KR20180132728A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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가츠야 이토
유키히로 누마타
쇼타 하야카와
예스퍼 가브리엘 판 버켈
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도요보 가부시키가이샤
신비나 씨.브이.
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Abstract

우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 이활성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름 및 이 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 제공하는 것이다. 푸란디카르복실산을 주된 성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하는 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 주로 하는 층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 150℃, 30분의 가열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하이고, 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

Description

폴리에스테르 필름
본 발명은 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 이활성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
내열성이나 기계 물성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지는, 플라스틱 필름, 일렉트로닉스, 에너지, 포장 재료, 자동차 등의 매우 다양한 분야에서 이용되고 있다. 플라스틱 필름 중에서도, 2축 연신 PET 필름은 기계 특성 강도, 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 광학 특성 등과 비용의 밸런스가 우수한 점에서, 공업용, 포장용 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다.
공업용 필름의 분야에서는, 우수한 투명성을 갖는 점에서 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 적합한 기능 필름으로서 사용할 수 있다. 또한 내가수분해성을 부여한 PET 필름은 태양 전지 백시트용 필름으로서도 이용되고 있고, 기능성 필름, 베이스 필름으로서 여러가지 목적으로 사용되고 있다.
포장용 필름의 분야에서는, 식품 포장용, 보틀용 슈링크 라벨, 가스 배리어 필름 용도로서 이용되고 있다. 특히, 가스 배리어성이 우수한 필름은, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 기밀성이 요구되는 포장 재료, 또는 가스 차단 재료로서 사용되며, 근년 수요가 높아지고 있다.
한편, 환경 배려형 또는 환경 지속형 재료로서, 생분해성을 갖는 수지나 바이오매스 유래의 원료를 사용한 수지가 주목받고 있다.
상술한 관점에서, PET 등의 석유 유도체를 대체하는 재생 가능한 폴리머를 제공하는 것을 목표로 하여, 많은 검토가 이루어지고 있다. 푸란디카르복실산(FDCA)은 열탕에 있어서의 용해성이나 산성 시약에 대한 안정성의 면에서, 테레프탈산과 비슷하고, 또한 평면 구조인 것도 알려져 있는 점에서, FDCA와 디올이 중축합된 푸란계의 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
이들 개시되어 있는 고분자의 물성은 융점뿐으로, 기계 강도는 밝혀져 있지 않고, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물이 공업용, 포장용 필름 분야에서 사용할 수 있을지 불분명하였다.
폴리부틸렌푸란디카르복실레이트(PBF)를 중심으로 한 수종의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대해서, 중합도를 규정하여 전기·전자 부품 등의 용도로 사용할 수 있는 고분자 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 환원 점도, 말단 산가를 규정하여 기계 강도가 우수한 폴리에스테르가 제안되어 있다(특허문헌 3, 4).
그러나, 특허문헌 2에 있어서, 개시되어 있는 PBF의 열 프레스 성형품의 투명성은 낮고, 공업용, 포장용 필름의 분야에서의 사용은 제한된다. 특허문헌 3, 4에 개시되어 있는 푸란디카르복실산 구조의 200㎛ 시트품의 기계 특성에 대해서, 파단 신장, 파단 강도 모두 낮고, 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용하는 것은 생각될 수 없었다.
폴리에틸렌푸란디카르복실레이트(PEF), PEF 유도체 및 PEF 유도체와 공중합 폴리에스테르 등의 블렌드에 의해 얻어진 시트의 1축 연신 필름의 검토가 이루어져 있다(특허문헌 5, 6).
특허문헌 5에서는, 배합물의 종류, 배합 비율에 의해 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 시트에 비하여, 그것을 5 내지 16배로 1축 연신한 필름의 파단 신장이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 파단 신장이 향상되는 것이 널리 알려져 있는 시클로헥산디메탄올 공중합 PET를 배합하지 않는 한, 파단 신장의 큰 향상은 인정되지 않고, 한정적인 배합 비율에 의한 효과라고 말하지 않을 수 없으며, 공업용, 포장용 필름의 분야에서 사용되는 일도 없었다.
특허문헌 6에서는 압연 롤을 사용하여 1.6배 정도로 1축 연신을 행한 PEF 필름이 개시되어 있다. 가스 배리어성이 우수한 플라스틱 필름인 것이 나타나 있지만, PEF가 갖는 화학 구조 유래의 배리어성 이점을 나타낸 것에 지나지 않으며, 포장 재료로서 중요한 기계 강도는 밝혀져 있지 않고, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 포장용 가스 배리어 필름의 분야에서 사용되는 일도 없었다.
미국 특허 제2551731호 공보 일본 특허 제4881127호 공보 일본 특허 공개 제2013-155389호 공보 일본 특허 공개 제2015-098612호 공보 일본 특허 공표 제2015-506389호 공보 일본 특허 공개 제2012-229395호 공보
Y.Hachihama, T.Shono, and K.Hyono, Technol. Repts. 0saka Univ., 8, 475(1958)
현재, 상기 특허문헌에 제안된 푸란디카르복실산을 갖는 수지 조성물이 PET 대체로서 검토되고 있다. 그러나, 기계 특성이 떨어지는 점에서, 공업용, 포장용 필름에 사용할 수 없다. 또한 내열성, 투명성의 검토도 행하여지고 있지 않고, 공업용, 포장용 필름으로서 적용할 수 있을지가 불분명하다. 인쇄, 라미네이트 등의 열 가공 시의 치수 변화가 작은 필름을 제작하는 것이 곤란하였다.
또한, 식품 포장 재료의 가공에 있어서의 연속 가공성의 관점에서, 이활성이 우수한 배리어 필름이 요구되고 있는 동시에, 식품 포장 후의 제품 검사에 있어서의 이물 검지나 소비자가 요구하는 디자인성의 관점에서, 이활성과 투명성이 고도로 양립한 배리어 필름이 요구된다.
또한, 인쇄, 라미네이트 등의 후속 가공에 있어서의 연속 생산성이 우수하고, 롤·투·롤로 연속 가공을 행할 수 있으며, 또한, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 포장에 적합하게 사용할 수 있는 재료가 요구된다.
또한, 환경 의식의 고조도 있고, 바이오매스 유래 원료를 포함하는 필름의 수요가 높아져 오고 있다.
본 발명은, 바이오매스 유래의 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 이활성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 제공하는 것도 목적으로 한다.
즉 본 발명의 필름은, (1) 푸란디카르복실산을 주된 성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하는 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 주로 하는 층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 150℃, 30분의 가열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하이고, 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름이다.
(2) 바람직하게는, 면 배향 계수 ΔP가 0.100 이상 0.160 이하인 (1)에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
(3) 바람직하게는, 상기 첨가제가 미립자인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
(4) 바람직하게는, 15㎛ 환산의 충격 강도가 0.4J 이상인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
(5) 바람직하게는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지는 폴리에스테르 필름 롤이다.
(6) 또한, 미연신 필름을 세로 방향 및 가로 방향으로 연신하고, 열 고정 처리에 있어서의 최고 온도부를 거친 후, 즉시 필름 단부를 분리하는 공정과, 세로 및 가로 방향으로 이완 열처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법도 포함한다.
푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름을 구비한 폴리에스테르 필름으로 함으로써, 우수한 열 치수 안정성을 갖기 때문에, 공업용, 포장용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 더욱 바람직한 실시 양태에 의하면, 이활성이 우수하고, 내충격 강도 특성도 우수한 점에서, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 포장 재료, 또는 가스 차단 재료를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 사용하는 필름 제막 장치에 있어서의 가로 연신 공정의 평면도의 일례.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 피복층을 구비해도 된다. 피복층은, 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 구비된다. 또한, 박막층이, 피복층이 적층된 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 구비되어 있어도 된다.
<폴리에스테르 필름>
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은, 디카르복실산 성분으로서 주로 푸란디카르복실산이 포함되고, 글리콜 성분으로서 주로 에틸렌글리콜이 포함되는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이다. 여기서, 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지는, 에틸렌글리콜 및 푸란디카르복실산을 주된 구성 성분으로서 함유한다. 「주로」란, 디카르복실산 전체 성분 100몰％ 중, 푸란디카르복실산이 80몰％ 이상이며, 글리콜 전체 성분 100몰％ 중, 에틸렌글리콜이 80몰％ 이상이다.
본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 공중합시켜도 된다. 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 공중합량은, 전체 디카르복실산 성분 또는 전체 글리콜 성분에 대하여, 각각 20몰％ 미만이고, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기의 다른 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산이나 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 옥타데칸이산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기의 다른 글리콜 성분으로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 디메틸올트리시클로데칸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀 AP, 4,4'-비페놀의 에틸렌옥시드 부가체 또는 프로필렌옥시드 부가체, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이러한 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지의 중합법으로서는, 푸란디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 푸란디카르복실산의 디메틸에스테르(필요에 따라 다른 디카르복실산의 메틸에스테르를 포함함)와 에틸렌글리콜(필요에 따라 다른 글리콜 성분을 포함함)을 에스테르 교환 반응시키는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 수지 성분으로서, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀 등의 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지와는 다른 수지를 포함해도 되지만, 폴리에스테르 필름의 기계 특성, 내열성의 면에서, 다른 수지의 함유량은 폴리에스테르 필름의 전체 수지 성분에 대하여 30질량％ 이하, 더욱 20질량％ 이하, 보다 더욱 10질량％ 이하, 특히 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0질량％(폴리에스테르 필름의 전체 수지 성분이 실질적으로 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지)인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 층을 갖는다. 첨가제는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지를 주체로 하는 층 중에 포함되어 있어도 되고, 피복층 중에 포함되어 있어도 된다.
폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지를 주체로 하는 층 중에 포함되는 경우에 있어서는, 그 층이 단층 구성이어도 다층 구성이어도 되고, 표층에만 첨가제를 함유하는 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지층을 사용한 다층 구성으로 해도 된다. 이러한 필름으로서는, 중심층(b층)의 양면에 첨가제를 함유하는 표층(a층)이 공압출법에 의해 적층되어 이루어지는 다층 구성(a/b/a), 중심층(c)과 표층의 양층에 첨가제를 포함하고, 각 층의 첨가제에 농도차를 가한 구성(c/b/c) 등을 취할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 적어도 1종류의 첨가제를 포함하는 층을 가지면 되고, 특히 구성은 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 첨가제에는, 사용하는 목적에 따라, 미립자, 내열성 고분자 입자, 가교 고분자 입자 등의 불활성 입자, 형광 증백제, 자외선 방지제, 적외선 흡수 색소, 열 안정제, 계면 활성제, 산화 방지제 등이 선택된다. 첨가제는 2종 이상 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 카올리나이트, 탈크 등 무기 입자나 기타의 유기 입자를 들 수 있다. 특히 투명성의 관점에서, 수지 성분과 굴절률이 비교적 가까운, 실리카 입자, 특히 부정형 실리카가 적합하다.
폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지에 포함되는 미립자의 평균 입경은 1 내지 10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5㎛의 범위이다. 미립자의 평균 입경이 1.0㎛ 이상이면, 표면에 이활성 부여에 적합한 요철 구조를 부여할 수 있어서 바람직하다. 한편, 미립자의 평균 입경이 10㎛ 이하이면, 높은 투명성이 유지되므로 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 중의 불활성 입자의 함유량은, 0.005 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.008 내지 0.5％이다. 미립자의 함유량이 0.005질량％ 이상이면, 표면층 표면에 이활성 부여에 적합한 요철 구조를 부여 할 수 있어서 바람직하다. 한편, 미립자의 함유량이 1.0질량％ 이하이면, 높은 투명성이 유지되므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 자외선 흡수제로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 유기계 자외선 흡수제, 또는 입경 0.2㎛ 이하의 미립자상의 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨 등의 무기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 사용하는 목적에 따라 공지의 물질 중에서 선택하여 사용하면 된다.
본 발명에서 사용하는 산화 방지제로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 방향족 아민계, 페놀계 등을 들 수 있다. 안정제로서는, 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지의 고유 점도는, 0.30dl/g 이상 1.20dl/g 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55dl/g 이상 1.00dl/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70dl/g 이상 0.95dl/g 이하이다. 고유 점도가 0.30dl/g보다도 낮으면, 폴리에스테르 필름이 찢어지기 쉬워진다. 한편으로 고유 점도가 1.20dl/g보다 높으면 여과압 상승이 커져서 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필터를 개재하여 수지를 압출하는 것이 곤란해지며, 또한 기계 특성을 높게 하는 효과가 포화 상태가 된다.
<피복층>
피복층을 형성하는 경우에는, 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 구비되어 있다. 피복층은 상기 폴리에스테르 필름의 양면에 있어도 되고, 피복층 상에 피복층을 더 형성하는 다층 적층 구성을 취해도 상관없다. 높은 투명성과 우수한 이활성의 양립을 위해서는 피복층을 형성하는 것이 중요하다. 피복층이 다층인 경우에는, 보다 외측(폴리에스테르 필름의 반대측)의 피복층에 후술하는 입자를 함유시키는 것이 바람직하고, 후술하는 무기 입자를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
피복층은, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 피복층을 구성하는 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지는, 폴리에스테르 필름에 대하여 접착성을 갖는다. 상술한 수지는 단독으로 사용해도 되고, 다른 2종 이상의 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지와 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지, 또는 우레탄 수지와 아크릴 수지를 조합하여 사용해도 된다.
(폴리에스테르 수지)
폴리에스테르 수지로서 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분과, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 및 분지상 글리콜을 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기한 분지상 글리콜이란, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
분지상 글리콜 성분의 몰비는, 전체 글리콜 성분에 대하여, 하한이 10몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰％, 더욱 바람직하게는 30몰％이다. 한편, 상한은 90몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80몰％이다. 또한, 필요에 따라, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 병용해도 된다.
방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 푸란디카르복실산이 가장 바람직하다. 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 이소프탈산 및 푸란디카르복실산만으로 구성되어 있어도 되지만, 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 10몰％ 이하의 범위에서, 다른 방향족 디카르복실산, 특히 디페닐카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 첨가하여 공중합시켜도 된다.
폴리에스테르 수지를 수계 도액으로서 사용하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르계 수지가 사용되지만, 이러한 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산 염기를 포함하는 화합물이나, 카르복실산 염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기한 디카르복실산 성분 이외에, 폴리에스테르에 수분산성을 부여시키기 위해서, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 또는 그의 알칼리 금속염 등을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1 내지 10몰％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5-술포이소프탈산 또는 그의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(폴리우레탄 수지)
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는, 구성 성분으로서, 적어도 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 또한 필요에 따라 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 열 반응형 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 말단 이소시아네이트기를 활성 수소기로 봉쇄(이하 블록이라고 함)한, 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 다가 카르복실산(예를 들어, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그것들의 산 무수물과 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등)의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올류, 폴리카르보네이트폴리올류나 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 배리어성의 관점에서, 방향족 디이소시아네이트류, 방향 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류가 바람직하다. 또한, 환상부에 치환기를 갖는 경우에는, 방향환이나 지환의 측쇄는 단쇄인 쪽이 바람직하고, 또한 디이소시아네이트 성분은 대칭성을 갖는 쪽이 응집력이 향상되기 때문에, 바람직하다.
상기 이소시아네이트기의 블록화제로서는, 중아황산염류, 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류 및 말론산디메틸 등의 에스테르류, 아세토아세트산메틸 등의 디케톤류, 머캅탄류, 요소류, 이미다졸류, 숙신산이미드 등의 산 이미드류, 디페닐아민 등의 아민류, 이민류, 2-옥사졸리딘 등의 카르바메이트계 등을 들 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄은, 분자 중에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 사용하는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 친수성기를 갖거나, 상술한 블록화제에 친수성을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 중에 친수성기를 갖는 예로서, 타우린, 디메틸올프로피온산, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물로서는, 중아황산염류 및 술폰산기를 함유한 페놀류 등을 들 수 있다. 필름 제조 시의 건조 또는 열 세트 과정에서, 상기 수지에 열 에너지가 부여되면, 블록화제가 이소시아네이트기로부터 벗어나기 때문에, 상기 수지는 자기 가교된 틈새에 혼합한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지를 고정화함과 함께, 상기 수지의 말단기 등과도 반응한다. 특히 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄으로서는, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물을 사용한 것이 바람직하다. 이들의 폴리우레탄은, 도포액 조정 중의 수지는 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘지만, 도포, 건조, 열 세팅하여 열반응이 완료되면, 우레탄 수지의 친수기 즉 블록화제가 벗겨지기 때문에, 내수성이 양호한 도막이 얻어진다.
상기 폴리우레탄 수지에 있어서 사용되는 우레탄 프리폴리머의 화학 조성으로서는, (1) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200 내지 20,000인 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 함유되는, (3) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 쇄 신장제를 반응하게 하여 얻어지는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
상기 (1)의 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200 내지 20,000인 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은, 말단 또는 분자 중에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 머캅토기를 포함하는 것이고, 특히 바람직한 화합물로서는, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 무수 말레산 등의 다가의 포화 또는 불포화 카르복실산, 또는 해당 카르복실산 무수물 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등의 다가의 포화 및 불포화의 알코올류, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류, 또는 그들 알코올류의 혼합물을 축합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올로서는, 락톤 및 히드록시산으로부터 얻어지는 폴리에스테르류, 미리 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등을 부가하게 한 폴리에스테르폴리올류도 사용할 수 있다.
상기 (2)의 유기 폴리이소시아네이트로서는, 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 1종 이상의 이들의 화합물을 트리메틸올프로판 등에 부가시켜서 얻어지는 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
상기 (3)의 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 쇄 신장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 통상, 상기 (1)과 상기 (2)와, 또한 필요에 따라 상기 (3)을 사용한 1단식 또는 다단식 이소시아네이트 중부가 방법에 의해, 150℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에 있어서, 5분 내지 수시간 반응시킨다. 상기 (1) 및 상기 (3)의 활성 수소 원자에 대한 상기 (2)의 이소시아네이트기의 비는, 1 이상이면 자유롭게 선택할 수 있지만, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 중에 유리의 이소시아네이트기가 잔존할 필요가 있다. 또한, 유리의 이소시아네이트기의 함유량은, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하이면 되지만, 블록화된 후의 우레탄 폴리머의 수용액 안정성을 고려하면, 7질량％ 이하인 것이 바람직하다.
