KR20190126093A - 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 적층체 및 포장 주머니 - Google Patents

푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 적층체 및 포장 주머니 Download PDF

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가츠야 이토
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Abstract

푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 라미네이트 강도가 우수한 적층체, 및 그것을 구비하는 포장 주머니를 제공하는 것을 과제로 한다. 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비한 적층체로서, 상기 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, 상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 상기 필름의 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 상기 필름의 150℃에서 30분 가열하였을 때의 열수축률이 10％ 이하이고, 상기 적층체의 라미네이트 강도가 2.0N/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 적층체 및 포장 주머니
본 발명은, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비한, 라미네이트 강도가 우수한 적층체, 및 그것을 구비하는 포장 주머니에 관한 것이다.
내열성이나 기계 물성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지는, 플라스틱 필름, 일렉트로닉스, 에너지, 포장 재료, 자동차 등의 매우 다양한 분야에서 이용되고 있다. 플라스틱 필름 중에서도 2축 연신 PET 필름은 기계 특성 강도, 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 광학 특성 등과 비용의 밸런스가 우수한 점에서, 공업용, 포장용 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다.
공업용 필름의 분야에서는, 우수한 투명성을 갖는 점에서 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 적합한 기능 필름으로서 사용할 수 있다. 또한 내가수분해성을 부여한 PET 필름은 태양 전지 백시트용 필름으로서도 이용되고 있으며, 기능성 필름, 베이스 필름으로서 각종 목적으로 사용되고 있다.
포장용 필름의 분야에서는, 식품 포장용, 보틀용 슈링크 라벨, 가스 배리어 필름 용도로서 이용되고 있다. 특히 가스 배리어성이 우수한 필름은, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 기밀성이 요구되는 포장 재료, 또는 가스 차단 재료로서 사용되어, 근년 수요가 높아지고 있다.
한편, 환경 배려형 또는 환경 지속형 재료로서, 생분해성을 갖는 수지나 바이오매스 유래의 원료를 사용한 수지가 주목받고 있다. 상술한 관점에서, PET 등의 석유 유도체를 대체하는 재생 가능한 폴리머를 제공하는 것을 목표로 하여, 많은 검토가 이루어져 있다. PET의 주쇄 골격인 테레프탈산으로 대체할 가능성이 있는 화합물로서, 푸란디카르복실산(FDCA)이 제안되어 있으며, FDCA와 디올을 중축합한 푸란계의 PET 상당물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
또한 폴리부틸렌푸란디카르복실레이트(PBF)를 중심으로 하여 수종의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대하여, 중합도를 규정하여 전기·전자 부품 등의 용도로 사용할 수 있는 고분자 화합물의 제안이 되어 있다(특허문헌 2). 또한, 환원 점도, 말단 산가를 규정하여 기계 강도가 우수한 폴리에스테르의 제안이 되어 있다(특허문헌 3, 4).
또한 PEF 유도체 및 PEF 유도체와 공중합 폴리에스테르 등의 블렌드에 의해 얻어진 시트의 1축 연신 필름의 검토가 이루어져 있다(특허문헌 5, 6).
또한 특허문헌 7에는 기계적 강도가 우수한 PEF 필름에 대하여 개시되어 있다.
미국 특허 제2551731호 공보 일본 특허 제4881127호 공보 일본 특허 공개 제2013-155389호 공보 일본 특허 공개 제2015-098612호 공보 일본 특허 공표 제2015-506389호 공보 일본 특허 공개 제2012-229395호 공보 국제 공개 제2016/032330호
Y. Hachihama, T. Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475(1958)
그러나, 특허문헌 1에 있어서, 개시되어 있는 고분자의 물성은 융점만이며, 기계 강도는 밝혀져 있지 않고, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물이 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용할 수 있는지 불분명하였다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 개시되어 있는 PBF의 열프레스 성형품의 투명성은 낮아, 공업용, 포장용 필름의 분야에서의 사용은 제한된다. 특허문헌 3, 4에 개시되어 있는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트(PEF) 구조의 200㎛ 시트품의 기계 특성에 대하여, 파단 신장, 파단 강도가 모두 낮아, 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용하는 것은 생각할 수 없었다.
특허문헌 5에서는, 배합물의 종류, 배합 비율에 의해 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트에 비해, 그것을 1축 연신한 필름의 파단 신장이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 파단 신장이 향상되는 것이 널리 알려져 있는 시클로헥산디메탄올 공중합 PET를 배합하지 않는 한, 파단 신장의 큰 향상은 확인되지 않고, 한정적인 배합 비율에 의한 효과라고 하지 않을 수 없어, 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용되는 일도 없었다.
특허문헌 6에서는 압연롤을 사용하여 1.6배 정도로 1축 연신을 행한 PEF 필름이 개시되어 있다. 가스 배리어성이 우수한 플라스틱 필름인 것이 개시되어 있기는 하지만, PEF가 갖는 화학 구조 유래의 배리어성의 이점을 나타낸 것에 지나지 않고, 포장 재료로서 중요한 기계 강도는 밝혀져 있지 않으며, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 포장용 가스 배리어 필름의 분야에서 사용되는 일도 없었다.
특허문헌 7에서는 푸란디카르복실산 유닛을 포함하는 2축 연신 폴리에스테르 필름과 히트 시일성을 갖는 필름의 특성 향상밖에 검토되어 있지 않다.
이와 같이, 상기 특허문헌에 제안된 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 수지 조성물이 PET 대체로서 검토되어 있다. 그러나, 제대(製袋)에 필요한 히트 시일성을 갖는 필름을 적층한 적층체의 검토는 행해져 있지 않아, 공업용, 포장용 필름으로서 적용할 수 있는지가 불분명하다.
본 발명의 과제는, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 라미네이트 강도가 우수한 적층체, 및 그것을 구비하는 포장 주머니를 제공하는 데 있다. 바람직하게는, 추가로 가스 배리어성이 우수한 적층체, 및 그것을 구비하는 포장 주머니의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 구성은 이하와 같다.
1. 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비한 적층체로서,
상기 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며,
상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 상기 필름의 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 상기 필름의 150℃에서 30분 가열하였을 때의 열수축률이 10％ 이하이고,
상기 적층체의 라미네이트 강도가 2.0N/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
2. 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 산소 투과도가 1mL/m2/day/MPa 이상 200mL/m2/day/MPa 이하인, 상기 1에 기재된 적층체.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
본 발명의 적층체는 라미네이트 강도가 우수하기 때문에, 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 추가로 본 발명의 적층체는, 바람직하게는 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 기밀성을 요구되는 포장 재료를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 사용하는 필름의 제막 장치에 있어서의 TD 연신 공정의 평면도 일례를 나타낸다.
(1) 폴리에스테르 필름
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.
상기 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트(이하, PEF라고 하는 경우가 있음) 수지를 포함한다. 즉, 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지는 디카르복실산 성분(푸란디카르복실산)과 글리콜 성분(에틸렌글리콜)으로 이루어지는 조성물로 형성되어 있다. 상기 폴리에스테르의 전체 구성 유닛 100몰％ 중, 에틸렌푸란디카르복실레이트 유닛의 함유량이 50몰％ 초과 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, 다른 디카르복실산 성분이나 글리콜 성분이 공중합된 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지여도 된다. 에틸렌푸란디카르복실레이트 유닛의 함유량은 70몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 95몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 100몰％인 것이 가장 바람직하다.
다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 공중합량은, 상기 폴리에스테르의 전체 구성 유닛 100몰％ 중, 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 다른 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산이나 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 옥타데칸이산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다른 글리콜 성분으로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 디메틸올트리시클로데칸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀 AP, 4,4'-비페놀의 에틸렌옥시드 부가체 또는 프로필렌옥시드 부가체, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이러한 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지의 중합법으로서는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라서 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 푸란디카르복실산의 디메틸에스테르(필요에 따라서 다른 디카르복실산의 디메틸에스테르를 포함함)와 에틸렌글리콜(필요에 따라서 다른 디올 성분을 포함함)을 에스테르 교환 반응시키는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 수지 성분으로서, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 상기 이외의 폴리에스테르 등의 다른 수지를 포함해도 되지만, 기계 특성, 내열성의 점에서, 다른 수지의 함유량은 폴리에스테르 필름의 전체 구성 유닛에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0몰％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 폴리에스테르 이외의 수지가 포함되는 경우에도 「폴리에스테르 필름」이라고 한다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름은, 그의 면 배향 계수(ΔP)는 0.005 이상 0.200 이하이고, 바람직하게는 0.020 이상 0.195 이하이고, 보다 바람직하게는 0.100 이상 0.195 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.110 이상 0.195 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.120 이상 0.195 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 0.130 이상 0.195 이하이고, 특히 바람직하게는 0.140 이상 0.190 이하이고, 가장 바람직하게는 0.140 이상 0.160 이하이다.
