JPWO2009110337A1 - 熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

本発明の要旨は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下であり、易結晶性を制御したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物であり、表面への熱賦形性、特に超高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状に賦形可能であり、かつ耐熱性、透明性に優れた熱賦形光学フィルム用ポリエステルを提供することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、表面への熱賦形性、特に超高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状に賦形可能であり、かつ耐熱性、透明性に優れた熱賦形光学フィルム用ポリエステルに関する。

光学用素子は古くから透明性に優れ複屈折が小さいガラスが多く用いられてきた。しかし成形性に劣り軽量化が困難なため、最近では成形性、軽量性に優れ特性制御も容易な高分子材料がディスク基板、レンズ、ケーブル、各種ディスプレイ用フィルム等に特性に応じて使用されている。

一方、近年、光学分野を中心に表面微細構造を形成する技術の重要性が高まっている。微細加工の代表的技術としてはフォトリソグラフィーがあるが、微細寸法を高精度で制御するために露光波長を短波長化すると、露光機自体の初期費用や、使用するマスク価格が高コスト化し、また照射スポット径が小さいため、大面積で微細構造を形成するには生産性が低いのが現状である。

そこで、近年、微細構造を容易に賦形する技術としてインプリントリソグラフィーがチョウ（Ｃｈｏｕ）らによって提唱されている（非特許文献１参照）。インプリントリソグラフィーとは、金型上のパターンを樹脂に転写する技術であり、熱式と光式の二種類の方式がある。熱式とは熱可塑性樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満に加熱して、そこに凹凸形状のパターンを有する金型を押し付けることで、また、光式とは、光硬化性樹脂に金型を押し付けた状態で光を照射して硬化させることで金型上のパターンを樹脂に転写する技術である。光式と比較し、熱式の方がより高アスペクト比の形状を賦形しやすい特徴がある。これらの技術は、金型作製のための初期費用はかかるものの、一つの金型から微細構造体を多数複製することができるので、結果としてフォトリソグラフィーと比べて安価に微細構造を賦形できる技術である。

そのため、近年、このインプリントリソグラフィーを駆使して、液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ用部材（特許文献１）、光通信に用いる光導波路（特許文献２）などの各種分野でプラスチック製素子の開発が進められている。

これらの中で形状の自由度の高い熱式インプリントリソグラフィーに検討されている高分子素材としてはポリカーボネート（ＰＣ）やポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）がある。しかしながらＰＣは耐熱性に優れるが賦形性が悪く、高精細なパターンの形成が困難であり、成形後に光学歪みが残る等の問題がある。一方ＰＭＭＡは分子量を低下させることで高精細高アスペクト比構造の形成が可能といった例があるが、機械的強度が乏しく、シートとしては脆くて実用に向かない。

また、ポリエステルはコスト、機械的強度、溶融製膜性に優れる点から有望であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）については結晶性であるためＴｍが高く、賦形性が悪く、賦形のための金型温度を高くする必要があり、１．金型加熱、２．インプリント賦形、３．金型冷却、４．金型剥離のサイクル所要時間が長くなり低生産性であり、低Ｔｇであるため耐熱性も低いという問題がある。
特開２００６−１５２０７４号公報 特開平７−１８８４０１号公報 チョウら（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ．），「アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，米国，アメリカ物理学会，１９９５年，第６７巻，第２１号，ｐ．３３１４

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決した、表面への熱賦形性、特に超高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状に賦形可能であり、かつ熱賦形生産性、耐熱性、透明性に優れた熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が０．３Ｊ／ｇ以上である熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（２）昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差（△Ｔｃｇ：Ｔｃｃ−Ｔｇ）が５０〜９０℃であることを特徴とする（１）記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（３）ポリエステルがテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコール残基からなる共重合体であることを特徴とする（１）または（２）記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が８〜１７モル％である（１）〜（３）のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（５）結晶核剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（６）樹脂中の結晶核剤もしくは結晶核剤誘導体粒子の数平均平均径が１．２μｍ以下であることを特徴とする（５）記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（７）結晶核剤が有機カルボン酸ナトリウム塩であることを特徴とする（５）〜（６）のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（８）ナトリウム元素含有量がポリエステル樹脂全体に対して５０〜１５００ppmである（７）に記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（９）結晶核剤がタルクであることを特徴とする（５）〜（６）のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（１０）ポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶媒に溶解し光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液のヘイズが４０％以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（１１）ＩＶ（固有粘度）が０．５５以上、０．７５以下であることを特徴とする（１）〜（１０）いずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
（１２） （１）〜（１１）の何れかに記載のポリエステル樹脂からなる層を少なくとも一方の最外層に１〜３０μｍ積層し、面配向係数が０．１２以下である該ポリエステル樹脂からなる層を有する二軸配向ポリエステルフィルム。
（１３） （１）〜（１１）の何れかに記載のポリエステル樹脂からなる熱賦形層を少なくとも一方の最外層に１〜３０μｍ積層し、該ポリエステル樹脂からなるプリズム形状の層を有する二軸配向ポリエステルフィルム。

本発明により、熱賦形性に優れ、かつ熱賦形生産性、耐熱性、透明性に優れた熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂を提供することにある。これを用いることにより、特に各種ディスプレイ部材に用いられるバックライト用プリズムシートのような熱賦形生産性と耐熱性の両立が求められる用途にも使用可能となる。

テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール共重合ポリエステルの酸成分とＴｇ、Ｔｍとの関係を示す図。 熱賦形用金型と成形シートの模式図。ここで、（ａ）は金型の賦形部の断面の模式図、（ｂ）は金型の賦形部を斜め上から見た模式図、（ｃ）は該金型によって賦形されたフィルム断面を模式的に示した図である。 本発明の樹脂を用いたプリズムシートをバックライトに組み込んだ構成を模式的に示す図。 本実施例の熱賦型フローを模式的に示す図。ここで、（１）は金型加熱工程、（２）は熱賦形・金型冷却工程、（３）はフィルム離型工程を模式的に表す。

