CN111356724A - 制备纤维增强复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纤维增强复合材料(K)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供至少一种连续纤维增强材料(A)；(b)提供至少一种基质聚合物组合物(B)，其具有40至70mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))，和45至75ml/g的粘数VN(根据DIN 53726)；(c)将所述至少一种基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；(e)使所述基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；其中基本上无定形的基质聚合物组合物(B)是热塑性苯乙烯基的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，并且其中所述方法步骤(d)和/或(e)中的至少一个在230至330℃范围内的温度下进行。

Description

制备纤维增强复合材料的方法
发明内容
纤维增强复合材料由嵌埋在聚合物基质中的多个增强纤维组成。复合材料的应用领域是多种多样的。例如，纤维增强复合材料被用于汽车和航空业。在此，纤维增强复合材料可防止基质的破裂或其他碎裂，从而降低了分散的组件碎片造成事故的风险。许多纤维增强复合材料在材料完全失效之前能够在载荷下吸收较高的力。同时，与传统的非增强材料相比，纤维增强复合材料的区别在于高强度、高刚性，并结合低密度以及其他有利特性，例如良好的抗老化性和耐腐蚀性。
纤维增强复合材料的强度和刚性可适应载荷方向和载荷类型。在此，首先，纤维负责纤维增强复合材料的强度和刚度。另外，纤维的排列决定了纤维增强复合材料的机械性能。相比之下，基质主要用于将大部分待吸收的力引入单个纤维中，并用于将纤维的空间排列保持在所需的方向上。由于纤维和基质材料都可以变化，因此纤维和基质材料的多种组合是可能的。
在纤维增强复合材料的制备中，纤维与基质的良好平衡组合起着至关重要的作用。同样，纤维在聚合物基质中的嵌埋强度(纤维-基质粘合)会对纤维增强复合材料的性能产生显著影响。
为了优化纤维-基质粘合并补偿纤维表面与周围聚合物基质之间的“低化学相似性”，对增强纤维进行了定期预处理。为此，定期添加所谓的上浆剂(sizing agent)。通常在制备过程中将这种上浆剂施加到纤维上以改善纤维的可加工性(例如编织、缝纫)。如果上浆剂对于随后的进一步处理是不利的，则必须在另外的加工步骤(如焚烧步骤)中将其除去。在某些情况下，纤维也会在不上浆的情况下进行加工。
为了制造纤维增强复合材料，通常在另外的加工步骤中施加另外的粘合剂。上浆剂和/或粘合剂在纤维表面上形成层，所述层基本上决定了纤维与环境的相互作用。如今有各种各样的粘合剂可用。技术人员可以根据应用领域选择合适的粘合剂与基质纤维和相容的聚合物基质结合使用，以及与纤维结合使用。
一个技术挑战是，一旦纤维增强复合材料完全失效，其可能会发生脆性断裂。因此，例如，在承受高机械应力的成型体的构造中，可能存在由撕裂的部件引起的相当大的事故风险。
尽管有这些机械要求，但也必须满足美学和经济要求。由于纤维增强复合材料具有在各个领域中找到应用的潜力，应该可以生产出具有高质量的表面的纤维增强复合材料而无需其他工作步骤。此外，需要一种经济和环境友好的生产。
因此，期望提供轻质的纤维增强复合材料，其具有广泛的应用，其中不太可能发生完全失效。还希望有良好的光学性能，例如能够由纤维复合材料制造具有光滑表面的各种元件的能力。
纤维增强复合材料应当具有如下特征：易于加工，对常规溶剂基本上是惰性的，具有良好的抗应力开裂性和具有光滑的表面。理想地，纤维增强复合材料不需要粘合促进剂。
WO 2016/170104涉及一种复合材料，其包含a)30至95重量％的热塑性材料，b)5至70重量％的增强纤维；和c)0至40重量％的其他添加剂。提到的热塑性材料具有10至70cm3/10min的MVR(220/10)。可以将该复合材料热成型为成型体。
本发明人惊奇地发现，通过下述方法获得的纤维增强复合材料(K)在表面光滑度和可加工性方面显示出优异的特性。此外，与常规纤维增强复合材料(K)的制备相比，根据本发明的方法允许缩短循环时间。
在第一方面，本发明涉及一种制备纤维增强复合材料(K)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)提供至少一种连续纤维增强材料(A)，优选所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)；
(b)提供至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，其具有40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN 53726)；
(c)将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；
(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(e)使基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；
(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
其中基本上无定形的基质聚合物组合物(B)是热塑性苯乙烯基的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，并且其中所述方法步骤(d)和/或(e)中的至少一个是在230至330℃，优选地250至300℃，特别地270至290℃范围内的温度下进行的。
已经发现，在制备纤维增强复合材料(K)的过程中，选择具有相对较高熔体体积流动速率的特定的基本上无定形的热塑性苯乙烯基的基质聚合物组合物(B)提供了优异的加工性能。特别是，在较宽的温度范围内，甚至在相对较低的温度下，都可以实现快速且完全地浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)。在本发明的该方面中，应注意组分(A)、(B)和(K)可以特别地如本发明的说明书中所公开地定义。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种制备纤维增强复合材料(K)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，提供≥50重量％的至少一种连续纤维增强材料(A)，优选地所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)；
(b)基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，提供<50重量％的至少一种基质聚合物组合物(B)，所述至少一种基质聚合物组合物(B)包含：
(B1)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，60至80重量％，优选地65至75重量％，特别地65至70重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的至少一种共聚物，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地40,000至90,000g/mol的数均分子量Mn；和
(B2)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，20至40重量％，优选地25至35重量％，特别地30至35重量％的苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和/或马来酸与任选的单体的至少一种共聚物，所述单体包含适合与所述至少一种连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的另外的化学官能团，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地45,000至75,000g/mol的数均分子量Mn；
(c)将所述至少一种基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；
(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于所述至少一种基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(e)使所述基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；
(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
其中所述至少一种基质聚合物组合物(B)具有100℃至150℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))，以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN53726)。
发现包含共聚物(B1)和共聚物(B2)的所述基质聚合物组合物(B)的特征在于具有优选的加工特性以及优异的纤维-基质粘合性。因此，所获得的纤维增强复合材料(K)在机械性能以及表面光滑度方面是优异的。
在本发明的另一方面，所述第一温度(T1)在比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)高1至200℃，优选地10至190℃的范围内，并且所述第二温度(T2)在比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)低1至50℃的范围内。优选地，所述第一温度(T1)在180℃至300℃，优选在200℃至260℃的范围内。在另一优选实施方案中，所述第二温度(T2)在70℃至100℃，优选在75℃至90℃的范围内。
在本发明的另一个方面，所述方法步骤(d)-(f)中的至少一个在升高的压力下，优选在1.5至3MPa，特别是在1.8至2.3MPa的范围内进行。在本发明该方面的特别优选的实施方案中，至少所述方法步骤(f)在升高的压力下，优选在1.5至3MPa，特别是在1.8至2.3MPa的范围内进行，并且在步骤(f)中施加所述升高的压力直至达到第二温度(T2)。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)包含>0且≤3重量％，优选地≥0.1且≤2重量％，特别地≥0.2和≤2重量％的衍生自适合与所述纤维增强材料(A)的表面相互作用的单体部分的重复单元，特别地衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元。
已经发现，所述量的马来酸酐足以作为带有官能团的单体，该官能团适于与所述至少一种连续纤维增强材料(A)的表面相互作用，从而获得良好的纤维-基质粘合而不具有不利的副作用，例如分解反应。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)是选自无屈曲织物、织造织物、垫子、非织造织物或针织物的至少一种层状结构(S)。在另一个优选的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)包含所述至少一种连续纤维增强材料(A)的1至12、优选地2至6个层状结构(S)。
在本发明的一个实施方案中，使用织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)以及另外的非织造织物的至少一个层状结构(S)作为所述至少一种连续纤维增强材料(A)，其中将非织造织物的至少一个层状结构(S)置于织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)的顶部和/或底部。这意味着形成了织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)和非织造织物的至少一个层状结构(S)的堆叠，其中非织造织物的至少一个层状结构(S)在每个堆叠中形成第一和/或最后一层。在另一个优选的实施方案中，在进行方法步骤(c)之前，非织造织物的至少一个层状结构(S)包含粉末或颗粒形式的无定形的基质聚合物组合物(B)。
在本发明的一方面，所述至少一种纤维增强材料(A)构成整个纤维增强复合材料(K)的35至55体积％。
本发明的另一个目的是通过本文所述的方法获得的纤维增强复合材料(K)。另一个目的是通过将纤维增强复合材料(K)热成型而获得的成型体(M)。所述纤维增强复合材料(K)和成型体(M)优选用作结构和/或美学应用的元件。
应当理解，本文所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法包括一个或多个其他特征。定义和优选的实施方案在下面进行阐明。
组分A
所述纤维增强复合材料(K)包含至少一种连续纤维增强材料(A)。所述至少一种连续纤维增强材料(A)可以包含玻璃纤维和/或碳纤维。在一个优选的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)基本上由玻璃纤维和/或碳纤维组成。基本上由玻璃纤维和/或碳纤维组成是指基于所述至少一种连续纤维增强材料(A)中包含的全部纤维材料，玻璃纤维和/或碳纤维构成所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少90重量％，优选至少95重量％，特别是至少98重量％。在另一个优选的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)包含玻璃纤维或碳纤维。然而，应当理解，所述纤维增强复合材料(K)可包含多种连续纤维增强材料(A)，例如两种或更多种，其中每一种可包含玻璃纤维和/或碳纤维，优选玻璃纤维或碳纤维。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)在所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面的至少一部分上包含多个至少一种化学官能团。适当的官能团包括但不限于羟基、酯基和/或氨基。在一个优选的实施方案中，所述化学官能团适合与至少一种共聚物(B2)中存在的官能团相互作用。如将进一步详细讨论的，存在于所述至少一种共聚物(B2)中的官能团源自马来酸酐和/或马来酸部分(即，衍生自马来酸酐单体和/或马来酸单体的(共)聚合的重复单元)和任选的包含另外的化学官能团的单体。