면 배향 계수(ΔP)가 0.005 미만이면, 필름의 기계 특성이 불충분해지고, 필름의 인쇄나 제대 등의 후속 가공이 곤란해지는 것, 이후의 인쇄나 코팅을 행할 때에 인쇄기나 코터 상에서 필름이 끊어지는 것 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 이에 비하면 배향 계수(ΔP)를 0.005 이상으로 함으로써, 상기 문제가 해소될 뿐 아니라, PEF 필름의 가스 배리어성이 향상된다. 또한 면 배향 계수(ΔP)를 가장 바람직하게는 0.160 이하로 함으로써 충분한 기계 강도가 얻어진다.
면 배향 계수는 이하와 같이 산출할 수 있다. JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 면내의 기계 방향(MD 방향, 세로 방향)의 굴절률(nx), 및 그의 직각 방향(TD 방향, 가로 방향)의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출할 수 있다.
ΔP={(nx+ny)-2nz}÷2
본 발명에 사용하는 PEF 필름은, 150℃에서 30분간 가열하였을 때의 가열 수축률(이하, 간단히 열수축률이라 함)은 MD 방향 및 TD 방향 모두 10％ 이하이다. 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 4.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5％ 이하, 보다 더 바람직하게는 3.2％ 이하, 한층 바람직하게는 2.8％ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 2.4％ 이하이다. 열수축률이 크면 인쇄 시의 색 편차, 인쇄기나 코터 상에서의 필름의 신장 발생에 의한 인쇄나 코팅 실시가 곤란해지는 것, 및 고열화에서의 필름의 변형에 의한 외관 불량 등이 발생한다. 특히, 인쇄기나 코터로 가공하는 공정에 있어서, 필름을 반송하는 롤간의 구속이 없기 때문에, TD 방향으로 수축하기 쉬워 외관 불량이 되기 쉽다. 그 때문에, TD 방향의 열수축률은 한층 더 바람직한 순서로, 1.8％ 이하, 1.5％ 이하, 1.2％ 이하, 0.9％ 이하이고, 0.6％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 열수축률은 낮을수록 좋지만, 제조 상의 관점에서, MD 방향 및 TD 방향 모두 0.01％ 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 두께는 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 두께가 300㎛를 초과하면 비용면에서 문제가 있고, 포장 재료로서 사용한 경우에 시인성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 두께가 1㎛ 미만인 경우에는, 기계적 특성이 저하되어, 필름으로서의 기능을 달성할 수 없을 우려가 있고, 또한 라미네이트 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 산소 투과도는, 바람직하게는 1mL/m2/day/MPa 이상 1000mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 500mL/m2/day/MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 200mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 더 바람직하게는 120mL/m2/day/MPa 이하이다. 1000mL/m2/day/MPa를 초과하면, 산소에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 관점에서, 1mL/m2/day/MPa 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 두께 50㎛당 산소 투과도는, 바람직하게는 1mL/m2/day/MPa 이상 200mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 50mL/m2/day/MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 40mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30mL/m2/day/MPa 이하이다. 200mL/m2/day/MPa를 초과하면, 산소에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 점에서 1mL/m2/day/MPa 이상이 바람직하다.
또한, 본 항에서 기재하고 있는 것은 기재 필름 그 자체의 산소 투과도이며, 당연히 기재 필름에 코팅, 금속 증착, 금속 산화물에 의한 증착, 스퍼터링 등의 방법 및 공압출 등에 의한 방법 등을 부여함으로써, 더욱 산소 투과도를 개선하는 것은 가능하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름에 있어서, 온도 37.8℃, 상대 습도 90％ 하에 있어서의 수증기 투과도는, 바람직하게는 0.1g/m2/day 이상 40g/m2/day 이하이고, 보다 바람직하게는 30g/m2/day 이하이고, 더욱 바람직하게는 20g/m2/day 이하이다. 40g/m2/day를 초과하면, 수증기에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 점에서 0.1g/m2/day 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름에 있어서, 온도 37.8℃, 상대 습도 90％ 하에 있어서의 두께 50㎛당 수증기 투과도는, 바람직하게는 0.1g/m2/day 이상 10g/m2/day 이하이고, 보다 바람직하게는 8g/m2/day 이하이고, 더욱 바람직하게는 5g/m2/day 이하이고, 보다 더 바람직하게는 4g/m2/day 이하이다. 10g/m2/day를 초과하면, 수증기에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 관점에서, 0.1g/m2/day 이상이 바람직하다.
또한, 본 항에서 기재하고 있는 것은 기재 필름 그 자체의 수증기 투과도이며, 당연히 기재 필름에 코팅, 금속 증착, 금속 산화물에 의한 증착, 스퍼터링 등의 방법 및 공압출 등에 의한 방법 등을 부여함으로써, 더욱 수증기 투과도를 개선하는 것은 가능하다.
본 발명에 사용되는 필름은, PEF 그 자체가 높은 산소 배리어성(즉, 낮은 산소 투과도)의 특성을 갖지만, 나중에 설명하는 연신 공정을 도입함으로써 산소 배리어성은 더욱 높아진다.
상기 PEF의 고유 점도는, 0.30dl/g 이상 1.20dl/g 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55dl/g 이상 1.00dl/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70dl/g 이상 0.95dl/g 이하이다. 고유 점도가 0.30dl/g보다도 낮으면, 필름이 갈라지기 쉬워지고, 1.20dl/g보다 높으면 여과압 상승이 커져서 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필터를 통해 수지를 압출하는 것이 곤란해진다.