얻어진 상기 우레탄 프리폴리머는, 바람직하게는 중아황산염을 사용하여 말단 이소시아네이트기의 블록화를 행한다. 우레탄 프리폴리머를 중아황산염 수용액과 혼합하고, 약 5분 내지 1시간, 잘 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응 온도는 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응 혼합물을 물로 희석하여 적당한 농도로 해서, 열반응형 수용성 우레탄 수지 조성물로 한다. 해당 조성물은 사용할 때, 적당한 농도 및 점도로 조정하는데, 통상 80 내지 200℃ 전후로 가열하면, 블록화제인 중아황산염이 해리하여 활성의 말단 이소시아네이트기가 재생하기 때문에, 프리폴리머의 분자 내 또는 분자 간에서 일어나는 중부가 반응에 의해 폴리우레탄 중합체가 생성되거나, 또는 다른 관능기로의 부가를 일으키는 성질을 갖게 된다.
(아크릴계 수지)
아크릴계 수지를 사용하는 경우의 수분산성 또는 수용성의 아크릴 수지란, 예를 들어 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 수지, 또는 이것들과, 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴 수지와 공중합 가능한 지방족 화합물 또는 방향족 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 친수성이 우수한 아크릴-스티렌 공중합 수지로서, 유화 중합에 의한 수분산성 아크릴-스티렌 랜덤 공중합 수지가 가장 바람직하다.
(입자)
내스크래치성이나 롤상으로 권취할 때나 권출할 때의 핸들링성(미끄럼성, 주행성, 블로킹성, 권취 시의 수반 공기의 공기 배출성 등)을 개선하기 위해서, 피복층에 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 높은 투명성을 유지하면서, 미끄럼성, 권취성, 내스크래치성을 얻을 수 있다.
입자로서는, 무기 입자, 유기 입자(내열성 고분자 입자) 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질성 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티타늄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등을 입자로 한 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 입자로서는, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다.
이들의 입자 중에서도, 수지 성분과 굴절률이 비교적 가깝기 때문에, 고투명의 필름을 얻기 쉽다고 하는 점에서 실리카 입자가 적합하다. 또한, 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 이활성을 부여하는 점에서는, 구상에 가까운 입자가 바람직하다.
피복층 전량에서 차지하는 입자의 함유량은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 피복층 중의 입자의 함유량이 20질량％를 초과하면, 투명성이 악화되고, 필름의 접착성도 불충분해지기 쉽다. 한편, 입자의 함유량 하한은, 바람직하게는 0.1질량％, 더욱 바람직하게는 1질량％, 특히 바람직하게는 3질량％이다.
또한, 입자가 1종의 경우 또는 2종 이상의 경우의 주체로 하는 입자 P의 평균 입경은 10 내지 10000nm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 내지 1000nm이다. 입자 P의 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 내스크래치성, 미끄럼성, 권취성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 입자 P의 평균 입경이 10000nm를 초과하는 경우, 입자가 탈락하기 쉬워질 뿐만 아니라, 헤이즈가 높아지는 경향이 있다. 2종 이상의 입자를 사용하는 경우에서 보조적으로 평균 입경이 작은 입자 Q를 첨가하는 경우의 입자 Q의 평균 입경은 20 내지 150nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60nm이다. 평균 입경이 20nm 미만이면, 충분한 내블로킹성을 얻는 것이 곤란한 것뿐만 아니라, 내스크래치성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 입자 P가 실리카 입자인 경우, 입자 P의 평균 입경이 10 내지 10000nm이면, 건식법으로 제작된 실리카를 포함하는 평균 1차 입경 40 내지 60nm의 응집체가 피복층으로부터 탈락하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이것은 제막 공정에 있어서, 피복층을 도포 후, 연신 공정, 열 고정 공정을 거침으로써 평평하고, 안정된 형상으로 할 수 있기 때문이라고 추정된다. 또한 입자 P로서는, 응집 상태에서의 평균 입경과 평균 1차 입자의 비(응집 상태에서의 평균 입경/평균 1차 입경)가 4배 이상이 되는 입자를 사용하는 것이, 내스크래치성의 점에서 바람직하다.
상기 입자는 이종의 입자를 2종류 이상 함유시켜도 되고, 동종의 입자로 평균 입경이 상이한 것을 함유시켜도 된다.
피복층에는, 코팅 시의 레벨링성의 향상, 코팅액의 탈포를 목적으로 계면 활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면 활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 쪽의 것이라도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계, 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 이들의 계면 활성제는, 폴리에스테르 필름과의 접착성을 손상시키지 않는 정도의 범위, 예를 들어 피복층 형성용 도포액 중에 0.005 내지 0.5질량％의 범위에서 함유시키는 것도 바람직하다.
피복층에 다른 기능성을 부여하기 위해서, 각종 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제, 소포제, 방부제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 피복층을 형성하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 피복층 형성용 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기 용제, 물, 또는 물과 수용성 유기 용제 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는 환경 문제의 점에서 물 단독 또는 물에 수용성의 유기 용제를 혼합한 것이 바람직하다.
<박막층>
본 발명에서 사용되는 박막층은, 무기 화합물을 주된 성분으로 하고 있고, 무기 화합물은, 산화알루미늄 및 산화규소의 적어도 한쪽이다. 여기에서의 「주된 성분」이란, 박막층을 구성하는 성분 100질량％에 대하여, 산화알루미늄 및 산화규소의 합계량이 50질량％ 초과인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％(산화알루미늄, 산화규소 이외의 성분이 박막층을 구성하는 성분으로서 함유되어 있지 않다)이다. 여기에서 말하는 산화알루미늄이란, AlO, Al2O, Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 각종 알루미늄 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 조정할 수 있다. 산화 규소란, SiO, SiO2, Si3O2 등의 각종 규소 산화물 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 각종 규소 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 조정할 수 있다. 산화알루미늄 또는 산화규소에는, 성분 중에, 특성이 손상되지 않는 범위에서 미량(전체 성분에 대하여 기껏해야 3질량％까지)의 타성분을 포함하고 있어도 된다.
박막층의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 가스 배리어성 및 가요성의 면에서는, 5 내지 500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 50nm이다. 박막층의 막 두께가 5nm 미만에서는, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워질 우려가 있고, 한편, 500nm를 초과해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상의 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
<폴리에스테르 필름의 물성>
본 발명의 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수(ΔP)는 0.005 이상 0.200 이하이고, 바람직하게는 0.020 이상 0.195 이하이고, 보다 바람직하게는 0.100 이상 0.195 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.110 이상 0.195 이하이고, 한층 바람직하게는 0.120 이상 0.195 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.130 이상 0.195 이하이고, 특히 바람직하게는 0.140 이상 0.190 이하이고, 가장 바람직하게는 0.140 이상 0.160 이하이다. 면 배향 계수(ΔP)가 0.005 미만에서는, 필름의 기계 특성이 불충분해지고, 필름의 인쇄나 제대 등의 후속 가공이 곤란해지는 것, 후의 인쇄나 코팅을 행할 때에 인쇄기나 코터 상에서 필름이 찢어지는 것 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 면 배향 계수는, JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로서 아베 굴절계에 의해 필름 면내의 기계 방향(MD 방향)의 굴절률(nx), 그의 직각 방향(TD 방향)의 굴절률(ny), 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출할 수 있다.
ΔP={(nx+ny)-2nz}÷2
양면에 박막층이 구비되어 있는 경우도 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 150℃에서 30분간 가열했을 때의 가열 수축률(이하, 간단히 열 수축률이라고 함)이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.4％ 이하이다. 열수축률이 크면 인쇄 시의 색 편차, 인쇄기나 코터 상에서의 필름의 신장 발생에 의해, 인쇄나 코팅 실시가 곤란해지거나 그리고 고열화에서의 필름의 변형에 의한 외관 불량 등이 발생하거나 한다. 특히, 인쇄기나 코터에서 가공하는 공정에 있어서, 필름을 반송하는 롤 간의 구속이 없기 때문에, 폭 방향(TD 방향)으로 수축하기 쉬워 외관 불량이 되기 쉽다. 그 때문에, TD 방향의 열수축률은, 1.8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.9％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.6％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 열수축률은 낮은 것이 바람직하지만, 제조상의 점에서 0.01％가 하한이라고 생각된다.
본 발명에 있어서, 온도 23℃, 습도 65％ 하에서의 폴리에스테르 필름의 산소 투과도는, 바람직하게는 0.1mL/㎡/day/MPa 이상 1000mL/㎡/day/MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1mL/㎡/day/MPa 이상 200mL/㎡/day/MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1mL/㎡/day/MPa 이상 120mL/㎡/day/MPa 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.1mL/㎡/day/MPa 이상 100mL/㎡/day/MPa 이하이다. 1000mL/㎡/day/MPa를 초과하면, 필름을 투과한 산소에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해진다. 또한, 필름의 제조상의 관점에서, 0.1mL/㎡/day/MPa가 하한이라고 생각된다. 또한, 필름에 인쇄, 코팅 등의 방법 및 공압출 등에 의한 방법 등을 부여함으로써, 산소 투과도를 더욱 개선하는 것은 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 자체가 높은 산소 배리어성(낮은 산소 투과도)의 특성을 갖지만, 나중에 설명하는 연신 공정을 만족시키는 폴리에스테르 필름으로 하거나, 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비함으로써, 산소 배리어성은 더욱 양호화된다.