符号の説明

ａ：本発明のポリエステル樹脂を用いたプリズムシート
ｂ：拡散シート
ｃ：拡散板
ｄ：反射シート
ｅ：蛍光菅
ｆ：加熱・冷却プレート
ｇ：金型
ｈ：フィルム

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、前記課題、すなわち従来の樹脂が抱える課題を解決し、鋭意検討の末、特定の物性を有するように組成を制御した特定のポリエステル樹脂が上記課題を一挙に解決し、熱賦形性、熱賦形生産性、耐熱性、透明性に優れたシートを形成されることを究明し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明のポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が０．３Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。

熱賦形される樹脂は、熱賦形前は樹脂が延伸歪みなどがなく均一で結晶化度が低いことが賦形性の点から好ましく、賦形後は高Ｔｇかつ、透明性を阻害しない範囲で結晶化していることが賦形された形状の熱安定性の点から好ましい。ガラス転移温度を高めただけでは賦形後の熱安定性は充分でなく、結晶化と組み合わせることにより優れた熱安定性を実現する。また、ガラス転移温度が高すぎると熱賦形性が著しく低下する。

賦形前の非晶性と賦形後の透明性、すなわち微結晶構造を両立させるためには樹脂は結晶性である必要があり、また賦形前には本発明のポリエステル樹脂の融点付近の熱処理温度で熱処理することにより表層を再溶融し、配向緩和により均一化することが優れた賦形性を実現するために必要である。熱処理において、本発明のポリエステル樹脂の融点は低い程均一化しやすいため好ましい。また、製膜性の向上のためには、より高い融点の基材（ここで、該基材を構成する樹脂の融点をＴｍ１とする）の表層に賦形層の本発明のポリエステル樹脂（ここで、この樹脂の融点をＴｍ２とする）を積層したフィルム構成も好ましくとりうるが、積層フィルムの場合、熱処理温度（Ｔａ）はＴｍ１＞Ｔａ＞Ｔｍ２が製膜性、熱処理効果の点から好ましく、Ｔｍ２が２３０℃以下の場合、基材として融点が２６０℃のＰＥＴを選択した場合でも安定製膜可能である点もフィルム製膜性、熱賦形性、層同士の親和性、低コストの点から好ましい。また、熱処理工程のみならず、熱賦形時においても融点は低くある方が金型追従性など賦形性の点で好ましい。

このことから、本発明のポリエステル樹脂の融点は２３０℃以下であることが好ましい、これよりも高くなると熱処理時の均一化、低結晶化が不充分となり熱賦形性が低下する。また例えばＰＥＴとの積層の場合、例え融点が２６０℃以下であっても２３０℃よりも高いと熱処理工程において安定製膜と熱処理を両立させる事ができないので好ましくない。融点の下限は特に設けないが１３０℃より低くなるとガラス転移温度も低くなるので好ましくない。

また、本発明のポリエステル樹脂はＴｇ≧８３℃であることが好ましい。より好ましくはＴｇ≧８５℃である。本範囲にあることにより、例えばフラットパネルディスプレイ分野において用いられるプリズムシートなどの光学シートの場合、要求される長期耐熱性を大幅に向上することが可能となる。本温度より低いと長期使用中に熱賦形された形状が変化し性能が低下する。上限は特に設けないが１５０℃より高くなると熱賦形性が低下するので好ましくない。

また、本発明のポリエステル樹脂はΔＨｍ≧０．３Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくはΔＨｍ≧１．０Ｊ／ｇ、さらに好ましくはΔＨｍ≧２０．０Ｊ／ｇである。これより小さいと熱賦形時に結晶化されず、熱安定性が低下する。上限は特に設けないが、４０．０Ｊ／ｇより大きくなると熱賦形時に結晶化されすぎ、成形不良になる可能性がある。

本発明のポリエステル樹脂はジオール成分、ジカルボン酸成分がそれぞれ１成分からなるホモポリマーでも好ましく、ジオール成分、ジカルボン酸成分のいずれか、または両方が複数のモノマーからなる共重合ポリエステル樹脂であっても好ましい。いずれの場合もモノマーの種類に特に制限はない。具体的なモノマー等は後述するが、なかでもテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）などテレフタル酸残基を有するもの、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）などナフタレンジカルボン酸残基を有するもの、エチレングリコールからなる共重合ポリエステルはコスト、重合性の点から好ましい。

ポリエステル樹脂のＴｇ，Ｔｍ，ΔＨｍについて、本発明規定の範囲に入るよう制御する方法については、まずＴｇ、Ｔｍについてはポリエステル樹脂の共重合組成によって決定される。高いＴｇとするには剛直な構造の環式モノマーを選択することや、その組成比を多くすることが有効であり、Ｔｍを低くするには柔軟な構造の直鎖モノマーを選択することや、共重合成分を導入することにより規則構造を乱し、結晶性を低下させることが有効である。

具体例として、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール共重合体の例を図１に示す。図のように、Ｔｇはジオール成分、ジカルボン酸成分が単一であるＰＥＴ，ＰＥＮなどホモポリマーのＴｇを結んだ線上にのり、剛直な構造の環式モノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸の共重合比が大きくなる程高くなる。Ｔｍについてはホモポリマーの場合は共重合体と比較し高く、このＴｍはモノマーの剛直性によって決まる。モノマーとして柔軟な構造の直鎖モノマーを選択したり、組成が単一組成から離れポリマー骨格の規則性が低下するとＴｍは低下する。ここで組成がホモポリマーから離れすぎるとＴｍが消失し非晶性になる。図１の共重合系では２，６−ナフタレンジカルボン酸が約１２ｍｏｌ％前後の領域でＴｇが８３℃以上、Ｔｍが２３０℃以下となる。

