DE112013004371T5

DE112013004371T5 - Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung und diese umfassende Artikel

Info

Publication number: DE112013004371T5
Application number: DE112013004371.8T
Authority: DE
Inventors: Eleni Karayianni; Ting Li; Yong Ni
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Dupont Polymers Inc Wilmington Us
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: CN103665779A; WO2014036871A1; DE112013004371B4; CN103665779B

Abstract

Vorliegend wird eine flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung offenbart, umfassend: (a) etwa 20–93,9 Gew.% mindestens eines Copolyetheresters; (b) etwa 5–30 Gew.% mindestens eines halogenfreien Flammhemmers; (c) etwa 0,1–20 Gew.% mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung; und (d) etwa 1–30 Gew.% mindestens eines Pfropfcopolymers auf Gummiverbundbasis. Ferner werden vorliegend Artikel bereitgestellt, die Bestandteile umfassen, die aus der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung bestehen.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzungen mit guter thermischer Stabilität und diese umfassende Artikel.
HINTERGRUND
Aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (z. B. Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Abriebfestigkeit) werden Polymerzusammensetzung auf Copolyetherester-Elastomerbasis bei der Bildung von Komponenten für Kraftfahrzeuge und elektrische/elektronische Geräte verwendet werden. Häufig werden jedoch unter der Motorhaube von Fahrzeugen sowie im Inneren von elektrischen/elektronischen Geräten Lichtbögen gebildet und hohe Temperaturen erreicht. Also ist es wünschenswert, dass derartige Zusammensetzungen auf Copolyetheresterbasis unter Beibehaltung der anderen mechanischen Eigenschaften eine geringe Entflammbarkeit und eine hohe thermische Stabilität aufweisen.
Verschiedene flammhemmende Systeme, z. B. Polyester, sind entwickelt und in Polymermaterialien eingesetzt worden, um deren Flammfestigkeit zu verbessern. Aufgrund von Toxizitätserwägungen gewinnen halogenfreie Flammhemmer jedoch zunehmend an Interesse. Unter den verschiedenen halogenfreien Flammhemmern werden Phosphorverbindungen (z. B. Phosphin- oder Diphosphinsäuresalze) aufgrund ihrer Stabilität und Wirksamkeit als Flammhemmer am häufigsten eingesetzt. Aus dem Stand der Technik ist auch bekannt, dass synergistische Verbindungen verschiedenerlei Arten in Kombination mit den Phosphorverbindungen als Synergisten eingesetzt werden können, um deren flammhemmende Wirkung noch weiter zu maximieren. Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 6,547,992 den Einsatz synthetischer anorganischer Verbindungen wie z. B. Sauerstoffverindungen von Silizium, Magnesiumverbindungen, Metallcarbonate der Metalle der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, roter Phosphor, Zinkverbindungen, Aluminiumverbindungen oder deren Kombinationen als flammhemmende Synergisten; das US-Patent Nr. 6,716,899 offenbart den Einsatz organischer phosphorhaltiger Verbindungen als flammhemmende Synergisten; das US-Patent Nr. 6,365,071 offenbart den Einsatz stickstoffhaltiger Verbindungen (z. B. Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat oder Melamindiborat) als flammhemmende Synergisten; und das US-Patent Nr. 6,255,371 offenbart den Einsatz der Reaktionsprodukte von Phosphorsäurenmit Melamin oder dem kondensierten Produkt des Melamins (z. B. Melaminpolyphosphat (MPP)) als flammhemmende Synergisten.
Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis sind bekannt und als Schlagzähmodifikatoren in Polymermaterialien (z. B. Polycarbonaten oder Polyestern) eingesetzt worden, vgl. US-Patent Nr. 4,888,388 ; 5,807,914 ; 6,423,766 ; 8,178,603 ; US-Patentanmeldung Nr. 2012/0074617 und EP 0430134 . Der Einsatz derartiger Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis in thermoplastischen Polyesterelastomeren ist auch z. B. in PCT WO03/042299 , US-Patenanmeldung Nr. 2003/0008141, JP Patent Nr. 07-157643 und 2005281465 offenbart worden. Außerdem offenbart das US-Patent Nr. 2011/0275743 eine halogenfreie flammhemmende Polyesterzusammensetzung, in der die Zugabe verschiedener Vinylharze vorgeschlagen wurde, um deren Schlagzähigkeit zu verbessern.
Im Stand der Technik findet sich jedoch keine Offenbarung darüber dass derartige Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis in Kombination mit einem konkreten halogenfreien flammhemmenden Paket thermische Stabilität und chemische Widerstandsfähigkeit von Copolyetherestermaterialien verbessern können.
ZUSAMMENFASSUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität bereitzustellen, umfassend: (a) 20–93,9 Gew.% mindestens eines Copolyetheresters; (b) 5–30 Gew.% mindestens eines halogenfreien Flammhemmers; (a) 0,1–20 Gew.% mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung; und (d) 1–30 Gew.% an mindestens einem Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis, umfassend mindestens ein einer Silizium-/Acrylat-Gummiverbundbasis aufgepropftes Vinylmonomer; wobei das Gesamtgewicht aller in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten insgesamt 100 Gew.% beträgt, und wobei der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Phosphinate der Formel (III), Diphosphinate der Formel (IV) und Kombinationen oder Polymere davon.
wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind und jedes von R¹ und R² Wasserstoff, eine lineare, verzweigte oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein C₆-C₁₀-Aryl ist; wobei R³ eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylengruppe, eine C₆-C₁₀-Arylengruppe, eine C₆-C₁₂-Alkyl-Arylengruppe oder eine C₆-C₁₂-Aryl-Alkylengruppe ist; M aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Kalziumionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen, Zinkionen, Antimonionen, Zinnionen, Germaniumionen, Titanionen, Eisenionen, Zirkoniumionen, Cerionen, Wismutionen, Strontiumionen, Manganionen, Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen und Kombinationen davon; und wobei m, n und x jeweils eine gleiche oder unterschiedliche Ganzzahl von 1–4 sind.
Gemäß einer Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung ist der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer aus der nachfolgenden Gruppe gewählt: Aluminiummethylethylphosphinat, Aluminiumdiethylphosphinat, Aluminiumhypophosphit und Kombinationen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Bestandteile, oder aber es handelt sich beim mindestens einen halogenfreien Flammhemmer um Aluminiummethylethylphosphinat oder -diethylphosphinat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung weist der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ auf, die größer oder gleich μm, größer oder gleich 10 μm oder größer oder gleich 15 μm ist.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung ist die stickstoffhaltige Verbindung aus der nachfolgenden Gruppe gewählt: (i) Melamincyanurat, (ii) Kondensationsprodukte des Melamins, (iii) Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit dem Melamin und (iv) Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit Kondensationsprodukte des Melamins, oder aber es handelt sich bei der mindestens einen stickstoffhaltigen Verbindung um Melamincyanurat.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung ist das in den Pfropfcopolymeren aus Gummiverbundbasis enthaltene mindestens eine Vinylmonomer aus der nachfolgenden Gruppe gewählt: Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Acrylonitril und Kombinationen aus zwei oder mehreren davon, oder aber es handelt sich beim mindestens einen Vinylmonomer um Methylmethacrylat.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung umfassen Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis 5–95 Gew.% oder 10–95 Gew.% oder 10–90 Gew.% des dem Silikon-/Acrylatgummiverbund aufgepfropften Vinylmonomers bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung umfasst die im Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis enthaltene Silikon-/Acrylatgummibasis 1–99 Gew.%, 1–95 Gew.% oder 5–95 Gew.% eines Silikongummibestandteils, wobei das Pfropfcopolymer im Übrigen aus einem Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteil besteht.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung umfasst die Zusammensetzung 30–85 Gew.% des mindestens einen Copolyetheresters; 7,5–25 Gew.% des mindestens einen halogenfreien Flammhemmers; 1–15 Gew.% der mindestens einen stickstoffhaltigen Verbindung und 1–20 Gew.% des mindestens einen Pfropfcopolymers auf Gummiverbundbasis.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung umfasst die Zusammensetzung 40–70 Gew.% des mindestens einen Copolyetheresters; 10–25 Gew.% des mindestens einen halogenfreien Flammhemmers; 2–15 Gew.% der mindestens einen stickstoffhaltigen Verbindung und 5–20 Gew.% des mindestens einen Pfropfcopolymers auf Gummiverbundbasis.
Ferner wird vorliegend ein Artikel bereitgestellt, der mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus der vorgenannten flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung besteht. Vorzugsweise ist der Artikel aus Kfz-Bestandteilen und elektrischen/elektronischen Geräten gewählt. Oder aber ist der Artikel aus isolierten Drähten und Kabeln gewählt, und vorzugsweise umfassen die isolierten Drähte und Kabel eine oder mehrere Isolationsschichten oder -hülsen, die aus der vorgenannten flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung bestehen.
Außerdem wird vorliegend eine flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung mit verbesserter UV-Beständigkeit bereitgestellt, umfassend: (a) mindestens ein Copolyetherester; (b) 5–30 Gew.% mindestens eines halogenfreien Flammhemmers; (c) 0,1–20 Gew.% Melamincyanurat; (d) 0,1–2 Gew.% mindestens eines organischen UV-Absorbers aus der nachfolgenden Gruppe: UV-Absorber auf Benzotriazolbasis, UV-Absorber aus Benzophenonbasis und Mischungen davon; und (e) 0,1–2 Gew.% mindestens eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin; wobei das Gesamtgewicht aller in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten insgesamt 100 Gew.% beträgt, und wobei der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Phosphinate der Formel (III), Diphosphinate der Formel (IV) und Kombinationen oder Polymere davon.
wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind und jedes von R¹ und R² Wasserstoff, eine lineare, verzweigte oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein C₆-C₁₀-Aryl ist; wobei R³ eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylengruppe, eine C₆-C₁₀-Arylengruppe, eine C₆-C₁₂-Alkyl-Arylengruppe oder eine C₆-C₁₂-Aryl-Alkylengruppe ist; M aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Kalziumionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen, Zinkionen, Antimonionen, Zinnionen, Germaniumionen, Titanionen, Eisenionen, Zirkoniumionen, Cerionen, Wismutionen, Strontiumionen, Manganionen, Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen und Kombinationen davon; und wobei m, n und x jeweils eine gleiche oder unterschiedliche Ganzzahl von 1–4 sind.
Wenn vorliegend ein Bereich mit zwei bestimmten Endpunkten angegeben wird, versteht sich, dass der Bereich einen beliebigen Wert einschließt, der zwischen den beiden bestimmten Endpunkten sowie einen beliebigen Wert einschließt, der gleich oder etwa gleich einem der beiden Endpunkte ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Vorliegend wird eine flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung offenbart, umfassend:

(a) etwa 20–93,9 Gew.% mindestens eines Copolyetheresters;
(b) etwa 5–30 Gew.% mindestens eines halogenfreien Flammhemmers;
(a) etwa 0,1–20 Gew.% mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung; und
(d) etwa 1–30 Gew.% an mindestens einem Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis, umfassend mindestens ein einer Silizium-/Acrylat-Gummiverbundbasis aufgepropftes Vinylmonomer.

Die zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Copolyetherester können Copolymere mit einer Mehrzahl sich wiederholender langkettiger Estereinheiten sowie sich wiederholenden kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf zu Fuss über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel (I) entsprechen:
und wobei die kurzkettigen Estereinheiten der Formel (II) entsprechen:
wobei
G ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung der terminalen Hydroxylgruppen aus Poly(alkylenoxid)glykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400–6000 übrig bleibt;
R ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens etwa 300 übrig bleibt;
D ein zweiwertiges Radikal ist, das nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens etwa 250 übrig bleibt; und
wobei
das mindestens eine Copolyetherester etwa 1–85 Gew.% der sich wiederholenden langkettigen Estereinheiten und etwa 15–99 Gew.% der sich wiederholenden kurzkettigen Estereinheiten enthält.
Gemäß einer Ausführungsform enthält das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Copolyetherester etwa 5–80 Gew.% der sich wiederholenden langkettigen Estereinheiten und etwa 20–95 Gew.% der sich wiederholenden kurzkettigen Estereinheiten.
Gemäß einer Ausführungsform enthält das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Copolyetherester etwa 10–75 Gew.% der sich wiederholenden langkettigen Estereinheiten und etwa 25–90 Gew.% der sich wiederholenden kurzkettigen Estereinheiten.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform enthält das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Copolyetherester etwa 40–75 Gew.% der sich wiederholenden langkettigen Estereinheiten und etwa 25–60 Gew.% der sich wiederholenden kurzkettigen Estereinheiten.
Im vorliegenden Sinne sind unter ”langkettige Estereinheiten” die Reaktionsprodukte eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure zu verstehen. Geeignete langkettige Glykole sind Poly(alkylenoxid)glykolse mit terminalen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400–6000, oder etwa 600–3000, insbesondere Poly(tetramethylenoxid)glykol, Poly(trimethylenoxid)glykol, Poly(propylenoxid)glykol, Poly(ethylenoxid)glykol, Copolymerglykole dieser Alkylenoxide und Blockcopolymere wie z. B. ethylenoxidgekapptes Po1y(propylenoxid)glykol. Die vorliegend eingesetzten langkettigen Glykole können auch Kombination aus zwei oder mehreren der vorgenannten Glykole sein.
Im vorliegenden Sinne sind unter ”kurzkettige Estereinheiten” die Reaktionsprodukte eines niedermolekularen Glykols oder eines esterbildenden Derivats davon mit einer Dicarbonsäure zu verstehen. Geeignete niedermolekulare Glykole sind solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens etwa 250, etwa 10–250, etwa 20–150 oder etwa 50–100, insbesondere aliphatische Dihydroxyverbindungen, alizyklische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen (insbesondere Bisphenole). Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich beim vorliegend eingesetzten niedermolekularen Glykol um eine Dihydroxyverbindung mit 2–15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol; Propylenglykol; Isobutylenglykol; 1,4-Tetramethylenglykol; Pentamethylenglykol; 2,2-Dimethyltrimethylenglykol; Hexamethylenglykol; Decamethylenglykol; Dihydroxycyclohexan; Cyclohexandimethanol; Resorcin; Hydrochinon; 1,5-Dihydroxynaphthalin oder dgl. Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich beim vorliegend eingesetzten niedermolekularen Glykol um eine Dihydroxyverbindung mit 2–8 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich beim vorliegend eingesetzten niedermolekularen Glykol um 1,4-Tetramethylenglykol. Bisphenole, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind insbesondere bis(p-Hydroxy)diphenyl, bis(p-Hydroxyphenyl)methan, bis(p-Hydroxyphenyl)propan und Mischungen aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäß nützlichen esterbildenden Derivate aus niedermolekularen Glykolen sind insbesondere solche, die aus den vorgenannten niedermolekularen Glykolen abgeleitet sind, z. B. die esterbildenden Ethylenglykolderivate (z. B. Ethylenoxid oder Ethylencarbonat) oder ersterbildende Resorcinderivate (z. B. Resorcindiacetat). Im vorliegenden Sinne betreffen die dem durchschnittichen Molekulargewicht gesetzten Grenzen nur die niedermolekularen Glykole. Also kann auch eine Verbindung vorliegend eingesetzt werden, die ein esterbildendes Glykolderivat ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 250 aufweist, solange das entsprechende Glykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens etwa 250 aufweist.
Die zur Reaktion mit den vorgenannten langkettigen oder niedermolekularen Glykolen nützlichen ”Dicarbonsäuren” sind niedermolekulare (d. h. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens etwa 300, oder etwa 10–300 oder etwa 30–200 oder etwa 50–100) aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Dicarbonsäuren.
Im vorliegenden Sinne sind unter ”aliphatische Dicarbonsäuren” solche Carbonsäuren zu verstehen, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, die jeweils mit einem gesättigten Kohlenstoffatom verbunden sind. Ist das Kohlenstoffatom, mit dem die Carboxylgruppe verbunden ist, gesättigt und liegt es in einem Ring vor, wird die Säure als ”alizyklische Dicarbonsäure” bezeichnet. Im vorliegenden Sinne sind unter ”aromatische Dicarbonsäuren” solche Carbonsäuren zu verstehen, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, die jeweils mit einem Kohlenstoffatom in einer aromatischen Ringstruktur verbunden sind. Hierbei ist es nicht erforderlich, dass beide funktionelle Carboxylgruppen der aromatischen Dicarbonsäure mit demselben aromatischen Ring verbunden sind. Liegt mehr als ein Ring vor, können sie über aliphatische oder aromatische zweiwertige Radikale oder zweiwertige Radikale wie z. B. -O- oder -SO₂- verbunden sein.
Die vorliegend nützlichen aliphatischen oder alizyklischen Dicarbonsäuren sind insbesondere Sebacinsäure; 1,3-Cyclohexandicarbonsäure; 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; Adipinsäure; Glutarsäure; 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure; 2-Ethylkorksäure; Cyclopentandicarbonsäure; Decahydro-1,5-naphthylindicarbonsäure; 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure; Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure; 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)carbonsäure; 3,4-Furandicarbonsäure; und Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Gemäß einer Ausführungsform sind die vorliegend eingesetzten Dicarbonsäuren aus Cyclohexandicarbonsäuren, Adipinsäuren und Mischungen davon gewählt.
Die vorliegend nützlichen aromatischen Dicarbonsäuren sind insbesondere Phthalsäuren; Terephthalsäuren; Isophthalsäuren; Dibenzoesäuren; Dicarbonverbindungen mit zwei Benzolkernen (z. B. bis(p-Carboxyphenyl)methan; p-Oxy-1,5-naphthalindicarbonsäure; 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure); und C₁-C₁₂-Alkyl und Ringsubstitutionsderivate aus den vorgenannten aromatischen Dicarbonsäuren (z. B. deren Halgeno-, Alkoxy- und Arylderivate). Bei den vorliegend nützlichen Dicarbonsäuren kann es sich z. B. auch um Hydroxylsäuren wie z. B. p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure.
Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die zur Bildung des Copolyetheresterbestandteils eingesetzten Dicarbonsäure aus den aromatischen Dicarbonsäuren gewählt sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Dicarbonsäuren aus den aromatischen Dicarbonsäuren mit etwa 8–16 Kohlenstoffatomen gewählt sein. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den Dicarbonsäuren um Terephthalsäure handeln, und zwar allein oder in einer Mischung aus Terephthalsäure mit Phthal- und/oder Isophthalsäure.
