CN104144967A - 由2，5-呋喃二甲酸制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途，聚酯化合物及其混合物 - Google Patents

由2，5-呋喃二甲酸制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途，聚酯化合物及其混合物 Download PDF

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Abstract

本发明一般涉及衍生自可再生单体材料的聚酯化合物及其制备方法。本发明进一步涉及具有改善的最大拉伸性能的聚酯混合物。

Description

由2,5-呋喃二甲酸制备聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途,聚酯化合物及其混合物
本发明一般涉及衍生自可再生单体材料的聚酯化合物及其制备方法。本发明进一步涉及具有改善的最大拉伸性能的聚酯混合物。
背景技术
为了提供可再生的聚合物以取代石油衍生物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，已经进行了很多努力。PET目前广泛用于多种应用，特别是包装中。
无论替代材料的性质如何，必须满足一些要求，例如通过注塑和吹塑成型技术的可加工性、耐化学性、光学清晰度等，这阻碍了发展。
从这个意义上讲，非常需要可再生资源衍生的聚合物。在提供可再生聚合物的尝试中，呋喃二甲酸(FDCA)已经被提出作为一种潜在的化合物以取代对苯二甲酸，通过FDCA和二醇的共聚产生PET的呋喃基对应物。通过FDCA或其酯与二醇或多元醇利用酯化以及缩聚步骤的反应得到的呋喃聚酯公开在专利文件US2551731和US4876327中。但是，这样一种基本的FDCA聚合物不满足取代PET或与PET混合的要求。这样的现有技术参考文献并未教导所涉及聚合物的机械性能或拉伸％。
对列举的一般方法的改进也已经被公开。例如，专利文件JP2008291243、JP2008291244、JP2009215467、WO2007052847、WO2008057220、WO2009118377或WO2010077133教导了包括特定单体，催化剂和/或反应条件的方法。这些方法及其产品也具有很多缺点。例如，现有技术没有教导任何这样的聚合物：具有足够拉伸％、可用于取向膜应用或与石油衍生物聚合物的混合物而具有与PET相当的热性能。
参数最大拉伸％对于膜和包装应用是重要的。因此，寻求对主要衍生自2，5-FDCA和EG的共聚物的最大拉伸％的任何改善。
因此，现有技术仍存在对于能够用于部分或全部取代PET的可再生聚合物材料的需求。
发明描述
为了克服现有技术的不便，本发明开发了一条改良路线来合成呋喃二甲酸(FDCA)共聚物。根据本发明的共聚物在透明度、高温稳定性、良好的机械性能和成型加工性方面呈现出与PET相当的性能。另外，根据本发明的共聚物具有优于PET的杨氏模量和屈服应力，以及较低的拉伸％。
因此，本发明涉及一种由2，5-呋喃二甲酸(2，5-FDCA)制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)的方法，包括以下步骤：
(1)在3，4-呋喃二甲酸(3，4-FDCA)和三元醇(特别是三羟甲基丙烷或THMP)的存在下，在至少一种催化剂，例如异丙醇钛的存在下，2，5-FDCA与二醇(特别是乙二醇或EG)酯化，以得到一种化合物，随后使该化合物
(2)在至少一种催化剂，例如异丙醇钛和/或氧化锑的存在下缩聚。
2，5-呋喃二甲酸由下式表示：
3，4-呋喃二甲酸二甲酯由下式表示：
使用特定的共聚单体以控制最终产品的性能，特别是考虑到在瓶子中的应用。THMP在PEF的链中引入支化，以提高耐熔融性以及对拉伸粘度改进，这对于挤出和在发泡托盘的生产中特别重要。
共聚单体3，4-FDCA改善了结晶性(结晶度降低)，从而生产透明材料。结晶度、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸粘度对于膜制造是重要的，因为它们影响到膜的透明度、热成型温度、热成型膜的垂度(sagging)、耐化学性和膜的可挤出性。
另外，根据本发明，在步骤(1)中使用的2，5-FDCA预先进行纯化。
因此，将FDCA单体进行分级。在一个特定实施方案中，通过加入浓HCl(33％)以调节溶液的pH值到5-6之间来进行分级，在此pH值下观察到沉淀。溶液然后进行搅拌，随后过滤，以移除第一部分沉淀物。这个级分包含少量的单官能FDCA，其在聚合过程中将会抑制分子量增加。将浓HCl(33％)再一次加入到溶液中，直到溶液的pH值达到pH1-2且所有的FDCA从溶液中沉淀出来。溶液然后在过滤之前冷却到10℃。
