ES2910371T3 - Película de barrera y material de envasado laminado que comprende la película y recipiente de envasado fabricado a partir de esta - Google Patents

Película de barrera y material de envasado laminado que comprende la película y recipiente de envasado fabricado a partir de esta Download PDF

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Abstract

Material de envasado laminado (10a, 10b, 10d; 20a, 20c), para el envasado de productos alimentarios líquidos, que comprende una capa a granel (11; 21) de papel o cartón u otro material a base de celulosa, una primera capa termoplástica termosellable más exterior hermética al líquido (12; 22), dispuesta en el exterior de la capa a granel para constituir el exterior de un envase formado a partir del material de envasado, una segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido (13; 23) dispuesta en el interior de la capa a granel para estar en contacto directo con el producto alimentario llenado, y una capa de barrera (14; 24) que comprende un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de estos, laminado entre la capa a granel y la segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido, en donde la capa de barrera (14; 24) se lamina a una capa que promueve la adhesión, formando parte de una capa de laminación (15, 16a, 25), que une la capa de barrera (14; 24) a la capa a granel (11; 21) y comprendiendo la capa que promueve la adhesión una mezcla de un polímero termoplástico con un aceite natural epoxidado, un caucho natural epoxidado o un carbonato cíclico derivado de un aceite o caucho natural epoxidado.

Description

DESCRIPCIÓN
Película de barrera y material de envasado laminado que comprende la película y recipiente de envasado fabricado a partir de esta
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material de envasado laminado para el envasado de productos alimentarios líquidos, compuesto por una capa a granel de papel o cartón u otro material a base de celulosa, una primera capa termoplástica termosellable más exterior hermética al líquido, una segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido dispuesta en el interior de la capa a granel para estar en contacto directo con el producto alimentario relleno, y una capa de barrera laminada entre la capa a granel y la segunda capa más interior. La invención también se refiere a un material de envasado laminado que comprende tales películas de barrera, en particular destinadas al envasado de alimentos líquidos.
Asimismo, la invención se refiere a un recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado o que está hecho del material de envasado laminado. La invención también se refiere a un método para fabricar el material de envasado.
Antecedentes de la invención
Los recipientes de envasado del tipo desechable de un solo uso para alimentos líquidos se producen a menudo a partir de un laminado de envasado a base de cartón o tetrabrik. Uno de estos recipientes de envasado que se producen habitualmente se comercializa con la marca comercial Tetra Brik Aseptic® y se emplea principalmente para el envasado aséptico de alimentos líquidos tales como leche, zumos de frutas, etc., vendidos para almacenamiento a temperatura ambiente a largo plazo. El material de envasado en este recipiente de envasado conocido suele ser un laminado que comprende una capa a granel o central, de papel, cartón u otro material a base de celulosa, y capas de termoplásticos exteriores herméticas a líquidos. Para hacer el recipiente de envasado a prueba de gases, en particular, a prueba de oxígeno, por ejemplo, para el envasado aséptico y el envasado de leche o zumos de frutas, el laminado en estos recipientes de envasado comprende normalmente al menos una capa adicional, más habitualmente, un papel de aluminio.
En el interior del laminado, es decir, el lado destinado a mirar hacia el contenido de alimento relleno de un recipiente producido a partir del laminado, hay una capa más interior, aplicada sobre el papel de aluminio, capa interior más interna que puede estar compuesta por una o varias capas parciales, que comprenden polímeros termoplásticos termosellables, tales como polímeros adhesivos y/o poliolefinas. También en el exterior de la capa a granel, hay una capa de polímero termosellable más exterior.
Los recipientes de envasado se producen generalmente por medio de modernas máquinas de envasado de alta velocidad del tipo que forman, llenan y sellan envases a partir de una banda o de primordios prefabricados de material de envasado. Los recipientes de envasado pueden así producirse transformando una banda del material de envasado laminado en un tubo uniendo ambos bordes longitudinales de la banda entre sí en una junta superpuesta soldando juntas las capas de polímero termoplástico termosellables más interior y exterior. El tubo se llena con el producto alimentario líquido deseado y después se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido del tubo. Los envases se separan del tubo por incisiones a lo largo de los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada, normalmente de paralelepípedo, por la formación de pliegues a lo largo de las líneas de doblez preparadas en el material de envasado.
La principal ventaja de este concepto del método de envasado de formación de tubos, llenado y sellado continuo es que la banda se puede esterilizar de forma continua justo antes de formar el tubo, proporcionando así la posibilidad de un método de envasado aséptico, es decir, un método en donde el contenido líquido a llenar, así como el propio material de envasado, se reducen de bacterias y el recipiente de envasado lleno se produce en condiciones limpias, de modo que el envase lleno puede almacenarse durante mucho tiempo incluso a temperatura ambiente, sin riesgo de crecimiento de microorganismos en el producto lleno. Otra ventaja importante del método de envasado de tipo Tetra Brik® es, como se ha indicado anteriormente, la posibilidad de envasado continuo a alta velocidad, que tiene un impacto considerable en la rentabilidad.
Los recipientes de envasado para alimentos líquidos sensibles, por ejemplo, leche o zumo, también se pueden producir a partir de primordios en forma de lámina o primordios prefabricados del material de envasado laminado de la invención. A partir de un primordio tubular del laminado de envasado que se pliega plano, los envases se producen en primer lugar construyendo el primordio para formar una cápsula de recipiente tubular abierta, de la cual un extremo abierto se cierra por medio de plegado y termosellado de paneles de extremo integrales. La cápsula de recipiente así cerrada se llena con el producto alimentario en cuestión, p. ej., zumo, por su extremo abierto, que luego se cierra por medio de un mayor plegado y termosellado de los correspondientes paneles de extremo integrales. Un ejemplo de un recipiente de envasado producido a partir de primordios en forma de lámina y tubulares es el denominado envase convencional de parte superior a dos aguas. También existen envases de este tipo que tienen una parte superior moldeada y/o una tapa de rosca de plástico.
Una capa de un papel de aluminio en el laminado de envasado proporciona propiedades de barrera contra gases muy superiores a la mayoría de los materiales poliméricos de barrera contra gases. El laminado de envasado convencional a base de papel de aluminio para el envasado aséptico de alimentos líquidos sigue siendo el material de envasado más rentable, en su nivel de rendimiento, disponible en el mercado hoy.
Cualquier otro material que compita con los materiales a base de papel aluminio debe ser rentable en cuanto a materias primas, tener propiedades de conservación de alimentos comparables y tener una complejidad comparativamente baja durante la conversión en un laminado de envasado terminado.
Entre los esfuerzos para desarrollar materiales sin papel de aluminio para envases de cartón para alimentos líquidos, también existe un incentivo general para desarrollar películas o láminas prefabricadas que tengan funcionalidades de barrera altas y múltiples, es decir, no solo la barrera contra el oxígeno y el gas, sino también propiedades de barrera de vapor de agua, sustancias químicas o aromáticas, que pueden reemplazar el material de barrera de papel de aluminio, del material de envasado laminado convencional, y adaptarlo al proceso convencional de papel de aluminio para laminación y fabricación.
Hasta ahora, todas estas películas de barrera sugeridas tienen al menos un inconveniente, en comparación con el papel de aluminio convencional, para su uso en envases de cartón líquido de alimentos líquidos. Un inconveniente importante pueden ser los altos costes de fabricación de una película de barrera de este tipo. Otro, que no es posible reemplazar directamente una lámina de aluminio, y también evitar que se tengan que realizar adaptaciones complejas en el proceso de laminación.