ΔＨｍについては一般的に組成が非晶領域に近づくと小さくなる。その為、ΔＨｍが０．３Ｊ／ｇ以上を満たさない領域においては結晶核剤を添加したり、ＩＶを低く制御して結晶化しやすくすることにより０．３Ｊ／ｇ以上に制御することができる。

すなわち、ポリエステル樹脂のＴｇ、Ｔｍ、ΔＨｍを本発明の範囲に制御するためには高Ｔｇに寄与するモノマーを選択し、他のモノマーの共重合により融点降下させ、共重合比は非晶性にならない組成域を選択することが有効であり、ΔＨｍは必要に応じて結晶核剤の添加などで大きくすることが有効である。

また、本発明のポリエステル樹脂は昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差（△Ｔｃｇ：Ｔｃｃ−Ｔｇ）が５０℃≦△Ｔｃｇ≦９０℃であることもまた好ましい。より好ましくは６０℃≦△Ｔｃｇ≦９０℃であり、さらに好ましくは６０℃≦△Ｔｃｇ≦８５℃である。ΔＴｃｇがこれよりも大きいと熱賦形時の結晶化が十分進行せず、熱安定性が低下する。ΔＴｃｇがこれよりも小さいと熱賦形前の熱処理時に結晶化してしまい、熱賦形性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂は結晶核剤を含有していることが好ましい。結晶核剤を含有することにより、樹脂のＴｇ、Ｔｍに対してある程度独立して△Ｔｃｇを制御することが可能となり、より各種熱特性を満たしやすくなる。

ここで結晶核剤は△Ｔｃｇを小さくする効果があり、種類、添加量により効果を調整することができる。また、結晶核剤の存在により結晶核の数が多くなるため、生成する結晶サイズが小さく均一になり、微結晶化時の白化を抑制することができる。

結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、窒化ホウ素、アルミニウムや、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることも好ましい。また、有機系結晶核剤の具体例としては、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、ブチル酸、オクタン酸、ステアリン酸、モンタン酸、安息香酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸など各種有機カルボン酸や、p-トルエンスルホン酸、スルホイソフタル酸など各種有機スルホン酸とナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム等の各種金属との組み合わせによる有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを例示することができるがこれらに制限されない。

本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、結晶化促進効果及び樹脂のヘイズの低さから特に有機カルボン酸ナトリウム塩およびタルクから選択された少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。

また、結晶核剤の配合量は、各種充填剤を含むポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、０．１〜３重量部の範囲がさらに好ましい。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂のＴｍ、Ｔｇ、Ｔｃｃ、ΔＨｍ、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）等の各種熱特性値は、実質非晶状態のサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温カーブから算出した値である。具体的にはＤＳＣの１ｓｔサイクルで溶融状態とした後急冷し非晶固体とした後の２ｎｄサイクルを用いる。ここで１ｓｔサイクル溶融後の冷却速度は１００℃／ｍｉｎ以上である必要があり、かつ２ｎｄサイクル昇温時における樹脂のΔＨｍ，ΔＨｃの絶対値の差ΔＨｍ−ΔＨｃがΔＨｍ−ΔＨｃ≦５Ｊ／ｇまで非晶化されていることが必要である。これよりも大きいと樹脂の冷却過程で結晶化が進行しており、正確な値を算出することができない。その場合は冷却速度設定の変更、もしくはサンプル冷却過程においてサンプルを電気炉外に取り出し冷風に晒したり、液体窒素に浸漬するなどの方法でさらに冷却速度を上げる必要がある。

また、有機カルボン酸ナトリウム塩を使用する場合には、ナトリウム元素としてポリエステル樹脂に対して５０〜１５００ppm、より好ましくは１５０〜１０００ppmの範囲がさらに好ましい。本範囲より大きくなると樹脂のヘイズが大きくなり、光学用途に適さない。また本範囲より小さくなると、十分な結晶化促進効果を示さない。

本発明のポリエステル樹脂はポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶媒に溶解し光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液のヘイズが４０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。本範囲より大きくなると光学用途においては透過光量が低下すること、また同じ透過光量を確保する場合はフィルムの極端な薄膜化等が必要となることから好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂が結晶核剤を含有する場合は結晶核剤もしくは結晶核剤誘導体粒子の樹脂中の数平均平均径が１．２μｍ以下であることが好ましい。ここで結晶核剤誘導体粒子とは結晶核剤により樹脂中に析出した粒子を指す。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム、アルミニウムをはじめとする各種金属塩を添加した場合、リン化合物など還元成分により金属自体が析出粒子になる場合や、ポリエステル分子末端に金属が配位し不溶化し析出粒子になる場合などあるが、これらは結晶核剤誘導体粒子に含まれる。数平均粒子径はより好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ以下である。本範囲より大きくなるとヘイズが大きくなり、光学用途に適さない。また、熱賦形するパターンが微細形状の場合、熱賦形後の形状に悪影響がでる場合がある。

本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．５５以上、０．７５以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．５７以上、０．７以下、最も好ましい範囲は０．５８以上、０．６５以下である。本範囲より大きいと熱賦形性が低下し、本範囲より小さいと耐熱性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂は、熱賦形性を損なわない範囲において上記結晶核剤以外に、表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、柔軟粒子、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。添加剤は無色であっても有色であっても構わないが、光学フィルムの特徴を損ねない為には無色透明であることが好ましい。これら添加剤の添加方法としては、重合時添加、溶融混練、溶液混練いずれも好ましく適用できる。中でも、溶融混練が重合制御のしやすさ、コストの点から最も好ましい。