FDCA的分级对于移除抑制2，5 FDCA聚合的单官能FDCA杂质是重要的。
分级之后，洗涤得到的产品。在一个特定实施方案中，得到的产品以1L等分量用冰水洗涤共2次和用室温下的水洗涤5次。
洗涤步骤对于移除分级后的盐是重要的，因为盐(NaCl)抑制聚合。
使用纯化的2，5-FDCA为最终聚合物提供了可控的高分子量，即，在35,000-46,000gmol-1的范围内。该分子量范围与商业PET相当，且在瓶子的生产中是有用的。相比之下，不经FDCA纯化的直接缩聚则不能生产高分子量的酯。
根据本发明的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)呈现下列性能：
-约90-约99mol％的2，5-FDCA和约1-约10mol％的3，4-FDCA(二酸组分)，以及约95-约99.8mol％的EG和约5-约0.2mol％的THPM(二醇组分)，
-约30,000-80,000，特别是30,000-60,000的数均分子量值(Mn)，
-约60,000-约240,000，特别是70,000-约180,000的重均分子量(Mw)，
-约2-约4，特别是2.4-约3.8的多分散性，
-78-92℃的Tg。
关于透明度、高温稳定性、良好的机械性能和成型加工性，上述性能与PET相当。另外，根据本发明的PEF具有优于PET的杨氏模量和屈服应力，以及较低的拉伸％。
本发明的PEF可以经过常规的加工方法以获得膜、瓶子或片材。在一个特定实施方案中，本发明还涉及使用添加剂成分，例如在加工过程中防止聚合物的降解以及随后品质丧失的稳定添加剂，例如氧化稳定剂和水解稳定剂。这些成分是PET的常规添加剂。
在一个特定方面，本发明还涉及包括上述PEF和常规聚合物的混合物。常规聚合物的熔点接近PEF，例如PET。根据本发明的混合物在没有限制材料的热性能(即，玻璃化转变温度和熔点)下，改善了共聚物的最大拉伸性。
在一个特定实施方案中，比例(PEF∶常规聚合物)在约99∶1(PEF∶PET)到约50∶50(PEF∶PET)的范围内。混合物提供了改善的机械性能，且特别可用于应用——取向膜(单和双取向)。在一个具体实施方案中，根据本发明的包含2，5 FDCA的聚酯的最大拉伸性(断裂伸长率)是大幅改善的。
聚酯混合物，更具体的是其主要组分是衍生自2，5 FDCA和乙二醇的聚酯的聚酯混合物，可用于挤出吹塑薄膜、拉伸吹塑成型和双轴取向薄膜应用，且与单独的可再生来源的聚酯相比，能够生产具有改善的最大拉伸值的薄膜和片材。
提供以下实施例来说明而不是旨在限制本发明的范围，除了在所附的权利要求中描述的。
实施例
实施例1
2，5 FDCA的纯化
600g粗FDCA加入到4升纯水中。搅拌同时将600g NaOH水溶液(50∶50wt％)缓慢加入到FDCA溶液中。当溶液的pH值达到5.5-6.5时，溶液变澄清。澄清溶液的颜色是深棕色。然后将约3满茶匙的活性炭加入到溶液中。将溶液加热到50-60℃，搅拌30分钟。然后使溶液通过具有沙子，硅藻土(HyfloSuper)介质和二氧化硅小球的柱以移除活性炭。过滤之后，溶液澄清，具有轻微的黄色。
随后，通过加入浓HCl(33％)以调节溶液的pH值到5-6来对FDCA分级。在这个阶段，溶液变得轻微浑浊。然后溶液在过滤之前搅拌过夜以移除第一部分沉淀物。这个级分包含少量的单官能FDCA，其在聚合过程中将会抑制分子量增加。
然后将浓HCl(33％)加入到澄清的溶液中直到溶液的pH值达到1-2且所有的FDCA从溶液中沉淀出来。然后将溶液在过滤之前冷却到10℃。
FDCA首先用冰冷水洗涤两次，然后用室温下的水洗涤两次。然后FDCA再一次用室温下的水洗涤(总共：用冰水洗涤2次和用室温下的水洗涤5次)。
使用纯化的2，5-FDCA为最终聚合物提供了可控的高分子量，即，数均分子量在35,000-46,000gmol-1的范围内。该分子量范围与商业PET相当，且在瓶子的生产中是有用的。相比之下，不经FDCA纯化的直接缩聚则不能生产高分子量的酯。
实施例2
根据本发明制备PEF样品
下面给出了直接聚合FDCA和乙二醇的一般合成方法，使用异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)和氧化锑(III)(Sb2O3)作为催化剂：
用于制备PEF样品的反应条件与PET的常规合成方法类似，本领域技术人员/普通技术人员将能够选择适合于这项工作的替代性催化剂。一些聚合PEF的方法如下所示：
样品A
在第一步的酯化中，将FDCA(100.25g，0.64mol)、EG(122.0g，1.97mol)、三醇(THMP，0.4353g，FDCA的0.494mol％)、3，4FDCA-甲基酯(4.8243，0.0262mol，相对于FDCA4.08mol％)和异丙醇钛(IV)(0.491g)加入到体系中。将混合物加热到170℃大约1小时，180℃大约1小时，185℃大约1小时以及190℃45分钟。在这之后反应物变澄清。