优选地，存在于所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面的至少一部分中的官能团是羟基。在另一个优选的实施方案中，共聚物(B2)中包含的官能团与所述连续纤维增强材料(A)的表面相互作用而不影响共聚物(B1)的聚合度。这允许所述至少一种连续纤维增强材料(A)与基质聚合物组合物(B)之间的相互作用而不会降低总的熔体体积流动速率，和纤维增强复合材料(K)的可加工性。
在本发明的一个实施方案中，本发明的连续纤维增强材料(A)可以任选地包含施加到所述连续纤维增强材料(A)的至少一部分表面上的上浆剂。
用于纤维增强材料的纤维通常用上浆剂处理，特别是为了保护纤维。防止因磨损而造成的相互损害。当发生相互的机械作用时，不应发生纤维的交叉破碎(断裂)。此外，可以通过切割过程的上浆来促进纤维，以主要获得相同的堆叠长度。另外，通过上浆可以避免纤维的团聚。短纤维在水中的分散性可以得到改善。因此，可能在湿法成膜(wet-layingprocess)后获得均匀的片材。上浆可有助于改善玻璃纤维与聚合物基质(其中纤维用作增强纤维)之间的粘合。该原理特别适用于玻璃纤维增强塑料(GFRP)应用。通常，上浆剂一般含有大量成分，例如成膜剂、润滑剂、湿润剂和粘合剂。
成膜剂保护纤维免受相互摩擦，并且还可以增强对合成树脂的亲和力，从而提高复合材料的强度和粘合性。将提及，基于上浆总量的比例为0.5至12重量％的淀粉衍生物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、环氧树脂乳液、聚氨酯树脂和聚酰胺。
润滑剂可使纤维及其产品柔软，并减少玻璃纤维的相互摩擦。但是，经常会由于使用润滑剂而损害玻璃纤维与合成树脂之间的粘合。将提及，基于上浆总量的含量为0.01至1重量％的脂肪、油和聚亚烷基胺。
润湿剂引起表面张力的降低和具有上浆的细丝的润湿性的改善。对于水性涂饰(aqueous finishing)，例如将提及，基于上浆总量的含量为0.1至1至5重量％的聚脂肪酸酰胺。
聚合物基质和纤维之间通常没有合适的亲和力。这可以通过粘合剂来克服，所述粘合剂会增加聚合物在纤维表面上的粘合性。通常使用有机官能化的硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的一个替代的、优选的实施方案中，本发明所述的连续纤维增强材料(A)(基本上)不含上浆剂，即，基于连续纤维增强材料(A)的总重量，其包含小于3重量％，优选小于1重量％，尤其是小于0.1重量％的上浆剂。如果本发明所述的连续纤维增强材料(A)包含施加到连续纤维增强材料(A)的至少一部分表面上的上浆剂，则在根据本发明的应用前将上浆剂从表面去除。这可以例如通过热退浆过程(例如焚烧)来实现。
在一个优选的实施方案中，所述连续纤维增强材料(A)包含纤维直径基本上在5至20μm，优选8至16μm范围内的纤维。优选地，包埋在连续纤维增强材料(A)中的至少80重量％，更优选至少90重量％，尤其是至少95重量％的纤维是具有指定范围内的纤维直径的纤维。
在一个优选的实施方案中，所述纤维连续增强材料(A)基本上由纤维直径在5至20μm，优选8至16μm范围内的纤维组成。
所述至少一种连续纤维增强材料(A)优选地包含线性质量密度为100至5000tex的的纱线形式的纤维，其中线性质量密度根据ISO 1144或DIN 60905确定，且1tex等于1g/1000m纤维。
在一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)优选地包含线性质量密度为1000至5000，优选1000至4000tex，更优选2000至4000，以及特别是2500至3500tex的纱线形式的纤维。优选地，在该实施方案中，所述纱线(基本上)由碳纤维制成。
在一个可替代的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)优选地包含线性质量密度为100至2000tex，优选地150至1500tex，特别是190至1250tex的纱线形式的纤维。优选地，在该实施方案中，所述纱线(基本上)由玻璃纤维制成。
所述连续纤维增强材料(A)由优选地不包含短纤维(“短切纤维”)的纤维组成，并且所述纤维增强复合材料(K)不是短纤维增强材料。所述连续纤维增强材料(A)的至少50重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的纤维优选具有至少5mm，更优选至少10mm或大于100mm的长度。
所述连续纤维增强材料(A)优选以层状结构(S)存在。技术人员知晓，纤维材料的层状结构(S)与短纤维的区别至少在于形成连续的较大的结构，该结构通常长于5mm。在这种情况下，层状结构(S)优选基本上存在于整个纤维增强复合材料(K)中。这意味着层状结构(S)在纤维增强复合材料(K)的长度的50％以上，优选至少70％，特别是至少90％上铺展。此处的长度是三个空间方向之一上的最大扩展。更优选地，层状结构(S)在纤维增强复合材料(K)的面积的50％以上，优选地至少70％，尤其是至少90％上铺展。这里的面积是在三个空间方向中的两个上最大扩展的面积。连续纤维增强复合材料(K)优选为(基本上)扁平的连续纤维增强复合材料(K)。
所述至少一种连续纤维增强材料(A)优选以层状结构的形式存在，特别是以无屈曲织物、织造织物、垫子、非织造织物或针织物的形式存在。
在无屈曲织物中，纤维理想地平行于前部并拉伸。大多数使用连续纤维。编织物通过无端纤维(例如粗纱)的交织形成。纤维的编织必然伴随着纤维的起伏。起伏尤其导致平行于纤维的抗压强度(compressive strength)降低。垫子通常由短纤维和长纤维组成，它们通过粘结剂彼此松散地连接。非织造材料是长度有限的纤维、连续纤维(细丝)或任何种类和任何来源的切断纱线的结构，它们已经以某种方式结合在一起形成网，并以某种方式粘结在一起。针织品(针织织物)是相互啮合的线系统。
在一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)作为织造织物存在。在一个优选的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)选自斜纹编织物、缎纹编织物或平纹编织物，并且特别是斜纹编织物。
在平纹编织物中，经线和纬线对齐，因此它们形成简单的纵横交错图案。每根纬纱都通过在一根经纱上面越过而与该经纱相交，然后再在下一根经纱下面穿过，依此类推。下一根纬纱在其相邻纱线从上面越过的经纱的下面穿过，反之亦然。
缎纹编织物的特征在于，四根或更多根填纱(fill yarns)或纬纱漂浮在一根经纱上，反之亦然，四根经纱漂浮在一根纬纱上。
在斜纹编织物中，每根纬纱或填纱以向右或向左交错前进的方式跨经纱浮动，以形成清晰的对角线图案。这种对角线图案也称为纵纹(wale)。浮子(float)是纱线中与两根或更多根垂直纱线交叉的部分。
斜纹编织物需要三个或更多的线束(harnesses)，具体取决于其复杂性。斜纹编织物通常被指定为一个分数，例如2/1，其中分子表示被抬高的线束数量(因此，交叉的线：在本例中为两个)，而分母表示当插入填纱时被降低的线束的数量(在本例中为一根)。
在本发明的一个特别优选的方面，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)是2/2斜纹编织物。
在一个替代的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)作为无屈曲织物，特别是多轴无屈曲织物存在。
无屈曲织物通常由单向纤维的两个或更多个片层(plies)或层(layers)组成。每个单独的层可以沿不同的轴取向，并且由于这个原因，织物的构造或组装被称为是多轴的。取决于层数以及变化的方向和轴，可以将单向、双轴、三轴和四轴结构组装到一个无屈曲织物系统中。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)以双轴无屈曲织物，特别是具有0°/90°或+45°/-45°取向的双轴无屈曲织物的形式存在。在0°/90°取向上，相对于屈曲织物的纵向延伸具有0°和90°取向的层相互交替。而在+45°/-45°取向上，交替的层相对于屈曲织物的纵向延伸具有+45°或-45°取向。
织造或无屈曲织物内的重量比可以是平衡的或不平衡的。这意味着在一个方向上(例如，编织物中的经纱或纬纱以及无屈曲织物中的每个双轴层)的纤维的量(以全部的至少一种连续纤维增强材料(A)的重量％计)可能以不同的比率占据总面积重量。例如，这可以通过使用在每个方向上具有不同线性质量密度的纱线(例如，经纱和纬纱，或无屈曲织物的每个取向层的纱线)来实现。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)具有平衡的重量比，即50重量％比50重量％的重量比。特别地，在织造织物(如斜纹编织物)以及无屈曲织物中优选平衡的重量比。
在一个替代实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)具有不平衡的重量比，优选地60比40重量％至90比10重量％的重量比，例如80比20重量％的重量比。特别地，在双轴无屈曲织物中优选不平衡的重量比。在一个优选的实施方案中，具有0°/90°的双轴无屈曲织物具有平衡(balance)为60至90重量％(例如80重量％)的0°取向层，以及重量比为10至40重量％(例如20重量％)的90°取向层。
在一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)作为非织造织物存在，特别是具有10至200g/m2，优选20至100g/m2，特别是30至80g/m2的面积重量的非织造织物。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)具有10至1000g/m2的面积重量。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)优选具有50至1000g/m2，优选100至500g/m2，特别是150至300g/m2的面积重量。最优选地，所述层状结构(S)具有150至250g/m2的面积重量。在一个优选的实施方案中，具有在该范围内的面积重量的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)(基本上)由碳纤维制成。优选地，将具有在该范围内的面积重量的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)制备为斜纹编织物，特别是2/2斜纹编织物。
在本发明的一个替代实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)优选具有50至1000g/m2，优选200至750g/m2，特别是250至650g/m2的面积重量。在一个优选的实施方案中，具有在该范围内的面积重量的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)(基本上)由玻璃纤维制成。优选地，将具有在该范围内的面积重量的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)制备为斜纹编织物(特别是2/2斜纹编织物)，或无屈曲织物(特别地具有双轴方向)。
在本发明的另一替代实施方案中，至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)优选具有10至200g/m2，优选20至100g/m2，特别是30至80g/m2的面积重量。在一个优选的实施方案中，具有在该范围内的面积重量的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)(基本上)由玻璃纤维制成。优选地，将具有在该范围内的面积重量的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)制备为垫子。
如前所述，所述纤维增强复合材料(K)包含至少一种连续纤维增强材料(A)，但是，可以包含至少一种连续纤维增强材料(A)的多个层状结构(S)。应当理解，至少一种连续纤维增强材料(A)的这些层状结构(S)中的每一个在包含的纤维(例如，材料、厚度、预处理)或层状结构(S)的组成(例如，关于形式(无屈曲织物、织造织物、垫子、非织造织物或针织物)和/或面积重量)方面可以相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种连续纤维增强材料(A)的每个层状结构(S)具有0.1至0.5mm，优选地0.1至0.2mm的厚度，并且所述纤维增强复合材料(K)包含所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)。
如前所述，所述纤维增强复合材料(K)包含至少一种连续纤维增强材料(A)，特别是所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)。应当理解，本发明不限于该结构。因此，在一个优选的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)包含多种所述至少一种连续纤维增强材料(A)，特别是所述至少一种连续纤维增强材料(A)的多个层状结构(S)，其中每个连续纤维增强材料(A)和/或层状结构(S)可以相同或不同。这将在下面更详细地说明。
组分(B)
