If the temperature exceeds 130 ° C., crystallization is promoted, lateral stretching may become difficult, and thickness unevenness may increase, which is not very preferable.
  • the lower limit of the MD stretching ratio of the second stage (or the final stage) is preferably 2.1 times, more preferably 2.5 times. If it is less than 2.1 times, even if a polyester resin having an ultimate viscosity of 0.58 dl / g or more is stretched and molecularly oriented in the longitudinal direction, the film may be broken or an extreme thickness defect may occur in the next transverse stretching step. It is not so preferable.
  • the upper limit is preferably 3.5 times, more preferably 3.1 times. If it exceeds 3.5 times, the vertical orientation becomes too high, so that the second and subsequent stages cannot be stretched, or the film may have a large thickness unevenness, which is not very preferable.
  • the lower limit of the TD stretching temperature is preferably 110 ° C, more preferably 120 ° C, and even more preferably 125 ° C. If the temperature is lower than 110 ° C., the stretching stress in the lateral direction becomes high, the film may be broken, and the thickness unevenness may become extremely large, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 150 ° C, more preferably 145 ° C, and even more preferably 140 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., the orientation of the molecular chains does not increase, so that the mechanical properties may deteriorate, which is not very preferable.
  • the lower limit of the lateral (TD) draw ratio is preferably 3.5 times, more preferably 3.9 times. If it is less than 3.5 times, the molecular orientation is weak and the mechanical strength may be insufficient, which is not very preferable. Further, the orientation of the molecular chains in the vertical direction is large, and the balance between the vertical and horizontal directions becomes poor, so that the thickness unevenness becomes large, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 5.5 times, more preferably 4.5 times. If it exceeds 5.5 times, it may break, which is not very preferable.
  • a polyester film containing a recycled resin made of a PET bottle containing isophthalic acid has lower crystallinity than a normal polyethylene terephthalate film containing no isophthalic acid, is easily melted to a very small size, and has mechanical strength. Low. Therefore, if the film is suddenly exposed to high temperature under tension after the end of stretching, or if it is cooled under sudden tension after the end of high-temperature heat fixation, the tension balance in the width direction is disturbed due to the unavoidable temperature difference in the width direction of the film.
  • the method is not limited to this method, for example, a method of controlling the film tension according to the speed of hot air in the tenter and the temperature of each zone, and a heat treatment at a relatively low temperature in which the furnace length is sufficient after the stretching is completed. And a method of relaxing with a heating roll after the heat treatment is completed.
  • Heat fixing 1, 2, and 3 are arranged in order from the upstream side in the film flow direction of the heat fixing zone in the tenter.
  • the lower limit of the temperature of the heat fixation 1 is preferably 160 ° C, more preferably 170 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C., the heat shrinkage rate will eventually increase, which may cause misalignment or shrinkage during processing, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 215 ° C, more preferably 210 ° C. If the temperature exceeds 215 ° C., a high temperature is suddenly applied to the film, which may increase the thickness unevenness or break the film, which is not very preferable.
  • the lower limit of the time for heat fixing 1 is preferably 0.5 seconds, more preferably 2 seconds. If it is less than 0.5 seconds, the film temperature may not rise sufficiently.
  • the upper limit is preferably 10 seconds, more preferably 8 seconds. If it exceeds 10 seconds, productivity may decrease, which is not very preferable.
  • the lower limit of the temperature of the heat fixing 2 is preferably 220 ° C, more preferably 227 ° C. If the temperature is lower than 220 ° C., the heat shrinkage rate becomes large, which may cause deviation or shrinkage during processing, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 240 ° C, more preferably 237 ° C. If the temperature exceeds 240 ° C., the film may melt, and even if it does not melt, it may become brittle, which is not very preferable.
  • the lower limit of the heat fixing 2 time is preferably 0.5 seconds, more preferably 3 seconds. If it is less than 0.5 seconds, it may easily break during heat fixing, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 10 seconds, more preferably 8 seconds. If it exceeds 10 seconds, slack or the like may occur and uneven thickness may occur, which is not very preferable.
  • the lower limit of the temperature when the heat fixing 3 is provided is preferably 205 ° C, more preferably 220 ° C. If the temperature is lower than 205 ° C., the heat shrinkage rate becomes large, which may cause deviation or shrinkage during processing, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 240 ° C, more preferably 237 ° C. If the temperature exceeds 240 ° C., the film will melt, and even if it does not melt, it may become brittle, which is not very preferable.
  • the lower limit of the time when the heat fixing 3 is provided is preferably 0.5 seconds, more preferably 3 seconds. If it is less than 0.5 seconds, it may easily break during heat fixing, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 10 seconds, more preferably 8 seconds. If it exceeds 10 seconds, slack may occur and uneven thickness may occur, which is not very preferable.
  • TD relaxation can be performed at any location where heat is fixed.
  • the lower limit is preferably 0.5% and more preferably 3%. If it is less than 0.5%, the heat shrinkage rate in the lateral direction becomes particularly large, which may cause deviation or shrinkage during processing, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 10%, more preferably 8%. If it exceeds 10%, slack may occur and uneven thickness may occur, which is not very preferable.
  • the lower limit of the slow cooling temperature after TD heat fixing is preferably 90 ° C, more preferably 100 ° C. If the temperature is lower than 90 ° C., the film contains isophthalic acid, so that the film may have a large thickness unevenness or breakage due to shrinkage due to a sudden temperature change, which is not very preferable.
  • the upper limit of the slow cooling temperature is preferably 150 ° C, more preferably 140 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C, a sufficient cooling effect may not be obtained, which is not very preferable.
  • the lower limit of the slow cooling time after heat fixing is preferably 2 seconds, more preferably 4 seconds. If it is less than 2 seconds, a sufficient slow cooling effect may not be obtained, which is not very preferable.
  • the upper limit is preferably 20 seconds, more preferably 15 seconds. If it exceeds 20 seconds, it tends to be disadvantageous in terms of productivity, which is not very preferable.
  • the upper limit of the haze per thickness of the base film layer in the present invention is preferably 0.66% / ⁇ m, more preferably 0.60% / ⁇ m, and further preferably 0.53% / ⁇ m.
  • the base film layer in the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, surface roughening treatment, as long as the object of the present invention is not impaired, and a known anchor coat may be applied. It may be processed, printed, decorated, etc.
  • a layer of another material may be laminated on the base film layer in the present invention, and as a method thereof, the base film layer can be bonded after production or during film formation.
  • the gas barrier laminated film of the present invention has an inorganic thin film layer on the surface of the base film layer.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of a metal or an inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be made into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxidation such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide Things are preferred.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% by mass of Al in terms of the mass ratio of the metal content. If the Al concentration is less than 20% by mass, the water vapor barrier property may be lowered.
  • the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film may be destroyed during secondary processing such as printing or laminating, and the gas barrier property may be lowered.
  • the Al concentration 100% by mass, the water vapor barrier performance is good, but since it is a single material, the surface tends to be smooth, the slipperiness is poor, and processing defects (wrinkles, acne, etc.) occur. It is easy to occur.
  • the silicon oxide referred to here is various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof
  • aluminum oxide is various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, it may be difficult to obtain a satisfactory gas barrier property. On the other hand, even if the thickness exceeds 100 nm, the corresponding improvement effect of the gas barrier property can be obtained. This is not possible, and it is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and is known, for example, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the method may be adopted as appropriate.
  • a typical method for forming the inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide thin film as an example.
  • a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as the vapor deposition raw material.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials, but at that time, it is desirable that the size of each particle is such that the pressure at the time of vapor deposition does not change, and the particle size is preferably 1 mm to 5 mm.
  • heating methods such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be adopted.
  • oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as the reaction gas, or to adopt reactive vapor deposition using means such as ozone addition and ion assist.
  • the film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the film to be vapor-deposited (laminated film to be subjected to vapor deposition) or heating or cooling the film to be vapor-deposited.
  • a bias to the film to be vapor-deposited (laminated film to be subjected to vapor deposition) or heating or cooling the film to be vapor-deposited.
  • Such vapor deposition material, reaction gas, bias of the vapor deposition body, heating / cooling, and the like can be similarly changed when the sputtering method or the CVD method is adopted.
  • a coating layer can be provided between the base film layer and the inorganic thin film layer for the purpose of ensuring gas barrier properties and lamination strength after retort treatment.
  • the resin composition used for the coating layer provided between the base film layer and the inorganic thin film layer includes urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, polybutadiene-based resins, and epoxy. Examples thereof include those to which a curing agent such as a system, an isocyanate system, a melamine system, an oxazoline system, or a carbodiimide system is added.
  • the resin composition used for these coating layers preferably contains a silane coupling agent having at least one type of organic functional group.
  • organic functional group include an alkoxy group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group and the like.