また、熱賦形性を損なわない範囲において、他の樹脂とのアロイであっても構わない。アロイ成分としては各種アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、環状オレフィン等が挙げられるが、本発明の樹脂をアロイ組成物中５０重量％以上含有することが望ましく、アロイ組成物全体として本発明の特性を満足する必要がある。

以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について具体的に記述するが、本発明はこれに制限されない。

本発明のポリエステル樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
ジオール成分としては各種ジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオール、などの各種脂環式ジオールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。しかし特に例示したグリコール成分に限定しない。

これらの中で反応性、低コストの点からエチレングリコールが好ましい。また、耐熱性の観点から環式ジオールも好ましく、環式ジオールとしては例えばスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。この中で特にエチレングリコールが最も好ましい。

また、本発明の目的を損なわない範囲において２種類以上組み合わせることができ、例えばスピログリコールとエチレングリコールの組み合わせにより耐熱性と反応性、コストを調節することができる。

また本発明のポリエステルのジカルボン酸成分としては特に制約はなく、一般的なカルボン酸のエステル形成誘導体を用いることができる。エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。ここでは便宜上、特に記載がない場合、ジカルボン酸とはジカルボン酸のエステル形成誘導体を含む。具体的には、これらに限定しないが、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ベンジルマロン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸、２，３−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸、などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。またジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。

これらの中で耐熱性の観点からは環状ジカルボン酸が好ましい。具体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、コスト面、樹脂特性から好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を併用することでＴｇ、Ｔｍを調節することができる。

ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いる場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸がジカルボン酸成分中の８〜１７モル％であることが好ましい。本範囲にあることで、低コストで重合性に優れるテレフタル酸、エチレングリコールを主な共重合成分として使用しながら本発明の熱特性を発現することができる。２，６−ナフタレンジカルボン酸のさらに好ましい共重合比率は１０〜１５モル％、最も好ましくは１１〜１４モル％である。

本発明のポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用い
ることができる。例えばエステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、３酸化２アンチモン等のアンチモン化合物、２酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、アルコキシドチタンなどの各種チタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が異物形成抑制の点から好ましく、特にホスホン酸エステル誘導体が異物形成抑制、溶融耐熱性の点から好ましく、具体的にはトリエチルホスホノアセテートが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。

具体的には重合法がエステル交換法の場合、例えばテレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールを用いる場合、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マグネシウムを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル反応終了後、トリエチルホスホノアセテートを加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、三酸化二アンチモンのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２８５℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出された樹脂は水槽で急冷し、巻き取り後カッターでチップとする。ここで、目標ＩＶが０．７以上である場合は目標よりも低めのＩＶで一旦チップ化し、その後チップのＴｍ以下、具体的には１７０〜２３０℃の温度で１３３Ｐａ以下の減圧下で目標ＩＶまで固相重合を行うことも好ましい。

次に本発明のポリエステル樹脂を用いた熱賦形性光学フィルムの製膜について述べるが本発明はこれに制限されない。

本発明の熱賦形性光学フィルムの構成は、本発明のポリエステル樹脂のみからなる単一層の膜であってもかまわないし、複数の樹脂層からなる積層体であってもよいが、本発明のポリエステル樹脂からなる熱賦形層と支持層からなる積層体であることが好ましい。かかる積層体の場合、単一層の膜の場合と比べて、易滑性や、耐摩擦性などの特性や、機械的強度、耐熱性を付与することができる。このとき、積層する支持層の基材の素材は光学特性を阻害しなければ特に制限はなく、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレン等の有機フィルム基材や、ガラス等の無機基材が例示されるが、積層同士の密着性、製膜性、コストの点からポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

積層体の場合は、積層体の少なくとも一方の最外層に本発明のポリエステル樹脂からなる熱賦形層を設けることが好ましい。最外層に本発明のポリエステル樹脂からなる熱賦形層を設けることでフィルム表面の成形性と耐熱性が良好となるためである。また、積層体の場合は、両最外層に本発明のポリエステル樹脂からなる熱賦形層を設けることがより好ましい。また、積層体の厚み方向の中心からみて、表裏対称となるような積層構成がさらに好ましい。かかる要件を満たすことで、熱賦形や耐熱試験、耐湿熱試験により生じるフィルムカールが低減されるため好ましい。かかる要件を満たせば層数は特に限定されないが好ましい積層数は３層以上である。

本発明の熱賦形光学フィルムの製造方法としては、例えば単一層の膜からなるフィルムの場合、本発明の樹脂を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）が挙げられる。その他の方法として、シート形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

また、積層体の製造方法としては、複数の熱可塑性樹脂を複数の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、単一層の膜として作製されたフィルムと熱賦形性フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して張り合わせる方法（接着法）、その他、フィルム形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液をフィルム上に塗布する方法（コーティング法）等が使用することができる。

また、本発明の熱賦形光学フィルムは一軸もしくは二軸方向に配向されていることが好ましい。より好ましくは二軸方向に配向されていることである。配向されたフィルムとすることで、基材として好ましい機械強度や寸法安定性などを容易に付与することができる。

これらのうち、本発明の熱賦形光学フィルムの構成としては積層体であることが特に好ましい構成であり、さらに二軸配向されていることが好ましい。

配向のための延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法など、一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができるが、本発明ではこれら延伸方法に限定されるものではない。また、これら延伸方法によってポリエステルフィルムを二軸に延伸することで、優れた機械特性を付与することができるようになる。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の熱賦形層の面配向係数（以下、ｆｎと表すことがある）が０．１２以下であることが好ましい。ここで、面配向係数とは、ナトリウムＤ線を光源として、アッベ屈折率計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定し、ｆｎ＝（Ｎｘ+Ｎｙ）／２−Ｎｚより求めた値である。かかる要件を満たすことで熱賦形成形性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムとすることができる。