纤维增强复合材料(K)包含至少一种基本上无定形的热塑性苯乙烯基的基质聚合物组合物(B)，其具有40至70mL/10min，更优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))，以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN 53726，在二甲基甲酰胺(DMF)中测定)。
发明人发现，熔体体积流动速率和粘数的特定组合允许使用所述基质聚合物组合物(B)在较宽的温度范围内，甚至在相对较低温度下制备纤维增强复合材料(K)。
基质聚合物组合物(B)是基本上无定形的，其中无定形是指大分子完全随机排列而没有规律的排列和取向，即没有恒定的距离。优选地，基质聚合物组合物(B)是无定形的，表现出热塑性性质，因此是可熔的并且(基本上)是非晶态的。
因此，所述基质聚合物组合物(B)的收缩率以及因而整个纤维增强复合材料(K)的收缩率相对较低。已经发现，可以获得纤维增强复合材料(K)，其就可生产性、可加工性以及产品性能(特别是韧性、刚度和表面质量)而言表现出优异性能。
所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)优选具有小于1％，优选在0.1至0.9％范围内，特别是在0.2至0.8％范围内的根据ISO 294-4的模塑收缩率。
优选地，所述基质聚合物组合物(B)包含：
(B1)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，60至80重量％，优选地65至75重量％，特别地65至70重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的至少一种共聚物，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地40,000至90,000g/mol的数均分子量Mn；和
(B2)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，20至40重量％，优选地25至35重量％，更优选地25至35重量％，特别地30至35重量％的苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和/或马来酸与任选的单体的至少一种共聚物，所述单体包含适合与所述至少一种连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的另外的化学官能团，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地45,000至75,000g/mol的数均分子量Mn。
所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)优选地包含>0和≤3重量％，优选地≥0.1和≤2重量％，特别地≥0.2和≤2重量％的衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元。另外，可以包含衍生自单体部分的其他重复单元，其适合与所述连续纤维增强材料(A)的表面相互作用。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)包含≥0.2和≤0.9重量％，优选地≥0.25和≤0.40重量％，特别地≥0.30和≤0.35重量％的衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元。在另一个优选的实施方案中，除衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元之外，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)不包含其他衍生自适合与所述连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的单体部分的重复单元。
发明人惊奇地发现，包含上述定义的共聚物(B1)和共聚物(B2)的共混物的无定形的基质聚合物组合物(B)表现出独特的和有利的性能组合，特别是在熔体体积流动速率(MVR)(其使所述连续纤维增强材料(A)具有良好的互穿)方面，以及在所述无定形的基质聚合物组合物(B)与所述连续纤维增强材料(A)之间的相互作用(纤维-基质粘合)(其产生优异的机械性能)方面，其中所述无定形的基质聚合物组合物(B)包含相对较低量的衍生自适合与所述连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的单体部分的重复单元，特别是衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元。
此外，减少基质聚合物组合物(B)中的衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元的优点是，纤维增强复合材料(K)中存在较少的易于发生不希望的副反应，特别是分解反应的官能团。据观察，在某些条件下，特别是在高于200℃的温度下，衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元可能在形成气态产物(可能是CO2)的情况下分解。这种气体形成可能导致纤维增强复合材料(K)中的气体包封，从而可能劣化纤维增强复合材料(K)的机械性能。通过减少基质聚合物组合物(B)中的衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元的量，可能提供基本上没有气体夹杂物和空隙的纤维增强复合材料(K)。纤维增强复合材料(K)的机械性能因此可以改善。此外，减少衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元的量也具有经济上的优势，因为与苯乙烯和丙烯腈相比，马来酸酐或马来酸更昂贵并且生产起来更复杂。
所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)优选具有至少100℃的玻璃化转变温度。在一个优选的实施方案中，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度为≤150℃。
所述至少一种基本上无定形的共聚物(B)的优选地具有在1至1.2g/cm3的范围内，优选地在1.05至1.10g/cm3的范围内(根据ISO 1183测定)的密度。
所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)优选地具有90至130℃，特别地95至120℃的维卡软化(Vicat softening)温度(根据ISO 306的VST/B/50)。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)优选地包含至少一种共聚物(B1)和至少一种共聚物(B2)，其中所述共聚物(B1)具有的数均分子量和/或重均分子量分布分别不同于所述共聚物(B2)的数均分子量和/或重均分子量分布。根据本发明的这个方面，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)表现出双峰分子量分布。
所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)可以优选地通过以本文指定的量共混至少一种共聚物(B1)、至少一种共聚物(B2)和任选的至少一种添加剂(C)而获得。应当理解，可以将多种不同的共聚物(B1)、不同的共聚物(B2)和/或任选的不同的添加剂(C)组合以获得所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，只要这些化合物的每一个的总和不超过本文所定义的化合物的预定量即可。
在本发明的一个优选实施方案中，在根据本领域技术人员已知的方法制备之后，制得所述基质聚合物组合物(B)，并且优选将其加工成颗粒。此后，可以进行所述纤维增强复合材料(K)的制备。
共聚物(B1)
所述基本上无定形的基质聚合物组合物(B)优选地包含基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，60至80重量％，优选地65至75重量％，特别地65至70重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的至少一种共聚物，尤其是至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或至少一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。优选地，所述至少一种共聚物(B1)是苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的基本上无定形的共聚物。
共聚物(B1)优选地选自下组：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)、抗冲击改性的丙烯腈-苯乙烯共聚物，特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)。然而，在一个优选的实施方案中，所述共聚物(B1)不是抗冲击改性的共聚物。
优选地，所述至少一种共聚物(B1)选自至少一种基本上无定形的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和/或至少一种无定形的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)，特别是至少一种无定形的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
通常，本领域已知的任何SAN和/或AMSAN共聚物都可以在本发明的主题内使用。在一个优选的实施方案中，本发明的SAN和AMSAN共聚物含有：
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，50至99重量％的选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一者，和
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，1至50重量％的丙烯腈。
构成SAN或AMSAN共聚物的组分的特别优选的重量比为60至95重量％(基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯以及40至5重量％(基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量)的丙烯腈。
特别优选的是基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，含有掺入比例为<36重量％的丙烯腈单体单元的SAN或AMSAN共聚物。
更优选的是掺入相对较少的丙烯腈(基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，不超过35重量％)的SAN或AMSAN类型的苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
最优选的是基于以下制得的共聚物作为组分：
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，65至81重量％，优选地70至80重量％的选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一者，和
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，19至35重量％，优选地20至30重量％的丙烯腈。
在一个实施方案中，所述至少一种共聚物(B1)是AMSAN共聚物。
在一个替代的、特别优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B1)是SAN共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述共聚物(B1)是通过共聚包含以下的单体混合物而获得的共聚物：
-基于SAN共聚物的总重量，≥74至≤78重量％，优选地≥75至≤77重量％的苯乙烯，和
-基于SAN共聚物的总重量，≥22至≤26重量％，优选地≥23至≤25重量％的丙烯腈。
所述至少一种共聚物(B1)优选地具有30,000至100,000g/mol，优选地40,000至90,000g/mol，以及特别地50,000至80,000g/mol的数均分子量Mn。重均分子量Mw通常在55,000至250,000g/mol，优选地80,000至225,000g/mol，以及特别地90,000至200,000g/mol的范围内。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B1)优选地具有55,000至75,000g/mol的数均分子量Mn和在125,000至185,000g/mol范围内的重均分子量Mw。通常，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃(THF)作为溶剂并结合RI/UV检测器测定的。使用阴离子聚合的单分散聚苯乙烯校准标准品进行校准。
共聚物(B1)的多分散指数(PDI)通常在1.5至3，优选地1.7至2.7，特别地1.9至2.6的范围内。PDI计算为PDI＝Mw/Mn。
所述至少一种共聚物(B1)优选地具有45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g(其是特别优选的)的粘数VN(根据DIN 53726，在DMF中测定)。
所述至少一种共聚物(B1)优选地具有小于1.2g/cm3，优选地在1至1.19g/cm3范围内(根据ISO 1183确定)的密度。
所述至少一种共聚物(B1)优选地具有10至90mL/10min，优选地30至80mL/10min，更优选地50至80mL/10min，以及特别地56至80mL/10min的熔体体积流动速率(MVR(220/10))。在一个实施方案中，所述至少一种共聚物(B1)的(MVR(220/10))在60至80ml/10min，优选地60至70ml/10min，通常63至66ml/10min的范围内(根据ISO 1133确定)。