  • the resin compositions used for the coating layer it is preferable to use a resin containing an oxazoline group or a carbodiimide group, and it is more preferable to use a mixture of an acrylic resin and a urethane resin in addition to these.
  • These functional groups have a high affinity with the inorganic thin film, and can react with the oxygen-deficient portion of the inorganic oxide generated during the formation of the inorganic thin film layer and the metal hydroxide, and have strong adhesion to the inorganic thin film layer. Is shown. Further, the unreacted functional group existing in the coating layer can react with the carboxylic acid terminal generated by hydrolysis of the base film layer and the coating layer to form a crosslink.
  • the amount of adhesion of the coating layer is preferably 0.010 to 0.200 (g / m 2).
  • the coating layer can be uniformly controlled, and as a result, the inorganic thin film layer can be densely deposited.
  • the cohesive force inside the coating layer is improved, and the adhesion between each layer of the base film-coating layer-inorganic thin film layer is also increased, so that the water resistance and adhesion of the coating layer can be enhanced.
  • the adhesion amount of the coating layer is preferably 0.015 (g / m 2 ) or more, more preferably 0.020 (g / m 2 ) or more, and further preferably 0.025 (g / m 2 ) or more.
  • the coating layer is preferably 0.190 (g / m 2 ) or less, more preferably 0.180 (g / m 2 ) or less, and even more preferably 0.170 (g / m 2 ) or less. If the amount of adhesion of the coating layer exceeds 0.200 (g / m 2 ), the cohesive force inside the coating layer becomes insufficient, and good adhesion may not be exhibited. In addition, since the uniformity of the coating layer is also lowered, defects may occur in the inorganic thin film layer, and the gas barrier property may be lowered. Further, if the coating layer is thick, the softening effect of the base material is weakened, which leads to deterioration of the gas barrier property. Moreover, the manufacturing cost becomes high, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the film thickness of the coating layer is less than 0.010 (g / m 2 ), the substrate may not be sufficiently coated, and sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.
  • the method for forming the coating layer is not particularly limited, and a conventionally known method such as a coating method can be adopted.
  • the offline coating method and the inline coating method can be mentioned as preferable methods.
  • the conditions of drying and heat treatment at the time of coating depend on the coating thickness and the conditions of the apparatus, but immediately after coating, they are sent to the stretching process in the perpendicular direction. It is preferable to dry in the preheating zone or the stretching zone of the stretching step, and in such a case, the temperature is usually preferably about 50 to 250 ° C.
  • solvent examples include aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate.
  • Etc. examples thereof include polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • a protective layer is provided on the inorganic thin film layer.
  • the metal oxide layer is not a completely dense film, but is dotted with minute defects.
  • the resin in the protective layer resin composition permeates the defective portion of the metal oxide layer.
  • the effect of stabilizing the gas barrier property can be obtained.
  • the gas barrier performance of the laminated film is greatly improved.
  • the laminated laminate after use can be easily separated by utilizing the fact that the protective layer easily swells in a specific solvent.
  • a resin having a urethane skeleton is used as the resin composition used for the protective layer formed on the surface of the inorganic thin film layer of the laminated film of the present invention.
  • the urethane resin content has barrier performance due to the high cohesiveness of the urethane bond itself, as well as the polar groups interacting with the inorganic thin film layer and having flexibility due to the presence of amorphous parts, so when a bending load is applied. It is also preferable because it can suppress damage to the inorganic thin film layer.
  • urethane resin has the property of swelling and solubility in alcohol-based solvents due to its solubility parameter, a laminated laminate is used using an alcohol-based solvent, which is an inexpensive organic solvent with a relatively small environmental load. The laminated film can be easily peeled off from the solvent. Since each peeled film is a single material, it can be recycled.
  • the surface free energy of the protective layer in the present invention is preferably 45 to 60 mN / m. It is more preferably 46 to 59 mN / m, still more preferably 47 to 58 mN / m or more.
  • the protective layer By setting the surface free energy within the above range, it has good gas barrier properties and adhesiveness before and after moist heat treatment such as boiling, and at the same time, the protective layer easily swells and easily peels off when immersed in alcohol. Can be done.
  • it When it is 45 mN / m or less, it becomes a hydrophobic protective layer, so that the moisture and heat resistance is improved, but the alcohol swelling property is inferior.
  • the alcohol swelling property is excellent, but the moisture and heat resistance may decrease.
  • urethane resin From the viewpoint of improving the gas barrier property, it is more preferable to use a urethane resin containing an aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate component as a main component. Among them, it is particularly preferable to contain a tolylene diisocyanate or a metaxylylene diisocyanate component.
  • the cohesive force of the urethane bond can be further enhanced by the stacking effect of the aromatic rings, and as a result, a good gas barrier property can be obtained. Further, the cohesive force of the urethane bond is composed of hydrogen bonds, and when exposed to a highly permeable alcohol-based solvent, the bonds are dissociated and easily swell.
  • the adhesive strength of the protective layer is reduced, and the film can be easily peeled off by using the protective layer as a trigger.
  • the alcohol solvent include ethanol, 2-propanol, 1-methoxy-2 propanol and the like. These solvents have a solubility parameter SP value (Solubility parameter) of 9 to 13, which is close to the SP value of a general urethane resin, which is around 10, so that they are easily mixed, swollen, and easily mixed.
  • SP value solubility parameter
  • 1-methoxy-2 propanol is suitable because its SP value is around 10, which is almost the same as urethane.
  • the ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate in the urethane resin is preferably in the range of 50 mol% or more (50 to 100 mol%) in 100 mol% of the isocyanate component.
  • the ratio of the total amount of the aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%. If the proportion of the total amount of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanates is less than 50 mol%, good gas barrier properties may not be obtained.
  • the urethane resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and even more preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the barrier property due to the cohesive force.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower. If Tg is out of the above range, cohesive force and flexibility / swelling property cannot be achieved at the same time, barrier property or adhesion may be poor, and easy peeling by immersion in an alcohol solvent is also obtained. I can't.
  • the amount of the protective layer adhered is 0.10 to 0.40 (g / m 2 ).
  • the protective layer can be uniformly controlled during coating, resulting in a film having less coating unevenness and defects.
  • the cohesive force of the protective layer itself is improved, and the adhesion between the inorganic thin film layer and the protective layer is also strengthened.
  • the amount of the protective layer adhered is preferably 0.13 (g / m 2 ) or more, more preferably 0.16 (g / m 2 ) or more, and further preferably 0.19 (g / m 2 ) or more.
  • It is preferably 0.37 (g / m 2 ) or less, more preferably 0.34 (g / m 2 ) or less, and even more preferably 0.31 (g / m 2 ) or less.
  • the amount of adhesion of the protective layer exceeds 0.400 (g / m 2 )
  • the gas barrier property is improved, but the cohesive force inside the protective layer is insufficient and the uniformity of the protective layer is also lowered, so that the appearance of the coat is improved. In some cases, unevenness or defects may occur, or gas barrier properties and adhesiveness may not be sufficiently exhibited.
  • the film thickness of the protective layer is less than 0.10 (g / m 2 ), sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.
  • the coating method of the resin composition for the protective layer is not particularly limited as long as it is a method of coating the film surface to form a layer.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating, and die coating can be adopted.
  • the drying temperature at that time is preferably 110 to 190 ° C, more preferably 130 to 185 ° C, still more preferable. Is 150 to 180 ° C. If the drying temperature is less than 110 ° C., the protective layer may be insufficiently dried, or the protective layer may not be formed and the cohesive force and water-resistant adhesiveness may be lowered, resulting in a decrease in barrier property and hand-cutting property. There is.
  • the film may be overheated and the film may become brittle, resulting in a decrease in piercing strength or shrinkage, resulting in poor workability.
  • the film formation of the protective layer progresses effectively, and the adhesive area between the resin of the protective layer and the inorganic thin film layer becomes larger, so that the water resistance is improved. can do.
  • the protective film is particularly preferable when the solvent is first volatilized under relatively low temperature conditions of 90 ° C. to 110 ° C. and then dried at 150 ° C. or higher because a uniform film can be obtained. Further, apart from drying, applying an additional heat treatment in a low temperature region as much as possible is more effective in advancing the film formation of the protective layer.
  • the heat-sealing resin layer is usually provided on the inorganic thin film layer, but may be provided on the outside of the base film layer (the surface opposite to the coating layer forming surface).
  • the heat-sealing resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
  • the thermoplastic polymer that forms the heat-sealable resin layer may be any as long as it can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, and is a polyethylene resin such as HDPE, LDPE, LLDPE, a polypropylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 90 ⁇ m, and even more preferably 40 to 80 ⁇ m. If the thickness is thinner than 20 ⁇ m, sufficient sealing strength may not be obtained, and there is a possibility that it is difficult to handle because there is no feeling of stiffness. On the other hand, if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the feeling of waist is strong and the handleability as a bag is deteriorated, and the price may be high.