在第二步的缩聚反应中，将异丙醇钛(IV)(0.438g)和Sb2O3(0.313g)加入到体系中。对于最终的聚合阶段，反应在240℃下加热5小时。
样品B
使用FDCA(100.15g，0.64mol)，EG(134.0，1.73mol)，三醇(THMP，0.4381g，FDCA的0.498mol％)，3，4-呋喃二甲酸二甲酯(5.1018，0.0277mol，相对于FDCA4.318mol％)，异丙醇钛(IV)(0.4796+0.370g)，Sb2O3(0.3034g)。在第二步反应(缩聚)中，加入稳定剂IRGANOX 1010(0.0804g)和IRGAFOS168(0.3290g)。
样品C
验证纯化的聚(3，4-呋喃二甲酸乙二醇酯)的性能。使用3，4 FDCA(19.6513g，0.107mol)，EG(21.9182g，0.353mol)，三醇(THMP，0.0784g，FDCA的0.536mol％)，异丙醇钛(IV)(0.1065+0.0650g)，Sb2O3(0.0676g)。
实施例3
共聚物性能
利用凝胶渗透色谱来进行样品的数均和重均分子量以及分子量分布(MWD)的确定。用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品(PMMA)校准仪器。提供的样品分子量是等价于PMMA的分子量。采用下列条件：
洗脱剂：HFIP/0.05M KTFAc
色谱柱：PSS-PFG，7μm，ID 8.0mm×300mm
PSS-PFG，7μm，ID 8.0mm×300mm
泵：Agilent 1200HPLC-泵
流速：1.0ml/min
注射器：具有50μl注射体积的Aglient 1200自动取样器
浓度：约3.0g/l
温度：23℃
检测器：Agilent 1200差示折射计
下表显示了测量的性能：
样品 Mn(gmol-1) Mw(gmol-1)
A 46,000 178,200
B 45,500 160,800
C 29,200 77,850
对照：常规PET显示Mn 27,500以及Mw 66,440。
实施例4
PEF样品的机械性能
(仅压缩模塑)
样品B被压缩模塑，因此排除了挤出过程，所以将热、热氧化和水解降解的可能性降到最小。
拉伸测试在狗骨形试样上进行，从110-130μm的聚合物膜切除。
聚合物膜通过在250℃下压缩模塑，随后在冷水中淬火以抑制结晶度来得到。
拉伸测试用装配有1kN测压元件、具有橡胶接触表面(35psi闭合压力)的气夹(pneumatic grips)和“Blue Hill”软件的Instron 5566在室温下进行。
拉伸测试的结果如下所示：
从上述测试可以观察到：
-PEF具有比商业PET更高的杨氏模量和屈服应力；
-PEF在-3％应变下经受脆性断裂，因此具有与聚苯乙烯的相似性。
实施例5
混合物
聚酯组合物
热性能
使用Perkin Elmer Pyris 1 DSC仪器分析样品。
组合物 Tg(℃) Tm(℃) Tc(℃)
样品A 88 198 155
样品B 78 242 155
从上述测试可以观察到：
-样品A具有较高的Tg并且，因此，具有与样品B相比更高的热稳定性。
-样品A具有比样品B更低的熔点，并且因此具有更低的加工温度，其将导致与样品B相比降低的加工成本以及更低的能耗。
聚酯混合物
通过混合，在250℃下使用双螺杆挤出机、多个比例的样品A和样品B，制备四种聚酯配方产品。
聚酯混合物的单轴取向
三个聚酯配方产品随后通过在100℃下拉伸进行单轴取向。
配方产品 拉伸温度(℃) 线性拉伸比
1 100 5
2 100 5
4 100 16
未取向和取向的聚酯膜的机械和热性能
拉伸测试用装配有1kN测压元件、具有橡胶接触表面(35psi闭合压力)的气夹(pneumatic grips)和“Blue Hill”软件的Instron 5566在室温下进行。
上述结果显示根据本发明的混合物呈现：
-良好的机械性能(高的杨氏模量和屈服应力)
-双轴取向之后可接受的断裂伸长率(当与共聚聚酯混合，以及使用固态拉伸取向时)
-良好的热性能(高Tg和高Tm值)
对比配方产品可观察到：
具有0的拉伸比的配方产品1具有约2.8％的低的断裂伸长率
具有5的拉伸比的配方产品2具有约20％的可接受的断裂伸长率
具有16的拉伸比的配方产品4具有约100％的良好的断裂伸长率。
用于挤出吹塑膜、拉伸吹塑成型以及双轴取向膜应用的聚酯混合物，更具体是其主要组分是衍生自可再生资源的聚酯且其中这种可再生聚酯与第二聚酯共混和、随后固态拉伸的聚酯混合物，能够生产具有改善的最大拉伸的膜和片材。
上文以及实施例中所包含的信息允许本领域技术人员实施没有明确描述、但是实现本文教导的功能且取得本文所揭示的结果的替代性实施方案。这样的等效实施方案包括在本发明的范围内，并且因此被更进一步显示的权利要求覆盖。