La publicación n.° WO2017/072123 A1 se refiere a un material de envasado laminado, que tiene capas más interiores y exteriores de polímeros termosellables herméticos a los líquidos, sin una barrera de papel de aluminio pero que comprende un sustrato de película de polímero revestido con un revestimiento de barrera de carbono tipo diamante. La publicación divulga que el sustrato de película de polímero puede ser una película a base de poliésteres, tal como el PEF.
La publicación n.° US2017/0136747 se refiere a artículos y estructuras multicapa que tienen una capa de sellante de un polímero PTF que tiene propiedades de termosellado.
La publicación n.° WO2016/032330 A1 se refiere a un método para fabricar películas orientadas y estructuras multicapa a partir de PEF.
La publicación n.° JP2011116399 A se refiere a un vaso de papel termoaislante, que comprende una capa de PET.
Sumario
Es, por consiguiente, un objeto de la presente invención proporcionar buenos materiales de envasado de laminación sin papel de aluminio, con una buena integridad del envase, propiedades de barrera para la conservación de alimentos, así como resistencia a las fugas en recipientes de cartón llenos, formados y sellados para productos alimentarios líquidos o semilíquidos.
Otro objeto de la invención es maximizar la cantidad de materiales en dicho material de envasado laminado que se produce a partir de fuentes renovables, es decir, de base biológica.
Es otro objeto general de la invención proporcionar materiales de envasado para productos sensibles al oxígeno, tal como materiales de envasado laminados para productos alimentarios líquidos, semisólidos o húmedos, que no contienen papel de aluminio pero que aún pueden proporcionar envases llenos del producto alimentario, tener buenas propiedades de barrera contra gases y otras adecuadas para envasado aséptico a largo plazo a un coste razonable.
Otro objeto más de la invención es proporcionar un laminado de envasado rentable, no basado en papel de aluminio, papel o cartón y termosellable que tiene buenas propiedades de barrera contra el gas y el vapor de agua y una buena adhesión interna entre sus capas laminadas, con el fin de fabricar recipientes de envasado asépticos para el almacenamiento a largo plazo de alimentos líquidos con calidad nutricional mantenida en condiciones ambientales.
Estos objetos se pueden lograr de acuerdo con la presente invención mediante el material de envasado laminado, el recipiente de envasado y el método de fabricación del material de envasado, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un material de envasado laminado para el envasado de productos alimentarios líquidos, compuesto por una capa a granel de papel o cartón u otro material a base de celulosa, una primera capa termoplástica termosellable más exterior hermética al líquido, dispuesta en el exterior de la capa a granel para constituir el exterior de un envase formado a partir del material de envasado, una segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido dispuesta en el interior de la capa a granel para estar en contacto directo con el producto alimentario llenado, y una capa de barrera que comprende un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), y una mezcla o un copolímero de estos, laminado entre la capa a granel y la segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido. Especialmente, la capa de barrera se lamina a una capa que promueve la adhesión, formando parte de una capa de laminación, que une la capa de barrera a la capa a granel y la capa que promueve la adhesión que comprende una mezcla de un polímero termoplástico con un aceite natural epoxidado, un caucho natural epoxidado o un carbonato cíclico derivado de un aceite o caucho natural epoxidado.
Los materiales de poliéster seleccionados exhiben excelentes propiedades de barrera contra gases y, además, propiedades de barrera contra el vapor de agua, lo cual es importante en el campo del envasado de líquidos de larga vida útil. Asimismo, películas orientadas desde los materiales tienen buenas propiedades mecánicas, tales como alta resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura, etc., para ser adecuadas para la laminación en un material de envasado laminado a base de cartón para el envasado de líquidos y bebidas. Es más, los materiales de poliéster tienen buena resistencia a los productos químicos y buenas propiedades de barrera frente a la migración de sustancias de bajo peso molecular, sustancias aromáticas, ácidos grasos libres y similares. Por consiguiente, ahora se comprende que una capa o película de este puede por sí sola, sin más revestimientos de barrera o adiciones, reemplazar completamente una barrera de papel de aluminio y proporcionar un material de envasado a base de cartón laminado igual, o incluso mejorado, para productos alimentarios líquidos.
De acuerdo con un segundo aspecto, se proporciona un recipiente de envasado para productos alimentarios líquidos, que comprende el material de envasado laminado. Los recipientes de envasado se pueden fabricar a partir del material de envasado laminado en parte o en su totalidad. Gracias a las buenas propiedades de barrera y resistencia mecánica del material de envasado laminado, los recipientes de envasado también pueden tener excelentes propiedades de barrera para el almacenamiento ambiental aséptico a largo plazo, así como buenas propiedades de integridad, tanto en lo que respecta a la adhesión de la capa laminada como a la resistencia de sellado del envase formado, lleno y sellado.
De acuerdo con una realización adicional, el recipiente de envasado puede estar formado por el material de envasado laminado y parcialmente sellado, lleno de alimentos líquidos o semilíquidos y posterior y finalmente sellado completamente, mediante el sellado del material de envasado a sí mismo, opcionalmente en combinación con una abertura de plástico o parte superior del envase.
De acuerdo con un tercer aspecto, se proporciona un método para la fabricación del material de envasado laminado. El método comprende las etapas, en cualquier orden, de proporcionar una capa a granel de papel o cartón u otro material a base de celulosa, aplicar una primera capa termoplástica termosellable más exterior hermética al líquido en el lado exterior de la capa a granel, laminar una capa de barrera que comprende un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF), politrimetileno furandicarboxilato/furanoato (PTF), una mezcla o un copolímero de estos, al lado interior de la capa a granel de papel o cartón u otro material a base de celulosa, mediante (co)extrusión por fusión de una capa de laminación interyacente de un polímero termoplástico entre la capa a granel y la capa de barrera, en donde la capa de barrera está laminada a una capa que promueve la adhesión, formando parte de una capa de laminación, que une la capa de barrera a la capa a granel, comprendiendo la capa que promueve la adhesión una mezcla de un polímero termoplástico con un aceite natural epoxidado, un caucho natural epoxidado o un carbonato cíclico derivado de un aceite o caucho natural epoxidado, y presionarlos juntos, y aplicar una segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido en el lado interior de la capa de barrera.
La capa de barrera se puede laminar en la estructura del material de envasado como una capa de película prefabricada y orientada, o por medio de laminación de (co)extrusión o revestimiento de (co)extrusión. La capa de barrera se puede aplicar como una sola capa de poliéster, o como una película o extrudido multicapa, en la estructura. La capa de barrera se lamina con las capas adyacentes en la estructura laminada del material de envasado por medio de laminación de extrusión por fusión con una composición que promueve la adhesión. Además, la capa termosellable más interior hermética al líquido de polímero termoplástico se puede aplicar como una capa en una película orientada prefabricada o como una (multi)capa revestida por (co)extrusión.
Descripción detallada
El poliéster comprendido en la capa de barrera puede ser un polímero obtenido por reacción de condensación entre ácido furandicarboxílico o su éster dimetílico y dioles tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol (trimetilenglicol), 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4 butanodiol, dietilenglicol, neopentilglicol, tetrametil ciclobutanodiol o isosorbida.
Los poliésteres preferidos son furandicarboxilato de polietileno (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), este último también llamado furandicarboxilato de polipropileno (PPF). Estos polímeros pueden contener un monómero adicional elegido preferentemente entre los anteriores.
Se puede aplicar una capa de barrera que comprende tales poliésteres en un material de envasado laminado de acuerdo con la invención, en forma de película orientada prefabricada, tal como una película soplada o una película orientada fundida. Ambos tipos de película se fabrican extruyendo la composición de poliéster fundido en una lámina de película, que posteriormente se estira en una película considerablemente más delgada pero estable. Esto significa que la película no se encogerá ni se deteriorará debido a los cambios de condiciones en el entorno que la rodea, o debido al envejecimiento.