少なくとも一方の熱賦形層の面配向係数を上述の特定範囲内とすることで、熱成形層を構成する樹脂が、配向の低いアモルファス状態となり、微細な高アスペクト比パターン、大面積の成形が可能となる。面配向係数が０．１２より大きくなると熱賦形層を構成する樹脂の配向が強くなり、弾性率が高くなるため上述の成形が不可能となる。また、少なくとも一方の熱賦形層の面配向係数は本発明の効果を阻害しない範囲であれば、積層フィルムの延伸倍率、二軸延伸後の熱処理温度、熱処理時間によって調整可能である。例えば延伸倍率を低倍率に設定することや、熱処理時間を長時間化することによって成形層の面配向係数を低下させることが可能となる。面配向係数の下限は特に設けないが、高熱処理温度、熱処理時間長時間化による製膜性低下を避けるために０．０５以上であることが好ましい。

かかる要件を満たすための方法として、二軸延伸後に熱賦形層を構成する樹脂の融解吸熱ピーク温度（Ｔｍ２’）以上、支持層を構成する樹脂の融解吸熱ピーク温度（Ｔｍ１’）未満の温度で熱処理を施すことが本発明の効果を発現させる方法がある。かかる熱処理を施すことにより、熱賦形層を構成する樹脂はアモルファス状態となり、支持層を構成する樹脂は、融解することなく配向状態を維持し、機械的強度を向上させることが可能となるのである。すなわち、二軸延伸後の熱処理温度をこの範囲とすることで、共押出しによる一貫した製膜工程において成形性と機械的強度を両立させるフィルムを得ることが可能となるため好ましい。また、かかる熱処理温度は熱賦形層を構成する樹脂の融解吸熱ピーク温度Ｔｍ２’以上であればよいが、５℃以上高温であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上高温である。かかる熱処理温度を熱賦形層を構成する樹脂の融解吸熱ピーク温度Ｔｍ２’より５℃以上高温化させることによって熱賦形層を構成する樹脂の配向緩和が進行し、アモルファス部分が増加することによって成形性が向上するため好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい厚さ（厚み、膜厚）としては１０μｍ〜５ｍｍの範囲であるのがよい。より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。

また、積層体の場合は、基材上に１μｍ〜３０μｍの範囲の厚さの本発明の樹脂からなる熱賦形層を設けるのが好ましい。また、両最外層に熱賦形層を設ける場合、各々の熱賦形層の厚みが１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

熱賦形層の厚みは熱賦形性に強く影響を与える。すなわち、熱賦形層の体積は、熱賦形により変形する体積量と等しいことが好ましく、より好ましくは熱賦形層の体積は、熱賦形により変形する体積量より大きいことである。さらに好ましくは熱賦形層の厚みは、熱賦形により変形する高さよりも大きいことである。支持層の近傍にある熱賦形層を構成する樹脂は支持層により熱運動が拘束されており、熱賦形による形状付与が困難となるためである。

また、熱賦形により付与する形状は直角二等辺三角形の斜辺を底辺とした、プリズム形状が好ましい。プリズム形状を付与することで輝度向上効果の高い二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。また、各プリズム形状の底辺の長さ（ピッチ）は１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５μｍ〜２５μｍである。かかる範囲とすることで、良好な輝度向上効果が得られ、フィルムの総厚みも小さくすることができるようになる。

ピッチが大きくなると、付与した形状が目立ち見栄えの悪い画面となる。ピッチを５０μｍとした場合、プリズムの高さは２５μｍとなる。先述の理由により熱賦形層の厚みは付与する形状により変形する高さよりも大きいことが好ましく、３０μｍ程度あることが好ましい。また、ピッチの小さいプリズム形状を熱賦形により付与すると、光の波動性の影響が強くなり回折現象が起こり、充分な輝度向上効果が得られず好ましくない。このため熱賦形層の積層厚みが１μｍよりも小さくなると、プリズムとしての効果が充分に得られなくなるため、熱賦形に適さない二軸配向ポリエステルフィルムとなり好ましくない。

次に本発明の熱賦形光学フィルム、および熱賦形光学フィルム積層体を用いて熱賦形する方法の例を説明する。

まず、本発明の熱賦形光学フィルム（または熱賦形光学フィルム積層体）と、転写すべきパターンを反転した凹凸を有する金型とを、熱賦形する本発明のポリエステル樹脂からなる表面層のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲内に加熱し、フィルムと金型を接近させ、そのまま所定圧力でプレス、所定時間保持する。次にプレスした状態を保持したまま降温する。最後にプレス圧力を解放して金型からフィルムを離型する。

本発明に好ましく採用する熱賦形方法としては、平版をプレスする方法（平版プレス法）の他に、表面に凹凸を形成したロール状の金型を用いて、ロール状シートに成形し、ロール状の成形体を得るロール・ツー・ロール（roll to roll）の連続成形であってもよい。ロール・ツー・ロール連続成形の場合、生産性の点で平版プレス法より優れている。

本発明に好ましく採用する成形方法において、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１は、熱賦形層を構成する本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内であることが好ましい。熱賦形層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇを越えていないと、熱賦形層を構成する樹脂の軟化が十分に進行していないため、金型をプレスしたときの変形が起こりにくくなり、成形に必要な圧力が非常に高くなる。またこの範囲を上回ると、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１が高くなりすぎて、エネルギー的に非効率であり、また、シートの加熱／冷却時の体積変動が金型と比べて一桁程度大きいため、シートが金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンの精度が低下したり、部分的にパターンが欠けて欠点化してしまう等の理由により好ましくない。本発明に好ましく採用する成形方法においては、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１をこの範囲とすることで、良好な成形性と、離型性を両立することができる。