  • Adhesive layer As the adhesive layer used in the present invention, a general-purpose adhesive for laminating can be used. For example, poly (ester) urethane type, polyester type, polyamide type, epoxy type, poly (meth) acrylic type, polyethylene imine type, ethylene- (meth) acrylic acid type, polyvinyl acetate type, (modified) polyolefin type, polybutagen.
  • a solvent-based (non-) solvent-based, water-based, or heat-melting type adhesive containing a system, a wax system, a caseine system, or the like as a main component can be used.
  • urethane-based or polyester-based materials are preferable in consideration of moisture and heat resistance that can withstand retort treatment and flexibility that can follow dimensional changes of each base material.
  • the method for laminating the adhesive layer include a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, a roll coating method, a dip coating method, a knife coating method, a spray coating method, a fonten coating method, and the like.
  • the coating amount after drying is preferably 1 to 8 g / m 2 because it can be applied by the method described in the above method and exhibits sufficient adhesiveness even after moist heat treatment.
  • the coating amount is less than 1 g / m 2 , it becomes difficult to bond the entire surface, and the adhesive strength is lowered. On the other hand, if it exceeds 8 g / m2, it takes time to completely cure the film, unreacted substances are likely to remain, and the adhesive strength is lowered.
  • At least one layer of a printing layer or another plastic base material and / or a paper base material is provided between or outside the inorganic thin film layer or the base film layer and the heat-sealing resin layer.
  • the above may be laminated.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • the resin used for the printing ink include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • Known printing inks include antistatic agents, light blocking agents, UV absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, cross-linking agents, blocking agents, antioxidants and the like. Additives may be included.
  • the printing method for providing the print layer is not particularly limited, and known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • the laminate of the present invention has good gas barrier properties when the oxygen permeability under the conditions of 23 ° C. ⁇ 65% RH before and after the boiling treatment at 90 ° C. ⁇ 30 minutes is 20 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less. It is preferable in that it is expressed. Further, by controlling the above-mentioned inorganic thin film layer component / adhesion amount, it can be preferably 15 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less, more preferably 10 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less. If the oxygen permeability exceeds 20 ml / m2 ⁇ d ⁇ MPa, it becomes difficult to meet applications requiring high gas barrier properties.
  • the oxygen permeability before and after the retort treatment is less than 1 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa, the barrier performance is excellent, but the residual solvent is difficult to permeate to the outside of the bag, and the residue is relatively transferred to the contents. It is not preferable because the amount of migration may increase.
  • the preferable lower limit of oxygen permeability is 1 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or more.
  • the laminate strength of the laminate of the present invention is preferably 1.5 N / 15 mm or more, more preferably 1.8 N / 15 mm, under the conditions of 23 ° C. ⁇ 65% RH before and after the boiling treatment at 90 ° C. ⁇ 30 minutes. Above, more preferably 2.0 N / 15 mm or more. If the laminate strength is less than 1.5 N / 15 mm, peeling may occur due to a bending load or the liquid content, which may deteriorate the barrier property or leak the content. Further, the hand-cutting property may be deteriorated.
  • the laminate of the present invention preferably has a laminate strength of 1.0 N / 15 mm or less, more preferably 0.9 N, after being immersed in 1-methoxy-2-propanol, which is an alcohol solvent, at 40 ° C. for 72 hours. / 15 mm or less, more preferably 0.8 N / 15 mm or less. If the laminate strength exceeds 1.0 N / 15 mm, it becomes difficult to easily peel it off from the laminate laminate, and there is a concern that the recyclability is inferior. By raising the temperature at the time of immersion or lengthening the time, further reduction in the lamination strength can be expected, and the peeling can be performed more easily.
  • the preferred temperature for solvent immersion in the present invention is 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 55 ° C, and even more preferably 20 to 50 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., it becomes difficult for the solvent to be immersed in the laminate, and there is a risk that the solvent cannot be easily peeled off. On the other hand, when the temperature is higher than 60 ° C., 1-methoxy-2-propanol may be volatilized and the immersion liquid may be reduced, which is not preferable in terms of economy and safety.
  • the humidity at the time of solvent immersion in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% RH, more preferably 15 to 75% RH, and even more preferably 20 to 70% RH under a general environment.
  • Humidity control equipment is required to create a humidity environment of less than 10% RH or greater than 80% RH, which may increase management and processing costs.
  • the preferable solvent immersion time in the present invention is 12 to 72 hours. It is more preferably 24 to 60 hours, still more preferably 36 to 48 hours. If the immersion time is less than 12 hours, the solvent may not sufficiently penetrate into the laminate and may not be easily peeled off. On the other hand, if it exceeds 72 hours, the processing time becomes too long, which may not be an effective method in terms of efficiency.
  • the ratio of the recycled PET resin (referred to as the recycling ratio) to the total weight of the laminate is preferably 3% or more. It is more preferably 5% or more, still more preferably 10% or more. If the recycling ratio is less than 3%, the recycling resin usage rate is low, and it may not be possible to say that the film has a small environmental load.
  • the laminated laminate of the present invention is a film having excellent barrier properties and adhesiveness even after harsh moist heat treatment and having excellent recyclability that allows the laminated film to be easily peeled off from the laminated laminate while using a recycled material. Can be provided.
  • Thickness of base film The thickness of the base film was measured using a dial gauge in accordance with the JIS K7130-199 A method.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the protective layer on the base film was used as a sample, and a 100 mm ⁇ 100 mm test piece was cut out from this sample.
  • the protective layer was wiped with dimethylformamide, and the amount of adhesion was calculated from the change in mass of the film before and after wiping.
  • a polyurethane-based adhesive (TM569 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was applied to the protective layer surface of the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples so that the thickness after drying at 80 ° C. was 3 ⁇ m, and then linear low density.
  • a polyethylene film (L4102 manufactured by Toyobo; thickness 40 ⁇ m; LL) is dry-laminated on a metal roll heated to 60 ° C. and aged at 40 ° C. for 4 days to evaluate a laminated gas barrier laminate (hereinafter referred to as LL). (Sometimes referred to as "laminated laminate a”) was obtained.
  • laminated laminate b A polyurethane-based adhesive (TM569 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the protective layer surface of the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples so that the thickness after drying at 80 ° C. would be 3 ⁇ m, and then a non-stretched polypropylene film (Non-stretched polypropylene film).
  • Toyobo P1176; thickness 70 ⁇ m; CPP) is dry-laminated on a metal roll heated to 60 ° C. and aged at 40 ° C. for 4 days to evaluate a laminated gas barrier laminate (hereinafter referred to as “laminate laminate”). (Sometimes referred to as body b) was obtained.
  • Oxygen Permeability Evaluation Method For the laminated laminate produced in the above [Preparation of Laminate Laminate], an oxygen permeability measuring device (MOCON's "OX-TRAN (registered trademark)" is applied according to the JIS-K7126 B method. ) 1/50 ”) was used to measure the normal oxygen permeability in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeated from the base film side of the laminated laminate to the heat-sealing resin layer side.
  • the laminated laminate prepared in the above [Preparation of laminated laminate] is subjected to a wet heat treatment for holding it in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, and dried at 40 ° C. for 1 day (24 hours) to obtain the obtained product.
  • the oxygen permeability (after boiling) was measured in the same manner as above for the laminated laminate after the moist heat treatment.
  • the laminated laminate produced above was boiled for 30 minutes while being kept in pressurized hot water at a temperature of 90 ° C., and immediately after the obtained laminated laminate after the retort treatment, the same as above was applied.
  • the test piece was cut out and the laminate strength (after boiling treatment) was measured in the same manner as described above.
  • Carbodiimide-based cross-linking agent (A) As a carbodiimide-based cross-linking agent, a commercially available "carbodilite (registered trademark) SV-02" manufactured by Nisshinbo Holdings Co., Ltd .; solid content 40%) was prepared.
  • Resin having an oxazoline group (B) As a resin having an oxazoline group, a commercially available water-soluble oxazoline group-containing acrylate (“Epocross (registered trademark) WS-300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; solid content 10%) was prepared. The amount of oxazoline groups in this resin was 7.7 mmol / g.
  • acrylic resin (C) As the acrylic resin, a 25% by mass emulsion of a commercially available acrylic acid ester copolymer (“Mobile (registered trademark) 7980” manufactured by Nichigo Vinyl Co., Ltd.) was prepared.
  • urethane resin (D) As the urethane resin, a commercially available polyester urethane resin dispersion (“Takelac (registered trademark) W605” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content 30%) was prepared. The glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 100 ° C. The ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate to the total isocyanate component measured by 1H-NMR was 55 mol%.
  • Silane Coupling Agent (E) As a silane coupling agent, a commercially available "(registered trademark) KBM903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; 100% solid content) was prepared. At the time of use, it was diluted with water to make a 2% aqueous solution.