La película se puede orientar monoaxialmente, es decir, en la dirección de la máquina, o biaxialmente tanto en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (DC). La orientación biaxial se puede realizar mediante orientación secuencial en un marco tensor, primero en una dirección y después en una dirección perpendicular, tal como primero en sentido MD y después en sentido CD, o por proceso de orientación biaxial simultánea, estirando así la película en direcciones perpendiculares al mismo tiempo. La película se puede orientar en una proporción de 2,2 a 5 en la dirección de la máquina y de 2,2 a 5 en la dirección transversal, más preferentemente de 3,5 a 4,5.
Una película monoorientada se orienta solo o principalmente en la dirección de la máquina en una proporción de 2,2 a 5,2, preferentemente de 4,2 a 5,2.
La proporción de estiramiento en una película de polímero de cristalización lenta tal como PEF puede determinarse midiendo la cristalinidad total mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) o análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una combinación de ambas técnicas. La proporción de estiramiento también se puede determinar mediante FT-IR y elipsometría. Todas las técnicas mencionadas requieren calibración con películas de referencia producidas en diversas proporciones de estiramiento. En el caso de películas biorientadas, la orientación se puede realizar en un equipo de tipo marco tensor del tipo simultáneo o del tipo secuencial.
Las películas fundidas por extrusión normalmente se fabrican mediante la extrusión de una lámina o película, fundiendo gránulos de polímero en una masa fundida homogénea y forzándolos a través de un troquel de hendidura alargada mediante un tornillo extrusor, para formar una cortina fundida o película precursora, sobre una superficie de enfriamiento, tal como la superficie de un rodillo de metal enfriado, y luego someter la película enfriada o parcialmente enfriada a operaciones de orientación.
La orientación también se puede realizar convenientemente mediante equipos de soplado de película de tipo doble o triple burbuja, en conexión con la extrusión por fusión de una película tubular a través de un troquel anular (también alimentando el polímero fundido por un tornillo extrusor) y simultáneamente soplando aire o gas dentro del tubo de la película, de tal manera que se expande en todas las direcciones en una "burbuja" o globo. Dicho proceso y equipo se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 5.298.202.
La temperatura de extrusión por fusión de estos poliésteres es adecuadamente de 230 a 290 °C.
La orientación se lleva a cabo después del enfriamiento (y, si es necesario, un recalentamiento adicional) a una temperatura elevada adecuada, como de 70 a 130 °C.
Para minimizar o evitar la contracción de la película orientada, se permite que se endurezca o relaje en una breve operación de calentamiento adicional mientras se tensa la película. En el proceso de soplado de película, esta operación adicional de termoendurecimiento puede formar parte integral del proceso de expansión de la burbuja, alternativamente, la relajación de la película se puede llevar a cabo volviendo a inflar el tubo de la película y manteniéndolo a una temperatura suficientemente alta. Este último proceso se conoce como tecnología de orientación de triple burbuja y se pueden encontrar más detalles en el documento WO2013063310.
Los espesores típicos de las películas orientadas para fines de capas de barrera en el material de envasado pueden ser de 6 a 30 pm, tal como de 8 a 20 pm. Las películas orientadas se caracterizan por tener un alto grado de cristalinidad y excelentes propiedades mecánicas. Las películas pueden tener una resistencia a la tracción de al menos 100 MPa (ISO527) y un módulo de tracción de al menos 2000 MPa, tal como de 2000 a 12000 MPa. Además, las películas son flexibles y no quebradizas, exhibiendo un alargamiento a la rotura de al menos 25 % (ISO527).
Al coextrudir varias corrientes fundidas, por varios tornillos extrusores separados, a través de un bloque de alimentación común en capas o láminas adyacentes, una película de estructura multicapa puede formarse por estos mismos procesos, por lo que los polímeros o las composiciones de polímeros de las diferentes capas o corrientes fundidas pueden tener composiciones diferentes, aunque compatibles, o solo ligeramente diferentes. Por tanto, las capas con diferentes funcionalidades se pueden laminar de manera eficiente entre sí, ya como películas prefabricadas que pueden ser laminadas además a una capa base, tal como cartón u otra capa a granel a base de celulosa.
De acuerdo con una realización, una película delgada de una sola capa de barrera de poliéster debe ser preferentemente de 12 pm o menos, tal como de 10 a 12 pm. A mayor espesor del sustrato de película, las propiedades de desgarro y corte del material de envasado laminado pueden verse afectadas debido a la mayor resistencia del material. Las películas orientadas suelen exhibir una mayor resistencia y dureza contra el desgarro o el corte de la película, y cuando se incluyen en materiales de envasado laminados, dichas películas pueden causar dificultades para abrir un envase, a menos que se proporcione una muesca u otro dispositivo para iniciar el desgarro. Al seleccionar sustratos de película de polímero lo más delgados posible, la capacidad de apertura de un material de envasado laminado posteriormente no se verá afectada, en comparación con los materiales de envasado laminados en los que los materiales de barrera son más frágiles o en donde los materiales poliméricos son menos resistentes y se fabrican completamente mediante revestimiento de extrusión por fusión y laminación de extrusión por fusión.
Las películas de barrera de poliéster orientadas de la invención son robustas en cuanto a propiedades mecánicas y tienen una resistencia inherente a altas temperaturas y una resistencia relativamente buena a los productos químicos y la humedad.
La película o capa de barrera de poliéster de la invención puede tener una imprimación o un revestimiento que promueve la adhesión en al menos un lado. El propósito de la capa de imprimación o que promueve la adhesión es proporcionar una mejor unión a las capas adyacentes cuando se lamina la película en un material de envasado laminado. Por ejemplo, hace posible crear o mejorar la resistencia de adhesión a un polímero revestido por extrusión adyacente, tal como una capa de polímero a base de poliolefina y la superficie de contacto de la misma.
La capa de barrera está laminada a, en al menos un lado, una capa que promueve la adhesión, formando parte de una capa de laminación, que une la capa de barrera a la capa a granel y/o forma una segunda capa de unión a la capa termosellable más interior hermética al líquido de polímero termoplástico y/o que forma una tercera capa de unión a una segunda capa de barrera, que puede combinarse con una capa termosellable más exterior en una película orientada prefabricada.
Una imprimación adecuada puede ser una composición que comprenda un compuesto seleccionado del grupo de aminosilanos y polietileniminas, cuyos ejemplos se pueden encontrar en los documentos EP0359017 o US5453326, respectivamente. Preferentemente, las imprimaciones adhesivas se aplican en línea con la extrusión de película, por ejemplo, podrían aplicarse después de la orientación MD y antes del estiramiento TD de una planta típica de fabricación de películas de marco tensor. Tales imprimaciones se adhieren bien a las poliolefinas, tal como polímeros de polietileno, si una temperatura superior a 280, tal como por encima de 290, tal como por encima de 300, tal como por encima de 310 °C, se alcanza en el revestimiento o laminación de extrusión por fusión.
Otro tipo de capa de imprimación, integral con una película prefabricada, puede ser una imprimación muy delgada revestida por deposición de vapor de un carbono similar al diamante (DLC). Un espesor de revestimiento tan delgado como de 2 a 5 nm, puede ser suficiente para crear excelentes propiedades de unión a una capa de poliolefina extrudida por fusión adyacente, tal como una capa de unión intermedia entre el cartón a granel y la película de PEF de barrera, o entre la película de PEF de barrera y una capa de poliolefina termosellable más interior. Por tanto, el propósito de tal revestimiento depositado por vapor es meramente crear suficiente adhesión por medio de un tipo de tratamiento de superficie de revestimiento de carbono muy rápido.