본 발명에 있어서, 온도 37.8℃, 습도 90％ 하에서의 폴리에스테르 필름의 수증기 투과도는, 바람직하게는 0.1g/㎡/day 이상 40g/㎡/day 이하이고, 보다 바람직하게는 30g/㎡/day 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20g/㎡/day 이하이다. 40g/㎡/day를 초과하면, 필름을 투과한 수증기에 의해 물질이 열화되거나 식품의 보존성이 불량해질 우려가 있다. 또한, 필름 제조상의 점에서 0.1g/㎡/day가 하한이라고 생각된다. 또한, 필름에 인쇄, 코팅 등의 방법 및 공압출 등에 의한 방법 등을 부여함으로써, 수증기 투과도를 더욱 개선하는 것은 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 자체가 높은 수증기 배리어성(낮은 수증기 투과도)의 특성을 갖지만, 나중에 설명하는 연신 공정을 만족시키는 폴리에스테르 필름으로 하거나, 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비함으로써, 수증기 배리어성은 더욱 양호화된다.
폴리에스테르 필름 면내의 세로 연신 방향(MD 방향) 및 그의 직각 방향(TD 방향)의 굴절률(nx)(ny)이, 1.5700 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5800 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5900 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.6000 이상이고, 특히 바람직하게는 1.6100 이상이고, 가장 바람직하게는 1.6200 이상이다. nx와 ny를 1.5700 이상으로 함으로써, 충분한 필름 파단 강도나 파단 신도가 얻어지기 때문에, 필름의 기계 특성이 충분해지고, 필름으로 인쇄나 제대 등의 후속 가공이 용이하게 되는 것, 후의 인쇄나 코팅을 행할 때에 인쇄기나 코터 상에서 필름이 찢어지는 것 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 제조상의 점이나 열수축률의 관점에서, nx와 ny는 1.7000 미만이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그의 파단 강도가 MD 방향 및 TD 방향 모두 75MPa 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도의 바람직한 하한은 100MPa, 보다 바람직한 하한은 150MPa, 더욱 바람직한 하한은 200MPa, 보다 더욱 바람직한 하한은 220MPa이다. 파단 강도가 75MPa 미만에서는, 필름의 역학적 강도가 불충분해지고, 필름의 가공 공정에서 늘어남, 어긋남 등의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 제조상의 점을 고려하여, 파단 강도의 상한은 1000MPa이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그의 파단 신도가 MD 방향 및 TD 방향 모두 10％ 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도의 바람직한 하한은 15％, 더욱 바람직한 하한은 20％, 특히 바람직한 하한은 30％이다. 파단 신도가 10％ 미만에서는, 필름의 역학적 신도가 불충분해지고, 필름의 가공 공정에서 깨짐, 찢어짐 등의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 제조상의 점을 고려하여, 파단 신도의 상한은 300％이다. 파단 신도의 상한은, 바람직하게는 150％, 보다 바람직하게는 100％, 더욱 바람직하게는 80％이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 정지 마찰 계수(μs)는 1.0 이하, 운동 마찰 계수(μd)는 1.0 이하인 것이 바람직하다. 정지 마찰 계수(μs)는 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 운동 마찰 계수(μd)는 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 정지 마찰 계수(μs) 또는 운동 마찰 계수(μd)가 1.0을 초과하면, 이활성이 나빠지고, 필름 주행 중에 마찰에 의해 흠집이나 주름이 발생할 우려가 있다. 또한, 정지 마찰 계수(μs)는, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면과 다른 쪽 면의 정지 마찰 계수이며, 운동 마찰 계수(μd)는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면과 다른 쪽 면의 운동 마찰 계수이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 전체 광선 투과율이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 필름의 결점이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 향상시키기 위해서는, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율은 75％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 88.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 89％ 이상이 특히 바람직하다. 필름의 결점이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 향상시키기 위해서는, 전체 광선 투과율은 높으면 높을수록 좋지만, 100％의 전체 광선 투과율은 기술적으로 달성 곤란하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 헤이즈가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 식품 포장 용도에 있어서 내용물의 결점 검사를 행하기 위해서는, 필름의 탁도가 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 헤이즈는 15％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈는 낮은 쪽이 바람직하지만, 폴리에스테르 필름 고유의 굴절률로부터, 0.1％가 하한이라고 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 15㎛ 환산의 충격(임팩트) 강도(내충격성)의 하한은 바람직하게는 0.4J/15㎛이고, 보다 바람직하게는 0.6J/15㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.8J/15㎛이다. 0.4J/15㎛ 미만이면 주머니로서 사용할 때에 강도가 부족한 경우가 있다. 충격(임팩트) 강도(내충격성)의 상한은 바람직하게는 3.0J/15㎛이고, 3.0J/15㎛를 초과하면 개선의 효과가 포화하게 된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 두께가 300㎛을 초과하면 비용면에서 문제가 있고, 포장 재료로서 사용한 경우에 시인성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 두께가 1㎛에 충족되지 않을 경우에는, 기계적 특성이 저하되고, 필름으로서의 기능을 달성할 수 없는 우려가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 권취하여 롤로 하는 경우에는, 그의 권취 길이 및 폭은, 당해 필름 롤의 용도에 따라 적절히 결정된다. 필름 롤의 권취 길이는 100m 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000m 이상이다. 필름 롤의 폭은 200mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1000mm 이상이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법에 대하여 설명한다. PEF 펠릿을 사용한 대표예에 대하여 상세하게 설명하지만 당연 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지를 수분율이 200ppm 미만이 되도록, 건조 또는 열풍 건조한다. 이어서, 각 원료를 계량, 혼합하여 압출기에 공급하고, 시트상으로 용융 압출을 행한다. 또한, 용융 상태의 시트를, 정전 인가법을 사용하여 회전 금속 롤(캐스팅 롤)에 밀착시켜서 냉각 고화하고, 미연신 시트를 얻는다.
또한, 용융 수지가 220 내지 280℃로 유지된 임의의 장소에서, 수지 중에 포함되는 이물을 제거하기 위하여 고정밀도 여과를 행할 수 있다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 사용되는 여과재는, 특별히 제한은 되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여과재의 경우, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능이 우수하여 적합하다.
폴리에틸렌푸란디카르복실레이트계 수지를 주성분으로 하는 층을 다층 구성으로 할 수도 있다. 다층 구성으로 하기 위해서는 표층(a층)과 중간층(b층) 등의층을 공압출하는 것에 의해 할 수 있다.
표층(a층)과 중간층(b층)을 공압출 적층하는 경우에는, 2대 이상의 압출기를 사용하여, 각 층의 원료를 압출하고, 다층 피드 블록(예를 들어 각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 양층을 합류시켜, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화하게 하여 미연신 필름을 만든다. 또는 다층 피드 블록을 사용하는 대신 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다.
이어서, 상기의 방법으로 얻어진 미연신 필름을 2축 연신하고, 이어서 열처리를 행한다.
예를 들어, 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 미연신 필름을 2축 연신하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 직교 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 방법, MD 방향 및 TD 방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신 방법, 또한 동시 2축 연신할 때의 구동 방법으로서 리니어 모터를 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 순차 2축 연신 방법의 경우, MD 연신은 가열 롤을 사용하여 속도차를 가하는 것으로 MD 방향으로 연신함으로써 가능하게 된다. 가열에 적외선 히터 등을 병용하는 것도 가능하다. 계속하여 행하는 TD 연신은, MD 연신한 시트를 텐터에 유도하여, 양단부를 클립으로 파지하고, 가열하면서 TD 방향으로 연신함으로써 가능하게 된다. TD 연신 후의 필름은, 텐터 내에서 계속하여 열처리를 행한다. 열처리는, TD 연신으로 인장한 채 행하는 것도 가능하지만, TD 방향으로 이완시키면서 처리하는 것도 가능하다. 열처리 후의 필름은, 양단부를 잘라 떨어뜨려서 와인더로 감아 올리는 것도 가능하다.
특허문헌 5, 6에는, 1.6 내지 16배의 1축 연신을 행한 PEF·PEF 유도체 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 개시의 방법에서는, 공업용, 포장용으로서 이용할 수 있는 기계 특성을 달성할 수는 없다. 그래서, 본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 이하와 같은 연신·완화 방법 (i) 내지 (ix)를 행함으로써, 높은 기계 특성을 달성하기에 이르렀다. 또한, 이하의 (x)에 기재된 대로 박막층을 제작함으로써, 높은 배리어성을 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 구체적으로 도 1에서 설명한다. 도 1은 본 발명에 사용하는 필름 제막 장치에 있어서의 가로 연신 공정의 평면도의 일례이다. 세로 연신 후의 필름은 클립(7)으로 양단부를 파지하고, 예열 존(1), 연신 존(2), 열 고정 존(3), 이완 존(4 및 5), 냉각 존(6)을 거쳐, 하류의 권취 공정에 유도된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 열 고정 처리에 의한 최고 온도부를 거친 후 또는 이완 존에서 이완 처리를 행한 후, 즉시 필름 단부를 분리하여, 세로 및 가로 방향으로 이완 열처리(이하, 간단히 이완 처리라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열수축률의 최댓값을 낮게 억제할 수 있다.