  • urethane resin (F) As the urethane resin, a commercially available polyester urethane resin dispersion (“Takelac (registered trademark) WPB341” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content 30%) was prepared. The glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 130 ° C. The ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate to the total isocyanate component measured by 1H-NMR was 85 mol%.
  • urethane resin (G) As the urethane resin, a commercially available polyester urethane resin dispersion (“AP201” manufactured by DIC Corporation; solid content 23%) was prepared. The glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 10 ° C. The ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate to the total isocyanate component measured by 1H-NMR was 100 mol%.
  • Gas barrier vinyl alcohol resin (H) As a vinyl alcohol-based resin having a gas barrier property, a commercially available water-soluble vinyl alcohol resin (“Nichigo G-Polymer (registered trademark) OKS-8049” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; powder) is dissolved in water and has a solid content of 5%. An aqueous solution was prepared.
  • Gas barrier protective layer solution (coating liquid 6)
  • the solution was prepared as a gas barrier protective layer solution (coating liquid 6).
  • Coating liquid 1 used for coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Coating liquid 2 used for coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Coating liquid 3 used for coating the protective layer The following coating agents were mixed to prepare a coating liquid 3. Water 30.00% by mass Isopropanol 30.00% by mass Urethane resin (F) 40.00% by mass
  • coating liquid used for coating the protective layer 4 The following coating agents were mixed to prepare a coating liquid 4. Water 17.83% by mass Isopropanol 30.00% by mass Urethane resin (G) 52.17% by mass
  • Coating liquid 5 used for coating the protective layer The following coating agents were mixed to prepare a coating liquid 5.
  • Coating liquid 7 used for coating the protective layer The following coating agents were mixed to prepare a coating liquid 7.
  • Coating liquid 8 used for coating the protective layer The following coating agents were mixed to prepare a coating liquid 8. Water 22.00% by mass Isopropanol 30.00% by mass Acrylic resin (C) 48.00% by mass
  • polyester recycled raw material was obtained by filtering with a filter having the smallest opening size of 50 ⁇ m for the third time.
  • the melt extruded from the T-die was brought into close contact with a cooling roll to form an unstretched sheet, which was subsequently heated to 118 ° C. and stretched 1.41 times in the longitudinal direction with a roll having a peripheral speed difference (MD1). Further, it was stretched 2.92 times (MD2) in the longitudinal direction with a roll heated to 128 ° C. and having a difference in peripheral speed.
  • MD1 peripheral speed difference
  • MD2 peripheral speed difference
  • the vertically stretched sheet was guided to a tenter, and the coating liquid 1 was coated on one side of the film by the fountain bar coating method. It was led to a tenter while drying, preheated at 121 ° C., and then laterally stretched 4.3 times at 131 ° C. As heat fixation, 180 ° C.
  • the continuous vacuum deposition machine is depressurized to 10-4 Torr or less, metallic aluminum having a purity of 99.99% is loaded into an alumina crucible from the lower part of the cooling drum, the metallic aluminum is heated and evaporated, and oxygen is contained in the vapor. Was supplied and deposited on the film while undergoing an oxidation reaction to form an aluminum oxide film having a thickness of 10 nm.
  • the above-prepared coating liquid was applied onto the inorganic thin film layer of the obtained vapor-deposited film by a gravure roll coating method, pre-dried at 110 ° C., and then main-dried at 180 ° C. to obtain a protective layer.
  • the coating amount after drying was 0.30 g / m 2 (Dry).
  • heat treatment was performed after 2 days at 40 degreeC.
  • the coating liquid constituting the protective layer was changed as shown in Table 1 in each Example and Comparative Example.
  • a polyester resin derived from a PET bottle having a low environmental load is used as a base material, and a structure having a specific coating layer or a specific barrier protective layer having excellent flexibility and adhesiveness to an inorganic thin film layer is formed. It has been found that the gas barrier performance before treatment can be improved and the barrier property and adhesiveness can be maintained even after harsh wet heat treatment. Furthermore, they have found that the laminated film can be easily peeled off from the laminated laminate by utilizing the property that the protective layer dissolves when immersed in a specific solvent, and completed the present invention. Since the laminated laminate of the present invention can be easily manufactured with few processing steps and is also excellent in recyclability, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and it is possible to provide a gas barrier film having uniform characteristics. ..

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Abstract

 本願発明は、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる環境対応型の積層フィルムであって、バリア性および接着性に優れ、かつ、ラミネート積層体から積層フィルムとシーラント層を簡単に引き剥がすことができるリサイクル性に優れた積層フィルムを製造することを課題とし、課題解決のために以下の構成とするものである。  基材フィルムの片面に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上に保護層を有する積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなるラミネート積層体であって、前記ラミネート積層体が以下(ａ)～(ｄ)を満たすことを特徴とするラミネート積層体。  (ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を１０重量％以上含有する。  (ｂ) 前記積層フィルムの保護層がウレタン樹脂を含有し、かつ保護層表面の表面自由エネルギーが４５～６０ｍＮ／ｍである。  (ｃ) 前記ラミネート積層体のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ１－メトキシー２－プロパノールに４０℃×７２時間浸漬した後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。  (ｄ) 前記ラミネート積層体の９０℃×３０分ボイル殺菌処理後のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。

Description

ラミネート積層体
　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。更に詳しくは、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムにシーラント層を積層してなるラミネート積層体であって、バリア性および接着性に優れ、さらにラミネート積層体から簡単にフィルムを分離できる、リサイクル性に優れた積層フィルムに関する。
　近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。
　前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、リサイクル材料から成ること、各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、環境負荷が少ない材料(例えば有害な有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと)を用いること等が挙げられる。
　代表的なリサイクル材料として、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂が知られており、オリゴマー含有量の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂から、生産性、品位を損なうことなく静電気によるトラブルが少ない胴巻ラベル用ポリエステルフィルムにするという技術が知られている（例えば特許文献１参照）。今後の環境規制の高まりにより、こういったフィルム用途としての需要拡大が見込まれている。
　一方、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、アルミ箔を用いる必要がないこと、さらに透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。
　前述のリサイクル材料と無機薄膜から成るガスバリアフィルムについて、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用い、低熱収縮性、厚みムラが小さいことにより無機薄膜層およびシーラント層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際、良好なガスバリア性を発現する積層フィルムが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、かかる従来技術ではより高いバリア性能が必要とされる用途には不十分であった。また、耐湿熱性能や、ラミネート積層体としてのリサイクル性については議論されていなかった。