El material de envasado laminado puede comprender además una primera capa de poliolefina termosellable más exterior hermética al líquido y una segunda capa de poliolefina termosellable más interior hermética al líquido. Los termoplásticos adecuados para las capas termosellables más exteriores e interiores herméticas al líquido son poliolefinas tales como homo o copolímeros de polietileno y polipropileno, preferentemente polietilenos y más preferentemente polietilenos seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), LDPE lineal (LLDPE), polietilenos de metaloceno de catalizador de sitio único (m-LLDPE) y mezclas o copolímeros de estos. De acuerdo con una realización preferida, la capa termosellable más exterior hermética al líquido es un LDPE, mientras que la capa termosellable más interior hermética al líquido es una composición de mezcla de m-LLDPE y LDPE para obtener propiedades óptimas de laminación y termosellado.
Por tanto, el material de envasado laminado puede comprender una capa a granel de papel o cartón, una primera capa de poliolefina termosellable más exterior hermética al líquido, una segunda capa de poliolefina termosellable más interior hermética al líquido, dispuesta en el lado interior de la capa a granel de papel o cartón, hacia el interior de un recipiente de envasado hecho del material de envasado, entre la capa a granel y la capa más interior, dicha capa de barrera.
La capa de barrera está unida a la capa a granel mediante un adhesivo intermedio o una capa de unión de polímero termoplástico, es decir, una llamada capa de laminación, uniendo así la capa de barrera a la superficie interior de la capa a granel (siendo interior la dirección hacia el interior de un recipiente de envasado hecho del material). La capa de laminación puede ser una capa de poliolefina, o una capa de un copolímero de poliolefina a base de polietileno o una mezcla de polietileno, incluyendo en su mayoría unidades monómeras de etileno. Preferentemente, la capa a granel se une a la película de barrera mediante extrusión por fusión, laminando la capa de polímero de unión entre una banda de la capa a granel y una banda de la capa de película, y presionando simultáneamente las tres capas de material juntas mientras se envían a través de un estrechamiento de rodillo de laminación, proporcionando así una estructura laminada, es decir, mediante laminación por extrusión de la capa a granel con la película o capa de barrera.
Los mismos materiales termoplásticos a base de poliolefina, como se enumeran con respecto a las capas más exteriores e interiores, y en particular los polietilenos, pueden ser adecuados en tales capas de unión en el interior del material laminado, es decir, capas de laminación entre una capa principal o a granel, tal como papel o cartón, y la película de barrera. En una realización, la capa de laminación termoplástica puede ser una capa de polietileno, tal como una capa de polietileno de baja densidad (LDPE).
La capa de barrera de poliéster se puede unir a la capa más interior por medio de una imprimación o una capa que promueve la adhesión, tal como un polímero adhesivo, como se ha descrito anteriormente.
De acuerdo con una realización preferida, se crea una buena adhesión entre la capa de barrera y la capa de poliolefina termoplástica adyacente mediante una mezcla de una capa de matriz de poliolefina y una cantidad añadida de un compuesto epoxidado seleccionado del grupo que consiste en aceite natural epoxidado, tal como el aceite de soja epoxidado (ESBO) y el aceite de linaza epoxidado (ELO), caucho natural epoxidado y derivados de carbonato cíclico de aceite o caucho natural epoxidado. Aceites naturales alternativos que pueden epoxidarse y usarse de manera similar para este propósito son por ejemplo aceite de tung, aceite de colza, aceite de canola y aceite de oliva. Los elastómeros o cauchos epoxidados brindan una alternativa adicional a los aceites naturales epoxidados, tal como el poli-1,3-butadieno epoxidado, poli-1,2-butadieno epoxidado, EPDM epoxidado (copolímeros de etileno-propilenodieno-monómero) y caucho natural epoxidado (es decir, poliisopreno epoxidado). Dichos elastómeros epoxidados pueden basarse más o menos en materias primas renovables, aunque están hechos sintéticamente. Por supuesto, se prefieren las materias primas naturales desde una perspectiva ambientalmente sostenible y, por lo tanto, un caucho natural epoxidado, tal como se cosecha del árbol del caucho, se prefiere entre los elastómeros epoxidados alternativos. De acuerdo con una realización adicional, un compuesto epoxidado, un derivado de carbonato cíclico de un aceite natural epoxidado o caucho natural epoxidado, se usa como una capa que promueve la adhesión. Los derivados de carbonato cíclico son preferibles, porque proporcionan incluso una mejor adhesión a las capas adyacentes que los simples compuestos epoxidados correspondientes. Los derivados de carbonato cíclico se obtienen poniendo en contacto compuestos epoxidados, tal como aceite natural o caucho natural epoxidado, con dióxido de carbono. Una composición que promueve la adhesión de este tipo se puede aplicar como una capa de unión entre una capa de barrera de poliéster y las capas de polímero y de barrera adyacentes, y proporciona una excelente unión de adhesión entre capas a un coste bastante bajo, en comparación con otros polímeros adhesivos, como los descritos anteriormente. Una gran ventaja de un aceite o caucho natural epoxidado de este tipo, tal como ESBO o ELO, mezclado en una composición de poliolefina es que también estos materiales de capa que promueven la adhesión pueden ser completamente de base biológica, es decir, a base de fuentes renovables de origen vegetal al 100 %.
Al agregar ESBO o ELO a, p. ej., polietileno, actúa como un compatibilizador y permite la adhesión entre una capa de extrudido fundido de la composición de polietileno y, p. ej., una capa de barrera de PEF. Este efecto se obtiene a una concentración tan baja como 500 ppm en peso (0,05 % en peso) de ESBO basado en el polietileno.
En la preparación de materiales laminados adecuados para el envasado de alimentos líquidos es preferible una concentración superior a 1000 ppm (0,1 % en peso), mientras que una concentración superior a 5000 ppm (0,5 % en peso) normalmente no beneficia la adhesión ni otros parámetros del proceso. Por tanto, la concentración de un aditivo ESBO o ELO en una composición de poliolefina para una capa que promueve la adhesión, debe ser de 0,1 a 0,5 % en peso.
También se ha observado que las propiedades de barrera mejoradas hacia compuestos de bajo peso molecular de migración, tal como los ácidos grasos libres o los sulfitos (presentes en los vinos), se obtienen mediante la laminación de una capa barrera de poliéster tipo PEF mediante capas que promueven la adhesión de una composición a base de polietileno con un aceite natural epoxidado, tal como el ESBO.
De forma similar, la adhesión entre capas de barrera de tipo PEF y composiciones que contienen ESBO, tales como las anteriores, muestran una robustez notable y no se observa delaminación tras la exposición del material laminado a ácidos grasos y sulfitos, afectando de otro modo notoriamente a la adhesión en estructuras de materiales de envasado multicapa.
El correspondiente uso de ESBO y compuestos epoxidados similares para adherir poliolefinas, tal como el polietileno PE, al PET no es satisfactorio ya que la adherencia se pierde bajo la influencia de los sulfitos, ácidos grasos libres y otras moléculas que migran con el tiempo.
Lo que se ha descubierto, sorprendentemente, es que no ocurre lo mismo cuando la película de poliéster es PEF o PTF.
El mecanismo detrás de este efecto no se entiende completamente, pero se cree que surge de la estructura química diferente de PEF/PTF y posiblemente por los restos de furano que contienen oxígeno presentes en esos polímeros, que pueden interactuar de forma diferente con los epóxidos.
La capa que promueve la adhesión que contiene ESBO, preferentemente debe extrudirse por fusión a temperaturas superiores a 290, tal como por encima de 300, tal como por encima de 310 °C. La temperatura de extrusión por fusión puede disminuir si el extrudido se pone en contacto con una atmósfera que contiene ozono, antes de entrar en contacto con las superficies a laminar.