本発明に好ましく採用する成形方法において、プレス圧力は、熱賦形層の面配向係数に依存するが０．５〜５０ＭＰａが好ましい。より好ましくは１〜３０ＭＰａである。この範囲に満たないと金型内への樹脂の充填が不十分となりパターン精度が低下する。またこの範囲を超えると、必要とする荷重が大きくなり、金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。プレス圧力をこの範囲とすることで、良好な成形性および金型の耐久性を維持することができる。

本発明に好ましく採用する成形方法において、プレス圧力保持時間は、熱賦形層の面配向係数に依存するが０秒〜１０分の範囲が好ましい。この範囲を超えると、タクトタイムが長くなりすぎて生産性が上がらず、樹脂の熱分解などが起こり成形加工シートの機械的強度が低下する可能性があるため好ましくない。本発明に好ましく採用する成形方法においては、保持時間をこの範囲とすることで良好な成形性と均一性が両立できる。

また本発明に好ましく採用する成形方法において、プレス圧力開放温度Ｔ２は、熱賦形層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃以下の温度範囲内で、プレス温度Ｔ１より低いことが好ましい。この範囲を上回ると、圧力解放時の樹脂が軟化しており流動性が高く、パターンが変形を起こすなど成形精度が低下するため好ましくない。本発明に好ましく採用する成形方法においては、プレス圧力開放温度Ｔ２をこの範囲とすることによって、良好な成形性と離型性とを両立することができる。

また本発明に好ましく採用する成形方法において、離型温度Ｔ３は、該Ｔｇ以下の温度範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０℃〜該Ｔｇの温度範囲である。この範囲を上回ると、離型時の樹脂の流動性が高いため、パターンが変形して精度が低下したり、シート自体が変形したりするため好ましくない。本発明に好ましく採用する成形方法においては、離型時の温度をこの範囲とすることによって、パターン精度をよく離型することが可能であり、シート自体の変形を抑制することができる。

本発明の熱賦形性シートを用いて作製された成形品は、各種用途に使用することが可能であるが、用途の一例としては、光回路、光コネクタ部材、およびプリズムシート等のディスプレイ用部材が例示される。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）樹脂ペレットの熱特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨｍ）および冷結晶化温度（Ｔｃｃ）など）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年制定）に順じ、下記測定器を用いて２ｎｄサイクル昇温時に得られたチャートについて各値を算出した。

装置：示差走査熱量計 ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１ｓｔサイクル 室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）
→２８０℃５分保持→プログラムにて電気炉外に取りだし室温（２０℃）にて急冷（１０分放置）
２ｎｄサイクル ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃→降温（１６℃／分）→２５℃
（２）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）樹脂の溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（重量比）混合溶媒に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製 ＨＺ−１）によって積分球式光電光度法にて分析をおこなった。
（４）樹脂のナトリウム元素含有量
ポリエステル１ｇを電気コンロ上で加熱しポリマーを灰化後、さらに電気炉に入れ、６５０℃で１時間処理し完全に灰化した。この灰化物を希塩酸に溶解し測定溶液とし、原子吸光測定装置を用い測定波長５８９nmにて吸光度を測定し検量線からナトリウム量を算出した。含有量は３０ｐｐｍ以上の場合について算出した。
（５）平均粒径
シート中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて厚み０．２μｍの超薄切片を作成し、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００を用い観察し、任意の１００個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、平均値を分散粒子径とした。
（６）熱賦形成形性
熱賦形成型品の断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日立製作所（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａを用い写真を撮影し、断面観察を行なった。

賦形に用いた金型は、表面に断面形状が頂角９０゜の直角二等辺三角形（高さ１２μｍ）をなす三角柱状のプリズムを平行にピッチ２４μｍで複数形成した形状である（断面：図２（ａ）、斜視図：図２（ｂ））。

前記金型を用いて賦形した成形品を図２（ｃ）に示す。この成型品パターン凸部の高さｂ（金型設計値１２μｍ），１／２倍幅ａ（金型設計値１２μｍ）の比ｂ／ａの平均値を求めて
０．８以上：○
０．７以上０．８未満：△
０．７未満：×
とした。評価結果が△や○であれば良好（○の方が更に良好）である。
（７）輝度保持率
本発明の樹脂を熱賦型成形したプリズムシートを８５℃２５０時間で耐熱試験を行い、（耐熱試験後の輝度／試験前の輝度）×１００（％）を輝度保持率とした。

耐熱試験はプリズムシートをカプトンシート上にテープで四隅を固定し、熱風オーブンで８５℃２５０時間処理した。

輝度測定については評価における模式的なバックライト構成を図３に示す。
評価用２１インチ（３３０ｍｍ×４１０ｍｍ：対角５２０ｍｍ）直下型バックライト（筐体、反射フィルム図３ではｄ、蛍光管部分図３ではｅ）に、光源側から順に拡散板（日東樹脂工業（株）製、“クラレックス”ＤＲ−６５Ｃ、図３ではｃ）、拡散シート（（株）きもと製、“ライトアップ”１８８ＧＭ３、図３ではｂ）、本発明の樹脂を熱賦形し成形したプリズムシート（図３ではａ）を設置し、１２Ｖにて点灯させ、１時間経過後に（株）アイ・システム製、輝度むら解析装置Ｅｙｅ―Ｓｃａｌｅ３を用いて、正面方向における輝度を測定した。ここで、前記プリズムシートはプリズム列の長手方向が蛍光管の直線状部に平行になるように設置した。