　湿熱処理後もバリア性や接着性を維持する手段として、基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献３参照）。さらに、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設けることでバリア性能が向上する試みがなされている。例えば、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法や、無機薄膜上にメタキシリレン基含有ポ
リウレタンをコートした積層体（たとえば特許文献４参照）が挙げられる。このように、被覆層、無機薄膜層、保護層を設けることで、湿熱処理後もバリア性や接着性を維持するガスバリアフィルムは実現可能である。
　しかし、湿熱処理での殺菌処理用の包装袋として用いる場合、バリア性や接着性以外にも、基材自体の耐熱性や、内容物によっては強靭性(耐破袋性や耐ピンホール性)、さらに高いシール性も同時に求められることから、ガスバリアフィルム単体ではそれらの性能を全て満足することができない。そのため、袋の外側にバリア性ポリエステルフィルム、必要により中間層にポリアミドフィルム、内側(内容物側)にオレフィン系ヒートシール性樹脂を接着剤でドライラミネートした２種以上の構成等が一般的である。これら異種構成からなるラミネート積層体は、使用に耐え得る高い接着性を有しているため、使用後に廃棄物となった際に素材ごとの剥離・分離が難しい。この場合、プラスチックとしての再利用(マテリアルリサイクル)は不可能であり、従来はサーマルリサイクルとして燃焼させることで廃棄処理していた。ただ、近年の環境問題に対する意識の高まりにより、単一素材から成るラミネート積層体、すなわちモノマテリアル構成の実現が望まれている。例えば、ポリエステル系シーラントに無機薄膜層を施し、１層でバリア性能とシール性を発現させる検討がなされている(例えば特許文献５参照)。しかし、現状のモノマテリアル構成では前述の殺菌袋に求められる性能を全て満たすことは難しい問題があった。
特開２０１２－９１８６２号公報 特許第６５００６２９号公報 特許第５５６０７０８号公報 特許第４５２４４６３号公報 国際公開ＷＯ２０１９／１８７９７０号
　上記特許文献２では、過酷な湿熱処理後のガスバリア性や接着性については検討されていなかった。上記特許文献３、４では、使用後のラミネート積層体のリサイクル性については検討されていなかった。上記特許文献５では湿熱処理後のバリア性や接着性については検討されていなかった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。
　すなわち、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる環境対応型の積層フィルムにシーラント層を積層してなるラミネート積層体であって、過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性に優れ、さらに使用廃棄後のリサイクル性にも優れた積層フィルムを容易に分離可能なラミネート積層体を提供することである。
　本発明者らは、環境負荷の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂を基材に用い、無機薄膜層に対して柔軟・接着性に優れる特定のバリア保護層を有する構成体にすることで、処理前のガスバリア性能を向上させかつ、過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持できることを見出した。さらに、特定の溶媒に浸漬すると保護層が溶解する特性を利用して、ラミネート積層体から積層フィルムを簡単に剥がせるようになることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
(１)基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上に保護層を有する積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなるラミネート積層体であって、前期ラミネート積層体が以下(ａ)～(ｄ)を満たすことを特徴とするラミネート積層体。
(ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を１０重量％以上含有する。
(ｂ) 前記積層フィルムの保護層がウレタン樹脂を含有し、かつ保護層表面の表面自由エネルギーが４５～６０ｍＮ／ｍである。
(ｃ) 前記ラミネート積層体のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ１－メトキシ－２－プロパノールに４０℃×７２時間浸漬した後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。
(ｄ) 前記ラミネート積層体の９０℃×３０分ボイル殺菌処理後のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
(２)前記保護層に含有されるウレタン樹脂が芳香族成分または芳香脂肪族成分を構成成分として含有することを特徴とする、(１)に記載のラミネート積層体。
(３)前記基材フィルム層と無機薄膜層の間に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有する(１)または(２)のいずれかに記載のラミネート積層体。
(４)前記無機薄膜層が、酸化アルミニウム層または、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である(１)～(３)のいずれかに記載のラミネート積層体。
　本願発明によれば、リサイクル材料を用いながら、過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性に優れるラミネート積層体を提供することが可能であり、かつラミネート積層体から積層フィルムを簡単に剥がせるリサイクル性に優れたフィルムを容易に分離可能なラミネート積層体を提供することが可能となった。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
　本発明においては後述の通り、酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルから再生されたリサイクルポリエステル樹脂を基材フィルムの原料として使用することが好ましい態様である。従って、基材フィルムはリサイクルされたポリエステル樹脂とバージン原料、即ちリサイクルされていない樹脂との混合樹脂となり、前記フィルムを構成している樹脂の極限粘度とは、これらフィルムを構成する混合樹脂の極限粘度を測定して得られた値であることを意味する。基材フィルムを測定して得られるフィルムを構成している樹脂の極限粘度の下限は0.58ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.60ｄｌ／ｇである。0.58ｄｌ／ｇ未満であると、ペットボトルからなるリサイクル樹脂は極限粘度が0.68ｄｌ／ｇを超えるものが多く、それを用いてフィルムを作製する際に粘度を低下させると厚みムラ不良となることがあるので好ましくない。また、フィルムが着色する場合があるため好ましくない。上限は0.70ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.68ｄｌ／ｇである。0.70ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなり生産性が低下することがあるので好ましくない。
　基材フィルムの厚みの下限は好ましくは8μｍであり、より好ましくは10μｍであり、さらに好ましくは12μｍである。8μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足となることがあるので好ましくない。上限は好ましくは200μｍであり、より好ましくは50μｍであり、さらに好ましくは30μｍである。200μｍを超えると厚くなりすぎて加工が困難となることがある。また、フィルムの厚みが厚くなることは環境負荷の面でも好ましくなく、できるだけ減容化することが好ましい。
　基材フィルムの厚み方向の屈折率の下限は好ましくは1.4930であり、より好ましくは1.4940である。1.4930未満であると配向が十分でないため、ラミネート強度が得られない場合がある。上限は好ましくは1.4995であり、より好ましくは1.4980である。1.4995を超えると、面の配向が崩れ、力学的特性が不足することがあるので好ましくない。
　基材フィルムの縦方向(MDと記載することがある)及び横方向（TDと記載することがある）の150℃、30分処理による熱収縮率の下限は好ましくは0.1％であり、より好ましくは0.3％である。0.1％未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがあるので好ましくない。上限は好ましくは3.0％であり、より好ましくは2.5％である。3.0%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがあるので好ましくない。また、3.0%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、幅方向での縮みなどが起こることがあるため好ましくない。
　基材フィルムの原料としては酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、10モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。イソフタル酸を含有することによりポリエステルの結晶構造が崩れることから基材の柔軟性に寄与し、その制御を行うことで、無機薄膜を積層しやすい表面とすることができる。
　基材フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸成分の量の下限は好ましくは95.0モル％であり、より好ましくは96.0モル％であり、さらに好ましくは96.5モル％であり、特に好ましくは97.0モル％である。95.0モル％未満であると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、フィルム中に含まれるポリエステル樹脂のテレフタル酸成分の量の上限は好ましくは99.5モル％であり、より好ましくは99.0モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸に代表されるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を有するものが多いため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸成分が99.5モル％を超えることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。
　本発明では、基材フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量を制御することがバリア性能発現のための柔軟性付与に重要である。その下限は好ましくは0.5モル％であり、より好ましくは0.7モル％であり、さらに好ましくは0.9モル％であり、特に好ましくは１.0モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸成分を多く含むものがあるため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するイソフタル酸成分が0.5モル％未満であることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。また、表面の柔軟性が低下し無機薄膜層を積層する際に無機薄膜層が応力負荷を受けやすく、バリア性能が悪化する恐れがある。フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の上限は好ましくは5.0モル％であり、より好ましくは４.0モル％であり、さらに好ましくは3.5モル％であり、特に好ましくは3.0モル％である。5.0モル％を超えると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、基材が柔らかくなりすぎることによってその変化に無機薄膜が追随できずバリア性能が悪化する恐れがある。イソフタル酸成分の含有率を上記範囲とすることで、基材表面の柔軟効果により無機薄膜層が堆積しやすい表面となり、結果として良好なバリア性を発現できる。
　ペットボトルからなるリサイクル樹脂の極限粘度の上限は好ましくは0.90ｄｌ／ｇであり、より好ましくは0.80ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは0.77ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは0.75ｄｌ／ｇである。0.9ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなって生産性が低下することがあり、あまり好ましくない。
　フィルムに対するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は10重量％であり、好ましくは50重量％であり、より好ましくは65重量％であり、さらに好ましくは75重量％である。10重量％未満であるとリサイクル樹脂の活用としては、含有率に乏しく、環境保護への貢献の点であまり好ましくない。また、イソフタル酸成分の量が減ることになり、無機薄膜層積層にとって優位な柔軟性を発現できない可能性がある。一方、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の上限は特に限定されないが、好ましくは95重量％であり、より好ましくは90重量％であり、さらに好ましくは85重量％である。95重量％を超えるとフィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を十分に添加することができない場合があり、あまり好ましくない。なお、フィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を添加する場合に用いるマスターバッチ（高濃度含有樹脂）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることもできる。
　滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましい。これらにより透明性と滑り性を発現することができる。滑剤となる粒子の平均粒径は、コールターカウンターにて測定したときに０．０５～３．０μｍの範囲内であることが好ましい。
　基材フィルム中の滑剤含有率の下限は好ましくは0.01重量％であり、より好ましくは0.015重量％であり、さらに好ましくは0.02重量％である。0.01重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは1重量％であり、より好ましくは0.2重量％であり、さらに好ましくは0.1重量％である。1重量％を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。