El espesor mínimo del material de la capa que promueve la adhesión puede variar de 4 a 6 pm. Si una capa de unión completa está hecha del polímero que promueve la adhesión o de la composición polimérica, dicha capa que promueve la adhesión puede ser más espesa, tal como hasta 12, tal como hasta 15 pm.
Una imprimación preaplicada se puede aplicar en cantidades mucho más bajas, tal como de 0,05 a 0,2 g/m2, de peso en seco.
De manera adicional, se puede lograr una adhesión mejorada tratando la capa/película de barrera de poliéster con un tratamiento de plasma atmosférico o un tratamiento corona modificado en presencia de un gas para proporcionar un injerto de la superficie de la película de barrera (tal como se describe, por ejemplo, en los documentos FR2873705, EP1023366 o WO2013041312). Esta técnica consiste en tratar la película de barrera de poliéster con una descarga de barrera dieléctrica (DBD) en presencia de una mezcla apropiada de gases. La superficie puede estar provista de injertos de superficie de grupos que contienen nitrógeno, tal como aminas, amidas e imidas, por un tratamiento de plasma tan breve (milisegundos), que permitirá una buena unión a un polímero extrudido fundido, que se aplica a la superficie después del tratamiento. Una película de barrera tratada muestra así después del tratamiento una mejor adhesión hacia diversos tipos de poliolefinas, tal como el polietileno, aplicado en estado fundido sobre la superficie de película tratada. Preferentemente, el polietileno entonces debe fundirse aplicado a una temperatura superior a 280, tal como por encima de 300, tal como por encima de 310 °C, para obtener la adhesión necesaria para el envasado de líquidos, es decir condiciones en mojado de alta humedad.
En otra realización más, el polímero termoplástico termosellable más interior hermético al líquido puede ser alternativamente un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de cualquiera de estos poliésteres. En tal caso, la capa de polímero a base de PEF o PTF tendrá contacto directo con el producto alimentario a envasar en un recipiente de envasado hecho del material. Luego puede aplicarse mediante un proceso de revestimiento por extrusión o formarse primero en una película, que luego se lamina a la capa a granel. Una película a base de PEF o PTF para contacto directo con alimentos debe comprender una capa termosellable, tal como una capa de PEF que presenta tanto un punto de fusión reducido como una cristalinidad reducida. Para lograr este propósito, es adecuado incorporar un monómero adicional en la estructura de PEF, tales como monómeros capaces de aumentar la temperatura de transición vítrea, Tg, del polímero, y que son obtenibles a partir de recursos renovables. Dichos monómeros particularmente adecuados son isosorbida y ciclobutanodiol.
En una realización particular, una película combinada que comprende una capa de barrera de un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de cualquiera de estos poliésteres, con un alto grado de cristalinidad, se fabrica en una película de barrera orientada, junto con una segunda capa termosellable de la misma película, de un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de cualquiera de estos poliésteres, siendo menos cristalino (de naturaleza más amorfa) y con un punto de fusión adecuado en un proceso de termosellado.
En otra realización, dos de tales capas diferentes en relación entre sí, cada una de un poliéster diferente seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de cualquiera de estos poliésteres, puede revestirse por coextrusión sobre una capa a granel, con una capa adecuada de polímero que promueve la adhesión como la capa de contacto y unión hacia la capa a granel de cartón u otro material a base de celulosa. La porción de barrera de la multicapa coextrudida que tiene un mayor grado de cristalinidad, mientras que la porción termosellable es diferente y tiene menor grado de cristalinidad, o incluso es amorfa, y tiene un punto de fusión más bajo.
En otra realización más, la capa a granel de las estructuras laminadas representadas anteriormente tiene, por otro lado, una poliolefina termosellable convencional hermética al líquido como capa más exterior. En una realización alternativa adicional, la capa más exterior también puede ser un poliéster del mismo tipo o similar que la capa más interior, en el interior.
Se ha visto que el material de envasado laminado de acuerdo con la invención tiene una excelente integridad, con excelente adhesión entre las capas adyacentes dentro de la construcción laminada y alta calidad y durabilidad de la capa de barrera. Especialmente, para el envasado de líquidos y alimentos húmedos, es importante que la adhesión entre capas dentro del material de envasado laminado se mantenga también en condiciones de envasado húmedo.
Con el término "almacenamiento a largo plazo", en conexión con la presente invención, se entiende que el recipiente de envasado debe poder conservar las cualidades del producto alimentario envasado, es decir, valor nutricional, seguridad higiénica y sabor, en condiciones ambientales durante al menos 1 o 2 meses, tal como por lo menos 3 meses, preferentemente más tiempo, tal como 6 meses, tal como 12 meses, o más.
Con el término "integridad del envase", se entiende generalmente la estanqueidad del envase, es decir, la resistencia a la fuga o rotura de un recipiente de envasado. Más específicamente, define la resistencia del envase a la intrusión de microbios, tal como bacterias, suciedad y otras sustancias, que pueden deteriorar el producto alimentario lleno y acortar la vida útil esperada del envase.
Una contribución principal a la integridad de un envase de un material de envasado laminado es proporcionada por una buena adhesión interna entre capas adyacentes del material laminado. Otra contribución proviene de la resistencia del material a los defectos, tal como agujeros, rupturas y similares dentro de cada capa de material en sí, y otra contribución más proviene de la fuerza de las juntas de sellado, mediante las cuales el material se sella entre sí en la formación de un recipiente de envasado. En cuanto al propio material de envasado laminado, la propiedad de integridad se centra así principalmente en la adhesión de las respectivas capas de laminado a sus capas adyacentes, así como la calidad de las capas de material individuales. En cuanto al sellado de los envases, la integridad se centra principalmente en la calidad de las juntas de sellado, lo cual está garantizado por operaciones de sellado robustas y de buen funcionamiento en las máquinas de llenado, lo que a su vez está garantizado por propiedades de termosellado adecuadamente adaptadas del material de envasado laminado.
El término "alimento líquido o semilíquido" se refiere generalmente a productos alimentarios que tienen un contenido fluido que opcionalmente puede contener trozos de alimento. Lácteos y leche, soja, arroz, cereales y bebidas de semillas, zumo, néctar, bebidas sin gas, bebidas energizantes, bebidas isotónicas, bebidas de café o té, agua de coco, vino, sopas, jalapeños, tomates, salsa (como salsa para pasta), judías y el aceite de oliva son algunos ejemplos no limitativos de los productos alimentarios contemplados.
El término "aséptico" en relación con un material de envasado y un recipiente de envasado se refiere a las condiciones en las que los microorganismos se eliminan, inactivan o matan. Ejemplos de microorganismos son las bacterias y las esporas. Generalmente se usa un proceso aséptico cuando un producto se envasa asépticamente en un recipiente de envasado. Para la asepsia continua durante la vida útil del envase, las propiedades de integridad del envase son, por supuesto, muy importantes. Para una vida útil a largo plazo de un producto alimentario lleno, además, puede ser importante que el envase tenga propiedades de barrera frente a gases y vapores, tal como frente al gas de oxígeno, con el fin de mantener su sabor original y valor nutricional, tal como por ejemplo su contenido en vitamina C.
Con el término "capa a granel" normalmente se entiende la capa más espesa o la capa que contiene la mayor cantidad de material en un laminado multicapa, es decir, la capa que más contribuye a las propiedades mecánicas y la estabilidad dimensional del laminado y de los recipientes de envasado plegados del laminado, tal como cartón o tetrabrik. También puede significar una capa que proporciona una mayor distancia de espesor en una estructura intercalada, que interactúa aún más con las capas de recubrimiento estabilizadoras, que tienen un módulo de Young más alto, a cada lado de la capa a granel, con el fin de lograr tales propiedades mecánicas y estabilidad dimensional suficientes.