필름 면내의 MD 방향의 굴절률(nx) 및 MD 방향의 직각 방향의 굴절률(ny)은, 1.5700 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5800 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5900 이상이며, 보다 더 바람직하게는 1.6000 이상이며, 한층 바람직하게는 1.6100 이상이며, 가장 바람직하게는 1.6200 이상이다. nx와 ny가 1.5700 이상이면, 충분한 필름 파단 강도나 파단 신도가 얻어지기 때문에, 필름의 기계 특성이 충분해지고, 필름의 인쇄나 제대 등의 후속 가공이 용이해지는 것, 후의 인쇄나 코팅을 행할 때에 인쇄기나 코터 상에서 필름이 끊어지는 것 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 제조 상의 점이나 열수축률의 점에서, 상한은 1.7000 미만이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름은, 그의 파단 강도가 MD 방향 및 TD 방향 모두 75MPa 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도의 보다 바람직한 하한은 100MPa, 더욱 바람직한 하한은 150MPa, 보다 더 바람직한 하한은 200MPa, 한층 바람직한 하한은 220MPa이다. 파단 강도가 75MPa 미만이면, 필름의 역학적 강도가 불충분해지고, 필름의 가공 공정에서 신장, 어긋남 등의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 제조 상의 점을 고려하여, 상한은 1000MPa가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름은, 그의 파단 신도가 MD 방향 및 TD 방향 모두 10％ 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도의 바람직한 하한은 15％, 더욱 바람직한 하한은 20％, 특히 바람직한 하한은 30％이다. 파단 신도가 10％ 미만이면, 필름의 역학적 신도가 불충분해지고, 필름의 가공 공정에서 깨짐, 찢어짐 등의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 제조 상의 점을 고려하여, 파단 신도의 상한은 바람직하게는 300％이다. 파단 신도의 상한은 보다 바람직하게는 150％, 더욱 바람직하게는 100％, 보다 더 바람직하게는 80％이다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름의 정지 마찰 계수(μs)는 1.0 이하, 운동 마찰 계수(μd)는 1.0 이하인 것이 바람직하다. 정지 마찰 계수(μs)는 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 운동 마찰 계수(μd)는 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정지 마찰 계수(μs) 또는 운동 마찰 계수(μd)가 1.0을 초과하면, 이활성이 나빠지고, 필름 주행 중에 마찰에 의해 흠집이나 주름이 발생할 우려가 있다. 또한, 정지 마찰 계수(μs)는, 본 발명에 사용하는 PEF 필름의 한쪽 면과 다른 쪽 면의 정지 마찰 계수이며, 운동 마찰 계수(μd)는, 본 발명에 사용하는 PEF 필름의 한쪽 면과 다른 쪽 면의 운동 마찰 계수이다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름은, 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 필름의 결점이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 향상시키기 위해서는, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율은 85％ 이상이 바람직하고, 87％ 이상이 보다 바람직하고, 89％ 이상이 더욱 바람직하다. 필름의 결점이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 향상시키기 위해서는, 전체 광선 투과율은 높으면 높을수록 좋지만, 100％의 전체 광선 투과율은 기술적으로 달성 곤란하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름은, 헤이즈가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 식품 포장 용도에 있어서 내용물의 결점 검사를 행하기 위해서는, 필름의 탁도가 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명에 사용하는 PEF 필름에 있어서의 헤이즈는 15％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈는 낮은 쪽이 좋지만, PEF 필름 고유의 굴절률로부터, 0.1％ 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PEF 필름의 15㎛ 환산의 충격(임팩트) 강도(내충격성)의 하한은, 바람직하게는 0.4J/15㎛이며, 보다 바람직하게는 0.6J/15㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.8J/15㎛이다. 0.4J/15㎛ 미만이면 주머니로서 사용할 때, 강도가 부족한 경우가 있다. 충격 강도의 상한은 바람직하게는 3.0J/15㎛이다. 3.0J/15㎛를 초과하면 개선의 효과가 포화되게 된다.
(2) 히트 시일성 수지층
본 발명에 사용하는 히트 시일성 수지층은, 포장 기계의 히트 시일 조건에 적응하는 수지를 포함하는 것이면 된다. 즉, 히트 시일성 수지는, 제대 등의 가공 시에, 히트 시일 바의 열과 압력에 의해 열접착하는 방법, 임펄스 시일, 초음파 시일 등의 방법에 의해 시일 가능한 것이면 되고, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 아이오노머 등이 사용된다.
(3) 기타층
(3-1) 피복층
본 발명의 적층체는, 본 발명에 사용하는 PEF 필름에 높은 투명성과 우수한 이활성 등을 부여하기 위해서, 피복층을 구비하고 있어도 된다. 피복층을 마련하는 경우에는, 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 피복층을 구비하는 것이 바람직하다. 피복층은 상기 폴리에스테르 필름의 양면에 있어도 되고, 피복층 상에 추가로 피복층을 마련하는 다층 적층 구성을 취해도 된다. 피복층이 다층인 경우에는, 보다 외측(폴리에스테르 필름의 반대측)의 피복층에 후술하는 입자를 함유시키는 것이 바람직하고, 후술하는 무기 입자를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
피복층은, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지는, 폴리에스테르 필름에 대하여 접착성을 갖는다. 상술한 수지는 단독으로 사용해도 되고, 다른 2종 이상의 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지와 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지, 또는 우레탄 수지와 아크릴 수지를 조합하여 사용해도 된다.
(3-1) (a) 폴리에스테르 수지
피복층의 폴리에스테르 수지로서 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분을, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 및 분지상 글리콜을 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 분지상 글리콜이란, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
분지상 글리콜 성분의 몰비의 하한은, 전체 글리콜 성분에 대하여 10몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰％, 더욱 바람직하게는 30몰％이다. 한편, 상한은 90몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰％이다. 또한, 필요에 따라서, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 병용해도 된다.
방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 푸란디카르복실산이 가장 바람직하다. 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 이소프탈산 및 푸란디카르복실산만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 다른 방향족 디카르복실산, 특히 디페닐카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 10몰％ 이하의 범위로 첨가하여 공중합시켜도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지를 수계 도액으로서 사용하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르계 수지가 사용되지만, 이러한 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산 염기를 포함하는 화합물이나, 카르복실산 염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 디카르복실산 성분 이외에도, 폴리에스테르에 수분산성을 부여시키기 위해서, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 또는 그들의 알칼리 금속염 등을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1 내지 10몰％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5-술포이소프탈산 또는 그의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(3-1) (b) 폴리우레탄 수지
피복층의 폴리우레탄 수지는, 구성 성분으로서, 적어도 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 추가로 필요에 따라서 쇄연장제를 포함할 수 있다. 열반응형 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 말단 이소시아네이트기를 활성 수소기로 봉쇄(이하 블록이라 함)한, 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 다가 카르복실산(예를 들어, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산무수물과, 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등)의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올류, 폴리카르보네이트폴리올류, 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류 등을 들 수 있다.
우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 트리메틸올프로판 등을 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 배리어성의 관점에서는, 방향족 디이소시아네이트류, 방향지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류가 바람직하다. 추가로, 환상부에 치환기를 갖는 경우에는, 방향환이나 지환의 측쇄는 단쇄인 것이 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트 성분은 대칭성을 갖는 쪽이, 응집력이 향상되기 때문에 바람직하다.
이소시아네이트기의 블록화제로서는, 중아황산염류, 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류, 말론산디메틸 등의 에스테르류, 아세토아세트산메틸 등의 디케톤류, 머캅탄류, 요소류, 이미다졸류, 숙신산이미드 등의 산이미드류, 디페닐아민 등의 아민류, 이민류, 2-옥사졸리딘 등의 카르바메이트계 등을 들 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄은, 분자 중에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 사용하는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 친수성기를 가지거나, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 중에 친수성기를 갖는 예로서, 타우린, 디메틸올프로피온산, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물로서는, 중아황산염류 및 술폰산기를 함유한 페놀류 등을 들 수 있다. 필름 제조 시의 건조 또는 열세트 과정에서, 상기 수지에 열에너지가 부여되면, 블록화제가 이소시아네이트기로부터 떨어지기 때문에, 상기 수지는 자기 가교된 그물로 혼합된 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지를 고정화함과 함께, 상기 수지의 말단기 등과도 반응한다. 특히 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄으로서는, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물을 사용한 것이 바람직하다. 이들 폴리우레탄은, 도포액 조제 중의 수지는 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘지만, 도포, 건조, 열세트하여 열반응이 완료되면, 우레탄 수지의 친수기, 즉 블록화제가 떨어지기 때문에, 내수성이 양호한 도막이 얻어진다.
폴리우레탄 수지에 있어서 사용되는 우레탄 프리폴리머의 화학 조성으로서는, (i) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200 내지 20,000인 화합물, (ii) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라서 함유되는 (iii) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
상기 (i)의 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200 내지 20,000인 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 말단 또는 분자 중에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 머캅토기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 화합물로서는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 무수 말레산 등의 다가의 포화 또는 불포화 카르복실산, 또는 이러한 카르복실산 무수물 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등의 다가의 포화 또는 불포화의 알코올류, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류, 또는 그들 알코올류의 혼합물을 축합함으로써 얻을 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 락톤 및 히드록시산으로부터 얻어지는 폴리에스테르류, 미리 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등을 부가한 폴리에스테르폴리올류도 사용할 수 있다.