Außerdem können die vorliegend nützlichen Dicarbonsäuren insbesondere auch die funktionalen Äquivalente der Dicarbonsäure umfassen. Bei der Bildung der Copolyetherester reagieren die funktionalenb Äquivalente der Dicarbonsäuren mit den vorgenannten langkettigen und niedermolekularen Glykole im Wesentlichen auf die gleiche Art wie die Dicarbonsäuren. Nützliche funktionale Äquivalente der Dicarbonsäuren sind insbesondere Ester- und esterbildende Derivate der Dicarbonsäuren wie z. B. Säurehalogenide und -anhydride. Im vorliegenden Sinne betreffen die dem durchschnittlichen Molekulargewicht gesetzten Grenzen nur die entsprechenden Dicarbonsäuren, nicht aber deren funktionale Äquivalente (z. B. deren Ester- oder esterbildende Derivate). Also kann auch eine Verbindung vorliegend eingesetzt werden, die ein funktionales Äquivalent einer Dicarbonsäure ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 300 aufweist, solange die entsprechende Dicarbonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens etwa 300 aufweist. Außerdem können die Dicarbonsäuren auch beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen davon aufweisen, die die Copolyetheresterbildung sowie den Einsatz des Copolyetheresters in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht erheblich stören.
Die bei der Bildung des Copolyetheresterbestandteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten langkettigen Glykole können auch Mischungen aus zwei oder mehreren langkettigen Glykolen sein. Ebenso können die bei der Bildung des Copolyetheresterbestandteils eingesetzten niedermolekularen Glykole und Dicarbonsäuren jeweils auch Mischungen aus zwei oder mehreren niedermolekularen Glykolen und Mischungen aus zwei oder mehreren Dicarbonsäuren sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind etwa 70 Mol% der in den obigen Formeln (I) und (II) mit R gekennzeichneten Gruppen 1,4-Phenolenradikale und mindestens 70 Mol% der in der obigen Formel (II) mit D gekennzeichneten Gruppen sind 1,4-Butylenradikale. Wenn zwei oder mehrere Dicarbonsäuren bei der Bildung des Copolyetheresters eingesetzt werden, wird der Einsatz einer Mischung aus Terephthal- und Isophthalsäure bevorzugt; wenn aber zwei oder mehrere niedermolekulare Glykole eingesetzt werden, wird der Einsatz einer Mischung aus 1,4-Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol bevorzugt.
Das in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung enthaltene mindestens eine Copolyetherester kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Copolyetherestern sein. Hierbei ist es nicht erforderlich, dass die in der Mischung enthaltenen Copolyetherester einzeln die vorgenannten Voraussetzungen hinsichtlich des Gewichtsanteils der kurz- und langkettigen Estereinheiten erfüllen. Die Mischung aus zwei oder mehreren Copolyestherestern muss den vorstehend für die Copolyetherester beschriebenen Werten auf der Basis eines gewichteten Durchschnitts genügen. In einer Mischung, die gleiche Mengen an zwei Copolyetherestern enthält, kann z. B. ein Copolyetherester etwa 10 Gew.% der kurzkettigen Estereinheiten und das andere Copolyetherester kann etwa 80 Gew.% der kurzkettigen Estereinheiten enthalten, um einen gewichteten Durchschnitt von etwa 45 Gew.% der kurzkettigen Estereinheiten in der Mischung zu ergeben.
Gemäß einer Ausführungsform wird der in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung enthaltene mindestens eine Copolyetheresterbestandteil durch Copolymerisieren eines Dicarbonsäureesters aus der nachfolgenden Gruppe hergestellt: Terephthalsäureester, Isophthalsäureester und Mischungen davon mit einem niedermolekularen Glykol, bei dem es sich um 1,4-Tetramethylenglykol handelt, und einem langkettigen Glykol, bei dem es sich um Poly(tetramethylenether)glykol ethylenoxidgekapptes Polypropylenoxidglykol handelt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das mindestens eine Copolyetherester durch Copolymerisieren eines Terephthalsäureesters (z. B Dimethylterephthalat) mit 1,4-Tetramethylenglykol und Poly(tetramethylenether)glykol hergestellt.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlichen Copolyetherester können mit einem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. mit einer herkömmlichen Umesterungsreaktion, hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren Wärmen eines Dicarbonsäureesters (z. B. Dimethylterephthalat) mit einem Poly(alkylenoxid)glykol und einem molaren Überschuss an einem niedermolkeularen Glykol (z. B. 1,4-Tetramethylenglykol) in der Gegenwart eines Katalysators, mit anschließendem Abdestillieren des durch die Umesterungsreaktion gebildeten Methanols und Weiterwärmen, bis die Methanolentwicklung abgeschlossen ist. Je nach der Wahl der Temperatur und Katalysatorkart sowie der Menge der eingesetzten niedermolekularen Glykole kann die Polymerisierung in einigen Minuten bis einigen Stunden abgeschlossen werden und führt zur Bildung eines niedermolekularen Vorpolymers. Derartige Vorpolymere können auch mit verschiedenen alternativen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren, z. B. durch Reagieren eines langkettigen Glykols mit einem kurzkettigen Esterhomopolymer oder -copolymer in der Gegenwart eines Katalysators bis zur Randomisierung, hergestellt werden. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer kann durch Umesterung entweder zwischen einem Dimethylester (z. B. Dimethylterephthalat) und einem niedermolekularen Glykol (z. B. 1,4-Tetramethylenglykol), wie oben beschrieben, oder zwischen einer freien Säure (z. B. Terephthalsäure) und einem Glykolacetat (z. B., 1,4-Butandioldiacetat), hergestellt werden.. Alternativ kann das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer durch unmittelbare Veresterung aus geeigneten Säuren (z. B. Terephthalsäure), Anhydriden (z. B., Phthalsäureanhydrid), oder Säurechloriden (z. B. Terephthaloylchlorid) mit Glykolen (z. B. 1,4-Tetramethylenglykol) hergestellt werden. Oder aber das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer kann mit einem beliebigen anderen geeigneten Verfahren, z. B. Reagieren von Dicarbonsäuren mit zyklischen Ethern oder Carbonaten, hergestellt werden.
Außerdem können die mit den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Vorpolymere durch Destillieren der überflüssigen niedermolekularen Glykole in hochmolekulare Copolyetherester umgewandelt werden. Dieses Verfahren wird als ”Polykondensation” bezeichnet. Eine weitere Umesterung erfolgt bei der Polykondensation, um das Molekulargewicht zu erhöhen und die Anordnung der Copolyetherestereinheiten zu randomisieren. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, kann die Polykondensation generell bei einem Druck von weniger als etwa 1 mmHg und einer Temperatur von etwa 240–260°C in der Gegenwart von Antioxidantien (z. B. 1,6-bis-(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyphenol)propionamido]-hexan oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]benzol) erfolgen, und zwar für weniger als 2 h. Um eine übermäßige Haltedauer bei hohen Temperaturen mit möglicher thermischer Degradierung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, bei Umesterungsreaktionen einen Katalysator einzusetzen. Hierbei kann eine Vielzahl Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere organische Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetaten), komplexe Titanate (solche, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten und Titanatestern abgeleitet sind), anorganische Titanate (z. B. Lanthantitanat), Kalziumacetat-/Antimontrioxidmischungen, Lithium-Magnesiumalkoholate, zinnhaltige Katalysatoren und Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlichen Copolyetherester sind auch bei E. I. du Pont de Nemours and Company (USA.) (”DuPont”) unter der Marke Hytrel^® erhältlich.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung kann das mindestens eine Copolyetherester in einer Menge von etwa 20–93,9 Gew.%, etwa 30–85 Gew.% oder etwa 40–70 Gew.% vorliegen.
Halogenfreie Flammhemmer, die sich zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, können aus den Phosphinaten der Formel (III), den Diphosphinaten der Formel (IV) und Kombinationen oder Polymeren davon gewählt werden.
wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sein können und jedes von R¹ und R2 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist; wobei R³ eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylengruppe, eine C₆-C₁₀-Arylengruppe, eine C₆-C₁₂-Alkyl-Arylengruppe oder eine C₆-C₁₂-Aryl-Alkylengruppe ist; M aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Kalziumionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen, Zinkionen, Antimonionen, Zinnionen, Germaniumionen, Titanionen, Eisenionen, Zirkoniumionen, Cerionen, Wismutionen, Strontiumionen, Manganionen, Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen und Kombinationen davon; und wobei m, n und x jeweils eine gleiche oder unterschiedliche Ganzzahl von 1–4 sind. Vorzugsweise können R¹ und R² unabhängig voneinander aus der nachfolgenden Gruppe gewählt werden: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und Phenyl; R³ kann aus der nachfolgenden Gruppe gewählt werden: Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, tert-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen, Phenylen, Paphthylen, Methylphenylen, Ethylphenylen, tert-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen, tert-Butylnaphthylen, Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen und Phenylbutylen; und M kann aus den Aluminium- und Zinkionen gewählt werden. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten halogenfreien Flammhemmer eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ auf, die größer oder gleich etwa 5 μm, größer oder gleich etwa 10 μm oder größer oder gleich etwa 15 μm ist.
Die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ der Durchmesser, ober- und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.% der Partikel liegen. Sie lässt sich durch Naßlaserbeugung bestimmen.
Gemäß einer Ausführungsform sind die vorliegend eingesetzten halogenfreien Flammhemmer aus Aluminiummethylethylphosphinat, Aluminiumdiethylphosphinat und Kombinationen davon gewählt. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß eingesetzte Aluminiummethylethylphosphinat oder Aluminiumdiethylphosphinat eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ auf, die größer oder gleich etwa 5 μm, größer oder gleich etwa 10 μm oder größer oder gleich etwa 15 μm ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenfreien Flammhemmer sind auch bei Clariant (Schweiz) unter der Marke Exolit^TM OP erhätlich. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten halogenfreien Flammhemmer bei Clariant (Schweiz) unter der Marke Exolit^TM OP 1230 erworben.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung kann der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer in einer Menge von etwa 5–30 Gew.%, etwa 7,5–25 Gew.% oder etwa 10–25 Gew.% vorliegen.
Die zum Einsatz in den erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzungen geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen können insbesondere diejenigen sein, die z. B. in den US-Patenten Nr. 6,365,071 und 7,255,814 zu finden sind.
Gemäß einer Ausführungsform sind die vorliegend eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen aus der nachfolgenden Gruppe gewählt: Melamin, Benzoguanamin, tris(Hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Dicyandiamid, Guanidin und Darbodiimid sowie deren Derivate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die stickstoffhaltigen Verbindungen aus Melaminderivaten gewählt werden, insbesondere (i) Melamincyanurat, (ii) Kondensationsprodukte des Melamins, (iii) Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit dem Melamin und (iv) Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit Kondensationsprodukte des Melamins. Geeignete Kondensationsprodukte können insbesondere Melem, Melam und Melon sein, sowie deren höhere Derivate und Mischungen. Die Kondensationsprodukte des Melamins können mit einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden (z. B. in den Verfahren nach PCT Nr. WO9616948 ). Die Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit dem Melamin bzw. die Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit den Kondensationsprodukten des Melamins sind vorliegend als Verbindungen zu verstehen, die aus der Reaktion des Melamins mit einer Phosphorsäure oder der Reaktion eines Kondensationsproduktes des Melamins (z. B. Melem, Melam oder Melon) mit einer Phosphorsäure resultieren. Beispiele sind insbesondere Dimelaminphosphat, Dimelaminpyrophosphat, Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat, wie sie z. B. in der PCT Nr. WO9839306 beschrieben werden.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung um ein Melamincyanurat.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung kann die mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von etwa 0,1–20 Gew.%, etwa 1–15 Gew.% oder etwa 2–15 Gew.% vorliegen.
Die vorliegend eingesetzten Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis werden durch Aufpropfen eines oder mehrerer Vinylmonomere auf eine Silikon-/Acrylatgummiverbundbasis.
Die vorliegend eingesetzten Vinylmonomere sind insbesondere Vinylaromate und/oder ringsubstituierte Vinylaromate (z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol); Methacrylsäure (C₁-C₈)-Alkylester (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Allylmethacrylat); Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat); organische Säuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure); Vinylcyanide (z. B. Acrylonitril und Methacrylonitril); Derivate (z. B. Anhydride und Imide) nicht gesättigter Carbonsäuren (z. B. Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid). Diese Vinylmonomere können allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform sind die Vinylmonomer aus der nachfolgenden Gruppe gewählt: Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Acrylonitril und Kombination aus zwei oder mehreren davon. Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich beim vorliegend eingesetzten Vinylmonomer um Methylmethacrylat.
Die vorliegend eingesetzten Silikon-/Acrylatgummiverbundstoffe sind bekannt und z. B. in den US-Patenten Nr. 5,807,914 oder 4,888,388 , oder in der EP 430134 zu finden.
Die geeigneten Silikongummibestandteile, die vorliegend in den Silikon-/Acrylatgummiverbundstoffen eingesetzt werden, sind Silikongummis mit pfropfaktiven Stellen, deren Herstellungsverfahren z. B. in den US-Patenten Nr. 2,891,920 ; 3,294,725 ; 4,888,388 , EP 249964 oder 430134 beschrieben werden.
Der vorliegend eingesetzte Silikongummibestandteil wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisierung hergestellt, wobei Siloxanmonomereinheiten, Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel und wahlweise auch Pfropfmittel eingesetzt werden.
Dimethylsiloxan oder zyklische Organosiloxane mit mindestens 3, oder 3–6, Ringgliedern können als Siloxanmonomereinheiten verwendet werden, insbesondere Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, Octaphenylcyclotetrasiloxan.
Die Organosiloxanmonomere können allein oder in einer Mischung aus 2 oder mehreren Monomeren eingesetzt werden. Das vorliegend eingesetzte Silikongummi kann bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikongummibestandteils 50 Gew.% oder mehr, oder 60 Gew.% oder mehr Organosiloxan enthalten.
Vernetzer auf Silanbasis mit einer Funktionalität von 3 oder 4, vorzugsweise 4, können als Vernetzer oder Verzweiger eingesetzt werden, insbesondere Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan und Tetrabutoxysilan. Die Vernetzer oder Verzweiger können allein oder in Mischungen aus zwei oder mehr eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird dabei Tetraethoxysilan.
Der Vernetzer kann bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikongummibestandteils in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.% eingesetzt werden. Die Menge an Vernetzer ist derart gewählt, dass der in Toluol gemessene Schwellungsgrad des Silikongummis 3–30, vorzugsweise 3–25, besonders bevorzugt 3–15 beträgt. Der Schwellungsgrad wird dabei als Gewichtsverhältnis zwischen der Toluolmenge, die vom Silikongummi aufgenommen wird, wenn es bei 25°C mit Toluol gesättigt wird, und der Menge an Silkongummi im trockenen Zustand definiert. Die Ermittlung des Schwellungsgrades wird in der EP 249964 ausführlich beschrieben.