(i) 필름의 MD 방향의 연신 배율의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 1.1 내지 10.0배의 범위에서 MD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 1.1배 이상(바람직하게는 1.5배 이상)으로 MD 방향으로 연신함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상인 필름을 제작할 수 있다. 바람직하게는, MD 방향의 연신 배율이 2.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.8배 이상, 더욱 바람직하게는 4.0배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. 2.5배 이상으로 함으로써 ΔP가 0.02 이상, 나아가 MD 및 TD 방향의 굴절률 nx, ny가 1.5700 이상이 되고, 필름 파단 강도가 100MPa 이상 또한 필름 파단 신도가 15％ 이상의 역학적 특성이 우수한 필름으로 할 수 있다. MD 방향의 연신 배율이 10.0배 이하이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. MD 방향의 연신 배율이 높을수록, 열 고정 공정의 온도를 높게 할 수 있고, 열수축률을 내릴 수 있다.
(ii) 필름의 MD 방향의 연신 온도의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 90℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 MD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 125℃ 이하이다. MD 방향의 연신 온도가 90℃ 이상에서는 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 150℃ 이하이면 균일하게 연신을 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(iii) 필름의 TD 방향의 연신 배율의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 1.1 내지 10.0배의 범위에서 TD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 1.1배 이상(바람직하게는 1.5배 이상) TD 연신함으로써, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상인 필름을 제작 할 수 있다. 바람직하게는, TD 방향의 연신 배율이 3.0배 이상, 보다 바람직하게는 3.5배 이상, 더욱 바람직하게는 4.0배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. TD 방향의 연신 배율을 3.0배 이상으로 함으로써, ΔP가 0.02 이상, 나아가 MD 방향 및 TD 방향의 굴절률 nx, ny가 1.5700 이상이 되고, 파단 강도가 75MPa 이상 또한 파단 신도가 15％ 이상의 역학적 특성이 우수한 필름으로 할 수 있다. TD 방향의 연신 배율이 10.0배 이하이면 파단의 빈도가 적어져 바람직하다.
(iv) TD 방향의 연신 온도의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 80℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 TD 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95℃ 이상 135℃ 이하이다. TD 방향의 연신 온도가 80℃ 이상에서는 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 200℃ 이하이면 균일하게 연신을 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(v) 필름의 열 고정 온도의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 110℃ 이상 220℃ 이하의 범위에서 열 고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 고정 처리의 온도가 220℃ 이하(바람직하게는 210℃ 이하)이면 필름이 불투명해지기 어렵고, 용융 파단의 빈도가 적어져 바람직하다. 열 고정 온도를 높게 하면 열수축률이 저감되기 때문에 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 175℃ 이상이 특히 바람직하고, 185℃ 이상이 가장 바람직하다. 열 고정 처리에 의해 면 배향 계수 ΔP가 커지는 경향이 있다.
(vi) TD 방향의 완화 온도의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 TD 방향으로 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. TD 방향의 완화 온도는, 바람직하게는 165℃ 이상 195℃ 이하, 더욱 바람직하게는 175℃ 이상 195℃ 이하이다. 이에 의해, 열수축률을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(vii) TD 방향의 완화율의 제어
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 TD 방향의 완화율을 0.5％ 이상 10.0％ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. TD 방향의 완화율은, 바람직하게는 2％ 이상 6％ 이하이다. 이에 의해, 열수축률을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(viii) 공정 내 이완 처리
이완 처리를 행하고, 열 고정 존(3)의 최고 온도를 거쳐서 결정화를 실시한 필름에 남은 잔류 연신 응력을 적절하게 제거하는 것이 바람직하다. 이완 처리는, 예를 들어 이완 존(4 또는 5)에서 필름을 클립으로부터 분리함으로써 행할 수 있다. 또한, 권취 공정의 인취 속도를 가로 연신 공정의 제막 속도보다 저하시키는 것이 바람직하고, 열 고정 존(3)의 최고 온도를 거친 후에 필름을 냉각하지 않고, 필름에 이완 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(viii)-(A) 공정 내 이완 처리 온도의 제어
이완 존(4 또는 5)의 온도는 140 내지 200℃인 것이 바람직하고, 160 내지 180℃인 것이 더욱 바람직한다. 이완 존(4 또는 5)의 온도가 140 내지 200℃이면 150℃, 30분간 가열했을 때의 수축률의 최댓값이 작아져 바람직하다. 140℃ 미만의 이완 처리에서는 150℃, 30분간 가열했을 때의 전방위 수축률을 저감시키는 것은 어렵고, 200℃를 초과하는 이완 처리에서는 필름의 탄성률이 저하됨으로써, 필름의 평면성이 악화되어 버린다.
(viii)-(B) 공정 내 이완 처리율의 제어
열 고정 처리에 의한 최고 온도부를 거친 후, 필름을 냉각하지 않고 필름 단부를 분리하기 때문에, 가로 방향으로는 자유롭게 이완하는 점에서, 상기 이완 처리 온도의 제어에 의해, 가로 방향의 열수축률은 매우 낮아진다. 또한, 세로 방향의 열수축률에 대해서는, 하기 식 (1)에서 정의되는, 세로 방향 이완율과 상관이 높아지기 때문에, 세로 방향 이완율은 1.0 내지 15.0％인 것이 바람직하고, 3.0 내지 10.0％인 것이 보다 바람직하다. 세로 방향 이완율이 15.0％ 이하이면, 필름의 평면성이 우수하기 때문에 바람직하다. 세로 방향 이완율이 1.0％ 이상이면, 열수축률의 최댓값이 작아져 바람직하다.
세로 방향 이완율=((단부 분리 전의 필름 속도-권취 공정의 필름 속도)÷단부 분리 전의 필름 속도)×100(％) (1)
(viii)-(C) 공정 내 이완 처리에 있어서의 필름 단부의 분리 방법
필름 단부의 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이완 존(4 또는 5)에 절단날을 설치하고, 단부를 절단 분리하는 방법, 이완 존(4 또는 5) 내에서 클립으로부터 필름 단부를 떼는 방법 등을 사용할 수 있다. 이완 존(4 또는 5) 내에서 클립으로부터 필름 단부를 떼는 방법에서는 세로 방향 이완율에 의하지 않고 안정적으로 이완 처리를 행할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
(ix) MD 방향의 완화 처리
MD 방향의 열수축률을 저하하는 방법으로서, 텐터로부터 나온 폴리에스테르 필름 중간체를 건조로 중에 유도하여, 건조로 내에서 가열하고, 그 전후의 속도차에 의해 MD 방향(세로 방향)의 완화 처리를 행하는 방법을 사용할 수 있다. 건조로는 공정 내에 연속으로 설치된 것이어도 되고, 한번 권취한 후, 건조로에서 완화 처리를 행해도 된다. 또한, 공정 내 이완 처리 대신에, MD 방향의 상기 완화 처리를 행해도 되고, 양쪽의 처리를 행해도 된다.
(x) 박막층의 제작 방법
박막층의 제작에는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 PVD법(물리 증착법), 또는 CVD법(화학 증착법) 등의 공지된 제법이 적절히 사용되지만, 물리 증착법인 것이 바람직하고, 그 중에서도 진공 증착법인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 진공 증착법에 있어서는, 증착 원재료로서 Al2O3와 SiO2의 혼합물이나 Al과 SiO2의 혼합물 등이 사용되고, 가열 방식으로서는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 가스로서, 산소, 질소, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 사용해도 된다. 또한, 기판에 바이어스 등을 첨가하거나, 기판 온도를 상승, 또는 냉각하는 등, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에서, 제작 조건을 변경해도 된다. 스퍼터법이나 CVD법 등의 다른 제작법에서도 마찬가지이다.
폴리에스테르 필름의 제조 공정의 임의의 단계에서, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 피복층 형성용 도포액을 도포하고, 상기 피복층을 형성하면 되지만, 미연신 또는 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 상기 피복층 형성용 도포액을 도포, 건조한 후, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다.
피복층은 폴리에스테르 필름의 양면에 형성시켜도 되고, 한쪽 면에만 형성시켜도 되지만, 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 피복층을 형성하고, 다른 한쪽 면에는 박막층을 형성하는 것이 바람직하다. 피복층 형성용 도포액 중에 있어서의 수지 조성물의 고형분 농도는, 2 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4 내지 15질량％이다.
이 피복층 형성용 도포액을 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도포 시공한다.