상기 (ii)의 유기 폴리이소시아네이트로서는, 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 트리메틸올프로판 등에 부가시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
상기 (iii)의 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 쇄신장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머는, 통상 상기 (i)과 상기 (ii)와, 추가로 필요에 따라서 상기 (iii)을 사용한 1단식 또는 다단식 이소시아네이트 중부가 방법에 의해, 150℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에 있어서, 5분 내지 수시간 반응시킴으로써 합성된다. 상기 (i) 및 상기 (iii)의 활성 수소 원자에 대한 상기 (ii)의 이소시아네이트기의 비는, 1 이상이면 되지만, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 중에 유리의 이소시아네이트기를 잔존시킬 필요가 있다. 또한, 유리의 이소시아네이트기 함유량은, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하이면 되지만, 블록화된 후의 우레탄 폴리머의 수용액의 안정성을 고려하면, 7질량％ 이하인 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머는, 바람직하게는 중아황산염을 사용하여 말단 이소시아네이트기의 블록화를 행한다. 우레탄 프리폴리머를 중아황산염 수용액과 혼합하여, 약 5분 내지 1시간 잘 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응 온도는 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응 혼합물을 물로 희석하여 적당한 농도로 하여, 열반응형 수용성 우레탄 수지 조성물로 한다. 해당 조성물은 사용할 때, 적당한 농도 및 점도로 조정하지만, 통상 80 내지 200℃ 전후로 가열하면, 블록화제인 중아황산염이 해리되어 활성의 말단 이소시아네이트기가 재생되기 때문에, 프리폴리머의 분자 내 또는 분자간에서 일어나는 중부가 반응에 의해 폴리우레탄 중합체가 생성되거나, 또는 다른 관능기에의 부가를 일으키는 성질을 갖게 된다.
(3-1) (c) 아크릴계 수지
피복층의 아크릴계 수지로서, 수분산성 또는 수용성 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 수분산성 또는 수용성 아크릴 수지란, 예를 들어 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지 중 적어도 하나, 또는 이들과, 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴 수지와 공중합 가능한 지방족 화합물 또는 방향족 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 친수성이 우수한 아크릴-스티렌 공중합 수지로서, 유화 중합에 의한 수분산성 아크릴-스티렌 랜덤 공중합 수지가 가장 바람직하다.
(3-1) (d) 입자
내스크래치성이나 롤상으로 권취할 때나 권출할 때의 핸들링성(미끄럼성, 주행성, 블로킹성, 권취 시의 수반 공기의 공기 빠짐성 등)을 개선하기 위해서, 피복층에 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 높은 투명성을 유지하면서, 미끄럼성, 권취성, 내스크래치성을 얻을 수 있다.
입자로서는, 무기 입자, 유기 입자(내열성 고분자 입자) 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질성 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티타늄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등을 입자로 한 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 입자로서는, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다.
이들 입자 중에서도, 수지 성분과 굴절률이 비교적 가깝기 때문에, 고투명의 필름을 얻기 쉽다는 점에서 실리카 입자가 바람직하다. 또한, 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 이활성을 부여하는 점에서는, 구상에 가까운 입자가 바람직하다.
피복층 전체량에서 차지하는 입자의 함유량은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 피복층 중의 입자의 함유량이 20질량％를 초과하면, 투명성이 악화되고, 필름의 접착성도 불충분해지기 쉽다. 한편, 입자의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1질량％, 보다 바람직하게는 1질량％, 특히 바람직하게는 3질량％이다.
입자가 1종인 경우 또는 2종 이상인 경우의 주체로 하는 입자 P의 평균 입경은 10 내지 10000nm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 내지 1000nm이다. 입자 P의 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 내스크래치성, 미끄럼성, 감기성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 입자 P의 평균 입경이 10000nm를 초과하는 경우, 입자가 탈락하기 쉬워질 뿐 아니라, 헤이즈가 높아지는 경향이 있다. 2종 이상의 입자를 사용하는 경우에 보조적으로 평균 입경의 작은 입자 Q를 첨가하는 경우의 입자 Q의 평균 입경은 20 내지 150nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60nm이다. 평균 입경이 20nm 미만이면, 충분한 내블로킹성을 얻는 것이 곤란할 뿐 아니라, 내스크래치성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 입자 P가 실리카 입자인 경우, 입자 P의 평균 입경이 10 내지 10000nm이면, 건식법으로 제작된 실리카로 이루어지는 평균 1차 입경 40 내지 60nm의 응집체가 피복층으로부터 탈락하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이것은 제막 공정에 있어서, 피복층을 도포 후, 연신 공정, 열고정 공정을 거침으로써 평평하고, 안정된 형상으로 할 수 있기 때문이라고 추정된다. 또한 입자 P로서는, 응집 상태에서의 평균 입경과 평균 1차 입자의 비(응집 상태에서의 평균 입경/평균 1차 입경)가 4배 이상으로 되는 입자를 사용하는 것이, 내스크래치성의 점에서 바람직하다.
입자는 이종의 입자를 2종류 이상 함유시켜도 되고, 동종의 입자로 평균 입경이 상이한 것을 함유시켜도 된다.
피복층에는, 코팅 시의 레벨링성의 향상, 코팅액의 탈포를 목적으로 계면 활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면 활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 중 어느 것이어도 되지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 이들 계면 활성제는, 폴리에스테르 필름과의 접착성을 손상시키지 않을 정도의 범위, 예를 들어 피복층 형성용 도포액 중에 0.005 내지 0.5질량％의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.
피복층에 다른 기능성을 부여하기 위해서, 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제, 소포제, 방부제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
(3-2) 박막층
본 발명의 적층체는, PEF 필름의 가스 배리어성을 향상시키고, PEF 필름에 가요성을 부여하기 위해 박막층을 구비하고 있어도 된다. 박막층은 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 것이다. 무기 화합물은 산화알루미늄 및 산화규소 중 적어도 한쪽이다. 여기에서의 「주된 성분」이란, 박막층을 구성하는 성분 100질량％에 대하여, 산화알루미늄 및 산화규소의 합계량이 50질량％ 초과인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％(산화알루미늄, 산화규소 이외의 성분이 박막층을 구성하는 성분으로서 함유되어 있지 않음)이다. 여기에서 말하는 산화알루미늄이란, AlO, Al2O, Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 중 적어도 1종 이상으로 이루어지고, 각종 알루미늄 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 제어할 수 있다. 산화규소란, SiO, SiO2, Si3O2 등의 각종 규소 산화물 중 적어도 1종 이상으로 이루어지고, 각종 규소 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 제어할 수 있다. 산화알루미늄 또는 산화규소에는, 성분 중에, 특성이 손상되지 않는 범위에서 미량(전체 성분에 대하여 최대 3질량％ 까지)의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
박막층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름의 가스 배리어성 및 가요성의 면에서는, 5 내지 500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 50nm이다. 박막층의 막 두께가 5nm 미만이면, 원하는 가스 배리어성이 얻어지기 어려워질 우려가 있고, 한편, 500nm를 초과해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상의 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
(3-3) 기타
본 발명의 적층체는, 특성 향상을 위해 필요에 따라서, 상기 PEF 필름, 피복층 및 박막층 이외의 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 2축 연신 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리메타크실렌아디파미드 필름, 내충격 강도의 향상에 유효한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.
(4) 적층체
본 발명의 적층체는, 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지로 이루어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름과, 히트 시일성 수지층을 구비하는 것이다. 또한 본 발명의 적층체는, 상술한 바와 같이 기타층도 구비하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 적층체는 2층에 한정되지 않고, 3층 이상의 적층 구조여도 된다.