Las mediciones de espesor se pueden realizar mediante microscopía electrónica de transmisión usando un Titan 80­ 300, equipo FEI. Las muestras se preparan mediante ultramicrotomía en un micrótomo EM UC6 de Leica.
La OTR se midió con un equipo Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) basado en sensores culombimétricos, con una desviación típica de los resultados de ± 0,5 cm3/m2/día.
El método para determinar OTR identifica la cantidad de oxígeno por superficie y unidad de tiempo al atravesar un material a una temperatura definida, presión atmosférica dada y fuerza impulsora elegida.
Las mediciones de adhesión se realizan a temperatura ambiente con un aparato de prueba de fuerza de pelado de 180° grados (Instrumento telemétrico AB), 24 h después de la laminación de LDPE. El pelado se realiza en la interfaz de la capa de barrera/capa de unión, siendo el brazo de pelado la película de barrera. Cuando sea necesario, se agregan gotas de agua destilada a la interfaz pelada durante el pelado para evaluar la adhesión en condiciones húmedas, es decir, las condiciones cuando el material de envasado laminado se ha saturado con la migración de humedad a través de las capas de material, del líquido almacenado en un recipiente de envasado hecho del material laminado, y/o por almacenamiento en un ambiente mojado o muy húmedo. El valor de adhesión dado se da en N/m y es un promedio de 6 mediciones.
Una adhesión en seco de más de 200 N/m asegura que las capas no se delaminan en condiciones normales de fabricación del envase, p, ej., al doblar y plegar el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel asegura que las capas del laminado de envasado no se delaminan después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, distribución y almacenamiento.
Ejemplos y descripción de realizaciones preferidas
A continuación, las realizaciones preferidas de la invención se describirán con referencia a los dibujos, de los cuales:
las figura 1a, 1b y 1d muestran, cada una, diferentes variantes de una vista esquemática en sección transversal de un material de envasado laminado de acuerdo con la invención,
las figura 2a, 2c muestran, cada una, variantes adicionales de una vista esquemática en sección transversal de un material de envasado laminado de acuerdo con la invención,
la figura 3 muestra esquemáticamente un ejemplo de un método, para fabricar el material de envasado laminado,
las figura 5a, 5b, 5c y 5d muestran ejemplos típicos de recipientes de envasado producidos a partir del material de envasado laminado de acuerdo con la invención, y
la figura 6 muestra el principio de cómo tales recipientes de envasado se fabrican a partir del laminado de envasado en un proceso continuo, alimentado por rollo, de formar, llenar y sellar.
En la figura 1a, un material de envasado laminado 10a de la invención, para envases de cartón para líquidos, se muestra, en el que el material laminado comprende una capa a granel 11 de cartón que tiene una fuerza de flexión de 320 mN, y una capa exterior 12 hermética al líquido y termosellable de poliolefina aplicada en el exterior de la capa a granel 11, fabricado el lado que debe dirigirse hacia el exterior de un recipiente de envasado a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa exterior 12 es un polietileno de baja densidad (LDPE) convencional de calidad termosellable, pero puede incluir otros polímeros similares, incluidos los LLDPE. Una capa 13 termosellable más interior hermética al líquido está dispuesta en el lado opuesto de la capa a granel 11, es decir, la capa 13 estará en contacto directo con el producto envasado. Así, la capa 13 termosellable más interior, que es para formar sellos muy fuertes de un recipiente de envasado de líquidos hecho del material de envasado laminado, comprende uno o más en combinación de polietilenos seleccionados de los grupos que consisten en LDPE, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y LLDPE producido por polimerización de un monómero de etileno con un monómero de alfa-olefina alquileno C4-C8, más preferentemente un C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, un llamado metaloceno - LLDPE (m-LLDPE).
La capa a granel 11 se lamina a una película de barrera orientada 14, que comprende un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de estos. El primer lado exterior de la película 14 se lamina a la capa a granel 11 mediante una capa de unión intermedia 15 de un polímero adhesivo a base de poliolefina que promueve la adhesión, en este ejemplo por un polietileno de baja densidad (LDPE) completamente mezclado con 0,3 % en peso de ESBO.
En particular, un agente que promueve la adhesión de ESBO puede combinarse por fusión con LDPE o suministrarse en forma de una mezcla madre o concentrarse directamente durante la fabricación del material de envasado. Una mezcla madre al 5 % de ESBO en LDPE resultó particularmente conveniente para este último propósito.
La capa de unión intermedia 15 se forma mediante laminación por extrusión de la capa a granel 11 y la película de barrera 14 entre sí. El espesor de la capa de unión intermedia 15 es de 12 a 18 gm, en este caso aproximadamente de 15 gm.
La capa 13 termosellable más interior puede consistir en dos o varias capas parciales del mismo o diferente tipo de LDPE o LLDPE o mezclas de estos. En este ejemplo, la capa termosellable 13 comprende una mezcla de aproximadamente 30 % en peso de LDPE con aproximadamente 70 % en peso de mlLDPE, que se reviste por coextrusión con una capa que promueve la adhesión 16 de un polietileno de baja densidad (LDPE) completamente mezclado con un 0,3 % en peso de ESBO para proporcionar una buena resistencia de unión al lado interior de la película de barrera 14.
La estructura laminada de acuerdo con este ejemplo se optimiza así con respecto al contenido de base biológica, ya que el polietileno en las diversas capas usadas puede ser 100 % de base biológica, siendo también el agente que promueve la adhesión una sustancia vegetal epoxidada y la capa de volumen a base de celulosa.
Asimismo, la capa adhesiva que promueve la adhesión de ESBO en LDPE proporciona una buena adhesión, que mejora durante un período de tiempo de 24 horas después de la laminación por extrusión. Se observó que el alto nivel de adhesión, por encima de 200 N/m, se mantuvo también al envasar productos alimentarios con alto contenido de moléculas de ácidos grasos libres, o vino que contiene sulfito. Dichos compuestos de bajo peso molecular pueden desencadenar la delaminación al debilitar los enlaces en la interfaz entre los diferentes materiales, y también se esperaba entre las capas de PEF y LDPE. Tal delaminación, después de un tiempo más prolongado de almacenamiento del producto alimentario en el recipiente de envasado puede provocar la pérdida de la integridad del envase y dañar el producto alimentario. Sin embargo, con esta estructura laminada ahora se ha descubierto que, si la película es una película PEF orientada, tal como BOPEF, la adhesión proporcionada por la composición LDPE-ESBO tiene una mayor resistencia a la migración de moléculas de bajo peso molecular, tal como ácidos grasos libres y sulfitos, al almacenar envases llenos de zumo y vino blanco a temperatura ambiente hasta que ocurra un fallo. Asombrosamente, no se observó ningún fallo durante 6 meses.
En la figura 1b, un material de envasado laminado 10b de la invención, para envases de cartón para líquidos, se muestra, en el que la estructura del material laminado y los materiales son esencialmente los mismos que los descritos en la figura 1 a, a excepción de que hay una capa de unión intermedia que se separa en dos capas, es decir, una capa de unión intermedia 15 de LDPE para unir a la capa a granel, y una capa más delgada que promueve la adhesión 16a, de LDPE con 0,3 % en peso de ESBO bien mezclado, para crear una buena adhesión entre la capa de barrera 14 y la capa de unión intermedia 15 de LDPE. El espesor de la capa que promueve la adhesión 16a es de aproximadamente 6 gm, mientras que el espesor de la capa de unión intermedia 25 de LDPE es de aproximadamente 10 gm en este caso. Por consiguiente, además, esta estructura laminada resultante puede tener un contenido de base biológica del 100 %.