所述至少一种共聚物(B1)优选地具有小于1.5％，优选地小于1％，更优选地在0.1至0.9％范围内，特别地在0.2至0.8％范围内的根据ISO 294-4的模塑收缩率。
优选地，所述至少一种共聚物(B1)是(基本上)无定形的、(基本上)非晶态的热塑性聚合物。
所述至少一种共聚物(B1)优选地具有90至130℃，特别地95至120℃的维卡软化温度(根据ISO 306的VST/B/50)。
SAN和AMSAN共聚物是已知的，并且其制备方法(例如，通过自由基聚合，更特别地通过乳液、悬浮液、溶液和本体聚合)在文献中也有充分记载。优选地，采用溶液聚合方法(例如，如专利申请GB 1 472 195 A中所述)。
组分(B2)
基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)进一步优选地包含20至40重量％，优选地25至35重量％，特别地30至35重量％的苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和/或马来酸与任选的单体的至少一种共聚物(B2)，所述单体包含适合与所述连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的另外的化学官能团。特别地，马来酸酐、马来酸或任选的包含另外的化学官能团的单体中含有的化学反应性官能团能够在所述连续纤维增强复合材料(K)的制造过程中与位于纤维增强材料(A)表面的至少一部分的化学基团反应。
因此，共聚物(B2)将官能团赋予基质聚合物组合物(B)，该官能团使共聚物(B2)在共聚物(B1)与连续纤维增强材料(A)之间充当相容剂。这通过共聚物(B2)的官能团与所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一部分表面上存在的官能团之间的相互作用来实现。由于其相似的化学性质，共聚物(B1)和(B2)是高度相容的，并且实现了共聚物(B1)和所述至少一种连续纤维增强材料(A)之间的相容性。
应当理解的是，共聚物(B2)中包含的极性官能团优选地与连续纤维增强材料(A)的表面相互作用而不影响共聚物(B1)的聚合度，因此使得共聚物(B1)的总的熔体体积流动速率保持不变。
除了马来酸酐和/或马来酸外，合适的带有官能团的单体还包括能够与纤维材料(A)的官能团(例如羟基、酯基和/或氨基)形成键(特别是共价键)的单体。优选的单体是那些能够与羟基或氨基反应并形成共价键的单体。
根据一个实施方案，所述单体选自N-苯基马来酰亚胺(PM)、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。根据一个优选的实施方案，所述单体选自N-苯基马来酰亚胺(PM)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GM)。
然而，根据一个特别优选的实施方案，共聚物(B2)仅包含适合与连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的、且衍生自马来酸酐和/或马来酸的官能团。
因此，在另一个优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)是通过苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和/或马来酸的共聚，特别是通过苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的共聚而获得的。
优选的共聚物(B2)是通过共聚具有以下组成的单体组合物来制备的：
(b2-i)60至90重量％的苯乙烯；
(b2-ii)9.9至39.9重量％的丙烯腈；和
(b2-iii)0.1至10重量％的马来酸酐；
其中(b2-i)、(b2-ii)和(b2-iii)总计为100重量％。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)是通过共聚具有以下组成的单体混合物而获得的：
(b2-i)70至80重量％的苯乙烯；
(b2-ii)19.9至29.9重量％的丙烯腈；和
(b2-iii)0.1至5重量％的马来酸酐；
其中(b2-i)、(b2-ii)和(b2-iii)总计为100重量％。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)是通过共聚具有以下组成的单体混合物而获得的：
(b2-i)74至76重量％苯乙烯；
(b2-ii)21至25.5重量％的丙烯腈；和
(b2-iii)0.5至3重量％的马来酸酐；
其中(b2-i)、(b2-ii)和(b2-iii)总计为100重量％。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)是通过共聚单体混合物而获得的，基于苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的共聚物的总重量，所述单体混合物包含0.75至2.5重量％的马来酸酐。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)是通过共聚单体混合物而获得的，基于苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐共聚物的总重量，所述单体混合物包含0.75至1.25重量％的马来酸酐。
在本发明的一个替代的优选实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)是通过共聚单体混合物而获得的，基于苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐共聚物的总重量，所述单体混合物包含2.0至2.2重量％的马来酸酐。
所述至少一种共聚物(B2)优选地具有30,000至100,000g/mol，优选地40,000至90,000g/mol，特别地45,000至75,000g/mol的数均分子量Mn。重均分子量Mw通常在55,000至250,000g/mol，优选地80,000至225,000g/mol，特别地90,000至200,000g/mol的范围内。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种共聚物(B2)优选地具有45,000至65,000g/mol的数均分子量Mn和105,000至165,000g/mol范围内的重均分子量Mw。通常，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃(THF)作为溶剂并结合RI/UV检测器测定的。使用阴离子聚合的单分散聚苯乙烯校准标准品进行校准。
共聚物(B2)的多分散指数(PDI)通常在1.5至3，优选地1.7至2.7，特别地1.9至2.6的范围内。PDI计算为PDI＝Mw/Mn。
所述至少一种共聚物(B2)优选地具有小于1.5％，优选地小于1％，更优选地在0.1至0.9％的范围内，特别是在0.2至0.8％的范围内的根据ISO 294-4的模塑收缩率。
优选地，所述至少一种共聚物(B2)是(基本上)无定形的、(基本上)非晶态的热塑性聚合物。
所述共聚物(B2)优选地具有95至120℃，特别是100至110℃的维卡软化温度(根据ISO 306的VST/B/50)。
所述至少一种基本上无定形的共聚物(B2)优选地具有在1至1.2g/cm3的范围内，优选在1.05至1.10g/cm3的范围内(根据ISO 1183确定)的密度。
所述至少一种共聚物(B2)优选地具有10至60mL/10min，优选地15至40mL/10min，特别地20至30mL/10min(根据ISO1133确定)的熔体体积流动速率(MVR(220/10))。
优选地，所述至少一种共聚物(B2)具有75至90ml/g，特别是77至85ml/g的粘数(VN)。
共聚物(B2)通常是本领域已知的，并且其制备方法(例如，通过自由基聚合，更特别地通过乳液、悬浮、溶解和本体聚合)在文献中也有充分记载。优选地，采用溶液聚合方法(例如，如专利申请GB 1 472 195 A中所述)。
组分C
纤维增强复合材料(K)可以任选地含有基于组分(A)至(C)的总重量的0至40重量％，优选地0至30重量％，特别优选地0至10重量％的不同于组分(A)和(B)的一种或多种添加剂(助剂和添加剂)作为其他组分(C)。在一个优选的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)不包含在低于350℃，特别是低于300℃的温度下为气态的添加剂(C)。这减少了在纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)的生产过程中这些添加剂的释放和损失。
在本发明的一个实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)基本上不包含添加剂(C)，即基于组分(A)至(C)的总重量，不大于1重量％，优选不大于0.5重量％。但是，如果存在添加剂(C)，则优选在制备纤维增强复合材料(K)之前将任选的添加剂(C)与基质聚合物组合物(B)混合。
将提及颗粒状矿物填料、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂、抗热分解和紫外线分解的试剂、润滑和脱模剂、阻燃剂、染料和颜料以及增塑剂作为任选的添加剂(C)。另外，可能提及作为低分子量化合物的酯。根据本发明，可以使用这些化合物中的两种或更多种。通常，所述化合物具有小于3000g/mol，优选地小于150g/mol的分子量。
例如，颗粒状矿物填料可以例如以如下形式获得：无定形二氧化硅、碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙(白垩))、粉状石英、云母、各种硅酸盐(例如粘土、白云母、黑云母、金云母(suzorite)、马来酸锡、滑石、绿泥石、金云母、长石)、硅酸钙(例如硅灰石或高岭土，特别是煅烧高岭土)。
紫外线稳定剂包括例如各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，基于整个基质聚合物组合物(B)，其通常以至多2重量％的量使用。
根据本发明，基质聚合物组合物(B)的热塑性成型组合物可包含抗氧化剂和热稳定剂。基于基质聚合物组合物(B)的总重量，可以以优选至多1重量％的量使用位阻酚类、对苯二酚、该基团的取代代表物、仲芳族胺(任选地与含磷的酸或其盐结合使用)以及这些化合物的混合物。
根据本发明的其他添加剂包括润滑剂和释放剂，其通常以基质聚合物组合物(B)的至多1重量％的量添加。此处将提及硬脂醇、硬脂酸烷基酯和酰胺，优选
Figure BDA0002489938280000201
以及具有长链脂肪酸的季戊四醇的酯。也可以使用硬脂酸的钙、锌或铝盐和二烷基酮，例如二硬脂基酮。此外，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物可以用作润滑剂和释放剂。此外，可以使用天然和合成蜡。这些包括PP蜡、PE蜡、PA蜡、PO接枝蜡、HDPE蜡、PTFE蜡、EBS蜡、山地蜡、巴西棕榈蜡和蜂蜡。
阻燃剂可以是含卤素和无卤素的化合物。合适的含卤素化合物在本发明的纤维增强复合材料(K)和/或基质聚合物组合物(B)的制造和加工中保持稳定，因此不会释放出腐蚀性气体，并且效果不受损。溴化化合物优于相应的氯化化合物。优选使用无卤素化合物，例如磷化合物，特别是氧化膦和磷的酸的衍生物以及酸的盐和磷的酸衍生物。特别优选的磷化合物包含酯、烷基、环烷基和/或芳基。
其他合适的添加剂是例如在EP-A 0 363 608中描述的分子量小于2000g/mol的低聚磷化合物。
也可以包括颜料和染料。基于所包括的组分(B)至(C)的总重量，它们通常以0至15重量％，优选地0.1至10重量％，特别地0.5至8重量％的量存在。用于将热塑性塑料着色的颜料是众所周知的，例如参见R.
Figure BDA0002489938280000202
和H.Muller，Taschenbuch derKunststoffadditive，Carl Hanser Verlag，1983，第494至510页。
要提及的第一组优选的颜料是白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、白铅(PbCO3)2·Pb(OH)2、立德粉(lithopone)、三氧化二锑和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常见的晶体多晶型物(金红石和锐钛矿)中，金红石形式优选用于根据本发明的成型组合物的白色着色。
可以根据本发明使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr,Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，特别优选使用通常为炉黑形式的炭黑(参见G.Benzing，Pigmente für Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，pp 78ff)。
当然，可以使用无机彩色颜料(如氧化铬绿)或有机彩色颜料(如偶氮颜料和酞菁)来调节某些色调。这样的颜料通常是可商购的。
此外，可能有利的是将上述颜料或染料以混合物形式(例如炭黑与铜酞菁的混合物)使用，因为在聚合物中易于着色。
纤维增强复合材料(K)
根据本发明所述的纤维增强复合材料(K)包含至少一种连续纤维增强材料(A)和至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，其中所述至少一种连续纤维增强材料(A)和所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)如上所定义。特别地，根据本发明所述的纤维增强复合材料(K)优选地包含基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，≥50重量％的至少一种连续纤维增强材料，和基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，<50重量％的至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。