測定位置は、蛍光管の直線状部に垂直な方向において、バックライト中央から２５ｍｍ右または左にずらした線上において行った。輝度は、該測定位置の平均値として評価した。

評価用バックライト構成は次のものを使用した。
（蛍光管）
直径：３ｍｍ
本数：１２本
隣接間隔（ピッチ）：２５ｍｍ（＝２ｐ）
管中心と反射板との距離（下側）：５ｍｍ
管中心と部材との距離（上側）１０ｍｍ（＝ｈ）
θ：５１．３°（ｔａｎθ＝ｐ／ｈ＝１．２５）
（反射シート）
東レ（株）製、ルミラー（登録商標）１８８Ｅ６０Ｌ。

以上の測定はすべて室温２３℃、湿度６５％の条件で行った。
（参考例）チタン触媒（乳酸チタンナトリウムキレート化合物）の調整
攪拌機、凝縮器及び温度計を備えた３リットルのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させ攪拌した。この攪拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下にて蒸留した。その生成物を７０℃以下の温度まで冷却し、その攪拌されている溶液に水酸化ナトリウムの３２ｗｔ％水溶液（３８０ｇ、３．０４モル）を滴下漏斗によってゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量５．６ｗｔ％）を得た。

（８）面配向係数（ｆｎ）
アッベ屈折率計を用いて面配向係数を測定する層（以下、測定層とする）をガラス面に密着させ、次いでナトリウムＤ線を光源として、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれ、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定し、下記式より測定層の面配向係数ｆｎを求めた。かかる方法にて求めたｆｎのうち、ｆｎが低い層の値をフィルムのｆｎとした。
ｆｎ＝（Ｎｘ+Ｎｙ）／２−Ｎｚ。

実施例１
テレフタル酸ジメチル８６．２重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．８重量部 エチレングリコール６２．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化二アンチモン０．０２重量部、酢酸リチウム二水塩０．００３重量部添加し撹拌した。

６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテートを０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止した。

その後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させる。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、所定の撹拌トルクとなった時点で反応の終了とする。反応終了時は重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽で急冷後、カッターにてカッティングしチップとした。

得られたポリエステルチップは９５℃のイオン交換水で満たされた水槽に投入し、５時間水処理した。水処理の終了したチップは脱水機によって水と分離した。この水処理によってポリエステルチップに含まれていたファインも除去した。このようにしてポリエステル樹脂Ａを得た。

得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂ＡとＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．６５）をそれぞれ１７０℃で３時間真空乾燥後、それぞれ別の押出機内２８０℃で溶融させ、両最外層が樹脂Ａ、ＰＥＴ樹脂が内層となる、溶融３層共押出口金から押し出された積層樹脂を２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した。次いで、該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて９０℃で３．３倍に延伸した。ついでテンターに導入し、１１０℃で３．４倍に横延伸後、２３８℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、その後、幅方向に１７０℃で４％弛緩処理を行った後、室温まで冷却して巻取り、表層の厚みが各２０μｍ、内層の厚みは１４８μｍ、総厚みが１８８μｍからなる３層積層フィルムを得た。

その後熱賦型をおこなった。熱賦型フローを図４に示す。金型は図２に示したプリズム形状のものを用い、本フィルム（図４のｈ）と加熱・冷却プレート（図４のｆ）により温度コントロールされた金型（図４のｇ）の凹凸面を接触させて１２０℃に加熱し２．５ＭＰａでプレスし、そのまま３０秒間保持した。その後金型を７０℃に冷却した後、プレスを解放し、金型から離型して樹脂成形品を得た。

得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例２
共重合組成比を変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例３
共重合組成比を変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られた折エステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例４
モノマー溶融後の添加触媒から酢酸リチウム２水塩を除き、触媒失活剤のトリエチルホスホノアセテートのエチレングリコール溶液添加５分後にモンタン酸ナトリウム（クラリアントジャパン（株）製 Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ１０１）０．５重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例５
固相重合用に三酸化二アンチモン量を０．１重量部に変更し、重縮合反応終了時の到達攪拌トルクを低くする以外は実施例４と同様にしてＩＶ０．５３のポリエステルチップを得た。

得られたチップを１５０℃４時間真空乾燥した後、２１０℃、４時間、１３３Ｐａ以下の真空下で固相重合を行い、ＩＶ０．７２のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例６
モノマー溶融後の添加触媒から酢酸リチウム２水塩を除き、触媒失活剤のトリエチルホスホノアセテートのエチレングリコール溶液添加５分後に酢酸ナトリウム０．３重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例７
酢酸ナトリウム添加量を０．０２重量部に変更した以外は実施例６と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例８
酢酸ナトリウム添加量を０．５重量部に変更した以外は実施例６と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

樹脂の溶液ヘイズが高く、初期輝度が実施例１と比較し５％低かったがプリズムシート特性としては問題なかった。

実施例９
日本タルク（株）製タルク（ＳＧ−９５、公称粒径２．８μｍ）３０重量部をエチレングリコール３００容積部、ガラスビーズ（平均粒径５０μｍ）３００容積部と共にジェット式アジターにて３０００ｒｐｍにて５時間高速攪拌させ、メンブレンフィルターでガラスビーズを除去し、タルクのエチレングリコールスラリー（平均粒径０．８μｍ）を得た。

モノマー溶融後の添加触媒から酢酸リチウム２水塩を除き、触媒失活剤のトリエチルホスホノアセテートのエチレングリコール溶液添加５分後にタルク０．３重量部となるようタルクＥＧスラリーを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１０
日本タルク（株）製タルク（ＳＧ−９５、公称粒径２．８μｍ）３０重量部をエチレングリコール３００容積部、ガラスビーズ（平均粒径５０μｍ）３００容積部と共にジェット式アジターにて３０００ｒｐｍにて３時間高速攪拌させ、メンブレンフィルターでガラスビーズを除去し、タルクのエチレングリコールスラリー（平均粒径１．１μｍ）を得た。