　本発明の積層フィルムに使用される基材フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が推奨される。押出機内の樹脂を溶融、押出するための温度設定が重要になる。基本的な考え方は、(1)ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂はイソフタル酸成分を含有することから、できるだけ低い温度で押出することで劣化を抑えながら、(2)極限粘度や微細な高結晶性部分を十分かつ均一に溶融するために、高温や高圧力などで溶融する部分を有することにある。イソフタル酸成分の含有は、ポリエステルの立体規則性の低下となり、融点の低下につながる。そのため、高い温度での押出しでは、熱による溶融粘度の大幅な低下や劣化となり、機械的強度低下や劣化異物の増大となる。また、押出し温度を下げるだけでは、十分な溶融混練ができず、厚みムラの増大やフィッシュアイなどの異物が問題となる場合がある。以上のとこから、推奨する製造方法としては、例えば、押出機を2台タンデムで使用することやフィルタ部での圧力を上げる方法、スクリュー構成の一部に剪断力の強いスクリューを用いる方法などが挙げられる。
　押出機内の樹脂溶融部の設定温度（押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度を除く）の下限は好ましくは270℃であり、上限は好ましくは290℃である。270℃未満では押出が困難であり、290℃を超えると樹脂の劣化が起こることがあり、あまり好ましくない。
　押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の下限は好ましくは295℃である。ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂は、透明性の点から高融点の結晶（260℃～290℃）が存在していることが多い。また、添加剤や結晶化核剤などが添加されており、樹脂材料内の微細な溶融挙動にバラツキがみられる。295℃未満であるとそれらを十分に溶融させることが困難となり、あまり好ましくない。押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の上限は好ましくは310℃である。310℃を超えると樹脂の劣化が起こる場合があり、あまり好ましくない。
　押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の領域を樹脂が通過する時間の下限は好ましくは10秒であり、より好ましくは15秒である。10秒未満であるとペットボトルに使用されるポリエステル樹脂を十分に溶融させることができず、あまり好ましくない。上限は好ましくは60秒、より好ましくは50秒である。60秒を超えると樹脂の劣化が起こり易くなり、あまり好ましくない。押出機の設定をこのような範囲にすることで、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を多く用いながら、厚みムラやフィッシュアイなどの異物、着色の少ないフィルムを得ることができる。
　このようにして溶融された樹脂は、冷却ロール上にシート状に押し出された後、二軸延伸される。延伸方法としては同時二軸延伸方式でも構わないが、特に逐次二軸延伸方式が好ましい。これらにより生産性と本発明に求める品質とを満たすことが容易になる。
　本発明においてフィルムの延伸方法は特に限定されないが、以下のような点が重要となる。極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上でイソフタル酸成分を含有する樹脂を延伸するには、縦方向(MD)延伸と横方向(TD)延伸の倍率と温度が重要である。MD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸の力がかからず、分子の配向が不十分となり、厚みムラの増大や力学特性が不十分となる場合がある。また、次のTD延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚みムラの増大が発生したりする場合がある。TD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸されず、縦横の配向バランスが悪く、力学特性が不十分となる場合がある。また、厚みムラが大きい状態や分子鎖の配向性が不十分な状態で次の熱固定の工程に進んだ場合、均一に緩和ができず、厚みムラの更なる増大や力学特性が不十分となる問題が起こる。そのため、基本的には、MD延伸では以下に述べる温度調節を行って段階的に延伸を行い、TD延伸では配向バランスが極端に悪くならないように適切な温度で延伸することが推奨される。以下の態様に限定されるものではないが、一例を挙げて説明する。
　縦方向（MD）延伸方法としてはロール延伸方式、IR加熱方式が好ましい。
　MD延伸温度の下限は好ましくは100℃であり、より好ましくは110℃であり、さらに好ましくは120℃である。100℃未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生したりして好ましくない。上限は好ましくは140℃であり、より好ましくは135℃であり、さらに好ましくは130℃である。140℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が不十分となる場合があるので、あまり好ましくない。
　MD延伸倍率の下限は好ましくは2.5倍であり、より好ましくは3.5倍であり、さらに好ましくは4倍である。2.5倍未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5倍であり、より好ましくは4.8倍であり、さらに好ましくは4.5倍である。5倍を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあり、あまりその意義がない。
　MD延伸方法としては上記の一段延伸でも構わないが、延伸を二段以上に分けることがより好ましい。二段以上に分けることで、極限粘度が高く、イソフタル酸を含有するリサイクル樹脂からなるポリエステル樹脂を良好に延伸することが可能となり、厚みムラやラミネート強度、力学的特性などが良好となる。
　好ましい一段目のMD延伸温度の下限は110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃未満であると熱不足となり、十分に縦延伸できず、平面性が乏しくなって好ましくない。好ましい一段目のMD延伸温度の上限は125℃であり、より好ましくは120℃である。125℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が低下する場合があるのであまり好ましくない。
　好ましい一段目のMD延伸倍率の下限は1.1倍であり、より好ましくは1.3倍である。1.1倍以上であると一段目の弱延伸とすることで、最終的に極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、生産性を上げることができる。好ましい一段目のMD延伸倍率の上限は2倍であり、より好ましくは1.6倍である。2倍を超えると縦方向の分子鎖の配向性が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸がしづらくなることや厚みムラが不良のフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。
　好ましい二段目（または最終段）のMD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃以上であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、次工程での横延伸が可能となり、縦横方向の厚みムラが良好となる。上限は好ましくは130℃であり、より好ましくは125℃である。130℃を超えると結晶化が促進され、横延伸が困難になったり、厚みムラが大きくなることがあり、あまり好ましくない。
　好ましい二段目（または最終段）のMD延伸倍率の下限は好ましくは2.1倍であり、より好ましくは2.5倍である。2.1倍未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.1倍である。3.5倍を越えると縦配向が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸ができなくなったり、厚みムラが大きいフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。
　TD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは120℃であり、さらに好ましくは125℃である。110℃未満であると横方向への延伸応力が高くなり、フィルムの破断が発生したり、厚みムラが極端に大きくなる場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは145℃であり、さらに好ましくは140℃である。150℃を超えると分子鎖の配向性が高まらないため力学特性が低下することがあり、あまり好ましくない。
　横方向（TD）延伸倍率の下限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.9倍である。3.5倍未満であると、分子配向が弱く、力学強度が不十分となる場合があり、あまり好ましくない。また、縦方向の分子鎖の配向性が大きく、縦横のバランスが悪くなることで、厚みムラが大きくなり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5.5倍であり、より好ましくは4.5倍である。5.5倍を超えると破断することがあり、あまり好ましくない。
　本発明の積層フィルムに使用される基材フィルムを得るためには、TD延伸終了後引き続きテンター内で行われる熱固定および、その後フィルムを室温まで低下するときの条件を適切に設定することが望ましい。イソフタル酸を含有するペットボトルからなるリサイクル樹脂を含むポリエステルフィルムは通常のイソフタル酸を含まないポリエチレンテレフタレートフィルムに比べると結晶性が低く、また極微小に溶融しやすくなっており、また力学的強度も低い。そのため延伸終了後に急激に緊張下で高温にさらされる場合やまた高温の熱固定終了後に急激に緊張下で冷却すると、避けがたいフィルムの幅方向での温度差により幅方向での張力バランスが乱れ、厚みムラや力学的特性が不良となる。一方、熱固定温度を下げてこの現象に対応しようとすると十分なラミネート強度が得られない場合がある。本発明においては、延伸終了後に、やや低温の熱固定１と十分高温な熱固定２（必要に応じて熱固定３）、その後に徐冷工程を設けて室温まで下げることが推奨される。ただし、この方法に限定されるものではなく、例えばテンター内での熱風の速度や各ゾーンの温度に合わせフィルム張力を制御する方法、延伸終了後に炉長が十分にある比較的温度が低い熱処理をする方法および熱固定終了後に加熱ロールで緩和させる方法なども挙げられる。
　一例として、テンターの温度制御による方法を以下に示す。テンター内熱固定ゾーンのフィルム流れ方向における上流側から順番に熱固定１、２、３が配置されている。
　熱固定１の温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは170℃である。160℃未満であると最終的に熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは215℃であり、より好ましくは210℃である。215℃を超えると急激に高温がフィルムにかかることになり、厚みムラが大きくなったり、破断したりすることがあるので、あまり好ましくない。
　熱固定１の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは2秒である。0.5秒未満であるとフィルム温度上昇不足となることがある。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると生産性が低下する場合があり、あまり好ましくない。
　熱固定２の温度の下限は好ましくは220℃であり、より好ましくは227℃である。220℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまう場合があるほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。
　熱固定２の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると、たるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。
　必要に応じて、熱固定３を設ける場合の温度の下限は好ましくは205℃であり、より好ましくは220℃である。205℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。
　必要に応じて、熱固定３を設ける場合の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。
　TDリラックスは、熱固定の任意の箇所で実施できる。下限は好ましくは0.5％でありより好ましくは3％である。0.5％未満であると特に横方向の熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10％であり、より好ましくは8％である。10%を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。
　TD熱固定後の徐冷温度の下限は好ましくは90℃であり、より好ましくは100℃である。90℃未満であるとイソフタル酸を含有するフィルムであることから、急激な温度変化による収縮などにより厚みムラが大きくなったり、破断が発することがあり、あまり好ましくない。徐冷温度の上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは140℃である。150℃を超えると十分な冷却効果が得られないことがあり、あまり好ましくない。
　熱固定後の徐冷時間の下限は好ましくは2秒であり、より好ましくは4秒である。2秒未満であると十分な徐冷効果が得られないことがあるので、あまり好ましくない。上限は好ましくは20秒であり、より好ましくは15秒である。20秒を超えると生産性の点で不利になり易く、あまり好ましくない。
　本発明における基材フィルム層の厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。０．６６％／μｍ以下である基材フィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位が向上する。
　また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。
　また、本発明における基材フィルム層に他素材の層を積層しても良く、その方法として、基材フィルム層を作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることができる。
［無機薄膜層］
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム層の表面に無機薄膜層を有する。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。また、Ａｌ濃度が１００質量％の場合、水蒸気バリア性能は良好となるが、単一材料であることから表面が平滑な傾向があり、滑り性が悪く加工上の不具合(シワ・ニキビ等)が生じやすくなる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
［被覆層］
　本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に被覆層を設けることができる。基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける被覆層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの被覆層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。