본 발명의 적층체의 2층 구조는, 본 발명에 있어서의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 PEF, 산화알루미늄이나 산화규소를 증착한 PEF 필름을 증착 PEF, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 필름을 LLDPE, 미연신 폴리프로필렌 필름을 CPP라 한 경우, PEF/LLDPE, PEF/CPP, 증착 PEF/LLDPE, 증착 PEF/CPP 등의 구조를 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 3층 구조는, 추가로 Al을 알루미늄박, DPET를 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 증착 DPET를 산화알루미늄이나 산화규소를 증착한 DPET 필름, ONY를 2축 연신 폴리아미드 필름, PVDC를 폴리염화비닐리덴 필름, EVOH를 에틸렌비닐알코올 공중합체 필름으로 한 경우, PEF/Al/LLDPE, PEF/Al/CPP, DPET/PEF/LLDPE, DPET/PEF/CPP, PEF/ONY/LLDPE, PEF/ONY/CPP, ONY/PEF/LLDPE, ONY/PEF/CPP, 증착 DPET/PEF/LLDPE, 증착 DPET/PEF/CPP, PEF/증착 DPET/LLDPE, PEF/증착 DPET/CPP, DPET/증착 PEF/LLDPE, DPET/증착 PEF/CPP, 증착 PEF/DPET/LLDPE, 증착 PEF/DPET/CPP, ONY/증착 PEF/LLDPE, ONY/증착 PEF/CPP, 증착 PEF/ONY/LLDPE, 증착 PEF/ONY/CPP, PEF/PVDC/LLDPE, PEF/PVDC/CPP, PEF/EVOH/LLDPE, PEF/EVOH/CPP, PEF/MXD6/LLDPE 등의 구조를 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 4층 구조는, 추가로 MXD6을 폴리메타크실렌아디파미드 필름으로 한 경우, PEF/ONY/Al/LLDPE, PEF/ONY/Al/CPP, DPET/Al/PEF/CPP, DPET/Al/PEF/LLDPE, PEF/MXD6/CPP 등의 구조를 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 라미네이트 강도는 2.0N/15mm 이상, 바람직하게는 2.5N/15mm 이상, 보다 바람직하게는 3.0N/15mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5N/15mm 이상이다. 2.0N/15mm 미만이면, 히트 시일을 행하고, 제대 후의 내용물이 충전된 주머니를 적층한 상태에서 운반한 경우, 서로 접촉함으로써 압력이 가해진 경우, 또는 주머니를 높은 곳으로부터 낙하시킨 경우에 주머니가 깨지기 쉬워진다. 또한 상한은 바람직하게는 15N/15mm이다.
본 발명의 적층체의 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 산소 투과도는, 바람직하게는 1mL/m2/day/MPa 이상 200mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 150mL/m2/day/MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 120mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 더 바람직하게는 90mL/m2/day/MPa 이하이고, 특히 바람직하게는 80mL/m2/day/MPa 이하이다.
200mL/m2/day/MPa를 초과하면, 산소에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 관점에서, 1mL/m2/day/MPa 이상이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 온도 37.8℃, 상대 습도 90％ 하에 있어서의 수증기 투과도는, 바람직하게는 0.1g/m2/day 이상 10g/m2/day 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0g/m2/day 이하이고, 더욱 바람직하게는 6g/m2/day 이하이고, 보다 더 바람직하게는 4g/m2/day 이하이다. 10g/m2/day를 초과하면, 수증기에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 제조 상의 점에서 0.1g/m2/day 이상이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 히트 시일 강도는, 본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 표면에 어떤 처리를 실시하지 않아도, 충분한 값을 얻을 수 있지만, 코로나 처리, 플라스마 처리, 앵커 코팅을 행함으로써 접착 강도를 높이는 것이 가능하다.
(5) 포장 주머니
본 발명의 적층체를 제대함으로써 포장 주머니를 얻을 수 있다. 포장체로서는, 주머니, 뚜껑, 컵, 튜브, 스탠딩 파우치, 트레이 등을 들 수 있다. 그의 형상, 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 주머니의 포장 형식으로서는, 베개 타입, 삼방 시일, 사방 시일 등을 들 수 있다. 이들 포장 재료, 포장체의 전부 또는 일부로서, 본 발명의 적층체를 사용한다.
(6) 적층체의 제조 방법
이어서, 본 발명의 적층체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저 본 발명에 사용하는 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. PEF 펠릿을 사용한 대표예에 대하여 상세하게 설명하지만, 당연히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 필름 원료를 수분율이 100ppm 미만으로 되도록, 건조 또는 열풍 건조시킨다. 이어서, 각 원료를 계량, 혼합하여 압출기에 공급하고, 시트상으로 용융 압출을 행한다. 추가로, 용융 상태의 시트를, 정전 인가법을 사용하여 회전 금속 롤(캐스팅 롤)에 밀착시켜 냉각 고화하고, 미연신 PEF 시트를 얻는다.
또한, 용융 수지가 220 내지 300℃로 유지된 임의의 장소에서, 수지 중에 포함되는 이물을 제거하기 위해 고정밀도 여과를 행한다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 사용되는 여과재는, 특별히 한정은 되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여과재인 경우, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능이 우수하여 적합하다.
표층(a층)과 중간층(b층)을 공압출하여 적층하는 경우에는, 2대 이상의 압출기를 사용하여, 각 층의 원료를 압출하고, 다층 피드 블록(예를 들어 각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 양층을 합류시켜, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 만든다. 또는 다층 피드 블록을 사용하는 대신에 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 미연신 필름을 2축 연신하고, 이어서 열고정을 행한다.
예를 들어, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 직교 방향으로 연신하는 축차 2축 연신 방법, MD 방향 및 TD 방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신하는 방법, 추가로 동시 2축 연신할 때의 구동 방법으로서 리니어 모터를 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 축차 2축 연신 방법의 경우, MD 연신은 가열 롤을 사용하여 속도차를 두어 MD 방향으로 연신함으로써 가능해진다. 가열에 적외선 히터 등을 병용하는 것도 가능하다. 계속하여 행하는 TD 연신은, 세로 연신한 시트를 텐터로 유도하여, 양단을 클립으로 파지하고, 가열하면서 TD 방향으로 연신함으로써 가능해진다. TD 연신 후의 필름은, 텐터 내에서 계속하여 열고정을 행한다. 열고정은, TD 연신으로 인장한 채 행하는 것도 가능하지만, TD 방향으로 이완시키면서 처리하는 것도 가능하다. 열고정 후의 필름은, 양단을 잘라 떨어뜨려 와인더로 감아 올리는 것도 가능하다.
특허문헌 5, 6에는, 1.6 내지 5.0배의 1축 연신을 행한 PEF 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 개시된 방법에서는, 공업용, 포장용으로서 이용할 수 있는 기계 특성을 달성할 수는 없다. 그래서, 본원 발명자는 예의 검토를 행한 결과, 이하와 같은 연신 방법을 행함으로써, 높은 기계 특성을 달성하기에 이르렀다.
(6-1) 필름의 MD 방향의 연신 배율의 제어
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 1.1 내지 10.0배의 범위에서 MD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. MD 방향으로 1.1배 이상 연신함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상인 필름을 제작할 수 있다. MD 방향의 연신 배율은 보다 바람직하게는 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상, 보다 더 바람직하게는 3.5배 이상, 한층 바람직하게는 3.8배 이상, 특히 바람직하게는 4.0배 이상, 가장 바람직하게는 4.5배 이상이다. 2.5배 이상으로 함으로써, ΔP가 0.02 이상, 나아가 MD 및 TD 방향의 굴절률 nx, ny가 1.5700 이상이 되고, 필름 파단 강도가 100MPa 이상이면서 또한 필름 파단 신도가 15％ 이상인 역학적 특성이 우수한 필름으로 할 수 있다. MD 방향의 연신 배율이 10.0배 이하이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. MD 방향의 연신 배율이 높을수록, 열고정 공정의 온도를 높일 수 있고, 열수축률을 낮출 수 있다.
(6-2) 필름의 MD 방향의 연신 온도의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 90℃ 이상 150℃ 이하의 범위로 MD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상 125℃ 이하이다. MD 방향의 연신 온도가 90℃ 이상이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 150℃ 이하이면 균일하게 연신을 할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로 도 1을 사용하여, TD 방향의 연신 이후의 공정에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 사용하는 필름 제막 장치에 있어서의 TD 방향의 연신 공정의 평면도의 일례이다. MD 방향의 연신 후 필름은, 양단이 클립(7)으로 파지되고, 예열존(1), 연신존(2), 열고정존(3), 이완존(4, 5), 냉각존(6)을 거쳐, 하류의 권취 공정으로 유도된다. 단, 상기 공정은 이것에 한정되지 않는다.
(6-3) 필름의 TD 방향의 연신 배율의 제어
본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 1.1 내지 10.0배의 범위에서 TD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. TD 방향으로 1.1배 이상 연신함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상인 필름을 제작할 수 있다. 보다 바람직하게는, TD 방향의 연신 배율이 3.0배 이상, 더욱 바람직하게는 3.5배 이상, 보다 더 바람직하게는 4배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. 3.0배 이상으로 함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.02 이상, 나아가 MD 방향 및 TD 방향의 굴절률 nx, ny가 1.5700 이상이 되고, 필름 파단 강도가 75MPa 이상이면서 또한 필름 파단 신도가 15％ 이상인 역학적 특성이 우수한 필름으로 할 수 있다. TD 방향의 연신 배율이 10.0배 이하이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다.