건조 후의 피복층의 두께는 20 내지 350nm, 건조 후의 도포량은 0.02 내지 0.5g/㎡인 것이 바람직하다. 피복층의 도포량이 0.02g/㎡ 미만이면, 접착성에 대한 효과가 거의 없어진다. 한편, 도포량이 0.5g/㎡를 초과하면, 투명성이 악화될 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은, 미연신 필름을 기계 방향 및 그의 직각 방향으로 연신하여 연신 필름으로 하는 연신 공정과, 상기 연신 필름을 완화하는 완화 공정을 구비하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 것인데, 상기 기술 사상의 범위이면, 상기 구체적으로 개시된 방법에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 필름을 제조하는 데 있어서 중요한 것은, 상기 기술 사상에 기초하여, 상술한 제조 조건에 대하여 매우 좁은 범위에서 고정밀도의 제어를 하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은, 필름의 파단 강도, 파단 신도와 열수축률은, 전술한 연신과 열처리 조건을 독립적으로, 또한 조합하여 제어하는 것이 가능하다. 그것들은 임의로 선택할 수 있지만, 바람직한 조건으로서, 상기 (i) 내지 (ix)를 조합함으로써, 면 배향 계수(ΔP)가 0.100 이상, 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 4.5％ 이하(바람직하게는 3.2％ 이하), 필름 파단 강도가 150MPa 이상(바람직하게는 200MPa 이상, 더욱 바람직하게는 240MPa 이상), 파단 신도가 40％ 이상인 필름을 얻을 수 있다.
예를 들어, MD 방향의 연신 배율 및 TD 방향의 연신 배율을 높게 하고, 보다 높은 온도에서 열 고정 처리를 행하여, 공정 내 이완 처리에 의해, 필름에 남는 잔류 연신 응력을 적절하게 제거하는 것이 면 배향 계수(ΔP)가 0.130 이상, 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하, 필름 파단 강도가 150MPa 이하인 필름을 얻기 위해서 유효하다. 구체적으로는, MD 방향의 연신 배율을 4.0배 이상(바람직하게는 4.5배 이상), TD 방향의 연신 배율을 4.0배 이상(바람직하게는 4.5배 이상)으로 하고, 열 고정 공정의 온도를 190℃ 이상, 공정 내 이완 처리를 160℃에서 세로 방향으로 5％ 이완함으로써, 면 배향 계수(ΔP)가 0.130 이상, 파단 강도가 150MPa 이상, 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하인 필름을 얻을 수 있다.
또한, 완화 처리를 하지 않아도 보다 높은 온도에서 열 고정 처리를 할 수 있는 범위에서, 세로 방향의 연신 배율 및 가로 방향의 연신 배율을 작게 하거나, 연신 온도를 높게 함으로써 분자쇄의 배향을 약화시키는 것도 열수축률이 작은 필름을 얻기 위해서는 유효하다. 구체적으로는, MD 방향의 연신 배율을 3.5배 이상 5.0배 이하, TD 방향의 연신 배율을 4.0배 이상 5.0배 이하로, 적절한 연신 온도에 의해 열 고정 공정의 온도를 190℃ 이상으로 함으로써, 면 배향 계수(ΔP)가 0.100 이상 0.130 미만, 파단 강도가 150MPa 이상, 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하인 필름을 얻을 수 있다.
또한, 제작한 연신 필름 상에 피복층을 조합함으로써, 면 배향 계수(ΔP)가 0.110 이상이고, 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하인 폴리에스테르 필름으로 하는 것이 가능하다.
본 필름의 연신 공정 중 또는 연신 종료 후에, 코로나 처리나 플라스마 처리를 행하는 것도 가능하다. 또한, 수지나 가교제, 입자 등을 적절히 혼합하고, 용제로 녹인 액 또는 분산액을 코팅함으로써, 미끄럼성, 내블로킹성, 대전 방지성, 접착 용이성 등을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 필름 중에 각종 안정제, 안료, UV 흡수제 등을 넣어도 된다.
또한, 연신, 열처리가 종료된 필름을 표면 처리함으로써, 기능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 인쇄나 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 연신, 열처리가 종료된 필름이나 표면 처리된 필름을 종이와 맞댐으로써, 포장체, 라벨, 의장 시트 등에 사용할 수 있다.
본원은, 2016년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-068297호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-068297호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이어서, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용한 특성값의 평가 방법을 하기에 나타내었다.
(1) 파단 강도, 파단 신도
필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대하여, 각각 길이 140mm 및 폭 10mm의 직사각형으로 시료를 한쪽 날 면도기로 잘라내었다. 이어서, 오토그래프 AG-IS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 직사각형 시료를 인장하고, 얻어진 하중-왜곡 선으로부터 각 방향의 파단 강도(MPa) 및 파단 신도(％)를 구하였다.
또한, 측정은 25℃의 분위기 하에서, 척간 거리 40mm, 크로스헤드 속도 100mm/min, 로드셀 1kN의 조건에서 행하였다. 또한, 이 측정은 5회 행하고, 평가에는 평균값을 사용하였다.
(2) 면 배향 계수(ΔP)
JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로서 아베 굴절계에 의해 필름 면내의 MD 방향의 굴절률(nx), 및 그의 직각 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. 또한, 접촉액은 요오드화메틸렌을 사용하였다.
ΔP={(nx+ny)-2nz}÷2
피복층이 편면인 경우: 피복층과 반대측의 면을 3회 측정하고, 그것들의 평균값으로 하였다.
피복층이 양면인 경우: 피복층의 면을 양측 모두 3회씩 측정하고, 그것들의 평균값으로 하였다.
(3) 전체 광선 투과율, 헤이즈
JIS K 7136 「플라스틱 투명 재료의 헤이즈 구하는 방법」에 준거하여 측정하였다. 측정기에는, 닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-5000형 탁도계를 사용하였다.
(4) 열수축률(MD 방향 및 TD 방향의 열수축률)
측정해야 할 방향에 대하여, 필름을 폭 10mm, 길이 250mm로 잘라내고, 150mm 간격으로 표시를 하고, 5gf의 일정 장력 하에서 표시의 간격 (A)를 측정하였다. 이어서, 필름을 150℃의 분위기 중의 오븐에 넣고, 무하중 하에서 150±3℃에서 30분간 가열 처리한 후, 5gf의 일정 장력 하에서 표시의 간격 (B)를 측정하였다. 이하의 식으로부터 열수축률을 구하였다.
열수축률(％)=(A-B)/A×100
(5) 산소 투과율(OTR)
산소 투과도는, JIS K7126-2A법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 OX-TRAN(등록 상표) 2/21)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％의 조건에서 측정을 행하였다.
피복층과 반대측의 면을 조습측이 되도록 장착하였다.
(6) 수증기 투과율(WVTR)
수증기 투과율은, JIS K7129B법에 준하여, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 PERMATRAN-W(등록 상표) 3/33)을 사용하여, 온도 37.8℃, 습도 90％의 조건에서 측정을 행하였다.
피복층과 반대측의 면을 고습도측이 되도록 장착하였다.
(7) 고유 점도(IV)
폴리에스테르 수지를 분쇄하여 건조한 후, 파라클로로페놀/테트라클로로에탄=75/25(중량비)의 혼합 용매에 용해하였다. 우벨로데 점도계를 사용하여, 30℃에서 0.4g/dl의 농도의 용액 유하 시간 및 용매만의 유하 시간을 측정하고, 그것들의 시간 비율로부터, Huggins의 식을 사용하여, Huggins의 상수가 0.38이라고 가정하여 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 산출하였다.
(8) 필름 두께
밀리트론을 사용하여, 측정해야 할 필름의 임의의 4군데에서 한변이 5cm인 정사각형 샘플 4장을 잘라내고, 1매당 각 5점(계 20점) 측정하여 필름 평균값을 두께로 하였다.
(9) 포장 용기의 산소 투과성 시험
i) 정색 액의 제작
물 2L와 가루 한천 6.6g을 유리 용기에 넣고 95℃의 탕 중에 용기를 침지하여 1시간 이상 따뜻하게 하고 한천을 완전히 용해시켰다. 50메쉬의 금속망을 사용하여 용액을 여과하여 겔화한 이물을 제거하였다. 용액에 메틸렌 블루 0.04g을 첨가한다. 사전에 질소를 15분 이상 유통시킨 글로브 박스 내에서 용액에 히드로술파이트나트륨 1.25g을 첨가하여 균일하게 섞음으로써 정색 액(무색)을 얻을 수 있었다.
ii) 필름 포장 용기의 제작
실시예에서 제작한 적층 폴리에스테르 필름 또는 비교예에서 제작한 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르계 접착제를 도포 후, 두께 40㎛의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE 필름: 도요보사제 L4102)을 드라이 라미네이트하고, 40℃의 환경 하에서 3일간 에이징을 행하여 라미네이트 필름으로 하였다. 이 라미네이트 필름을 사용하여, 안쪽 치수: 가로 70mm×세로 105mm의 삼방면 시일 주머니를 제작하였다.
iii) 정색 액의 충전
사전에 질소를 15분 이상 유통시킨 글로브 박스 내에서 삼방면 시일 주머니에 약 30mL의 정색 액을 넣고, 질소를 충전한 후에 실러로 주머니를 폐쇄하여, 정색 액이 충전된 포장 용기를 얻을 수 있었다.
iv) 산소 투과성 시험
한천을 실온에서 굳힌 후, 정색 액이 충전된 포장 용기를 40℃의 항온실에 옮겨 72시간 후의 색 변화를 관찰하였다. 색 변화에 대하여 하기의 기준으로 판정하고, A를 합격으로 하였다.