　前記被覆層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含有する樹脂を用いることが好ましく、これらに加えてアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることがより好ましい。これらの官能基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応の官能基は、基材フィルム層および被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。
　本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０～０．２００（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また、被覆層内部の凝集力が向上し、基材フィルム－被覆層－無機薄膜層の各層間の密着性も高くなるため、被覆層の耐水接着性を高めることができる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．０２０（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．０２５（ｇ／ｍ２）以上であり、好ましくは０．１９０（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．１８０（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．１７０（ｇ／ｍ２）以下である。被覆層の付着量が０．２００（ｇ／ｍ２）を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、良好な密着性を発現できない場合がある。また、被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じて、ガスバリア性が低下するおそれがある。さらに、被覆層が厚いと基材の柔軟効果が薄れ、ガスバリア性の悪化につながる。しかも、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０（ｇ／ｍ２）未満であると、基材を十分に被覆することが出来ず、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　前記被覆層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
　コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
［保護層］
　本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。さらに、本発明では、保護層が特定の溶媒に膨潤しやすいことを利用して、使用後のラミネート積層体を簡単に分離できることを見出した。
　本発明の積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン骨格を有する樹脂を用いる。ウレタン樹脂の含有は、ウレタン結合自体の高い凝集性によるバリア性能に加え、極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。さらに、ウレタン樹脂はその溶解度パラメーターから、アルコール系の溶媒に対して膨潤・溶解性を有する特性があるため、比較的環境負荷の小さく安価な有機溶媒であるアルコール系溶媒を用いて、ラミネート積層体から積層フィルムを簡単に剥がすことができる。剥がされたフィルムはそれぞれ単一材料となるため、リサイクルすることが可能となる。
　本発明における保護層の表面自由エネルギーは４５～６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは４６～５９ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは４７～５８ｍＮ／ｍ以上である。表面自由エネルギーを上記範囲とすることにより、ボイル等の湿熱処理前後で良好なガスバリア性・接着性を有するとともに、アルコール浸漬することで保護層が簡単に膨潤し引き剥がしやすくなる性能を両立させることができる。４５ｍＮ／ｍ以下であると、疎水的な保護層となるため、耐湿熱性は向上するがアルコール膨潤性に劣る。一方、６０ｍＮ／ｍ以上であるとアルコール膨潤性には優れるが、耐湿熱性が低下する恐れがある。
(ウレタン樹脂)
　前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。その中でも、トリレンジイソシアネートまたはメタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。また、ウレタン結合の凝集力は水素結合から成っており、浸透性の高いアルコール系溶媒に晒されると結合が解離して膨潤しやすくなる。その結果、保護層の接着力が低下し、保護層をきっかけとしてフィルムを簡単に剥がすことができる。前記アルコール系溶剤として、エタノール、２－プロパノール、１－メトキシ－２プロパノール等が挙げられる。これらの溶剤はその溶解パラメーターSP値(Solubility parameter)が９～１３であり、一般的なウレタン樹脂のSP値である１０付近と近いため、混合・膨潤・しやすい。特に１－メトキシ－２プロパノールはSP値がウレタンとほぼ同等の１０付近であり、好適である。
　本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、イソシアネート成分１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。
　本発明で用いるウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。また、密着力およびアルコール系溶媒に対する膨潤性を高めるためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。Ｔｇが上記範囲外であると、凝集力と柔軟性・膨潤性を両立させることができず、バリア性または密着性が不良となる場合があり、さらにアルコール系溶媒への浸漬による易剥離も得られない。
　本発明においては、保護層の付着量を０．１０～０．４０（ｇ／ｍ２）とすることが好しい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ２）以下である。保護層の付着量が０．４００（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０～１９０℃が好ましく、より好ましくは１３０～１８５℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。保護膜は塗布直後に９０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１５０℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［包装材料］
　本発明のラミネート積層体において、シーラント層と呼ばれるヒートシール性樹脂層を使用する必要がある。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格等の面から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０～９０μｍ、より好ましくは４０～８０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。
[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、レトルト処理に耐え得る耐湿熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、湿熱処理後にも十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ２である。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。
　さらに、本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　本発明の積層体は、９０℃×３０分ボイル処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度がいずれも２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の無機薄膜層成分・付着量を制御することで、好ましくは１５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは１０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、レトルト処理前後の酸素透過度がいずれも１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上である。
　本発明の積層体は、９０℃×３０分ボイル処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下におけるラミネート強度がいずれも１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．８Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。
　本発明の積層体は、アルコール系溶媒である１－メトキシ－２－プロパノールに４０℃×７２時間浸漬した後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．９Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８Ｎ／１５ｍｍ以下である。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍを超えると、ラミネート積層体から容易に引き剥がすことが困難となり、リサイクル性に劣る懸念がある。なお、浸漬時の温度を上げたり時間を長くすることで、さらなるラミネート強度の低下が期待でき、より簡単に剥がすことができるようになる。
本発明における溶剤浸漬時の好ましい温度は１０～６０℃、より好ましくは１５～５５℃、さらに好ましくは２０～５０℃である。温度が１０℃より低いと、溶媒が積層体に浸漬しにくくなり、容易に剥離できなくなる恐れがある。一方、温度が６０℃より高い場合、１－メトキシ－２－プロパノールが揮発が促進され、浸漬液が目減りする恐れがあり、経済性・安全性の面でも好ましくない。
　本発明における溶剤浸漬時の湿度は特に限定されないが、一般的な環境下として１０～８０％ＲＨが好ましく、より好ましくは１５～７５％ＲＨ、さらに好ましくは２０～７０％ＲＨである。１０％ＲＨ未満または８０％ＲＨより大きい湿度環境を作り出すためには調湿設備が必要となり管理や処理費用が大きくなるおそれがある。
　本発明における好ましい溶剤浸漬時間は１２～７２時間である。より好ましくは２４～６０時間、さらに好ましくは３６～４８時間である。浸漬時間が１２時間より少ないと、溶媒が積層体に十分浸透するに至らず、容易に剥離できない恐れがある。一方、７２時間を超えると処理時間が長くなりすぎ、効率の面で有効な方法とはいえなくなる恐れがある。
　本発明の積層体は、積層体総重量に対するリサイクルＰＥＴ樹脂の比率(リサイクル比率と呼ぶ)が３％以上であることが好ましい。より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。リサイクル比率が３％より少ないと、リサイクル樹脂使用率として少なく、環境負荷の小さいフィルムとは言えなくなるおそれがある。
　以上より、本発明のラミネート積層体は、リサイクル材料を用いながら、過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性に優れ、かつラミネート積層体から積層フィルムを簡単に剥がせるリサイクル性に優れたフィルムを提供することができる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
（１）原料樹脂およびフィルムを構成している樹脂の極限粘度（ＩＶ）
　試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。８０℃で加熱溶解の後、常温まで冷却し、メスフラスコ内で前記割合で調製した混合溶媒を足して２０ｍｌにした後、３０℃で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。極限粘度の測定にはオストワルド粘度計を用いた。
（２）原料ポリエステル及びフィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率
　クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に、原料ポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させて、試料溶液を調製した。その後、調製した試料溶液をＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴分析計：ＧＥＭＩＮＩ－２００）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。
（３）基材フィルムの厚み
ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
（４）無機薄膜層の組成・膜厚
　実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
(５)　保護層の付着量
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に保護層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ジメチルホルムアミドによる保護層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
(６)　保護層の表面自由エネルギー
　実施例、比較例で得られた積層フィルムについて、接触角計（モデル：ＣＡＭ２００、販売会社：アルテックアルト株式会社、製造会社：フィランド国ＫＳＶ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で水およびヨウ化メチレンを着滴し、その接触角を測定した。接触角は、水を着滴して５秒後の値を読み取った。解析ソフトは、ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社）を使用した。測定・解析の詳細条件は以下に示す。
 
　温湿度：２３℃、６５％
　測定方法：液適法（θ／２法）
　液滴の大きさ：５．０μＬ(水)、１．５μL(ヨウ化メチレン)
　針の太さ：２２Ｇ、内径０．４ｍｍ
 
　次に得られた接触角θの値を用いて、Owens-Wendtの方法により表面自由エネルギーを算出した。
まず、表面自由エネルギーγiが非極性の分散力成分、γｄと極性の水素結合性の成分、γｈからなると仮定するAB界面で次式が成立すると仮定する。
 
　γi ＝γi ｄ＋γi ｈ
 
次に、Ａ，Ｂ間の界面張力γABについて拡張Fowkesモデル（小さくなる界面張力の寄与を分子間力の分散力と極性力の寄与で表す）の次式が成立すると仮定する。
 
　γAB＝γA＋γB－２(γA dγB d)1/2－２(γA hγB h)1/2
 
これについて、液体Lと固体Sの場合について、Youngの式と組み合わせると次式が成立する。
 
　γL(１＋cosθ)＝２(γA dγB d)1/2＋２(γA hγB h)1/2
 
表面自由エネルギーの成分値が既知の液体(水およびヨウ化メチレン)でθを測定し、それより連立方程式を解き、固体の表面自由エネルギーを求めた。
［ラミネート積層体ａの作製］