Claims (18)

1.由2，5-呋喃二甲酸制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法，包括以下步骤：
(1)在3，4-呋喃二甲酸和三醇的存在下，在至少一种催化剂的存在下，将2，5-呋喃二甲酸与乙二醇酯化，以得到一种化合物，随后使该化合物
(2)在至少一种催化剂存在下缩聚。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中使用的三醇是三羟甲基丙烷。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)或(2)中使用的催化剂是异丙醇钛和/或锑。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中使用的2，5-呋喃二甲酸通过分级和洗涤步骤预先纯化。
5.根据权利要求4的方法，其中所述分级通过调节pH值到5-6和过滤以移除第一部分沉淀物来进行。
6.根据权利要求5的方法，包括第二步，其中在冷却到10℃之前，将溶液调节至pH值1-2以获得完全的沉淀，并且过滤以获得纯化的2，5呋喃二甲酸。
7.根据权利要求5或6之一的方法，其中通过加入浓HCl来控制pH值。
8.根据权利要求4的方法，其中所述洗涤通过用冰水洗涤两次和用室温下的水洗涤五次来进行。
9.通过根据权利要求1-8之一的方法获得的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。
10.根据权利要求9的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，具有35,000-46,000gmol-1范围内的数均分子量(Mn)。
11.根据权利要求9的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，具有下列性能中的至少一种：
-90-99mol％的2，5-呋喃二甲酸和1-10mol％的3，4-呋喃二甲酸(二酸组分)，和95-99.8mol％的乙二醇和5-0.2mol％的三羟甲基丙烷(二醇组分)，
●30,000-80,000，特别是30,000-60,000的数均分子量值(Mn)，
●60,000-240,000，特别是70,000-180,000的重均分子量(Mw)，
●2-4，特别是2.4-3.8的多分散性，
●78-92℃的Tg。
12.聚酯混合物，其包括根据权利要求9-11之一的聚合物和至少一种熔点为130-300℃的第二聚合物。
13.根据权利要求12的聚酯混合物，其中至少一种第二聚合物的熔点为180-260℃。
14.聚酯混合物，其包括根据权利要求9-11之一的聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
15.根据权利要求12、13或14之一的聚酯混合物，其中根据权利要求9-11之一的聚合物与第二聚合物的比例范围为约99∶1重量比(聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)∶第二聚合物)至50∶50重量比(聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)∶第二聚合物)。
16.聚酯混合物，其包括：
a)可再生聚酯，其中所述聚酯是包含二酸组分和二醇组分的共聚物，其中至少90重量％的二酸组分衍生自可获自生物可再生原料的2，5-呋喃二甲酸且至少80重量％的二醇组分是可获自生物可再生原料的乙二醇。
b)一种或多种混合聚酯，包括：
i)二酸残基，包括一种或多种含有5-20个碳原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳香族羧酸的残基，
ii)二醇残基，包括一种或多种选自含有2-20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族二醇的取代或未取代的直链或支链二醇的残基。
17.通过如权利要求1-8中所述的方法制备的纯化的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)在生产膜、瓶子或片材中的用途。
18.根据权利要求12-16的聚酯混合物在生产膜、瓶子或片材中的用途。
CN201280065366.6A 2011-12-29 2012-12-28 由2，5-呋喃二甲酸制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途，聚酯化合物及其混合物 Pending CN104144967A (zh)

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