本发明人出乎意料地发现，基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的特定组成允许制备具有大量至少一种连续纤维增强材料(A)的纤维增强复合材料(K)，同时改善了纤维增强复合材料(K)的可加工性，特别是在热成型过程方面。同时，与已知的复合材料相比，纤维增强复合材料(K)的表面性能得到了改善，而良好的机械性能基本上没有受到影响。
在本发明的一个实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，所述纤维增强复合材料(K)可以有利地包含≥50重量％至≤80重量％的至少一种连续纤维增强材料(A)。在另一个实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，所述纤维增强复合材料(K)包含≥50重量％至≤60重量％(例如51重量％至59重量％)的所述至少一种连续纤维增强材料(A)。在一个替代实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，所述纤维增强复合材料(K)包含≥60重量％至≤70重量％(例如61重量％至69重量％)的所述至少一种连续纤维增强材料(A)。
因此，在本发明的一个实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，所述纤维增强复合材料(K)可以有利地包含>20重量％至<50重量％的所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。在另一个实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，所述纤维增强复合材料(K)可以包含>40重量％至<50重量％的所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。在一个替代的实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，所述纤维增强复合材料(K)可以包含>30重量％至<40重量％的所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。
在本发明的另一个实施方案中，基于所述纤维增强复合材料(K)的体积，所述至少一种连续纤维增强材料(A)优选地构成整个纤维增强复合材料(K)的35至55体积％，优选地40至50体积％，特别地45至47体积％。
所述至少一种连续纤维增强材料(A)可以以任何取向和位置嵌埋在纤维增强复合材料(K)中，并且优选地被所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)完全包封。这意味着整个纤维增强复合材料(K)的外表面优选由所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)形成。
连续纤维增强材料(A)优选不是统计学上均匀地分布在纤维增强复合材料(K)中，而是分布在具有更高或更低纤维百分比的层状结构(S)中(因此作为或多或少地分开的层)。因此，纤维增强复合材料(K)含有所述至少一种连续纤维增强材料(A)的基本上扁平的层的层状结构(S)和包含所述至少一种共聚物(B1)和至少一种共聚物(B2)以及任选的添加剂(C)的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的层。然而，应当理解，所述基本上无定形的基质聚合物组合物(B)也贯穿所述至少一种连续纤维增强材料(A)的基本上扁平的层。
如前所述，在本发明的一个实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)包含连续纤维增强材料(A)的至少一个层状结构(S)。在另一个优选的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)可优选地包含多种连续纤维增强材料(A)，尤其是所述至少一种连续纤维增强材料(A)的多个层状结构(S)(即多个层)。每个层状结构(S)(或层)可以相同或不同。应当理解，不同的层可特别地在如下方面变化：纱线(特别是对于纤维直径和/或线性质量密度)、连续纤维增强材料(A)的形式(例如无屈曲、织造、垫子、非织造等)和特定面积重量。层状结构(S)在纤维增强复合材料(K)内堆叠。在一个优选的实施方案中，每个层状结构(S)以相同的取向和位置嵌埋在所述纤维增强复合材料(K)中。在一个替代的优选实施方案中，每个层状结构(S)以相同的位置，但是以与相邻层状结构(S)相比旋转了90°的取向嵌埋在所述纤维增强复合材料(K)中。通过这些堆叠顺序中的每一个，形成优选的层压材料。
在另一个优选的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)包含连续纤维增强材料(A)的1至12个，优选地2至6个层状结构(S)(或层)。连续纤维增强材料(A)的每个层状结构(S)(或层)可以相同或不同。应当理解，层状结构(S)(或层)特别地可以在纱线(特别是对于纤维直径和/或线性质量密度)、连续纤维增强材料(A)的形式(例如无屈曲或织造、垫子、非织造等)和特定面积重量方面变化。
在本发明的一方面，所述纤维增强复合材料(K)包含织造或无屈曲织物的1至10个，优选地2至6个，特别地4个层状结构(S)(或层)作为连续纤维增强材料(A)。在本发明的该方面中，连续纤维增强材料(A)的每一层可以相同或不同，并且优选相同。
在本发明该方面的另一个实施方案中，包含织造或无屈曲织物的1至10个，优选地2至6个，特别地4个层状结构(S)(或层)作为连续纤维增强材料(A)的所述层压材料另外在层压材料的上侧和下侧包含非织造织物的至少一个层状结构(S)。这意味着在纤维增强复合材料(K)的每个堆叠或堆叠顺序内的第一个和最后一个层状结构(S)是非织造织物。发明人发现，就光学外观和光滑度而言，作为层压材料的每一面上的最后一个层状结构(S)的非织造织物进一步改善了纤维增强复合材料(K)的表面性能。
在一个优选的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)中的层状结构(S)的数量的至少50％，优选地至少65％，特别地至少80％是织造或无屈曲织物，且层状结构(S)的数量的至多50％，优选地至多35％，特别地至多20％可以是非织造织物。
纤维增强复合材料(K)可以在热成型过程中成形为成型体(M)。如将详细讨论的那样，纤维增强复合材料(K)具有相对较宽的温度范围，在该温度范围内可以在热成型过程中形成成型体(M)。特别地，可进行热成型过程的温度范围在低于软化纤维增强复合材料(K)所需的温度的150℃范围内。根据本发明的另一方面，可以在至少160℃，优选地150℃，特别地140℃的温度下进行的热成型处理中模制所述纤维增强复合材料(K)。
纤维增强复合材料(K)的制备方法
所述纤维增强复合材料(K)通过包括至少以下步骤的方法获得：
(a)提供至少一种连续纤维增强材料(A)，优选所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)；
(b)提供至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，其具有40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN 53726)；
(c)将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；
(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(e)使基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；
(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
其中基本上无定形的基质聚合物组合物(B)是热塑性苯乙烯基的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，并且其中所述方法步骤(d)和/或(e)中的至少一个是在230至330℃，优选地250至300℃，特别地270至290℃范围内的温度下进行的。
已经发现，所述温度范围特别适合实现用所述基本上无定形的基质聚合物组合物(B)完全浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)。如果将具有40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70mL/g的粘数VN(根据DIN 53726)的热塑性苯乙烯基的聚合物选作基质聚合物组合物(B)，则可以实现快速的加工周期并获得高品质的纤维增强复合材料表面。
更特别地，所述纤维增强复合材料(K)优选通过包括至少以下步骤的方法制备：
(a)基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，提供≥50重量％的至少一种连续纤维增强材料(A)，优选地所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)；
(b)基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，提供<50重量％的至少一种基质聚合物组合物(B)，所述至少一种基质聚合物组合物(B)包含：
(B1)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，60至80重量％，优选地65至75重量％，特别地65至70重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的至少一种共聚物，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地40,000至90,000g/mol的数均分子量Mn；和
(B2)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，20至40重量％，优选地25至35重量％，特别地30至35重量％的苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和/或马来酸与任选的单体的至少一种共聚物，所述单体包含适合与所述至少一种连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的另外的化学官能团，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地45,000至75,000g/mol的数均分子量Mn；
(c)将所述至少一种基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；
(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于所述至少一种基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(e)使所述基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；
(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
其中所述至少一种基质聚合物组合物(B)具有100℃至150℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))，以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN53726)。
关于所述至少一种连续纤维增强材料(A)和所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，适用以上定义。特别地，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)包含至少一种共聚物(B1)和至少一种共聚物(B2)。
在本发明的一个实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)可以进一步包含至少一种添加剂(C)。尽管通常可以在任何方法步骤中添加，但优选在方法步骤(b)中提供所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)之前将所述至少一种添加剂(C)(如果存在的话)与所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)混合。热塑性聚合物和添加剂的共混物的制备是本领域已知的。可以使用任何已知的方法。例如，可以在共聚物(B1)和/或(B2)中的任何一种的聚合过程中或之后添加任选的添加剂(C)。或者，可以在共聚物(B1)和/或(B2)的共混过程中加入任选的添加剂(C)，以获得所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。或者，可以在单独的方法步骤中将任选的添加剂(C)与所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)混合。
所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)可以以任何已知的形式(例如，以颗粒、粉末、箔、熔体的形式)提供。在优选的实施方案中，将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)以基本上液态的熔体形式提供给该方法。所述基本上液态的熔体可以例如在任选地可加热的混合设备中制备，例如，不连续操作的具有或不具有RAM的加热的内部捏合设备、连续操作的捏合机(例如连续内部捏合机、带有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机、班伯里(Banbury)捏合机、还有挤出机、以及辊磨机、带加热辊的混合辊磨机和压延机)。在一个优选的实施方案中，这些混合设备也可以用于组分(B1)、(B2)和任选地(C)的共混，以获得所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。