(6-4) 필름의 TD 방향의 연신 온도의 제어
본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 80℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 TD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95℃ 이상 135℃ 이하이다. 폭 방향의 연신 온도가 80℃ 이상이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 200℃ 이하이면 균일하게 연신을 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(6-5) 필름의 열고정 온도의 제어
본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 110℃ 이상 210℃ 이하의 범위에서 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리의 온도가 210℃ 이하이면 필름이 불투명해지기 어렵고, 용융 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 한편, 열고정 온도를 높게 하면 열수축률이 저감되기 때문에, 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 175℃ 이상이 특히 바람직하다. 열고정 처리에 의해 면 배향 계수 ΔP가 커지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 열고정 처리 후, TD 방향의 완화 처리; TD 방향 또는 MD 방향의 이완 처리 중 적어도 어느 한쪽을 행한다. 구체적으로는, 열고정 처리 후, TD 방향의 완화 처리만을 행하는 방법; 열고정 처리 후, TD 방향 또는 MD 방향의 이완 처리만을 행하는 방법; 열고정 처리 후, TD 방향의 완화 처리를 행한 후, TD 방향 또는 MD 방향의 이완 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
(6-6) TD 방향의 완화 온도의 제어
TD 방향의 완화 처리를 행하는 경우, 본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 TD 방향으로 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 165℃ 이상 195℃ 이하이다. 이에 의해, 열수축률을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(6-7) TD 방향의 완화율의 제어
TD 방향의 완화 처리를 행하는 경우, 본 발명의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 TD 방향의 완화율을 0.5％ 이상 10.0％ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2％ 이상 6％ 이하이다. 완화율을 0.5％ 이상으로 함으로써, 열수축률을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(6-8) 이완 처리
열고정존(3)의 최고 온도를 거쳐 결정화를 실시한 필름에 대하여 이완 처리를 행하면, 그의 잔류 연신 응력을 적절하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 완화 처리를 행하지 않고 이완 처리만 행하는 경우, 도 1에 도시한 바와 같이 열고정존(3)의 열고정 처리에 의한 최고 온도부를 거친 후, 즉시 이완존(4)에서 필름 단부를 분리하고, MD 방향 및 TD 방향으로 열고정을 행하거나(이 경우에는, 다음 이완존(5)에서 필름 단부를 분리하지 않음); 또는 이완존(4)에서 이완을 행한 후, 즉시 이완존(5)에서 필름 단부를 분리하고, MD 방향 및 TD 방향으로 이완 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열수축률을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 냉각 후, 권취 공정의 인취 속도를 TD 방향의 연신 제막 속도보다 늦추어 TD 방향의 이완 처리를 행해도 되지만, 열고정존(3)의 최고 온도를 거친 후에 필름을 냉각시키지 않고 필름에 이완 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(6-8) (A) 이완 처리 온도의 제어
이완존(4 또는 5)의 온도는 140℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이완존(4 또는 5)의 온도가 140℃ 이상 200℃ 이하이면 150℃, 30분간 가열하였을 때의 열수축률 최댓값이 작아져 바람직하다. 140℃ 미만의 이완 처리에서는 150℃, 30분간 가열하였을 때의 전방위 수축률을 저감시키는 것은 어렵고, 200℃를 초과하는 이완 처리에서는 필름의 탄성률이 저하됨으로써, 필름의 평면성이 악화되어버린다.
(6-8) (B) 이완 처리율의 제어
열고정존(3)의 열고정 처리에 의한 최고 온도부를 거친 후, 필름을 냉각시키지 않고 필름 단부를 분리하는 경우에는, 가로 방향으로는 자유롭게 이완하는 점에서, 상기 이완 처리 온도의 제어에 의해, 가로 방향의 열수축률은 매우 낮아진다. 또한, 하기 식 (1)로 정의되는 세로 방향 이완율은, 세로 방향의 열수축률과 상관되기 때문에, 세로 방향 이완율은 1.0％ 이상 15.0％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0％ 이상 10.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세로 방향 이완율이 15.0％ 이하이면, 필름의 평면성이 우수하기 때문에 바람직하다. 세로 방향 이완율이 1.0％ 이상이면 열수축률 최댓값이 작아져 바람직하다.
세로 방향 이완율=((단부 분리 전의 필름 속도-권취 공정의 필름 속도)÷단부 분리 전의 필름 속도)×100(％) (1)
(6-8) (C) 공정 내 이완 처리에 있어서의 필름 단부의 분리 방법
필름 단부의 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이완존(4 또는 5)에 절단날을 마련하여, 단부를 절단 분리하는 방법, 이완존(4) 내에서 클립으로부터 필름 단부를 떼어내는 방법 등을 사용할 수 있다. 이완존(4 또는 5) 내에서 클립으로부터 필름 단부를 떼어내는 방법에서는 세로 방향 이완율에 구애되지 않고 안정적으로 이완 처리를 행할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 필름은 상기 방법에 의해 제조되는 것이지만, 상기 기술 사상의 범위라면, 상기 구체적으로 개시된 방법에 한정되는 것은 없다. 본 발명에 사용하는 필름을 제조하는 데 있어서 중요인 것은, 상기 기술 사상에 기초하여, 상술한 제조 조건에 대하여 매우 좁은 범위에서 고정밀도의 제어를 하는 것이다.
본 발명에 사용하는 필름의 파단 강도, 파단 신도와 열수축률은, 전술한 연신과 열고정 조건을 독립적으로, 또한 조합하여 제어하는 것이 가능하다. 그들은 임의로 선택할 수 있지만, 상술한 바람직한 조건을 조합함으로써, 면 배향 계수(ΔP)가 0.005 이상, 열수축률이 10％ 이하, 바람직하게는 8％ 이하, 필름 파단 강도가 바람직하게는 75MPa 이상, 파단 신도가 바람직하게는 10％ 이상인 필름으로 하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 세로 방향의 연신 배율 및 가로 방향의 연신 배율을 크게 하고, 더 높은 온도에서 열고정 처리를 행하는 것이 유효하다.
본 필름의 연신 공정 중 또는 연신 종료 후에, 코로나 처리나 플라스마 처리를 행하는 것도 가능하다. 또한, 본 필름 중에, 활제 입자를 넣음으로써, 미끄럼성을 부여할 수 있다. 또한, 수지나 가교제, 입자 등을 적절히 혼합하고, 용제로 녹인 액 또는 분산액을 코팅함으로써, 미끄럼성, 안티블로킹성, 대전 방지성, 접착 용이성 등을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 사용하는 필름 중에 각종 안정제, 안료, UV 흡수제 등 넣어도 된다.
또한, 연신, 열고정이 종료된 필름을 표면 처리함으로써, 기능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 인쇄나 코팅, 금속 증착, 금속 산화물 증착, 스퍼터링 처리 등을 들 수 있다.
히트 시일성 수지층의 라미네이트 방법은 특별히 한정되지 않지만, 드라이 라미네이트, 압출 라미네이트법 등이 바람직하다. 또한, 장식 또는 내용물의 설명을 위해 인쇄를 실시하거나, 의장용 필름 또는 보강재 등과 맞대거나 해도 된다.
본 발명에 있어서 라미네이트에 사용되는 접착제로서는, 폴리에스테르 필름 등과 히트 시일성 수지층(실란트 필름)을 접착시키기 위한 역할을 하는 것이면 되고, 접착제로서는 일반적으로 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민, 알킬티타네이트 등이 사용된다.
본 발명의 적층체에 바람직하게 사용되는 피복층은, 적층체의 제조 공정의 임의의 단계에서, 예를 들어 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 용매, 입자, 수지를 함유하는 피복층 형성용 도포액을 도포하고, 피복층을 형성하면 된다. 또한 미연신 또는 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 피복층 형성용 도포액을 도포, 건조시킨 후, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기 용제, 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합계를 들 수 있지만, 환경 문제의 점에서 물 단독 또는 물에 수용성인 유기 용제를 혼합한 것이 바람직하다.