　実施例、比較例で得られた積層フィルムの保護層面に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡製Ｌ４１０２；厚み４０μｍ；ＬＬとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体ａ」と称することもある）を得た。
［ラミネート積層体ｂの作製］
　実施例、比較例で得られた積層フィルムの保護層面に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１７６；厚み７０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体ｂ」と称することもある）を得た。
(７) 酸素透過度の評価方法
　上記 ［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態の酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。他方、上記［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体に対して、９０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度（ボイル後）を測定した。
(８) ボイル前後ラミネート強度の評価方法　
　上記で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度（処理前）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
　他方、上記で作製したラミネート積層体に対して、温度９０℃の加圧熱水中に保持するボイル処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（ボイル処理後）を測定した。
(９) １－メトキシ－２－プロパノール浸漬後ラミネート強度の評価方法　
　上記で作製したラミネート積層体に対して、温度２３℃×６５％ＲＨまたは４０℃×１５％ＲＨのいずれかの環境下にて１－メトキシ－２－プロパノール(和光製薬)中に浸漬する処理を２４時間または４８時間施した後、直ちに、得られたラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（浸漬後）を測定した。
(１０) １－メトキシ－２－プロパノール浸漬後の易剥離性評価
　上記(９)の条件で浸漬したラミネート積層体を引き剥がした際、簡単に手で積層フィルムとシーラントを剥がせるものを〇、剥がせないものを×とした。
(１１)　リサイクル比率の算出
　上記で作製したラミネート積層体に対して、ポリエステル積層フィルムの比重を１．４、シーラント直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの比重を０．９２、無延伸ポリプロピレンフィルムの比重を０．９１として、ラミネート積層体の総重量に対するリサイクルＰＥＴ樹脂の使用量を重量％にて算出した。
　以下に本実施例及び比較例で使用する塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～１１、及び比較例１～４で使用し、表１に示した。
[カルボジイミド系架橋剤(Ａ)]
　カルボジイミド系架橋剤として、市販の日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ－０２」；固形分４０％）を用意した。
[オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ）]
　オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
[アクリル樹脂（Ｃ）］
　アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。
[ウレタン樹脂（Ｄ）]
　ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。
［シランカップリング剤（Ｅ）］
　シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ９０３」；固形分１００％）を用意した。使用時は水で希釈して２％水溶液とした。
[ウレタン樹脂（Ｆ）]
　ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。
[ウレタン樹脂（Ｇ）]
　ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（ＤＩＣ社製「ＡＰ２０１」；固形分２３％）を用意した。ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、１００モル％であった。
［ガスバリア性ビニルアルコール系樹脂（Ｈ）］
　ガスバリア性を有するビニルアルコール系樹脂として、市販の水溶性ビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製「Nichigo G-Polymer（登録商標）ＯＫＳ－８０４９」；粉末）を水に溶解し、固形分５％の水溶液を用意した。
[ガスバリア性保護層溶液(塗工液６)]
　テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の５重量％水溶液に、重量比でＳｉＯ２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性保護層溶液(塗工液６)とした。
[被覆層に用いる塗工液１]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．４０質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　２５．００質量％
　　オキサゾリン基含有樹脂　（Ａ）　　　　　　　　１５．００質量％
　　アクリル樹脂　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　３．６０質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　２．００質量％
[被覆層に用いる塗工液２]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．８０質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　２５．００質量％
　　カルボジイミド系架橋剤　（Ａ）　　　　　　　　２．１０質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｆ）　　　　　　　　　　　　　８．００質量％
　　シランカップリング剤　（Ｅ）　　　　　　　　　７．１０質量％
[保護層のコートに用いる塗工液３]
　下記の塗剤を混合し、塗工液３を作成した。　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　ウレタン樹脂（Ｆ）　　　　　　　　　　　　　　４０．００質量％
[保護層のコートに用いる塗工液４]
　下記の塗剤を混合し、塗工液４を作成した。　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．８３質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　ウレタン樹脂（Ｇ）　　　　　　　　　　　　　　５２．１７質量％
[保護層のコートに用いる塗工液５]
　下記の塗剤を混合し、塗工液５を作成した。　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　１０．００質量％
　　ガスバリア性ビニルアルコール系樹脂（Ｈ）　　　７０．００質量％
[保護層のコートに用いる塗工液７]
　下記の塗剤を混合し、塗工液７を作成した。　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　ウレタン樹脂（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　４０．００質量％
[保護層のコートに用いる塗工液８]
下記の塗剤を混合し、塗工液８を作成した。　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．００質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　アクリル樹脂（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　４８．００質量％
　以下に各実施例及び比較例で使用する積層フィルムの作製方法を記す。なお、実施例１～１１、及び比較例１～４で使用し、表１に示した。
（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
　飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、ポリエステル再生原料を得た。得られた樹脂の構成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９７．０／３．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。これをポリエステルＡとする。
（基材フィルムの作製）
　ポリエステルＢとしてテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、ポリエステルＣとして、ポリエステルＢに平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有するマスターバッチとしてものを作製した。各原料は、３３Ｐａの減圧下、１２５℃で８時間乾燥した。それらをＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量比）となるよう混合したものを、一軸押出機に投入した。押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ－ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から３０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。
　Ｔ－ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１１８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．４１倍延伸し（ＭＤ１）、さらに１２８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に２．９２倍延伸（ＭＤ２）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１２１℃で予熱した後に、１３１℃で４．３倍横延伸した。引き続き熱固定として、１８０℃、リラックスなし（０％）で２．５秒行った（ＴＳ１）後に引き続き２３１℃、リラックス５％、３．０秒行った（ＴＳ２）後に引き続き２２２℃、リラックスなしで２．５秒行った（ＴＳ３）。引き続き、同じテンター内で、１２０℃で６．０秒間の冷却を行い、最終的にワインダーで巻き取ることで厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　各実施例および比較例記載の基材フィルム層を調製するにあたり、樹脂Ａ／Ｂ／Ｃの配合量あるいは被覆層、保護層を構成する塗工液を表１に示したように変更したこと以外は、同様にして積層フィルムを作製し、評価を実施した。
　以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層の作製方法を記す。なお、実施例１～１１、及び比較例１～４で使用し、表１に示した。
（無機薄膜層Ｍ－１の形成）
　無機薄膜層Ｍ－１として、基材フィルム層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
（無機薄膜層Ｍ－２の形成）
　無機薄膜層Ｍ－２として、基材フィルム層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
（蒸着フィルムへの塗工液のコート（保護層の積層））
　上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１１０℃で予備乾燥した後、１８０℃で本乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．３０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。保護層を構成する塗工液を各実施例、比較例で表１に示したように変更した。
　以上のようにして、基材フィルムの上に（被覆層）／無機薄膜層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムよりラミネート積層体を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明により、環境負荷の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂を基材に用い、無機薄膜層に対して柔軟・接着性に優れる特定の被覆層または特定のバリア保護層を有する構成体にすることで、処理前のガスバリア性能を向上させかつ、過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持できることを見出した。さらに、特定の溶媒に浸漬すると保護層が溶解する特性を利用して、ラミネート積層体から積層フィルムを簡単に剥がせるようになることを見出し、本発明を完成した。本発明のラミネート積層体は加工工程が少なくかつ容易に製造でき、リサイクル性にも優れるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (4)

  1. 　基材フィルムの片面に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上に保護層を有する積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなるラミネート積層体であって、前記ラミネート積層体が以下の(ａ)～(ｄ)を満たすことを特徴とするラミネート積層体。
    (ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を１０重量％以下含有する。
    (ｂ) 前記積層フィルムの保護層がウレタン樹脂を含有し、かつ保護層表面の表面自由エネルギーが４５～６０ｍＮ／ｍである。
    (ｃ) 前記ラミネート積層体のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ１－メトキシ－２－プロパノールに４０℃×７２時間浸漬した後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。
    (ｄ) 前記ラミネート積層体の９０℃×３０分ボイル殺菌処理後のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
  2. 　前記保護層に含有されるウレタン樹脂が、芳香族成分または芳香脂肪族成分を構成成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート積層体。
  3. 　前記基材フィルム層と無機薄膜層の間に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有する請求項１又は２に記載のラミネート積層体。
  4. 　前記無機薄膜層が、酸化アルミニウム層または、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である請求項１～３のいずれかに記載のラミネート積層体。
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