“基本上液态”或“基本上液态的熔体”是指所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)以及主要的液态熔体(软化)部分可以进一步包含一定比例的固体组分，例如，它们是未熔化的填料和增强材料(例如玻璃纤维、金属薄片)，或者是未熔化的颜料、着色剂等。“液态的熔体”是指聚合物混合物的至少具有低流动性，因此至少软化到了具有塑性的一定程度。
将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列。在一个实施方案中，可以将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的超过一个表面上以获得层状排列，特别是至少两个表面，优选两个相对的表面。
在一个优选的实施方案中，所述第一温度(T1)在比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)高1至200℃，优选地10至190℃的范围内，并且所述第二温度(T2)在比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)低1至50℃的范围内。优选地，所述第一温度(T1)在180℃至300℃，优选在200℃至260℃的范围内。在另一优选的实施方案中，所述第二温度(T2)在70℃至100℃，优选在75℃至90℃的范围内。
已经发现，所述的第一温度(T1)的温度范围特别适合实现用所述基本上无定形的基质聚合物组合物(B)完全浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)。而且，在这些条件下，所述至少一种连续纤维增强材料(A)与共聚物(B2)之间快速发生优选的完全相互作用。而且，在所述第二温度(T2)以下的固化允许对纤维增强复合材料(K)的形状和表面性质进行良好的控制。
在制备纤维增强复合材料(K)的方法的一个实施方案中，所述方法步骤(d)-(f)中的至少一个在升高的压力下，优选在1.5至3MPa的范围内，特别是在1.8和2.3MPa的范围内进行。优选地，至少所述方法步骤(f)在升高的压力下，优选在1.5至3MPa的范围内，特别是在1.8至2.3MPa的范围内进行，并且在步骤(f)中施加所述升高的压力直至达到第二温度(T2)。
在本发明的一个实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)由多种连续纤维增强材料(A)，特别是由所述至少一种连续纤维增强材料(A)的多个层状结构(S)制成，优选地1至12个，特别地2至6个，例如3、4或5个。在该实施方案中，可以将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)分别提供给所述至少一种连续纤维增强材料(A)的每个层状结构(S)。然而，在一个优选的实施方案中，在层状结构(S)的堆叠或堆叠顺序的中央层状位置中，以基本上液态熔体的形式提供所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)。已经发现，由于基质聚合物组合物(B)具有相对高的熔体体积流动速率，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的基本上液态的熔体适合在制备过程的条件下浸渍整个层状结构(S)。
然而，为了进一步提高纤维增强复合材料(K)的表面光滑度，可以将更多量的无定形的基质聚合物组合物(B)施加到每个堆叠或堆叠顺序中的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的上部和下部(第一和最后)层状结构(S)的外表面上。在一个特别优选的实施方案中，在每个堆叠或堆叠顺序中的这些上部和下部(第一和最后)层状结构(S)是非织造织物，特别是在玻璃纤维非织造织物。优选地，向非织造织物提供额外量的粉末形式或颗粒形式的无定形的基质聚合物组合物(B)，所述基质聚合物组合物(B)至少基本上均匀地分布在非织造织物的最外表面上。在本发明这一方面的一个实施方案中，将整个无定形的基质聚合物组合物(B)的70-90重量％优选以基本上液态熔体的形式提供到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的层状结构(S)的堆叠/层压材料的中心，并且将整个无定形的基质聚合物组合物(B)的5-30重量％优选以粉末形式或颗粒形式提供到每个堆叠或堆叠顺序中的所述至少一种连续纤维增强材料(A)的上部和下部(第一和最后)层状结构(S)上。
在本发明的一个实施方案中，将织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)以及另外的非织造织物的至少一个层状结构(S)用作所述至少一种连续纤维增强材料(A)，其中非织造织物的所述至少一个层状结构(S)位于织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)的顶部和/或底部。这意味着形成了织造或无屈曲织物的至少1至10个层状结构(S)和非织造织物的至少一个层状结构(S)的堆叠，其中非织造织物的至少一个层状结构(S)形成每个堆叠中的第一和/或最后一层。在另一个优选的实施方案中，在进行方法步骤(c)之前，非织造织物的所述至少一个层状结构(S)包含粉末或颗粒形式的无定形的基质聚合物组合物(B)。
在该实施方案的一个方面，包含织造或无屈曲织物的1至10个，优选地2至6个，特别地4个层状结构(S)(或层)作为连续纤维增强材料(A)的所述层压材料还包含在层压材料的上侧和下侧的非织造织物的至少一个层状结构(S)。这意味着在纤维增强复合材料(K)的每个堆叠或堆叠顺序中的第一和最后一个层状结构(S)是非织造织物。发明人发现，就光学外观和光滑度而言，作为层压材料的每一面上的最后一个层状结构(S)的非织造织物进一步改善了纤维增强复合材料(K)的表面性能。
所述方法可以优选地进一步包括固结步骤，其中减少纤维增强复合材料(K)中的气体包封，并且在所述至少一种连续增强材料(A)和所述至少一种无定形的基质聚合物组合物(B)之间形成良好的粘结。优选地，在浸渍和固结之后获得(基本上)无孔的纤维增强复合材料(K)。
在一个替代的实施方案中，可以以单独的顺序进行所描述的方法步骤。例如，首先可以制备所述至少一种连续增强材料(A)的层状结构(S)，由此用所述至少一种基质聚合物组合物(B)浸渍所述增强材料(A)。随后，所述至少一种连续增强材料(A)的预定数量的经浸渍的层状结构(S)可以以堆叠/层压的形式组合，然后可以在进一步的方法步骤中固结以形成纤维增强复合材料(K)。
在用基质聚合物组合物(B)浸渍所述增强材料(A)之前，可以对增强材料(A)的至少一部分进行预处理，以影响(优选改善)之后的纤维-基质粘合。预处理可以例如包括涂覆步骤、蚀刻步骤、热处理步骤或机械表面处理步骤。特别地，例如，通过加热一部分增强材料(A)，可以至少部分地去除已经施加的粘合促进剂和/或上浆剂。
根据本发明所述的纤维增强复合材料(K)可以按所述方法获得。然而，在一个替代的实施方案中，所述纤维增强复合材料(K)可以被进一步加工，特别是在热成型过程中以制备成型体(M)。
成型体(M)的制备方法
本文所述的纤维增强复合材料(K)可以特别地用作在热成型过程中用于成型体(M)的成型的起始材料。特别地，优选通过以下描述的方法由纤维增强复合材料(K)制备三维成型体(M)。但是，成型体(M)的成形也可以包括基本上二维体的成形，其中将其他材料施加到纤维增强复合材料(K)的至少一个表面上。可替代地，还可以应用热成型过程以进一步改善纤维增强复合材料(K)的表面性能。
将纤维增强复合材料(K)热成型为成型体(M)的方法优选至少包括以下步骤：
(i)提供本文所述的纤维增强复合材料(K)；
(ii)将所述纤维增强复合材料(K)加热至温度(T3)，在该温度下所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)基本上被软化；
(iii)在模具中在模具表面温度(T4)下将所述纤维增强组合物(K)热成型以获得成型体(M)；
(iv)将所述成型体(M)从模具中脱模；
其中所述模具表面温度(T4)≥50℃。
步骤(i)中的所述纤维增强复合材料(K)优选地通过根据上述方法的方法来提供。
然后在方法步骤(ii)中，将纤维增强复合材料(K)加热至温度(T3)。该步骤可以通过任何本领域已知的适合于加热纤维增强材料的加热装置来完成。合适的加热装置采用例如红外辐射、热空气或成型装置的热表面，其中优选通过成型装置内的诸如油的传热介质或通过感应加热装置加热该表面。在一个优选的实施方案中，将红外辐射用作加热装置。在一个替代的实施方案中，使用成型装置的热表面。所述表面可以特别地通过感应加热装置来加热。
温度(T3)是所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)基本上软化并且特别是液态的温度。纤维增强复合材料(K)因此可以形成成型体(M)期望的形状。优选地，温度(T3)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的分解温度，优选地低于300℃。这减少了基质聚合物组合物(B)的分解和分解产物的释放。在一个特别优选的实施方案中，方法步骤(ii)中的温度(T3)在≥200℃且≤280℃的范围内，特别是在≥220℃且≤250℃的范围内。这确保了即使必须将所述加热的纤维增强复合材料(K)从方法步骤(ii)中使用的加热装置转移至方法步骤(iii)中使用的成型设备，纤维增强复合材料(K)的温度对于热成型方法步骤(iii)而言也是足够高的。
用于制备成型体(M)的方法的热成型步骤(iii)可以在本领域已知的任何装置中进行，只要遵守上述限定的温度范围即可。优选地，热成型步骤(iii)在升高的压力下进行，以获得精确成形的成型体(M)。特别地，施加的压力为≥0.1MPa，更优选地为≥0.3MPa。在一个实施方案中，施加的压力为≤10MPa，特别是≤5MPa。在本发明的一个特别优选的实施方案中，施加的压力在≥0.5MPa且≤2.0MPa的范围内。特别优选地是，在进入步骤(iii)之前，步骤(ii)中加热的所述纤维增强复合材料(K)具有至少170℃至180℃的温度。
模具表面温度(T4)表示当将纤维增强复合材料(K)成型为成型体(M)的形状时，与纤维增强复合材料(K)的表面接触的模具表面的温度。模具表面温度(T4)≥50℃，以使纤维增强复合材料(K)成形。
在本发明的一个实施方案中，所述模具表面温度(T4)在≥50℃且≤90℃的范围内，优选在≥60℃且≤80℃的范围内。这使得成型体(M)成形，该成型体可以从模具中脱模而无需进一步冷却。在这种情况下，由于模具表面温度(T4)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)，因此成型体(M)在热成型处理之后立即充分地固化。然后通过打开模具或成型装置相应地完成方法步骤(iv)。
但是，在本发明的一个优选实施方案中，所述模具表面温度(T4)比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)高，比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选地高10至50℃，特别地高20℃至40℃。在优选的实施方案中，所述模具表面温度(T4)在≥130℃且≤210℃的范围内，优选地在≥140℃且≤200℃的范围内。在另一个优选的实施方案中，所述模具表面温度(T4)在140℃至170℃的范围内，优选在140至160℃的范围内。本申请的发明人发现，在该范围内的模具表面温度允许将纤维增强复合材料(K)热成型为具有异常光滑表面的成型体(M)。
如果模具表面温度(T4)高于玻璃化转变温度(Tg)，则在将成型体(M)从模具中脱模之前，至少成型体(M)的表面必须被冷却并充分固化。特别地，必须将成型体(M)的表面冷却至比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)低的温度，优选地比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)低至少5℃，特别地低至少15℃。在一个优选的实施方案中，这是通过包括以下方法步骤的方法(在下文中也称为变模温方法)来实现：
(i)提供本文所述的纤维增强复合材料(K)；
(ii)将所述纤维增强复合材料(K)加热至温度(T3)，在该温度下所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)基本上被软化；
(iii)(a)在模具中在第一模具表面温度(T4)下热成型所述纤维增强组合物(K)以获得成型体(M)；
(b)将模具表面的温度降低至第二模具表面温度(T5)以至少固化所述成型体(M)的表面，所述第二模具表面温度(T5)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(iv)将成型体(M)从模具中脱模；
其中所述第一模具表面温度(T4)比所述至少一种基本上无定形的聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)高至少10℃至50℃，特别地至少20℃至40℃，并且所述第二模具表面温度(T5)比所述至少一种基本上无定形的聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)低至少5℃，特别地至少15℃。
该方法称为变模温方法。变模温方法的特征在于，可以在方法中每个点控制热成型方法的温度。这通过使用装置，特别是成型装置来实现，该装置允许通过主动加热和/或冷却模具表面来控制和调节装置(或模具)的表面温度。这可以通过传热介质(例如水或油)来实现，所述传热介质在装置内循环，即与装置表面直接接触，特别是与模具表面直接接触。