이 피복층 형성용 도포액을 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 도공한다.
본 발명의 적층체에 바람직하게 사용되는 박막층의 제작에는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 PVD법(물리 증착법), 또는 CVD법(화학 증착법) 등의 공지된 제법이 적절히 사용되지만, 물리 증착법인 것이 바람직하고, 그 중에서도 진공 증착법인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 진공 증착법에 있어서는, 증착원 재료로서 Al2O3과 SiO2의 혼합물이나 Al과 SiO2의 혼합물 등이 사용되고, 가열 방식으로서는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 가스로서, 산소, 질소, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 사용해도 된다. 또한, 기판에 바이어스 등을 첨가하거나, 기판 온도를 상승 또는 냉각시키거나 하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 제작 조건을 변경해도 된다. 스퍼터법이나 CVD법 등의 다른 제작법에서도 동일하다.
본원은 2017년 3월 1일에 출원된 국제 특허 출원 제PCT/JP2017/008201호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2017년 3월 1일에 출원된 국제 특허 출원 제PCT/JP2017/008201호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이어서, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용한 특성값의 평가 방법을 하기에 나타낸다.
(1) 파단 강도, 파단 신도
필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대하여, 각각 길이 140mm 및 폭 10mm의 직사각형으로 시료를 한쪽 날 면도기로 잘라내었다. 이어서, 오토그래프 AG-IS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 직사각형 시료를 인장하고, 얻어진 하중-변형 곡선으로부터 각 방향의 파단 강도(MPa) 및 파단 신도(％)를 구하였다.
또한, 측정은 25℃의 분위기 하에서, 척간 거리 40mm, 크로스헤드 속도 100mm/min, 로드셀 1kN의 조건에서 행하였다. 또한, 이 측정은 5회 행하여 평균값을 사용하였다.
(2) 면 배향 계수(ΔP)
이하의 방법에 의해, 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. JIS K 7142-19965.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 면내의 세로 방향의 굴절률(nx), 및 그의 직각 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다.
ΔP={(nx+ny)-2nz}÷2
(3) 전체 광선 투과율, 헤이즈
JIS K 7136-2000 「플라스틱 투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준거하여 측정하였다. 측정기에는, 닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-5000형 탁도계를 사용하였다.
(4) 열수축률(MD 방향 및 TD 방향의 열수축률)
JIS C 2318-1997 5.3.4(치수 변화)에 준거하여 측정하였다. 측정해야 할 방향에 대하여, 필름을 폭 10mm, 길이 250mm로 잘라내고, 150mm 간격으로 표시를 붙이고, 5gf의 일정 장력 하에서 표시의 간격 (A)를 측정하였다. 이어서, 필름을 150℃의 분위기 중의 오븐에 넣고, 무하중 하에 150±3℃에서 30분간 가열 처리한 후, 5gf의 일정 장력 하에 표시의 간격 (B)를 측정하였다. 이하의 식으로부터 열수축률을 구하였다.
열수축률(％)=(A-B)/A×100
(5) 산소 투과율(OTR)
산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 OX-TRAN2/21)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건에서, 산소를 PEF측으로부터 공급하여 측정을 행하였다.
(6) 수증기 투과율(WVTR)
수증기 투과량은, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 PERMATRAN-W3/333)를 사용하여, 온도 37.8℃, 상대 습도 90％의 조건에서, 수증기를 PEF측으로부터 공급하여 측정을 행하였다.
(7) 고유 점도(IV)
폴리에스테르 수지를 분쇄하여 건조시킨 후, 파라클로로페놀/테트라클로로에탄=75/25(중량비)의 혼합 용매에 용해시켰다. 우벨로데 점도계를 사용하여, 30℃에서 0.4g/dl 농도의 용액의 유하 시간 및 용매만의 유하 시간을 측정하고, 그들의 시간 비율로부터, Huggins의 식을 사용하여, Huggins의 상수가 0.38이라고 가정하여 고유 점도를 산출하였다.
(8) 필름 두께
밀리트론을 사용하여, 측정해야 할 필름의 TD 방향의 중앙으로부터 양측으로 전체 폭의 6할에 상당하는 범위 내에 있어서의 임의의 4군데로부터 한 변이 5cm인 사각형의 샘플 4장을 잘라내고, 마르사제의 두께계 「Millitron 1254」를 사용하여, 1매당 각 5점(계 20점) 측정하여 평균값을 두께로 하였다.
(9) 충격 강도
가부시키가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기 하에 있어서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은 직경 1/2인치의 것을 사용하였다. 단위는 J이며, 측정한 필름의 두께로 측정값을 나누어, 두께 15㎛당 평가값을 사용하였다.
(10) 포장 주머니의 산소 투과성 시험
i) 포장 주머니의 제작
실시예에서 제작한 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르계 접착제를 도포 후, 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요 보세끼사제, L4102)을 드라이 라미네이팅하고, 40℃의 환경 하에서 3일간 에이징을 행하여 라미네이트 필름으로 하였다. 라미네이트 필름을 사용하여 안쪽 치수: 가로 70mm×세로 105mm의 삼방 시일된 포장 주머니를 제작하였다.
ii) 정색액의 제작
물 2L와 가루 한천 6.6g을 유리 용기에 넣고, 95℃의 탕 중에 용기를 침지하여 1시간 이상 따뜻하게 하여 한천을 완전히 용해시켰다. 50메쉬의 금속망을 사용하여 용액을 여과하고 겔화된 이물을 제거하였다. 용액에 메틸렌 블루 0.04g을 첨가하였다. 사전에 질소를 15분 이상 유통시킨 글로브 박스 내에서 용액에 히드로술파이트나트륨 1.25g을 첨가하여 균일하게 섞음으로써 정색액(미정색)을 얻었다.
iii) 정색액의 충전
사전에 질소를 15분 이상 유통시킨 글로브 박스 내에서 삼방 시일된 포장 주머니에 약 30mL의 정색액을 넣고, 질소를 충전한 후에 실러로 주머니를 폐쇄하여, 정색액이 충전된 포장 주머니(메틸렌 블루 정색액이 들어간 포장 주머니)를 얻었다.
iv) 산소 투과성 시험
한천을 실온에서 굳힌 후, 메틸렌 블루 정색액이 들어간 포장 주머니를 40℃, 상대 습도 90％의 항온실로 옮겨 72시간 후의 색 변화를 관찰하였다. 색 변화에 대하여 하기 A, B의 기준으로 판정하고, A를 합격(양호)이라고 하였다.
A: 색의 변화가 거의 없다.
B: 색의 변화가 크다.
(11) 라미네이트 강도
라미네이트 강도는, 적층체를 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층의 박리 강도를 인장 속도 200mm/min의 조건 하에서, 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도로 하였다.
(12) 내파대성 평가
상기 (10)에서 제작한 메틸렌 블루 정색액이 들어간 포장 주머니를 사용하여, 이하의 방법으로 내파대성 시험을 행하였다. 5℃, 상대 습도 40％의 조건 하에서, 포장 주머니 20자루를 높이 방향으로 1열로 정리하여, 1m의 높이로부터 강철의 바닥 위에 낙하시켰다. 이것을 1회의 처리로 하여, 20회 반복 처리한 후, 포장 주머니가 깨진 것, 포장 주머니로부터 내용물이 누출된 것, 또는 외관에 손상이 보이지 않아도 40℃, 상대 습도 90％의 조건 하에서 3일간 보존한 후의 포장 주머니 내의 메틸렌 블루 한천 용액이 현저하게 정색된 것은 파대되었다고 판단하였다. 평가 방법은 하기 A, B, C의 기준으로 판정하고, A, B의 경우 실용상 문제 없음(양호)으로 평가하였다.
A: 파대율이 10％ 미만
B: 파대율이 10％ 이상 20％ 미만
C: 파대율이 20％ 이상
(실시예 1)
원료로서, Avantium사제 폴리(에틸렌2,5-푸란디카르복실레이트), IV=0.90을 사용하였다. 100℃에서 24시간 감압 건조(1Torr)하고, 수분율을 100ppm 이하로 한 후, 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=25)에 공급하였다. 2축 압출기에 공급된 원료를, 압출기의 용융부, 혼련부, 배관, 기어 펌프까지의 수지 온도는 270℃, 그 후의 배관에서는 275℃로 하고, 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하였다.