添加するタルクＥＧスラリーを本スラリーに変更した以外は実施例９と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１１
日本タルク（株）製タルク（ＳＧ−９５、公称粒径２．８μｍ）３０重量部をエチレングリコール３００容積部、ジルコニアビーズ（平均粒径３００μｍ）３００容積部と共にジェット式アジターにて３０００ｒｐｍにて６時間高速攪拌させ、メンブレンフィルターでガラスビーズを除去し、タルクのエチレングリコールスラリー（平均粒径０．４μｍ）を得た。

添加するタルクＥＧスラリーを本スラリーに変更し、添加量を変更した以外は実施例９と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１２
日本タルク（株）製タルク（ＳＧ−９５、公称粒径２．８μｍ）３０重量部をエチレングリコール３００容積部、ガラスビーズ（平均粒径５０μｍ）３００容積部と共にジェット式アジターにて１０００ｒｐｍにて１時間高速攪拌させ、メンブレンフィルターでガラスビーズを除去し、タルクのＥＧスラリー（平均粒径２．０μｍ）を得た。

添加するタルクＥＧスラリーを本スラリーに変更し、添加量を変更した以外は実施例９と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１３
平均粒子径０．０７μｍであるアルミナ粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を常温下で２時間ディゾルバーで攪拌処理しアルミナ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。

仕込みモノマーをテレフタル酸ジメチル８７．８重量部、スピログリコール１６．５重量部、エチレングリコール５６．１重量部（ジカルボン成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０６重量部、参考例で調整したチタン触媒をチタン換算で０．００２重量部添加し撹拌した。

６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止し、５分後にアルミナ粒子を０．３重量部含んだアルミナＥＧスラリーを添加した。
その後、実施例１同様に重合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１４
共重合組成を変更し、アルミナスラリーを添加しなかった以外は実施例１３と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１５
共重合組成比を変更した以外は実施例９と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１６
共重合組成比を変更した以外は実施例９と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１７
仕込みモノマーをテレフタル酸ジメチル８９．１重量部、イソフタル酸ジメチル２．０重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０．０重量部、エチレングリコール６３．２重量部（ジカルボン成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０６重量部、三酸化二アンチモン０．０２重量部添加し撹拌した。

６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテートを０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌後に酢酸ナトリウム０．０２重量部を添加し５分間攪拌してエステル交換反応を停止した。

その後、実施例１同様に重合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

実施例１８
ＩＶ変更を目的に重合目標トルクを変更した以外は実施例２と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

樹脂のＩＶが低いため実施例２と比較し輝度保持率が低下したが９６．８％の保持率を示した。

比較例１
共重合組成比を変更し、プレス温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

樹脂のＴｍが高く、熱処理不足により熱賦形成形性が不良であった。

比較例２
樹脂としてＫｏｌｏｎ社製ＰＥＴ／Ｎ共重合体（ＮＯＰＬＡ ＫＥ８３１）を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形を行った。樹脂のＩＶが高すぎたため、熱賦形成形性が不良であった。

比較例３
三酸化二アンチモン添加量を変更しＩＶアップを目的にチップ化後固相重合を実施した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。樹脂のＩＶが高すぎたため、熱賦形成形性が不良であった。

比較例４
共重合組成比を変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

樹脂が非晶性であったため、輝度保持率は低かった。

比較例５
共重合組成を変更し、プレス温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

樹脂のＴｇが低く、輝度保持率は低かった。

比較例６
酢酸ナトリウム添加量を変更した以外は実施例６と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

成形性、輝度保持率は良好であったが、樹脂の溶液ヘイズが高く、初期輝度が実施例１と比較し１割以上低かった。

比較例７
共重合組成を変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＩＶ、溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。

本ポリエステル樹脂を副層にした以外は実施例１同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成型品を得た。得られた成型品の８５℃輝度保持率の結果を表１に示す。

樹脂のＴｇが低く、輝度保持率は低かった。

参考例
実施例１において、熱処理ゾーンの温度を２２０℃としたこと以外は同様に３層積層フィルムを得、その後熱賦形成形品を得た。適切な製膜条件がとられなかったために、得られた成形品は成形性が不良であった。

Claims (13)

1. ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が０．３Ｊ／ｇ以上である熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
2. 昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差（△Ｔｃｇ：Ｔｃｃ−Ｔｇ）が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
3. ポリエステルがテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコール残基からなる共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
4. ２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が８〜１７モル％である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
5. 結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
6. 樹脂中の結晶核剤もしくは結晶核剤誘導体粒子の数平均平均径が１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
7. 結晶核剤が有機カルボン酸ナトリウム塩であることを特徴とする請求項５〜６のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
8. ナトリウム元素含有量がポリエステル樹脂全体に対して５０〜１５００ppmである請求項７に記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
9. 結晶核剤がタルクであることを特徴とする請求項５〜６のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
10. ポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶媒に溶解し光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液のヘイズが４０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
11. ＩＶ（固有粘度）が０．５５以上、０．７５以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂。
12. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステル樹脂からなる層を少なくとも一方の最外層に１〜３０μｍ積層し、面配向係数が０．１２以下である該ポリエステル樹脂からなる層を有する二軸配向ポリエステルフィルム。
13. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステル樹脂からなる熱賦形層を少なくとも一方の最外層に１〜３０μｍ積層し、該ポリエステル樹脂からなるプリズム形状の層を有する二軸配向ポリエステルフィルム。

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