En la figura 1d, un material de envasado laminado 10d de la invención, para envases de cartón para líquidos, se muestra, en el que la estructura del material laminado y los materiales son esencialmente los mismos que los descritos en la figura 1a, excepto que la capa que promueve la adhesión 16 se reemplaza por un revestimiento de imprimación 14a preaplicado, es decir, aplicado en húmedo y posteriormente secado, formando así una parte integral de la película de barrera 14, en su lado interior, con el fin de proporcionar una buena adhesión a la capa 13 termosellable más interior de LDPE revestida mediante extrusión por fusión. Este enfoque permite menos capas de material involucradas en la fabricación del laminado de envasado. Aunque, los compuestos usados en tales imprimaciones integrales generalmente no se basan en recursos renovables biológicos, la cantidad de sustancia es tan baja que no afecta significativamente al contenido total de base biológica. La cantidad de materia seca de dichas imprimaciones es convencionalmente de 0,05 a 0,2 g/m2 solamente, y preferentemente sin exceder 0,1 g/m2.
Como alternativa, se puede tomar un enfoque diferente (no mostrado) a esto, en donde el lado preimprimado de dicha película de barrera 14-14a se gira en la otra dirección, y la capa de unión intermedia es una capa de LDPE puro, que es la extrusión por fusión que lamina la superficie de imprimación de PEI a la capa a granel. En el lado interior de la capa de barrera, en su lugar se puede aplicar una capa que promueve la adhesión de una mezcla de LDPE y ESBO, como en una cualquiera de las figuras 1 a-1 c, para unir a la capa 13 termosellable más interior.
En todas las estructuras de material laminado descritas en las figuras 1a -1b y 1d, se obtuvo una buena adhesión entre capas entre una capa de poliolefina y la capa de barrera por encima de una fuerza de 200 N/m, permitiendo así la producción de envases que tengan una buena integridad del envase.
En la figura 2a, un material de envasado laminado 20a de la invención, para envases de cartón para líquidos, se muestra, en el que también la capa termosellable más interior hermética al líquido es una capa de PEF, aunque diferente en morfología y comportamiento de fusión del PEF empleado en la capa de barrera. Por tanto, el material de envasado laminado tiene una capa a granel 21 de cartón, y una capa 22 termosellable más exterior hermética al líquido de LDPE. En el otro lado interior de la capa a granel, se dispone una capa de barrera 24 de PEF, orientada para tener un alto grado de cristalinidad, que además forma parte de una película orientada (24-23), también habiendo coextrudido y coorientado, una capa adicional 23 de una variante termosellable de PEF que se modifica para que sea de naturaleza más amorfa, y constituirá una capa más interior para estar en contacto directo con el producto alimentario llenado, en un envase hecho del material.
La barrera combinada y la película de termosellado interior 24-23 se lamina a la capa a granel 21 mediante una capa de unión intermedia 25 de un polímero basado en poliolefina que promueve la adhesión, por un polietileno de baja densidad (LDPE) completamente mezclado con 0,3 % en peso de ESBO. El polímero que promueve la adhesión se obtuvo mezclando en estado fundido LDPE con una mezcla madre al 5 % en peso de ESBO en LDPE.
La capa de unión intermedia 25 se forma así por medio de laminación por extrusión de la capa a granel 21 y la película de barrera 24-23 entre sí. El espesor de la capa de unión intermedia 15 es de 12 a 18 gm, preferentemente aproximadamente 15 gm.
En la figura 2c, un material de envasado laminado 20c de la invención, para envases de cartón para líquidos, se muestra, en el que la estructura del material laminado y los materiales son esencialmente los mismos que los descritos en la figura 2a, a excepción de una película combinada de capa de barrera y capa interior termosellable 24-23 que se aplica también en el exterior de la capa a granel 21. Por tanto, una película adicional, similar, o igual con una capa de barrera 27 combinada con una capa 28 termosellable más exterior en una película orientada antes de la fabricación, se lamina al exterior de la capa a granel de una manera similar a la descrita en la figura 1a, es decir, por medio de laminación por extrusión de una capa de unión intermedia 26a adicional de un polímero basado en poliolefina que promueve la adhesión, preferentemente por un polietileno de baja densidad (LDPE) completamente mezclado con 0,3 % en peso de ESBO. Al mantener las películas para el interior y el exterior del laminado iguales o muy similares, el proceso de laminarlas a la capa intermedia a granel, también por métodos y materiales similares, asegurará una alta eficiencia en la fabricación.
También, en todas las estructuras de material laminado descritas en las figuras 2a -2d, se obtuvo una buena adhesión entre capas por encima de una resistencia de 200 N/m, permitiendo así la producción de envases que tengan una buena integridad del envase.
Generalmente, todas las estructuras de material laminado descritas en las figuras 1a-1d y 2a-2d proporcionaron muy buenas propiedades de barrera frente al oxígeno. Los envases producidos a partir de las estructuras laminadas de las figuras 1a-1d, tenían valores de OTR inferiores a 1,5, tal como inferior a 1,3 cc/envase/día, atm., a 23 °C y 50 % HR. Asimismo, no se pudo observar ningún deterioro de las propiedades de barrera contra el oxígeno a niveles más altos de humedad, tal como 80 % HR, es decir, la barrera de oxígeno permaneció igual.
En la figura 3, se muestra el proceso de laminación 30, para la fabricación de los materiales de envasado laminados 10a, 10b, 10d, 20a y 20c, de la figura 1a, 1b, 1d, 2a y 2c, respectivamente, en donde la capa a granel 11,21,31 se lamina a la película de barrera 14, 24, 33 mediante la extrusión de una capa de unión intermedia de LDPE 34 desde una estación de extrusión 35 y presionando juntas en un estrechamiento de rodillo 36. La película de barrera 14, 24; 33 puede tener una capa de imprimación 14a aplicada previamente en la superficie de la película como se muestra en la figura 1c, por lo que el revestimiento de imprimación debe dirigirse hacia la capa termosellable más interior cuando se lamina en la estación de laminación 37-1. Por tanto, el papel laminado a granel y la película de barrera pasan por un segundo bloque de alimentación de extrusor 37-2 y un estrechamiento de laminación 37-1, donde una capa 23; 37­ 3 de polímero termosellable más interior se reviste sobre el lado de la película de barrera del laminado de película de papel enviado desde 36. Finalmente, el laminado, incluyendo una capa 37-3 de polímero termosellable más interior, pasa por un tercer bloque de alimentación de extrusor 38-2 y un estrechamiento de laminación 38-1, donde una capa termosellable más exterior de LDPE 22; 38-3 se reviste sobre el lado exterior de la capa de papel. Esta última etapa también se puede realizar como una primera operación de revestimiento por extrusión antes de la laminación en 36 o 37-1, de acuerdo con una realización alternativa. El laminado de envasado terminado 39 finalmente se enrolla en un carrete de almacenamiento, no mostrado.
La figura 5a muestra una realización de un recipiente de envasado 50a producido a partir del laminado de envasado 20 de acuerdo con la invención. El recipiente de envasado es especialmente adecuado para bebidas, salsas, sopas o similares. Habitualmente, dicho envase tiene un volumen de aproximadamente 100 a 1000 ml. Puede ser de cualquier configuración, pero tiene preferentemente forma de ladrillo, teniendo sellos longitudinales y transversales 51a y 52a, respectivamente, y opcionalmente un dispositivo de abertura 53. En otra realización, no mostrada, el recipiente de envasado puede tener forma de cuña. Para obtener dicha "forma de cuña", solo se forma plegada la parte inferior del envase para que el termosellado transversal del fondo quede oculto debajo de las solapas triangulares de las esquinas, que están plegadas y selladas contra el fondo del envase. El sello transversal de la sección superior se deja desplegado. De esta manera, el recipiente de envasado plegado por la mitad sigue siendo fácil de manejar y dimensionalmente estable cuando se coloca en un estante en la tienda de alimentos o en una mesa o similar.