A: 색의 변화가 거의 없었다.
B: 색의 변화는 있지만 작았다.
C: 색의 변화가 컸다.
(10) 적층 폴리에스테르 필름의 내열성 시험
적층 폴리에스테르 필름을 세로 100mm×가로 100mm로 커트한 필름 샘플을 준비하였다. 필름 샘플을 130℃로 가열한 오븐 내에 5분 넣고, 외관의 변화를 관찰하였다. 외관 변화에 대하여 하기의 기준으로 판정하고, A 및 B를 합격으로 하였다.
A: 외관의 변화가 거의 없었다.
B: 외관의 변화가 조금 있었다.
C: 외관의 변화가 컸다.
(11) 정지 마찰 계수(μs) 및 운동 마찰 계수(μd)
8cm×5cm의 면적으로 필름을 잘라내고, 샘플을 제작하였다. 편의적으로 샘플의 한쪽 표면을 A면, 반대의 표면을 B면으로 하였다. 이것을 크기 6cm×5cm의 저면을 갖는 무게 1.4kg의 금속제 직육면체 저면에 A면이 외측이 되도록 고정하였다. 이때, 샘플의 5cm 폭 방향과 금속제 직육면체의 5cm 폭 방향을 합쳐, 샘플의 길이 방향의 1변을 절곡하고, 금속 직육면체의 측면에 점착 테이프로 고정하였다.
이어서, 동일한 필름으로부터 20cm×10cm의 면적으로 샘플을 잘라내고, 평평한 금속판에 B면을 위로 하여 길이 방향 단부를 점착 테이프로 고정하였다. 이 위에 샘플을 부착한 금속제 직육면체의 측정면을 접하도록 두고, 인장 스피드 200mm/분으로 하여, 23℃, 65％ RH 조건 하에서 정지 마찰 계수(μs) 및 운동 마찰 계수(μd)를 측정하였다. 측정에는 도요 BALDWIN사제 RTM-100을 사용하고, 정지 마찰 계수(μs) 및 운동 마찰 계수(μd)는 JIS K-7125에 준거하여 산출하였다.
(12) 폴리에스테르 필름 롤의 외관
실시예, 비교예에서 얻은 필름 원단을 폭 방향 중심 위치가 권취 코어의 중심이 되도록 필름 폭 300mm로 슬릿하고, 내경 3인치의 코어에 권취하여 속도 5m/분으로 권취 길이 100m가 되도록 감아 올려, 폴리에스테르 필름 롤을 제작하였다.
폴리에스테르 필름 롤의 외관에 대해서, 하기의 기준으로 판정하고, A를 합격으로 하였다.
A: 주름, 게이지 밴드 등의 외관 불량을 볼 수 없었다.
B: 롤의 일부에 주름, 게이지 밴드가 보였다.
(13) 피복층의 막 두께
투과형 전자 현미경을 사용하여, 적층 폴리에스테르 필름의 단면으로부터 피복층의 막 두께를 측정하였다.
(14) 충격 강도
가부시키가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기 하에서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은, 직경 1/2인치의 것을 사용하였다. 단위 J이고, 측정한 필름의 두께로 측정값을 나누어, 15㎛당의 평가값을 사용하였다.
(15) 필름의 제막 안정성
필름 제막 시의 안정성 평가로서 이하의 지표를 사용하여 평가를 행하였다.
A: 20분간 파단 없이 연속 제막을 행할 수 있었다.
B: 20분간으로 1 내지 2회 파단이나 주름이 발생하였다.
C: 20분간으로 3회 이상 파단이나 주름이 발생하였다.
(16) 열 가공의 모델 테스트
폴리에스테르 필름 상에, 가공 장력 10kg/m을 인가한 상태에서 150℃, 10분의 열처리를 행하였다. 상술한 샘플을 롤로부터 커트하여, 평탄한 테이블 위에 5m의 길이를 확장하여, 도포면에 형광등의 광을 반사시켜서 열 주름의 유무를 확인하였다.
A: 열 주름은 완전히 보이지 않고 양호하였다.
B: 열 주름을 일부 확인할 수 있었다.
C: 열 주름을 전체면에 확인할 수 있었다.
(17) 박막층의 조성·막 두께
무기 화합물의 조성 막 두께는 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX100e)를 사용하여, 미리 제작한 검량선에 의해 막 두께 조성을 측정하였다. 또한, 여기 X선 관의 조건으로서 50kV, 70mA로 하였다.
검량선은 이하의 수순으로 구하였다.
산화알루미늄과 산화규소를 포함하는 무기 화합물 박막을 갖는 필름을 몇종류 제작하고, 유도 결합 플라스마 발광법(ICP법)으로 산화알루미늄과 산화규소 각각의 부착량을 구하였다. 이어서, 부착량을 구한 각 필름을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX100e, 여기 X선 관의 조건: 50kv, 70mA)로 분석함으로써 각 샘플의 산화알루미늄과 산화규소의 형광 X선 강도를 구하였다. 그리고, 형광 X선 강도와 ICP에서 구한 부착량의 관계를 구하여 검량선을 제작하였다.
ICP에서 구한 부착량은 기본적으로 질량이므로 이것을 막 두께 조성으로 하기 위하여 이하와 같이 변환하였다.
막 두께는, 무기 산화 박막의 밀도가 벌크 밀도의 8할인 것으로 하고, 또한 산화알루미늄과 산화규소가 혼합된 상태라도 각각 체적을 유지하는 것으로 하여 산출하였다.
막 중에 있어서의 산화알루미늄의 함유율 wa(질량％), 막 중에 있어서의 산화규소의 함유량 ws(질량％)는, 산화알루미늄의 단위 면적당 부착량을 Ma(g/㎠), 산화규소의 단위 면적당 부착량을 Ms(g/㎠)로 하면, 각각 하기 식 (1), (2)로 구해진다.
wa=100×[Ma/(Ma+Ms)] (1)
ws=100-wa (2)
즉, 산화알루미늄의 단위 면적당 부착량을 Ma(g/㎠), 그의 벌크 밀도를 ρa(3.97g/㎤)로 하고, 산화규소의 단위 면적당 부착량을 Ms(g/㎠), 그의 벌크 밀도를 ρs(2.65g/㎤)로 하면, 막 두께 t(nm)는 하기 식 (3)으로 구해진다.
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107 (3)
형광 X선 분석 장치로 측정한 막 두께의 값은, TEM에서 실제로 계측한 막 두께와 가까운 것이었다.
(피복층 형성용 도포액 A의 조합)
디메틸테레프탈레이트(95질량부), 디메틸이소프탈레이트(95질량부), 에틸렌글리콜(35질량부), 네오펜틸글리콜(145질량부), 아세트산아연(0.1질량부) 및 삼산화안티몬(0.1질량부)을 반응 용기에 투입하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 5-나트륨술포이소프탈산(6.0질량부)을 첨가하고, 240℃에서 1시간 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃에서 감압 하(10 내지 0.2mmHg), 2시간에 걸쳐 중축합 반응을 행하고, 수 평균 분자량이 19,500이고, 연화점이 60℃인 공중합 폴리에스테르 (A)를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리에스테르 (A)의 30질량％의 수분산액을 7.5질량부, 중아황산 소다로 블로킹된 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리우레탄 (B)의 20질량％의 수용액(다이이찌 고교 세야꾸제, 엘라스트론(등록 상표) H-3)을 11.3질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이찌 고교 세야꾸제, Cat64)를 0.3질량부, 물을 39.8질량부 및 이소프로필알코올을 37.4질량부, 각각 혼합하였다. 또한, 불소계 비이온형 계면 활성제(DIC사제 메가팍(등록 상표) F444)의 10질량％ 수용액을 0.6질량부, 입자 P로서 콜로이달 실리카(닛산 가가쿠 고교사제 스노텍스(등록 상표) OL; 평균 입경 40nm)의 20질량％ 수분산액을 2.3질량부, 입자 Q로서 건식법 실리카(닛본 에어로실제, 에어로실 OX50; 평균 입경 200nm, 평균 1차 입경 40nm)의 3.5질량％ 수분산액을 0.5질량부 첨가하였다. 이어서, 5질량％의 중조수 용액으로 피복층 형성용 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95％)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하고, 피복층 형성용 도포액 A를 조정하였다.
(실시예 1)
원료로서, Avantium사제 폴리에틸렌 2,5-푸란카르복실레이트, IV=0.90을 사용하였다. 100℃에서 24시간 감압 건조(1Torr)한 후, 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=25)에 공급하였다. 2축 압출기에 공급된 원료를, 압출기의 용융부, 혼련부, 배관, 기어 펌프까지의 수지 온도는 270℃, 그 후의 배관에서는 275℃로 하고, T 다이(구금)로부터 시트상으로 용융 압출하였다.
그리고, 압출한 수지를, 표면 온도 20℃의 냉각 드럼 위에 캐스팅하여 정전 인가법을 사용하여 냉각 드럼 표면에 밀착시켜서 냉각 고화하고, 두께 300㎛의 미연신 필름을 제작하였다.