在一个优选的实施方案中，所述热成型方法在成型装置中进行，该成型装置允许使用感应加热装置进行变模温加工。由于感应加热装置的加热阶段较短，因此可显著缩短所需的循环时间。通过使用变模温方法，可以实现成型体(M)表面的进一步改进。通过在热成型完成之后快速冷却模具，至少成型体(M)的表面可以被冷却至低于模具内的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)的温度。由于基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，并且在基本上无定形的基质聚合物组合物(B)中基本上不发生结晶，因此成型体(M)在从处理装置中脱模之后仅发生很小的收缩。这进一步改善了成型体(M)表面的光滑度。
通过应用使用感应加热的处理装置，可以进一步加快加热和冷却速率，从而增加了所描述的效果和优点。冷却优选地通过包含水、二醇和/或油的内部冷却回路来实现。
已经发现，如果选择具有40至70mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))以及45至75mL/g的粘数的热塑性苯乙烯基的聚合物为基质聚合物组合物(B)，则变模温方法可以实现快速的处理周期并产生纤维增强复合材料的高质量表面。
在本发明的一个实施方案中，所述方法步骤(i)、(ii)和/或(iii)中的至少一个在允许变模温加工，特别是使用感应加热的变模温加工的装置中进行。这允许纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)的快速温度变化，这伴随着短的循环时间和成型体(M)的高表面质量，即成型体(M)的低波纹度。
此外，从以上明显可知，可以进行热成型过程的温度范围在(T3)<300℃且(T4)≥50℃的范围内，特别是在≤280℃至≥130℃的范围内。因此，纤维增强复合材料(K)具有足够模塑性的温度范围超过150℃，优选地超过250℃。如此宽的加工温度范围对于常规的纤维增强材料而言是未知的，并且在成型过程中提供了更大的灵活性。
此外，由于大量连续纤维增强材料(A)的独特结合，基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的高的特定熔体体积流动速率(MVR)和分子量，以及由于在连续纤维增强材料(A)和共聚物(B2)之间形成的键而产生的高的纤维-基质粘合性，增强复合材料(K)表现出独特的加工性能：在如本文所述的制备成型体(M)的创造性方法中，基本上无定形的基质聚合物组合物(M)基本上没有发生分解、脱气和/或滴落。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)具有小于1.5％，优选地小于1％，更优选地在0.1至0.9％范围内，特别是在0.2至0.8％的范围内的根据ISO 294-4的模塑收缩率。这进一步产生具有高表面质量，特别是具有低表面波纹度的成型体(M)。在本发明该方面的一个特别优选的实施方案中，获得了成型体(M)，其中所述成型体(M)的表面具有小于10μm，优选地小于8μm的表征为Δw的波纹度，所述Δw定义为波谷和波峰之间的平均高度差。
在本发明的另一方面，将纤维增强复合材料(K)热成型为成型体(M)的方法可以包括另外的方法步骤，特别是适合于施加涂层和/或印画到所述成型体(M)的至少一个表面上的方法步骤。
在本发明这一方面的一个实施方案中，所述方法还包括一个处理步骤，其中在热成型步骤(iii)之前，将膜(F)，特别是装饰膜施加到所述纤维增强复合材料(K)的至少一个表面上。所述膜(F)优选为聚合物膜，所述聚合物膜包含至少一种含苯乙烯的共聚物，特别是至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)。
膜(F)优选具有装饰，所述装饰适合于为成型体(M)提供所需的表面外观或设计。
在一个替代的实施方案中，在进行了方法步骤(iii)之后，还可以将膜(F)施加到成型体(M)的表面上。然而，在本发明的这一方面，需要另外的处理步骤，其中将膜(F)施加到成型体(M)的至少一个表面上。将如此获得的层压材料加热至允许在膜(F)和成型体(M)之间形成粘合的温度，优选在上述温度(T3)和(T4)之间的温度。任选地，在一个优选的实施方案中，对如此获得的层压材料的至少一部分表面施加压力。特别地，所述施加的压力至少≥0.1MPa，更优选地≥0.3MPa。在一个实施方案中，所述施加的压力≤10MPa，特别地≤5MPa。在一个特定的优选实施方案中，所述施加的压力在≥0.5MPa且≤2.0MPa的范围内。如果膜(F)敏感(例如非常薄)，或者如果成型体(M)的形状非常复杂，并且如果在热成型步骤(iii)之前施加膜(F)的话膜(F)可能在成型体(M)的成形过程中被破坏，则特别推荐此方法步骤。
在本发明的另一方面，所述方法可以进一步包括方法步骤，其中通过在所述成型体(M)的至少一个表面上施加涂层和/或印画来进一步加工所述成型体(M)。与常规的热塑性纤维增强材料相比，纤维增强复合材料(K)以及成型体(M)包含具有相对较高极性并且因此适合用涂料或印刷材料(例如油漆或油墨)进行涂覆的表面。涂层或印画对纤维增强复合材料(K)或成型体(M)的表面显示出极好的粘合性。
在本发明的另一方面，采用由纤维增强复合材料(K)制备成型体(M)的方法来制备具有碳纤维外观，即具有光学外观的成型体(M)，其中嵌埋在成型体(M)中的纤维材料在成型体(M)的至少一部分表面上可见。关于组分(A)、(B)、(B1)、(B2)和(C)(如果存在的话)，以及纤维增强复合材料(K)的设计及其制备方法，先前的定义和优选实施方案通常适用。
具有碳纤维外观的成型体(M)由纤维增强复合材料(K)制备，所述纤维增强复合材料(K)包含玻璃纤维和/或碳纤维作为至少一种连续增强材料(A)，优选包含至少一种基本上由碳纤维组成的连续增强材料(A)。特别地，所述至少最外连续增强材料(A)，即旨在在具有碳纤维外观的成型体(M)中可见的连续增强材料(A)基本上由碳纤维组成。优选地，所述连续增强材料(A)是选自无屈曲织物或织造织物的至少一种。可以根据所需的光学外观选择无屈曲织物或织造织物。在本发明的一个实施方案中，所述连续增强材料(A)是织造织物，特别是选自斜纹编织物。所述至少一种连续纤维增强材料(A)构成具有碳纤维外观的整个成型体(M)的35至55体积％，优选地40至50体积％，特别地45至47体积％。
在该实施方案的一个优选方面，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)具有40至70mL/10min，更优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))，以及小于1.5％，优选地小于1％，更优选地在0.1至0.9％的范围内，特别是在0.2至0.8％的范围内的根据ISO 294-4的模塑收缩率。此外，所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的粘数VN(根据DIN 53726在二甲基甲酰胺(DMF)中确定)优选在45至75ml/g，优选在55至70ml/g，特别是在60至70ml/g的范围内。
这些特定组分(A)和(B)的组合允许在显著减少的循环时间内(0.1至10分钟，优选0.2至7分钟，更优选0.3至5分钟，特别是0.5至3分钟)将纤维增强复合材料(K)加工成具有碳纤维外观的成型体(M)，其中所述循环时间定义在成型装置中制备一个成型体(M)所需的时间，即用于进行至少包括方法步骤(iii)和(iv)，优选地至少包括方法步骤(ii)、(iii)和(iv)的方法步骤所需的时间。
优选地，具有碳纤维外观的成型体(M)使用上述的变模温方法制备。这可以进一步改善表面质量，从而改善碳纤维外观。在本发明的一个特别优选的实施方案中，获得了具有碳纤维外观的成型体(M)，其中所述成型体(M)的表面具有小于10μm，优选地小于8μm的表征为Δw的波纹度，所述Δw定义为波谷和波峰之间的平均高度差。这允许制备高质量的表面，而无需进一步的表面处理，例如抛光或涂上透明涂层。因此，不需要后处理。
由纤维增强复合材料(K)制备成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)的方法可以作为单一方法进行。因此，在上述方法的步骤(i)中提供了成品的纤维增强复合材料(K)。然而，在一个替代的实施方案中，所述成型体(M)的热成型直接在纤维增强复合材料(K)的制备过程之后进行。特别地，在本发明的这个方面，在纤维增强复合材料(K)达到≤所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的Tg的温度之前，进行成型体(M)的热成型。优选地，成型体(M)的热成型在上述制备纤维增强复合材料(K)的方法的步骤(e)之后，并在制备纤维增强复合材料(K)的方法的步骤(f)之前进行。这导致循环时间的进一步减少和加热所需能量的减少。
成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)可以进一步通过注射成型或压制功能元件来加工。由于可以省去进一步的安装步骤(例如焊接功能元件)，因此可以产生进一步的成本优势。
通过将增强结构施加到成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)的至少一部分上，可以进一步支撑成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)以改善机械性能，特别是刚度。特别地，可以将罗纹结构施加到成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)的至少一个表面上。通常，最佳的罗纹尺寸计算包括生产技术、美学和构建方面。罗纹结构可以特别地在形成成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)之后通过反注射成型方法形成。在替代实施方案中，通过二次成型来改善成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)的机械性能。
本发明还涉及通过本文所述的热成型方法获得的成型体(M)或具有碳纤维外观的成型体(M)。
应用
纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)的应用领域是广泛的。纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)可以用作结构和/或美学应用的元件。因此，纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)可以用于需要如下材料的领域：这些材料在完全失效之前能够在载荷下吸收相对较高的力，并在相同的低密度下提供高的强度和刚性以及其他有利的特性，例如良好的抗老化性和耐腐蚀性。
由于纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)可获得异常光滑的表面，因此在其中纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)是可见部件的特定应用(诸如在汽车内部和/或外部中的应用)是可能的。
此外，由于表面的高光滑度和基质材料(B)的高的半透明性，纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)特别适用于需要具有碳纤维外观的成型体(M)的应用，即从外部可以看到连续增强材料(A)，特别是包含碳纤维的连续增强材料(A)的结构的应用。
在本发明的另一方面，可以优选地通过将涂层施加到表面上(特别是用于装饰目的)而进一步处理纤维增强复合材料(K)和/或成型体(M)。
不受限制地，可能的应用例如在汽车领域(例如座椅结构、前端模块、门托架(doorcarriers)、防火墙、中央控制台、车身面板、内部装饰、具有碳纤维外观的零件)，医疗保健(例如鞋垫、假肢、矫形器)、运动和休闲(例如滑雪头盔、自行车零件、双板滑雪板、单板滑雪板、无人机、比例模型)和电子设备(例如平板电脑、笔记本电脑、移动电话和其他移动设备的后盖)。
通过以下附图、实施例和权利要求进一步说明本发明。
附图说明
图1a示出了在对包含聚酰胺基质的复合材料进行的疲劳测试中获得的断裂表面的照片。
图1b示出了图1a的照片的放大截面。
图2a示出了在对根据本发明的复合材料进行的疲劳测试中获得的断裂表面的照片。
图2b示出了图2a的照片的放大截面。
图3a示出了在160℃的模具表面温度下根据本发明制备的成型体。
图3b示出了在190℃的模具表面温度下根据本发明制备的成型体。
图4a示出了在160℃的模具表面温度下，由包含聚酰胺基质的复合材料制备的成型体。
图4b示出了在190℃的模具表面温度下，由包含聚酰胺基质的复合材料制备的成型体。
图5a示出了使用80℃的模具表面温度制备的成型体。
图5b示出了在160℃的模具表面温度下根据本发明制备的成型体。
图5c示出了在190℃的模具表面温度下根据本发明制备的成型体。
实施例
一般程序
通过凝胶渗透色谱法在具有单分散聚苯乙烯校准标准品的标准柱上测定重均分子量和数均分子量。
根据ISO 1133确定熔体体积流动速率(MVR(220/10)。
通常根据DIN 53726在25℃下使用0.5重量％聚合物的二甲基甲酰胺(DMF)溶液来确定粘数(VN)。
通常将维卡软化温度确定为根据ISO 306的VST/B/50。
通常根据ISO 294-4确定模塑收缩率。
通常根据ISO 1183确定聚合物密度。
纤维增强复合材料的机械性能
在能够制备聚合物膜、熔体或粉末的纤维/膜复合材料的间歇式热压机上进行以下实验，用于准连续制备纤维增强的热塑性半成品、层压材料和夹心板。
熔体间歇式热压机的技术数据为：
板宽：660mm
层压材料厚度：0.2至9.0mm
层压材料公差：对应于半成品最大±0.1mm
夹心板厚度：最大30mm
输出：取决于质量和构建厚度，约0.1-60m/h，
标称加料速度：5m/h
刀具压力：压制单元5-25bar，对最小和最大刀具尺寸无限可变(任选)
模具温度控制：3个加热区和2个冷却区
刀具温度：最高400℃
刀具长度：1000mm
开口压机：0.5至200mm
优选的生产方向：从右到左
熔体塑化的技术数据：
在中间层中不连续地施加熔体以制备纤维增强的热塑性半成品
螺杆直径：35mm
最高排量(Max.displacement)：192cm3
最高螺杆转速：350rpm
最高排出流速：108cm3/s