La figura 5b muestra un ejemplo preferido alternativo de un recipiente de envasado 50b producido a partir de un laminado de envasado alternativo 20 de acuerdo con la invención. El laminado de envasado alternativo es más delgado al tener una capa a granel 21 de papel más delgada y, por lo tanto, no es dimensionalmente lo suficientemente estable para formar un recipiente de envasado en forma de cuña o paralelepípedo, y no se forma plegada después del sellado transversal 52b. Por lo tanto, seguirá siendo un recipiente similar a una bolsa con forma de almohada y se distribuirá y venderá de esta forma.
La figura 5c muestra un envase de parte superior a dos aguas 50c, que se pliega a partir de una lámina o primordio precortado, del material de envasado laminado que comprende una capa a granel de cartón y la película de barrera duradera de la invención. También se pueden formar envases con la parte superior plana a partir de primordios similares de material.
La figura 5d muestra un envase 50d similar a una botella, que es una combinación de una manga 54 formada a partir de primordios precortados del material de envasado laminado de la invención, y una parte superior 55, que está formada por moldeo por inyección de plásticos en combinación con un dispositivo de abertura como un tapón de rosca o similar. Este tipo de envases se comercializan por ejemplo bajo los nombres comerciales de Tetra Top® y Tetra Evero®. Esos envases particulares se forman uniendo la parte superior moldeada 55 con un dispositivo de abertura unido en una posición cerrada, a una manga tubular 54 del material de envasado laminado, esterilizando la cápsula de tapa de botella así formada, llenándola con el producto alimentario y finalmente plegando el fondo del envase y sellándolo.
La figura 6 muestra el principio descrito en la introducción de la presente solicitud, es decir, una banda de material de envasado se forma en un tubo 61 mediante la unión entre sí de los bordes longitudinales 62 de la banda en una junta superpuesta 63. El tubo se llena 64 con el producto alimentario líquido deseado y se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos 65 del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido llenado en el tubo. Los envases 66 están separados por incisiones en los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada mediante la formación de pliegues a lo largo de líneas de doblez preparadas en el material.
Como comentario final, la invención no está limitada por las realizaciones mostradas y descritas anteriormente, pero puede variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Material de envasado laminado (10a, 10b, 10d; 20a, 20c), para el envasado de productos alimentarios líquidos, que comprende una capa a granel (11; 21) de papel o cartón u otro material a base de celulosa, una primera capa termoplástica termosellable más exterior hermética al líquido (12; 22), dispuesta en el exterior de la capa a granel para constituir el exterior de un envase formado a partir del material de envasado, una segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido (13; 23) dispuesta en el interior de la capa a granel para estar en contacto directo con el producto alimentario llenado, y una capa de barrera (14; 24) que comprende un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF) y politrimetileno furandicarboxilato (PTF), una mezcla y un copolímero de estos, laminado entre la capa a granel y la segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido, en donde la capa de barrera (14; 24) se lamina a una capa que promueve la adhesión, formando parte de una capa de laminación (15, 16a, 25), que une la capa de barrera (14; 24) a la capa a granel (11; 21) y comprendiendo la capa que promueve la adhesión una mezcla de un polímero termoplástico con un aceite natural epoxidado, un caucho natural epoxidado o un carbonato cíclico derivado de un aceite o caucho natural epoxidado.
2. Material de envasado laminado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de barrera (14; 24) es una película de barrera prefabricada orientada bi o monoaxialmente, que comprende dicho poliéster o mezcla de poliésteres.
3. Material de envasado laminado de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la película de barrera orientada (14; 24) se estira monoaxialmente en una proporción de 2,2 a 5, tal como de 3,5 a 4,5, o se estira biaxialmente en una proporción de 2,2 a 5, tal como de 3,5 a 4,5, en cada dirección.
4. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el espesor de la capa de barrera (14; 24) es de 8 a 20 pm.
5. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de barrera (14; 24) se lamina adicionalmente a una capa que promueve la adhesión, formando una segunda capa de unión (16) a la capa termosellable más interior hermética al líquido de polímero termoplástico (13).
6. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de barrera (14; 24) ha sido tratada en al menos un lado con un gas de plasma reactivo para promover la adhesión a una capa de laminación adyacente (15; 16a; 25) o capa termosellable más interior hermética al líquido (13; 16) de un polímero termoplástico.
7. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la(s) capa(s) que promueve(n) la adhesión (15,16,16a; 25) es/son una mezcla de una poliolefina con un compuesto epoxidado seleccionado del grupo que consiste en aceite natural epoxidado, tal como un aceite de soja epoxidado (ESBO) o aceite de linaza epoxidado (ELO), caucho natural epoxidado y un carbonato cíclico derivado de un aceite natural o caucho natural epoxidado, en una cantidad de 0,1 a 0,5 % en peso de la capa que promueve la adhesión total.
8. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero termoplástico de la segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido (13; 23) es una poliolefina, tal como un homo o copolímero de polietileno o polipropileno.
9. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero termoplástico de la capa de laminación (15; 16a; 25) es una mezcla de una poliolefina con un compuesto epoxidado seleccionado del grupo que consiste en un aceite natural epoxidado, tal como un aceite de soja epoxidado (ESBO) o aceite de linaza epoxidado (ELO), un caucho natural epoxidado y un carbonato cíclico derivado de un aceite natural o caucho natural epoxidado.
10. Método de fabricación del material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende las etapas, en cualquier orden, de
proporcionar una capa a granel (11; 21) de papel o cartón u otro material a base de celulosa,
aplicar una primera capa termoplástica termosellable más exterior hermética al líquido (12; 22) sobre el lado exterior de la capa a granel,
laminar (36) una capa de barrera (14; 24) que comprende un poliéster seleccionado del grupo que consiste en polietilen-2,5-furandicarboxilato (PEF), politrimetileno furandicarboxilato/furanoato (PTF), una mezcla o un copolímero de estos, al lado interior de la capa a granel (11; 21) de papel o cartón u otro material a base de celulosa, mediante (co)extrusión por fusión (35) de una capa de laminación interyacente (15; 25) de un polímero termoplástico entre la capa a granel y la capa de barrera, en donde la capa de barrera (14; 24) se lamina a una capa que promueve la adhesión, formando parte de la capa de laminación (15, 16a, 25), que une la capa de barrera (14; 24) a la capa a granel (11; 21), comprendiendo la capa que promueve la adhesión una mezcla de un polímero termoplástico con un aceite natural epoxidado, un caucho natural epoxidado o un carbonato cíclico derivado de un aceite o caucho natural epoxidado, y prensarlos juntos, y
aplicar una segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido (13; 23) en el lado interior de la capa de barrera (14; 24).
11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la capa de laminación interyacente (15; 25) de un polímero termoplástico se coextruye por fusión junto con una o más capas adicionales de polímero termoplástico, y la capa de polímero termoplástico que se pone en contacto con la capa de barrera (14; 24) es una capa de polímero que promueve la adhesión (16a).
12. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-11, en donde la segunda capa termoplástica termosellable más interior hermética al líquido (13; 23) se aplica en el lado interior de la capa de barrera (14; 24), mediante extrusión por fusión, o coextrusión por fusión junto con una capa de polímero que promueve la adhesión, (16; 25) para contactar con la capa de barrera (14; 24), comprendiendo la capa que promueve la adhesión una mezcla de un polímero termoplástico con un aceite natural epoxidado, un caucho natural epoxidado o un carbonato cíclico derivado de un aceite o caucho natural epoxidado.
13. Recipiente de envasado (50a; 50b; 50c; 50d) que comprende el material de envasado laminado como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 -9.
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