Als Pfropfmittel eignen sich Verbindungen, die Strukturen der nachfolgenden Formeln bilden können: CH₂=C(R⁹)-O-(CH₂)_p-SiR¹⁰ _nO_(3-n)/2 (V) CH₂=CH-SiR¹⁰ _nO_(3-n)/2 (VI) HS-(CH₂)_p-SiR¹⁰ _nO_(3-n)/2 (VII), wobei R⁹ Wasserstoff oder Methyl darstellt; R¹⁰ C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder Phenyl darstellt; n 0, 1 oder 2 darstellt; und p eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist.
Acryloyloxysiloxane oder Methacryloyloxysiloxane sind zur Bildung der vorgenannten Struktur (V) besonders geeignet und weisen eine hohe Pfropfeffizienz auf. Dies gewährleistet eine wirksame Bildung von Pfropfketten und fördert also die Schlagzähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung. Konkrete Beispiele sind insbesondere, β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane oder deren Mischungen.
Erfindungsgemäß kann bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikongummibestandteils bis zu 20 Gew.% des Pfropfmittels eingesetzt werden.
Das Silikongummi kann durch Emulsionspolymerisierung, z. B. nach den US-Patenten Nr. 2,891,920 und 3,294,725 , hergestellt werden. Das Silikongummi wird hier in Form eines wässrigen Latexes ausgefällt. Hierzu wird eine Mischung, die Organosiloxan, Vernetzer und wahlweise ein Pfropfmittel enthält, mit unter Scheren, z. B. mit einem Homogenisator, in Gegenwart eines Emulgators auf Sulfonsäurebasis, z. B. Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylsulfonsäure mit Wasser gemischt, wobei sich die Mischung polymerisiert, um Silikongummilatex zu bilden. Besonders geeignet ist eine Alkylbenzolsulfonsäure, da sie nicht nur als Emulgator wirkt, sondern auch die Polymerisierung einleitet. In diesem Fall wird eine Kombination aus Sulfonsäure mit einem Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einem Metallsalz einer Alkylsulfonsäure bevorzugt, da auf diese Weise das Polymer während der anschließenden Pfropfpolymerisierung stabilisiert wird.
Nach der Polymerisierung wird die Reaktion durch Neutralisieren der Reaktionsmischung durch die Zugabe einer wässrigen Lauge, z. B. durch die Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung beendet.
Geeignete Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteile, die in den Silikon-/Acrylatgummiverbundstoffen eingesetzt werden, können aus Methacrylsäurealkylestern und/oder Acrylsäurealkylestern, einem Vernetzer und einem Pfropfmittel hergestellt werden. Beispielhafte Methacrylsäurealkylester und/oder Acrylsäurealkylester sind insbesondere C₁-C₈-Alkylester (z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Propyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Lauryl- und 2-Ethylhexylester) sowie Halogenoalkylester (vorzugsweise Halgeno-C₁-C₈-Alkylester, z. B. Chlorethylacrylat sowie Mischungen aus diesen Monomeren). Besonders bevorzugt wird dabei n-Butylacrylat.
Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung können als Vernetzer für den Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteil des Silikon-/Acrylatgummis eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele von vernetzenden Monomeren sind Ester der ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigten einwertigen Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigten Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Propyleneglykoldimethacrylat, 1,3-Butyleneglykoldimethacrylat und 1,4-Butylenglykoldimethacrylat. Die Vernetzer können allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern eingesetzt werden.
Beispielhafte Pfropfmittel, die vorliegend für den Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteil eingesetzt werden, können Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Mischungen davon sein. Als Vernetzer kann auch Allylmethacrylat verwendet werden. Wie oben erwähnt, können die Pfropfmittel allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Pfropfmitteln eingesetzt werden.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteils des Silikon-/Acrylatgummis können Vernetzer und Pfropfmittel in einer Menge von 0,1–20 Gew.% vorliegen.
Der Silikon-/Acrylatgummiverbundstoff kann zunächst durch Herstellen des Silikongummis als wässriger Latex hergestellt werden. Dieser Latex wird dann um die einzusetzenden Methacrylsäurealkylester und/oder Acrylsäurealkylester, Vernetzer und Pfropfmittel angereichert und es erfolgt eine Polymerisierung. Es erfolgt eine radikalvermittelte Emulsionspolymerisierung, z. B. mittels eines Peroxid-, Azo- oder Redoxveranlassers. Der Einsatz eines Redoxveranlassersystems, v. a. eines Sulfoxylatveranlassersystems, das durch Kombinieren von Eisensulfat, Dinatriummethylendiamintetraacetat, Rongalit und Hydroperoxid hergestellt wird, wird besonders bevorzugt.
Das bei der Herstellung des Silikongummis eingesetzte Pfropfmittel führt zur kovalenten Bindung des Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteils an den Silikongummibestandteil. Bei der Polymerisierung durchdringen sich die beiden Gummibestandteile gegenseitig und bilden so den Gummiverbundstoff, der nach der Polymerisierung womöglich nicht mehr in dessen Silikongummi- und Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteile zerlegt werden kann.
Erfindungsgemäß könnenb die vorliegend eingesetzten Silikon-/Acrylatgummiverbundstoffe eine Glasübergangstemperatur von < 10°C, vorzugsweise < 0°C oder besonders bevorzugt < –20°C. Die Glasübergangstemperaturen werden durch dynamische DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min bestimmt, wobei Tg als Mittelpunkttemperatur definiert wird (Tangensmethode).
Außerdem können die vorliegend eingesetzten Silikon-/Acrylatgummiverbundstoffe eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ aufweisen, die im Bereich von etwa 0,05–10 μm, vorzugsweise etwa 0,06–5 μm besonders bevorzugt etwa 0,08–1 μm liegt.
Außerdem handelt es sich bei den vorliegend eingesetzten Silikon-/Acrylatgummiverbundstoffen vorzugsweise um Gummiverbundstoffe mit pfropfaktiven Stellen, die etwa 1–99 Gew.%, etwa 1–95 Gew.%, etwa 5–95 Gew.% des Silikongummibestandteils und etwa 99–1 Gew.%, etwa 99–5 Gew.%, oder etwa 95–5 Gew.% des Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteils enthalten.
Zur Herstellung des vorliegend eingesetzten Pfropfcopolymers auf Gummiverbundbasis werden die Vinylmonomere dem Silikon-/Acrylatgummiverbundstoff aufgepfropft.
Beispielsweise können die Polymerisierungsverfahren nach EP 249964 , EP 430134 und US-Patent Nr. 4,888,388 vorliegend Anwendung finden.
Die Polymerisierung der Pfropfstelle erfolgt z. B. im nachfolgenden Polymerisierungsverfahren: Die gewünschten Vinylmonomere werden der Pfropfstelle in Form eines wässrigen Latexes in einer radikalvermittelten ein- oder mehrstufigen Emulsionspolymerisierung aufgepfropft. Die Pfropfungseffizienz sollte in vielen Fällen möglichst hoch sein, und ist vorzugsweise größer oder gleich 10%. Die Pfropfungseffizienz hängt dabei in hohem Maße vom eingesetzten Pfropfmittel ab. Nach der Polymerisierung zur Bildung des Pfropfcopolymers auf Gummiverbundbasis wird der wässrige Latex in heißes Wasser gegossen, in dem Metallsalze, z. B. Kalziumchlorid oder Magnesiumsulfat bereits aufgelöst worden sind. Das Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis gerinnt sich und kann dann geteilt werden.
Erfindungsgemäß werden bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis etwa 5–95 Gew.% oder 10–95 Gew.% oder 10–90 Gew.% der einen oder mehreren Vinylmonomere dem Silikon-/Acrylatgummiverbundstoff aufgepfropft.
Die vorliegend eingesetzten Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis sind auch im Handel erhältlich, z. B. bei Mitsubishi Rayon Co. Ltd. (Japan) unter den Marken Metablen^TM S2001, Metablen^TM S2030, Metablen^TM SRK200 usw.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung kann das mindestens eine Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis in einer Menge von etwa 1–30 Gew.%, etwa 1–20 Gew.% oder etwa 5–20 Gew.% vorliegen.
Das in der erfindungsgemäßen Copolyetheresterzusammensetzung enthaltene mindestens eine UVA kann aus der nachfolgenden Gruppe gewählt werden: UVAs auf Benzotriazolbasis, UVAs auf Benzophenonbasis und Mischungen davon.
Die vorliegend nützlichen UVAs auf Benzotriazolbasis sind aus Benzotriazol abgeleitete Verbindungen mit Benzotriazol-Rückgrat: Beispielhafte UVAs auf Benzotriazolbasis sind insbesondere:

• 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol;
• 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol;
• 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol;
• 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol;
• 2-(2'-Hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl)benzotriazol;
• 2,2-Methylenbis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol);
• 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol;
• 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol (TINUVIN^TM 171, von BASF, Deutschland);
• eine Mischung aus Octyl-3-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionat und 2-Ethylhexyl-3-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionat (TINUVIN^TM 109, von BASF, Deutschland);
• 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzortriazol (TINUVIN^TM 327, von BASF, Deutschland);
• 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol (TINUVIN^TM 326, von BASF, Deutschland) und
• Mischungen aus zwei oder mehreren davon.

Die vorliegend nützlichen UVAs auf Benzophenonbasis sind aus Benzophenon abgeleitete Verbindungen mit Benzophenon-Rückgrat: Beispielhafte UVAs auf Benzophenonbasis sind insbesondere:

• 2,4-Dihydroxybenzophenon;
• 2,2'-Di-hydroxy-4-methoxybenzophenon;
• 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon;
• bis(2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethan) und
• Mischungen aus zwei oder mehreren davon.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Copolyetheresterzusammensetzung kann das mindestens eine organische UVA in einer Menge von etwa 0,1–2 Gew.%, etwa 0,1–1 Gew.% oder etwa 0,1–0,6 Gew.% vorliegen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Copolyetheresterzusammensetzung das mindestens eine UVA auf Benzotriazolbasis in einer Menge von etwa 0,1–2 Gew.%, etwa 0,1–1 Gew.% oder etwa 0,1–0,6 Gew.%.
Das in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung enthaltene mindestens eine HALS kann ein oder eine Kombination aus zwei oder mehreren HALS sein.
Geeignete HALS können aus den Verbindungen mit den nachfolgenden allgemeinen Formeln gewählt werden:
In diesen Formeln sind R₁ bis einschl. R₅ unabhängige Substituenten. Beispiele geeigneter Substituenten sind insbesondere Wasserstoff, Ethergruppen, Estergruppen, Amingruppen, Amidgruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen, wobei die Substituenten wiederum funktionelle Gruppen enthalten können; Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind insbesondere, Alkohole, Ketone, Anhydride, Imine, Siloxane, Ether, Carboxylgruppen, Aldehyde, Ester, Amide, Imide, Amine, Nitrile, Ether, Urethane und Kombinationen aus zwei oder mehreren davon.
Geeignete HALS können auch Polymere oder Oligomere enthalten, die die vorgenannten HALS-Verbindungen umfassen.
Geeignete HALS sind auch im Handel erhältlich, insbesondere:

• Good-rite^TM 3034, 3150 und 3159 Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (von BFGoodrich Corporation, U.S.A.);
• Tinuvin^TM 770, 622LD, 123, 765, 144, und XT850 Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin, Chimassorb^TM 119FL und 944 Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin und Uvinul^TM 4050H Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (erhältlich bei BASF, Deutschland);
• Hostavin^TM N20 und N30 Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin und Sanduvor^TM PR31 Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (erhältlich bei Clariant, Schweiz);
• Cyasorb^TM UV3346, UV-500, UV-516, und UV-3529 Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (erhältlich bei Cytec Industries, U.S.A.);
• ADK STAB LA63 und ADK STAB LA68 Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (erhältlich bei Adeka Corporation, Japan); und
• Uvasil^TM 299 Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (erhältlich bei Chemtura Corporation, U.S.A.).

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolyetheresterzusammensetzung kann das mindestens eine HALS in einer Menge von etwa 0,1–2 Gew.%, etwa 0,1–1 Gew.% oder etwa 0,1–0,6 Gew.% vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Copolyetheresterzusammensetzungen sind schmelzegemischte Mischungen, wobei alle polymeren Bestandteile ineinander gründlich dispergiert sind und alle nicht polymeren Bestandteile in der Polymermatrix homogen dispergiert und dadurch gebunden sind, so dass die Mischung ein einheitliches Ganzes bildet. Zur Kombinierung der polymeren und nicht polymeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges Schmelzegemischverfahren verwendet werden.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis als Schlagzähmodifikatoren in Polymerzusammensetzungen verwendet werden können. Ferner ist es – wie nachfolgend in den Beispielen nachgewiesen – tatsächlich der Fall, dass die Zugabe der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis in halogenfreien flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzungen die Härte der Zusammensetzungen reduziert. Überraschenderweise zeigt sich jedoch auch, dass die Beibehaltung der Bruchdehnung nach der Alterung mit der Zugabe der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis erheblich verbessert wird. In den Zusammensetzungen, in denen halogenfreie Flammhemmer mit einer größeren durchschnittlichen Partikelgröße D₅₀ (z. B. größer oder gleich 5 μm) eingesetzt werden, verbessert die Zugabe der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis außerdem die chemische Beständigkeit der Zusammensetzung. Demgegenüber wurden derartige Wirkungen festgestellt, wenn Schlagzähmodifikatoren anderer Art eingesetzt wurden (z. B: Ethylen-/Methylacrylatcopolymere oder Ethylen-/Butylacrylat-/Glycidylmethacrylatterpolymer). Außerdem führte die Zugabe der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis auch zu keiner Verbesserung der chemischen Beständigkeit der halogenfreien flammhemmenden Polyester.
Ferner werden vorliegend Artikel bereitgestellt, die einen oder mehrere Bestandteil umfassen, die aus den erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzungen bestehen. Diese Artikel können insbesondere Kfz, elektrische/elektronische Geräte, Drähte, Kabel, Möbelstücke, Fußbekleidung, Dachstrukturen, Outdoor-Kleidung, Wasserwirtschaftssysteme, usw. sein.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Artikel aus den Kfz gewählt. Gemäß diesen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Copolyetheresterzusammensetzungen zur Bildung von Bauteilen wie z. B. Luftkanälen, Gleichlaufgelenken, Kofferräumen, usw. eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Artikel aus den Drähten und Kabeln gewählt. Gemäß diesen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung zur Bildung von Isolationsschichten oder -hülsen für Drähte und Kabel eingesetzt werden. Im Einzelnen können die Artikel aus Drähten und Kabeln gewählt werden, die Isolationsschichten und/oder -hülsen umfassen, die aus den erfindunsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzungen bestehen. Beispielsweise kann es sich beim Artikel um einen isolierten Draht oder ein isoliertes Kabel handeln, die zwei oder mehr elektrisch leitfähige Kerne und wahlweise eine Isolationshülse umfassen, die die elektrisch leitenden Kerne und die Isolationsschichten umhüllt, wobei die Isolationsschichten und/oder die Isolationshülse aus der erfindungsgemäßen flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung bestehen.
BEISPIELE
Materialien:

• Copolyetherester: Copolyetheresterelastomer der Marke Hytrel^® 3078 von DuPont;
• PBT: Polybutylenterephthalat der Marke PBT 1100-211D von Chang Chun Plastics Co., LTD. (Taiwan);
• GCP-1: Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis der Marke Metablen^TM S2001 von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.;
• GCP-2: Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis der Marke Metablen^TM S2030 von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.;
• ECP-1: Ethylen-/Methylacrylatcopolymer der Marke Elvaloy^® AC1300 von DuPont;
• ECP-2: Ethylen-/Butylacrylat-/Glycidylmethacrylatterpolymer der Marke Elvaloy^® PTW von DuPont;
• FR-1: Halogenfreier Flammhemmer auf Aluminiumdiethylphosphinatbasis der Marke Exolit^TM OP935 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße D₅₀ von etwa 3 μm, von Clariant;
• FR-2: Halogenfreier Flammhemmer auf Aluminiumdiethylphosphinatbasis der Marke Exolit^TM OP1230 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße D₅₀ von etwa 30 μm, von Clariant;
• MC: Melamincyanurat von Hangzhou JLS Flame Retardants Chemical Co., Ltd. (China);
• MPP: Melaminpolyphosphat von Hangzhou JLS Flame Retardants Chemical Co., Ltd.;
• AO-1: primäres phenolisches Antioxidans (Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)) der Marke Irganox^TM 1010 von BASF (Deutschland);
• AO-2: Phosphitester-Antioxidans (tris-(2,4-di-tert-Butyl-phenyl)-phosphit) der Marke Irgafos^TM 168 von BASF;
• CM: Color Masterbatch von Polyone (U.S.A.), das aus Copolyetherester-Copolymerharzen (unter der Marke Hytrel^® 4056 bei DuPont erworben) und Farbpigmenten besteht;
• HALS: Lichtstabilisator aus gehindertem Amin der Marke Chimassorb^TM 944FD von BASF;
• UVA-1: UV-Absorber (2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl) der Marke Tinuvin^TM 326 von BASF;
• UVA-2: UV-Absorber (Tetraethyl 2,2'-(1,4-phenylendimethylidyn)bismalonat) der Marke Hostavin^TM B-CAP von Clariant.

Vergleichsbeispiele CE1–CE2 und Beispiele E1–E3
In jedem der Vergleichsbeispiele CE1–CE2 und der Beispiele E1–E3 wurde ein Harz aus der Copolyetheresterzusammensetzung wie folgt hergestellt: Entsprechende Mengen an Copolyetherester, Flammhemmern, Melamincyanurat und anderen Zusatzstoffen (wie in der Tabelle 1 aufgeführt) wurden getrocknet, vorgemischt und in einem ZSK26-Doppelschneckenextruder (erworben bei Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co., Deutschland) schmelzegemischt, wobei die Extrudertemperatur auf 190–210°C, die Extrusionsgeschwindigkeit bei 350 U/m und der Durchsatz bei 30 kg/h eingestellt waren.
Die derart hergestellten Harze wurden dann (bei einer Prozesstemperatur von etwa 200°C) in 100 × 100 × 2 mm Platten spritzgegossen. Mit diesen Platten wurde die Shore A-Härte der Harte gemäß DIN 53505 gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Außerdem wurden die 100 × 100 × 2 mm Formplatten in jedem Beispiel in Fließrichtung in Schulterstäbe gestanzt (gemäß ISO527-2, 5A). Mit einem dieser Schulterstäbe wurde Bruchdehnung und Bruchspannung der Harze in jedem Beispiel gemäß ISO527 gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Danach wurde ein weiterer Satz Schulterstäbe in jedem Beispiel in einem Ofen bei 121°C 168 h lang gealtert, bevor deren Bruchdehnung und Bruchspannung gemessen wurden. Die Beibehaltung der Bruchdehnung und -spannung mach der Alterung der Schulterstäbe in jedem Beispiel wurden dann berechnet und in der Tabelle 1 aufgeführt.
Außerdem wurde die chemische Beständigkeit der Harze in jedem Beispiel mit den nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Schulterstäben ermittelt. Kurz gefasst wurden bestimmte Chemikalien über den Halsbereich jedes Schulterstabs in einer kreisförmigen Bewegung gestreut und die derart beschichteten Schulterstäbe wurden 24 h lang mit oder ohne 180° Beugung bei Raumtemperatur (RT) konditioniert. Bruchdehnung und -spannung der (chemisch behandelten) Schulterstäbe wurden gemessen. Die Beibehaltung der Bruchdehnung und -spannung mach der chemischen Behandlung der Schulterstäbe in jedem Beispiel wurden dann berechnet. Die Proben, bei denen die Beibehaltung der Bruchdehnung nach der chemischen Behandlung (mit oder ohne Beugung) und die Beibehaltung der Bruchspannung nach der chemischen Behandlung (mit oder ohne Beugung) einen Messwert von mehr als 75% ergaben, wurden in der Tabelle 1 mit ”Bestanden” vermerkt. Die vorliegend eingesetzen 19 Chemikalien sind:

• Banana Boat Sunscreen (SPF 30);
• Ivory Dish Soap;
• SC Johnson Fantastik Cleaner;
• French's Yellow Mustard;
• Coca-Cola;
• 70% Isopropyalkohol;
• Extra natives Olivenöl;
• Vaseline Intensive Care Hand Lotion;
• Heinz Ketchup;
• Kraft Mayonnaise;
• Chlorox Formula 409 Cleaner;
• SC Johnson Windex Cleaner with Ammonia;
• Aceton;
• Kunstschweiß;
• Fruits & Passion Cucina Coriander & Olive Hand Cream;
• Loreal Studioline Megagel Hair Gel;
• Mabelline Lip Polish;
• Maybelline Expert Wear Blush – Beach Plum Rouge; und
• Sebum.