그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 20℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 250㎛의 미연신 필름을 제작하였다.
얻어진 미연신 시트를, 120℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 5.0배로 연신하였다.
이어서, 얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 클립으로 파지하고, TD 방향의 연신을 행하였다. 반송 속도는 5m/min으로 하였다. TD 방향의 연신 온도는 105℃, TD 방향의 연신 배율은 5.0배로 하였다. 이어서, 200℃에서 12초간의 열고정을 행하고, 190℃에서 5％의 완화 처리를 행하여, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다. MD 방향의 연신 온도를 120℃로 하여 MD 방향으로 5배로 연신하고, TD 방향의 연신 온도를 105℃로 하여 TD 방향으로 5배로 연신함으로써 열고정 온도를 200℃까지 높일 수 있었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 대로, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
이어서 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 편면에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쓰이 가가꾸사제 「타케락(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여, 히트 시일성 수지층으로서 두께 70㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(도요보사제 「P1147」)(CPP)을 드라이 라미네이트법에 의해 접합시키고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용 적층체를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성된 접착제층의 건조 후의 두께는 약 4㎛였다. 얻어진 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 3.9N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한, 산소 투과도가 100mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 3.8g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 2)
미연신 필름의 두께를 300㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재와 동일한 방법으로 얻은 폴리에스테르 필름에, 실시예 1과 동일하게 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 필름과 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 대로, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
표 1에 나타내는 대로, 얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 4.0N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한, 산소 투과도가 75mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 3.4g/m2/day이며 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 3)
원료에 첨가제로서 실리카 입자(후지 시리시아 가가꾸제, 사이리시아 310)를 2000ppm 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 300㎛의 미연신 필름을 얻었다.
이어서 얻어진 미연신 필름을, 120℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 5배로 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다.
얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 클립으로 파지하고, TD 연신을 행하였다. 반송 속도는 5m/min으로 하였다. 연신존(2)의 연신 온도는 105℃, TD 연신 배율은 5배로 하였다. 이어서, 열고정존(3)에서 200℃에서 12초간의 열고정 처리를 행하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 190℃에서 5％의 완화 처리를 행한 직후에, 이완존(5)에서 이완 온도 180℃에서 클립으로부터 필름 단부를 떼어내고, 9％의 세로 방향 이완율로 이완 처리를 행하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 대로, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
얻어진 폴리에스테르 필름에, 실시예 1과 동일하게 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 4.2N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한, 산소 투과도가 77mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 3.5g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 4)
원료에 첨가제로서 실리카 입자(후지 시리시아 가가꾸제, 사이리시아 310)를 1000ppm 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 300㎛의 미연신 필름을 얻었다.
얻어진 미연신 필름을, 110℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 3.8배로 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 클립으로 파지하고, 가로 연신 온도는 105℃, 가로 연신 배율은 4.5배, 계속되는 190℃에서 12초간의 열고정을 행하고, 190℃에서 8％의 완화 처리를 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1에 기재와 동일하게 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 대로, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 5.4N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한 산소 투과도가 60mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 3.0g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 기재와 동일한 방법으로 얻은 폴리에스테르 필름의 편면에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쓰이 가가꾸사제 「타케락(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여, 히트 시일성 수지층으로서 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(도요보사제 「L4102」)(LLDPE)을 드라이 라미네이트법에 의해 접합시키고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용 적층체를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성된 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4㎛였다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 2.4N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한 산소 투과도가 105mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 6.8g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 6)
실시예 2에 기재와 동일한 방법으로 얻은 폴리에스테르 필름에, 실시예 5와 동일하게 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 2.3N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한 산소 투과도가 82mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 5.8g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 7)
실시예 3에 기재와 동일한 방법으로 얻은 폴리에스테르 필름에, 실시예 5와 동일하게 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 2.8N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한 산소 투과도가 81mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 5.7g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(실시예 8)
실시예 4에 기재와 동일한 방법으로 얻은 폴리에스테르 필름에, 실시예 5와 동일하게 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 적층체는, 라미네이트 강도가 4.0N/15mm이며, 라미네이트 강도가 우수하였다. 또한 산소 투과도가 78mL/m2/day/MPa이며, 수증기 투과도가 5.2g/m2/day이며, 포장 주머니의 산소 투과성 시험이 양호하고, 파대성 시험의 평가도 양호하였다.
(비교예 1)
(1) PET 수지 (A)의 제조
에스테르화 반응캔을 승온하고, 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜을 64.4질량부를 포함하는 슬러리를 투입하고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017질량부 및 트리에틸아민을 0.16질량부 첨가하였다. 이어서, 가압 승온을 행하여 게이지압 3.5kgf/cm2, 240℃의 조건에서, 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르화 반응캔 내를 상압으로 되돌리고, 아세트산마그네슘4수화물 0.071질량부, 이어서 인산트리메틸 0.014질량부를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012질량부, 이어서 아세트산나트륨 0.0036질량부를 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔으로 이송하고, 감압 하에 260℃로부터 280℃로 서서히 승온하고, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응 종료 후, 95％ 커트 직경이 5㎛인 나슬론제 필터로 여과 처리를 행하여, 노즐로부터 스트랜드상으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시키고, 펠릿상으로 커팅하였다. 얻어진 PET 수지 (A)는 융점이 257℃, 고유 점도가 0.62dl/g, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.
(2) PET 수지 (B)의 제조
첨가제로서 실리카 입자(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤제, 사이리시아 310, 평균 입경 2.7㎛)를 2000ppm 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 PET (A) 수지와 동일한 제법으로 제작하였다.
(3) 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조
표층 (a)의 원료로서, PET 수지 (A) 70질량부와, PET 수지 (B) 30질량부를 펠릿 혼합하고, 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)한 후, 압출기 1에 공급하였다. 또한, 중간층 (b)층의 원료로서 PET 수지 (A) 82질량부와, PET 수지 (B) 18질량부를 펠릿 혼합하고, 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)한 후, 압출기 2에 공급하였다. 압출기 2 및 압출기 1에 공급된 각 원료를, 압출기의 용융부, 혼련부, 배관, 기어 펌프, 필터까지의 수지 온도는 280℃, 그 후의 폴리머관에서는 275℃로 하고, 3층 합류 블록을 사용하여 a/b/a가 되도록 적층하고, 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하였다. 또한, a층과 b층의 두께 비율은, a/b/a=8/84/8이 되도록, 각 층의 기어 펌프를 사용하여 제어하였다. 또한, 상기 필터에는, 모두 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도: 10㎛ 입자를 95％ 커트)를 사용하였다. 또한, 구금의 온도는, 압출된 수지 온도가 275℃가 되도록 제어하였다.
그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 30℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고화하고, 두께 170㎛의 미연신 필름을 제작하였다.
얻어진 미연신 시트를, 78℃로 가열된 롤군으로 필름 온도를 100℃로 승온한 후, 주속차가 있는 롤군으로 MD 방향으로 3.5배로 연신하였다.
이어서, 얻어진 1축 연신 필름을 클립으로 파지하고, TD 방향으로 연신을 행하였다. TD 방향의 연신 온도는 120℃, 연신 배율은 4.0배로 하였다. 이어서, 240℃에서 15초간의 열고정을 행하고, 185℃에서 4％의 완화 처리를 행하고, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름에, 실시예 1과 동일하게 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일한 방법으로 얻어진 폴리에스테르 필름에, 실시예 5와 동일한 방법으로 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 얻어진 필름의 물성, 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1 예열존
2 연신존
3 열고정존
4, 5 이완존
6 냉각존
7 클립

Claims (3)

  1. 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비한 적층체로서,
    상기 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트 수지를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며,
    상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 상기 필름의 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고,
    상기 필름의 150℃에서 30분 가열하였을 때의 열수축률이 10％ 이하이고,
    상기 적층체의 라미네이트 강도가 2.0N/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에 있어서의 산소 투과도가 1mL/m2/day/MPa 이상 200mL/m2/day/MPa 이하인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
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