얻어진 미연신 시트를, 120℃로 가열된 롤 군에서 필름 온도를 승온한 후 주속차가 있는 롤 군에서, MD 방향으로 5배로 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다.
상기 방법으로 제조한 피복층 형성용 도포액 A를 리버스 롤법에 의해, 상기 1축 연신 필름에 도포, 건조하였다. 피복층 형성용 도포액 A의 건조 후의 도포량(코팅량)은 0.1g/㎡였다. 도포 후 계속해서, 얻어진 필름을 텐터에 유도하여 클립으로 파지하고, TD 연신을 행하였다. 반송 속도는 5m/min으로 하였다. 존(2)의 연신 온도는 105℃, TD 연신 배율은 5배로 하였다. 이어서, 존(3)에서 200℃에서 12초간의 열처리를 행하고, 존(4)에서 190℃에서 5％의 이완 처리를 행한 직후에, 존(5)에서 공정 내 이완 온도 190℃에서 클립으로부터 필름 단부를 떼어, 4％의 세로 방향 이완율로 이완 처리를 행하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
MD 방향의 연신 온도를 120℃로 하여 MD 방향으로 5배로 연신하고, TD 방향의 연신 온도를 105℃로 하여 TD 방향으로 5배로 연신함으로써, 열 고정 온도를 200℃까지 높일 수 있었다. 공정 내 이완 처리 온도 190℃에서 세로 방향 이완율을 4％로 하여 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성은, 열수축률이 MD 방향으로 3.0％, TD 방향으로 1.2％이고, 파단 강도가 MD 방향으로 258MPa, TD 방향으로 250MPa이고, 면 배향 계수(ΔP)는 0.145이고, 산소 투과도는 85mL/㎡/day/MPa이며, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 이활성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 2)
공정 내 이완 처리 조건을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
MD 방향의 연신 온도를 120℃로 하여 MD 방향으로 5배로 연신하고, TD 방향의 연신 온도를 105℃로 하여 TD 방향으로 5배로 연신함으로써, 열 고정 온도를 200℃까지 높일 수 있었다. 공정 내 이완 온도 180℃에서 세로 방향 이완율을 9％로 하여 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성은, 열수축률이 MD 방향으로 2.0％, TD 방향으로 0.5％이고, 파단 강도가 MD 방향으로 249MPa, TD 방향으로 247MPa이고, 면 배향 계수(ΔP)는 0.141이고, 산소 투과도는 85mL/㎡/day/MPa이며, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격 강도 특성, 이활성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 3)
이완 존(5)에 절단날을 설치하여 필름 단부를 절단함으로써 필름 단부를 분리하는 방법을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
이완 존(5)에 절단날을 설치하여 필름 단부를 절단함으로써 필름 단부를 분리하는 방법을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 도포층을 갖는 1축 연신 필름을 텐터에 유도하여 클립으로 파지하고, TD 연신을 행하였다. 반송 속도는 5m/min으로 하였다. 존(2)의 연신 온도는 105℃, TD 연신 배율은 5배로 하였다. 이어서, 존(3)에서 200℃에서 12초간의 열처리를 행하고, 존(4)에서 190℃에서 5％의 완화 처리를 행하여, 텐터 출구 위치에서 클립으로부터 필름 단부를 떼어, 폴리에스테르 필름 중간체를 얻었다. 폴리에스테르 필름 중간체를 175℃의 건조로 내에서 MD 방향으로 4％의 이완 처리를 행하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
MD 연신 온도를 120℃에서 MD 방향으로 5배로 연신하고, TD 연신 온도 105℃에서 TD 방향으로 5배로 연신함으로써, 열 고정 온도를 200℃까지 높이는 것이 가능하게 되어, 폴리에스테르 필름 중간체를 얻을 수 있었다. 또한 폴리에스테르 중간체를 175℃의 건조로 내에서 MD 방향으로 4％의 이완 처리를 행하여 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성은, 열수축률이 MD 방향으로 2.8％, TD 방향으로 1.0％이고, 파단 강도가 MD 방향으로 258MPa, TD 방향으로 250MPa이고, 면 배향 계수(ΔP)는 0.144이고, 산소 투과도는 85mL/㎡/day/MPa이고, 우수한 내열 치수 안정성, 내충격성, 기계 물성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 6)
열 고정 온도를 180℃로 하고, 이완 처리 온도를 170℃로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 7 내지 9)
공정 내 이완 처리를 행하지 않고 제막 조건을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7에서는, MD 방향의 연신 온도를 110℃로 하여 MD 방향으로 3.8배로 연신하고, TD 방향의 연신 온도를 105℃로 하여 TD 방향으로 4.5배로 연신함으로써, 200℃의 열 고정 온도에서 파단하지 않는 범위에서 분자쇄의 배향을 약화시키고, 존(4)에서 190℃에서 7.5％의 이완 처리를 행함으로써 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성은, 면 배향 계수(ΔP)가 0.113으로, 파단 강도가 MD 방향으로 163MPa, TD 방향으로 158MPa로 모두 비교적 낮고, 열수축률은 MD 방향으로 1.9％, TD 방향으로 0.6％이다.
실시예 8에서는, MD 연신 온도를 110℃에서 MD 방향으로 3.8배로 연신하고, TD 연신 온도 105℃에서 TD 방향으로 4.5배로 연신함으로써, 190℃의 열 고정 온도에서 파단하지 않는 범위에서 분자쇄의 배향을 약화시키고, 존(4)에서 190℃에서 7.5％의 이완 처리를 행함으로써 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성은, 면 배향 계수(ΔP)는 0.114로, 파단 강도가 MD 방향으로 214MPa, TD 방향으로 237MPa로 모두 비교적 낮고, 열수축률은 MD 방향으로 2.9％, TD 방향으로 0.5％가 된다.
실시예 9에서는, MD 연신 온도를 120℃에서 MD 방향으로 4.25배로 연신하고, TD 연신 온도 105℃에서 TD 방향으로 5배로 연신함으로써, 200℃의 열 고정 온도에서 파단하지 않는 범위에서 분자쇄의 배향을 약화시키고, 존(4)에서 190℃에서 7.5％의 이완 처리를 행함으로써 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성은, 면 배향 계수(ΔP)는 0.120으로, 파단 강도가 MD 방향으로 221MPa, TD 방향으로 219MPa로 모두 비교적 낮고, 열수축률은 MD 방향으로 2.4％, TD 방향으로 0.8％가 된다.
(실시예 10 내지 13)
첨가제로서 실리카 입자(후지 시리시아 가가꾸제, 사이리시아 310)를 2000ppm 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 1축 연신 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 텐터에 유도하여 클립으로 파지하고, 표 1에 기재된 조건으로 TD 연신을 행하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 도포층을 갖는 1축 연신 필름을 텐터에 유도하여 클립으로 파지하고, TD 연신을 행하였다. 반송 속도는 5m/min으로 하였다. 존(2)의 연신 온도는 105℃, TD 연신 배율은 5배로 하였다. 이어서, 존(3)에서 200℃에서 12초간의 열처리를 행하고, 존(4)에서 190℃에서 5％의 이완 처리를 행하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
제막 조건을 표 2와 같이 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 제법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
공정 내 이완 조건을 표 2에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
공정 내 이완 조건을 표 2에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 제법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
열 고정 온도를 200℃, TD 방향의 완화 온도를 190℃로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 연신했지만, 열 고정 처리의 공정에서 파단하여 연신 필름을 얻을 수 없었다. MD 연신 온도가 120℃, MD 연신 배율이 2.5배로, TD 연신 온도가 105℃, TD 연신 배율이 4.0배인 경우, 열 고정 온도를 200℃로 하면 필름이 견딜 수 없고, 파단해버렸다.
(비교예 6)
첨가제로서 실리카 입자(후지 시리시아 가가꾸제, 사이리시아 310)를 2000ppm 사용하여, 표 2에 기재된 조건으로 MD 연신, TD 연신을 행했지만, 열 고정 처리의 공정에서 파단하여 연신 필름을 얻을 수 없었다. MD 연신 온도가 110℃, MD 연신 배율이 3.4배로, TD 연신 온도가 105℃, TD 연신 배율이 4.0배인 경우, 열 고정 온도를 200℃로 하면 필름이 견딜 수 없고, 파단해버렸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 폴리에스테르 필름은 열 치수 안정성과 이활성이 우수하고, 내충격 강도 특성도 우수한 점에서, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 포장 재료, 또는 가스 차단 재료를 제공할 수 있다.
1: 예열 존
2: 가로 연신 존
3: 열 고정 존
4: 이완 존
5: 이완 존
6: 냉각 존
7: 클립

Claims (6)

  1. 푸란디카르복실산을 주된 성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하는 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 주로 하는 층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 150℃, 30분의 가열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 3.2％ 이하이고, 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 면 배향 계수 ΔP가 0.100 이상 0.160 이하인 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 미립자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 15㎛ 환산의 충격 강도가 0.4J 이상인 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지는 폴리에스테르 필름 롤.
  6. 미연신 필름을 세로 방향 및 가로 방향으로 연신하고, 열 고정 처리에 있어서의 최고 온도부를 거친 후, 즉시 필름 단부를 분리하는 공정과, 세로 및 가로 방향으로 이완 열처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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