Schließlich wurden in jedem Beispiel isolierte leitende Drähte mit den oben hergestellten Harzen hergestellt, wobei jeder der isolierten leitenden Drähte einen kreisförmigen Querschnitt und einen Diameter von etwa 2 mm aufwies, und wobei jeder der isolierten leitenden Drähte eine Isolationshülse aus der Copolyetheresterzusammensetzung sowie einen umhüllenden leitenden Kern aufwies, der aus 91-strängigen Kupferdrähten bestand. Nach UL1581 wurde die Entflammbarkeit (VW-1) der derart hergestellten isolierten leitenden Drähte gemessen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Wie nachfolgend nachgewiesen wird, wurde mit der Zugabe der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis (GCP-1 oder GCP-2) wurde die Beibehaltung der Bruchdehnung nach der Alterung des Harzes erheblich verbessert (siehe E1 oder E2 ggü. CE1 oder E3 ggü., CE2). Bei den Ausführungsformen, in denen halogenfreie Flammhemmer mit einer größeren durchschnittlichen Partikelgröße D₅₀ (z. B. größer oder gleich 5 μm) eingesetzt werden, verbessert die Zugabe der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis außerdem die chemische Beständigkeit der Zusammensetzung (siehe E3 ggü. CE2. TABELLE

	CE1	E1	E2	CE2	E3
Zusammensetzungen
Copolyetherester (Gew.%)	66.79	56.79	56.79	66.79	56.79
GCP-1 (Gew.%)	-	10.00	-	-	-
GCP-2 (Gew.%)	-	-	10.00	-	10.00
FR-1 (Gew.%)	20.00	20.00	20.00	-	-
FR-2 (Gew.%)	-	-	-	20.00	20.00
MC (Gew.%)	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00
AO-1 (Gew.%)	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
AO-2 (Gew.%)	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
CM (Gew.%)	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
HALS (Gew.%)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
UVA-1 (Gew.%)	0.26	0.26	0.26	0.26	0.26
UVA-2 (Gew.%)	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
Eigenschaften
Härte Shore A, 3 s	90.2	88.7	88.3	90.1	88.9
Bruchdehnung (MPa)	11.19	10.76	10.30	10.32	8.68
Bruchspannung (%)	591.69	462.42	463.21	532.78	370.47
Beibehaltung der Bruchdehnung nach Alterung (121°C, 168 h)	78.5%	78.0%	80.8%	88.3%	80.9%
Beibehaltung der Bruchspannung nach Alterung (121°C, 168 h)	80.2%	81.0%	84.0%	70.0%	88.8%
Entflammbarkeit, VW-1, UL1581	Bestanden	Bestanden	Bestanden	Bestanden	Bestanden
Chemische Beständigkeit (19 Chemikalien)
Beibehaltung der Bruchdehnung (%) (ohne Beugung)	Bestanden	Bestanden	Bestanden	Bei 2 Chemikalien durchgefallen	Bestanden
Beibehaltung der Bruchspannung (%) (ohne Beugung)	Bestanden	Bestanden	Bestanden	Bei 1 Chemikalie durchgefallen	Bestanden
Beibehaltung der Bruchdehnung (%) (mit 180° Beugung).	Bestanden	Bestanden	Bestanden	Bei 2 Chemikalien durchgefallen	Bestanden
Beibehaltung der Bruchspannung (%) (mit 180° Beugung).	Bestanden	Bestanden	Bestanden	Bei 2 Chemikalien durchgefallen	Bestanden

Vergleichsbeispiele CE3 und CE15 und Beispiel E5
In jedem der Vergleichsbeispiele CE3–CE15 und im Beispiel E4 wurde ein Harz aus der Copolyetherester- oder PBT-Zusammensetzung wie folgt hergestellt: Entsprechende Mengen an Copolyetherester oder PBT, Flammhemmern, und anderen Zusatzstoffen (wie in der Tabelle 2 aufgeführt) wurden getrocknet, vorgemischt und in einem ZSK26-Doppelschneckenextruder (erworben bei Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co., Deutschland) schmelzegemischt, wobei die Extrudertemperatur auf 190–210°C, die Extrusionsgeschwindigkeit bei 350 U/m und der Durchsatz bei 30 kg/h eingestellt waren.
Wie im oben beschriebenen Verfahren wurde das Harz aus der Zusammensetzung in jedem Beispiel zu Schulterstäben geformt und die chemische Beständigkeit jeder Zusammensetzung wurde gemessen (siehe Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3).
Wie oben beschrieben, wurden schließlich isolierte leitende Drähte mit den Harzen aus der oben in CE3–CE11 und E4 hergestellten Copolyetherestercopolymerzusammensetzung hergestellt und die Entflammbarkeit (VW-1) der derart hergestellten isolierten leitenden Drähte wurde gemessen (siehe Ergebnisse in der Tabelle 2).
Wie vorliegend nachgewiesen wurde, verbesserte die Zugabe von GCP-1 die chemische Beständigkeit halogenfreier flammhemmender Harze aus Copolyetherestercopolymer (siehe E4 ggü. CE9). Die Zugabe anderer Schlagzähmodifikatoren (z. B. ECP-1 und ECP2) bewirkte keine Verbesserung der chemischen Beständigkeit derselben halogenhaltigen flammhemmenden Copolyestheresterharze (siehe CE10 und CE11). Außerdem konnte bei halogenfreien flammhemmenden PBT-Harzen keiner der vorgenannten Schlagzähmodifikatoren (GCP-1 oder ECP-1 oder ECP-2) deren chemische Beständigkeit verbessern (siehe CE12–CE15).

Claims

Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität, umfassend: (a) 20–93,9 Gew.% mindestens eines Copolyetheresters; (b) 5–30 Gew.% mindestens eines halogenfreien Flammhemmers; (c) 0,1–20 Gew.% mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung; und (d) 1–30 Gew.% an mindestens einem Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis, umfassend mindestens ein einer Silizium-/Acrylat-Gummiverbundbasis aufgepropftes Vinylmonomer. wobei das Gesamtgewicht aller in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten insgesamt 100 Gew.% beträgt, und wobei der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Phosphinate der Formel (III), Diphosphinate der Formel (IV) und Kombinationen oder Polymere davon.
wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind und jedes von R¹ und R² Wasserstoff, eine lineare, verzweigte oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein C₆-C₁₀-Aryl ist; wobei R³ eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylengruppe, eine C₆-C₁₀-Arylengruppe, eine C₆-C₁₂-Alkyl-Arylengruppe oder eine C₆-C₁₂-Aryl-Alkylengruppe ist; M aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Kalziumionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen, Zinkionen, Antimonionen, Zinnionen, Germaniumionen, Titanionen, Eisenionen, Zirkoniumionen, Cerionen, Wismutionen, Strontiumionen, Manganionen, Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen und Kombinationen davon; und wobei m, n und x jeweils eine gleiche oder unterschiedliche Ganzzahl von 1–4 sind.
Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Aluminiummethylethylphosphinat, Aluminiumdiethylphosphinat, Aluminiumhypophosphit und Kombinationen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Bestandteile.
flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer Aluminiummethylethylphosphinat oder Aluminiumdiethylphosphinat ist.
Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei der mindestens eine halogenfreie Flammhemmer eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ aufweist, die größer oder gleich 5 μm, größer oder gleich 10 μm oder größer oder gleich 15 μm ist.
Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die stickstoffhaltige Verbindung aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: (i) Melamincyanurat, (ii) Kondensationsprodukte des Melamins, (iii) Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit dem Melamin und (iv) Reaktionsprodukte der Phosphorsäure mit Kondensationsprodukte des Melamins, oder aber es handelt sich bei der mindestens einen stickstoffhaltigen Verbindung um Melamincyanurat.
Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das in den Pfropfcopolymeren aus Gummiverbundbasis enthaltene mindestens eine Vinylmonomer aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Acrylonitril und Kombinationen aus zwei oder mehreren davon, oder aber es handelt sich beim mindestens einen Vinylmonomer um Methylmethacrylat.
Flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis 5–95 Gew.% oder 10–95 Gew.% oder 10–90 Gew.% des dem Silikon-/Acrylatgummiverbund aufgepfropften Vinylmonomers bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymere auf Gummiverbundbasis umfassen.
Flammhemmende Copolyetheresterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die im Pfropfcopolymer auf Gummiverbundbasis enthaltene Silikon-/Acrylatgummibasis 1–99 Gew.%, 1–95 Gew.% oder 5–95 Gew.% eines Silikongummibestandteils umfasst, wobei das Pfropfcopolymer im Übrigen aus einem Polyalkyl(meth)acrylatgummibestandteil besteht.
Artikel, umfassend mindestens einen aus der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 bestehenden Bestandteil, wobei der Artikel vorzugsweise aus Kfz-Bauteilen und elektrischen/elektronischen Geräten gewählt ist.
Artikel nach Anspruch 9, wobei der Artikel aus isolierten Drähten und Kabeln gewählt ist, und die isolierten Drähte und Kabel vorzugsweise eine oder mehrere Isolationsschichten oder -hülsen umfassen, die aus der flammhemmenden Copolyetheresterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 bestehen.