最高排出压力：2406bar特定的
且：
熔体体积：22ccm
等压线(isobar)＝压力控制的压制过程
等容线(isochor)＝体积控制的压制过程
T[℃]＝温度区域的温度*
(*压机在生产方向上具有3个加热区和2个冷却区)
P[bar]＝每个周期的压力：等容20
S[mm]＝行程极限压机厚度(travel limit Press thickness)：1.1mm
温度曲线：(i)210℃至245℃，因此约为220℃
(ii)300℃至325℃，因此约为300℃
(iii)270℃至320℃，因此约为280℃至320℃
(iv)160℃至180℃
(v)80℃
T[秒]＝每个周期的压制时间：20-30s
构建/层压：具有熔体中间层的6层结构；制造方法；直接熔化
组分
连续纤维增强材料(A)
A1：玻璃纤维斜纹织物2/2，面积重量＝约290g/m2(类型：011020800-1240，生产商：Hexcel，获得自Lange+Ritter)。
A2：玻璃纤维斜纹织物2/2，面积重量＝约320g/m2(类型：EC14-320-350；生产商：PD Glasseide GmbH Oschatz)。
A3：玻璃纤维非织造织物，表面积重量＝约50g/m2(类型：Evalith S5030，生产商：Johns Manville Europe)。
基质聚合物(B)
B1：苯乙烯/丙烯腈(S/AN)共聚物，其组成为76重量％的苯乙烯(S)和24重量％的丙烯腈(AN)，Mw为135,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法在具有单分散聚苯乙烯校准标准品的标准色谱柱上测定)；MVR(220/10)为64mL/10min(根据ISO1133确定)；粘数(根据DIN53726在DMF中确定)VN＝64g/ml。
B2：组成(重量％)为75/24/1的苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐(S/AN/MSA)共聚物；官能团的浓度：75重量％的S(104.2g/mol)和25重量％的AN(53.1g/mol)中的1重量％的MSA(98.1g/mol)，Mw为131,000g/mol，Mn为58,000-60,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法在具有单分散聚苯乙烯校准标准品的标准柱上进行测定)；MVR(220/10)为22mL/10min(根据ISO1133确定)；粘数(根据DIN 53726在DMF中确定)VN＝80g/ml。
B3：比例为B2:B1＝1:2的B1和B2的共混物；官能团浓度：0.33重量％的MSA，MVR(220/10)为50mL/10min(根据ISO1133确定)；粘数(根据DIN 53726在DMF中确定)VN＝65g/ml。
B4：组成(重量％)为73.9/24/2.1的苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐(S/AN/MSA)共聚物；官能团的浓度：73.9重量％的S(104.2g/mol)和24重量％的AN(53.1g/mol)中的2.1重量％的MSA(98.1g/mol)，Mw为116,000g/mol，Mn为50,000-64,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法在具有单分散聚苯乙烯校准标准品的标准柱上测定)；MVR(220/10)为22mL/10min(根据ISO1133确定)；粘数(根据DIN 53726在DMF中确定)VN＝80g/ml。
PC(OD)：易流动的、无定形的聚碳酸酯(光盘的光学等级)。
PA6：半结晶的、易流动的聚酰胺Durethan B30S。
为了研究E-模量和弯曲强度，制备了以下纤维增强复合材料，其中分别引入了扁平纤维材料。所制备的纤维复合材料各自具有约1.1mm的厚度。为了制备黑色样品，将2重量％的炭黑添加到聚合物基质中。
表1.研究的纤维增强复合材料的设计。
Figure BDA0002489938280000401
对于表1中描述的样品，根据DIN EN ISO 14125确定以下机械性能。
表2.根据表1的研究的纤维增强复合材料的机械性能
实施例编号 E-模量[GPa] 弯曲强度[MPa]
1 19.76 628.81
V1 21.96 675.92
V2 19.81 677.91
V3 23.36 377.97
V4 16.95 471.97
总之，与常规的具有聚碳酸酯或聚酰胺基质的纤维增强复合材料相比，根据本发明所述的纤维增强复合材料(其中基质聚合物由S/AN共聚物和S/AN/MSA共聚物的共混物形成)显示出特别高的弯曲强度和E-模量。与包含纯S/AN/MSA的聚合物基质相比，根据本发明所述的纤维复合材料的特征在于具有高的熔体体积流动速率和低的粘数，而对机械性能没有不利的影响。纯S/AN/MSA共聚物无法实现这种组合。实施例1和比较实施例V1和V2表现出相似的机械性能。但是，MVR(实施例1为50mL/10min以及比较实施例V1和V2为22mL/10min)以及粘数VN(实施例1为65g/mL，比较实施例V1和V2为80g/mL)证明了根据本发明所述的纤维增强复合材料具有更好的可加工性。
另外，对于具有表3中给出的复合材料设计的纤维增强复合材料，测定了抗冲击性能或渗透性能(根据ISO 6603的Dart测试)。
表3.用于Dart测试的所研究的纤维增强复合材料的复合材料设计。
Figure BDA0002489938280000411
测得的实验数据总结在表4中。
表4.来自根据ISO 6603的Dart测试的实验数据。
实施例编号 Fm[N] Em[J] Ep[J]
2 4725.13 9.56 14.47
V5 4760.84 10.24 15.77
V6 4649.99 9.29 14.29
3 3674.09 6.21 9.63
V7 3512.75 6.12 8.95
V8 3742.46 6.54 9.65
V9 5428.50 13.26 18.73
V10 3680.23 7.13 9.92
从上述数据可以看出，根据本发明所述的纤维增强复合材料表现出Fm>3000N的高稳定性(这与已知的具有更高粘度的复合材料相当)，并且因此更难以加工和获得足够的浸渍。
对于包含基于碳纤维的纤维增强材料的纤维增强材料，获得了相似的结果。
视觉评估
所制备的所有纤维复合材料都可以在连续过程中以(大)平面有机片材形式制得，并且可以毫无问题地切成一定尺寸(可层压的、可运输的尺寸，例如1m×0.6m)。对透明纤维复合材料而言，当在背光下观察时，所嵌埋的纤维材料可被精确识别。对具有(黑色)彩色基质的纤维复合材料而言，即使在背光下进行更近的光学观察，也不能识别出所嵌埋的纤维材料。
微观评估
通过反射光显微镜评估缺陷(空隙、发生率等)，并通过共聚焦激光扫描显微镜(LSM)评估表面质量。在缩放并应用了不同的轮廓滤波器后，通过LSM计算了局部测量范围的三维(3D)高度测量值(survey)(7.2mm x 7.2mm)和高度差的二维(2D)表示。通过使用轮廓滤波器(噪声滤波器)来补偿样品的测量误差和总体翘曲/歪扭(warpage/skew)位置。图像的2D高程剖面通过集成的软件线传输到线剖面中，并在计算机支持下进行评估。
测试了表1中所述的各自具有根据实施例1以及比较实施例V1、V3和V4的叠层的纤维增强复合材料。对于每个实施例，评估了九个试样。确定了平均波深(Wd)和平均粗糙度(Rg)并汇总在表5中。
表5.LSM测量结果。
实施例 1 V1 V3 V4
MW Wd[μm] 4.573 4.827 11.745 12.323
MW Rg[μm] 3.583 4.019 6.406 4.968
在实施例1中观察到的平均波深(Wd)的值为4.573μm，因此明显小于10μm，并且比在比较实施例V1中观察到的平均波深(Wd)小5％以上。包含PA6和PD(OD)基质的复合材料通常具有>10μm的平均波深(Wd)。对于实施例1，测定的平均粗糙度(Rg)的值为3.583μm，并且对于根据本发明所述的纤维复合材料，平均粗糙度明显更低，例如，比在比较实施例V1中观察到的平均粗糙度(Rg)小10％以上。
包含基于碳纤维的纤维增强材料的纤维增强材料获得了相似的结果。
拉伸测试和压缩测试
根据DIN EN ISO 527-4，在两个方向(0°和90°)上，在拉伸测试中研究了具有类似于实施例1的复合材料设计的纤维增强复合材料。测试样品的厚度为约2mm，测试速度为2mm/min。
还根据DIN EN ISO 14126在两个方向(0°和90°)上，在压缩测试中研究了具有类似于实施例1的复合材料设计的纤维增强复合材料。测试样品的厚度约为2mm，测试速度为1mm/min。
每个测试至少研究六个样品，并计算平均值。测试结果总结在表6中。
表6.拉伸测试和压缩测试的实验数据。
Figure BDA0002489938280000431
从以上结果可以看出，测试样品的E-模量和稳定性在压缩测试中比在拉伸测试中高，即样品在0°方向以及90°方向上的压缩强度比拉伸强度高。对于常规的纤维增强的热塑性复合材料，通常不会观察到这种性质。这种特定性能在必须补偿压缩力的应用中(例如，在预防事故中)产生了改进。
断裂表面评估
纤维增强复合材料在疲劳测试中根据DIN EN ISO 14125进行了4点弯曲测试，直到发生断裂。
作为测试样品，将两板强度为2mm的玻璃纤维增强的SAN复合材料灌浆到3.85mm的板上。
作为比较样品，研究了强度为4.45mm的包含PA6基质的纤维增强复合材料。
通过显微镜研究测试样品的断裂表面并拍摄照片。断裂表面的照片分别如图1a、1b和图2a、2b所示。
通过视觉方法评估照片。
从图1a和图1b中可以看出，包含聚酰胺基质(PA6)的样品的断裂表面表现出许多长的增强纤维末端，该末端在断裂发生后从表面突出。这表明纤维增强材料内的聚合物基质与纤维之间的粘合性不足。通过目测图1b的照片可以确定，超过10％的增强纤维以至少是相应纤维直径的5倍的长度从断裂表面突出。
相反，图2a和图2b表明，在根据本发明所述的纤维增强复合材料(K)中，纤维-基质的粘合性显著更高。从照片中可以看出，断裂表面处的增强纤维末端很短，仅从表面突出极少。通过目测图2b的照片可以确定，少于10％的增强纤维以大于相应纤维直径的5倍的长度从断裂表面突出。
纤维增强复合材料的成型性能的评估
研究了由具有类似于实施例1的复合材料设计的纤维增强复合材料制备成型体(M)。
在测定重力下弯曲变形的研究中，评估了在125℃、150℃和175℃的温度下的变形性能。样品(尺寸：大约151mm x 50mm x 1mm)仅安装在一侧。将样品置于表7中指定的温度下，通过比较测试之前(横向0)和10分钟之后(横向1)的变形来确定变形。每个温度下测试三个样品。表7中给出的值是平均值。
表7.在不同温度下的变形特性评估。
实施例 温度 横向0 横向1
4 125℃ 1.2mm 1.2mm
5 150℃ 1.2mm 12.5mm
6 175℃ 1.2mm 105.5mm
从以上数据可以看出，在125℃的温度下没有发生变形。因此，在不施加压力的情况下，该温度在用于制备成型体的方法中是不足的。相反，在150℃和175℃下观察到足够的变形。
更重要的是，未观察到基质材料的分解、脱气和/或滴落。这些特征是高度可再现的。
成型体(M)的制备
使用具有如下设置的IR发射器场的成型压机，由不同的纤维增强复合材料制备成型体(M)：
纤维增强热塑性半成品的不连续转化
压制力：20至
最小/最大压力：5/200N/cm2
工作区域：350x 300mm
最高压制量程(Max.press stroke)：300mm
关门速度(close speed)：70mm/s
压制速度(pressing speed)：8mm/s
开门速度(opening speed)：130mm/s
温度加热板：400℃
成型工具的技术数据：
半成品尺寸：190x 156mm
层压材料厚度：1.0mm
层压材料公差：相对于半成品最大±0.05mm
油温：最高300℃
使用尺寸为190mm x 156mm x 1.1mm的具有以下叠层的纤维增强复合材料样品：
表8.用于热成型研究的纤维增强复合材料的复合材料设计。
实施例编号 织物叠层 基质 基质中的MSA[重量％] 颜色
7 A3/4x A1/A3 B3 0.33％ 透明
8 A3/4x A1/A3 B3 0.33％ 黑
9 A3/4x A2/A3 B3 0.33％ 透明
10 A3/4x A2/A3 B3 0.33％ 黑
V11 A3/4x A1/A3 B2 1 透明
V12 A3/4x A2/A3 PA6 --- 黑
使用表9中给出的方法参数制备成型体。
表9.热成型方法参数。
Figure BDA0002489938280000461
在160℃、190℃和220℃的模具表面温度下制备成型体。所有成型体都是可加工的。然而，从图3a和图3b可以看出(其分别描绘了在160℃(图3a)和190℃(图3b)下制备的根据实施例10的成型体)，获得了具有光滑表面的高质量的成型体。相比之下，由比较实施例V12在160℃(图4a)和190℃(图4b)制得的成型体明显显示出较差的表面质量。因此，尽管根据本发明所述的成型体是在较低的复合材料标称温度下并因此在需要较少能量和较短循环时间的方法中制备的，但是与常规的具有聚酰胺基质的成型体相比，所述成型体的质量更好。
变模温方法
在80℃、160℃和190℃的热成型模具的模具表面温度下用变模温方法制备成型体。使用根据实施例1和比较实施例V8的纤维增强复合材料作为起始原料。比较实施例V8的复合材料在80℃的热成型装置的表面温度下和200N/cm2的压力下进行热成型。所获得的成型体在图5a中示出。根据实施例1的复合材料在160℃和190℃的热成型装置的表面温度下和200N/cm2的压力下进行热成型，然后在压力下冷却至80℃。所获得的成型体在图5b(在160℃下制备)和图5c(在190℃下制备)中所示。从照片中可以看出，在变模温方法中获得的成型体表现出高质量的表面。这些在常规方法中可能无法实现。该效果可以归因于：如果加热的纤维增强复合材料与具有低温(例如低至80℃的温度)的模具表面接触，其表面瞬间固化。变模温方法允许使纤维增强复合材料热成型为成型体(M)，然后以受控和快速的方式在压力下冷却成型体(M)的表面，同时不会降低该成型体的表面质量。循环时间不会因变模温方法而显著增加，并可通过使用感应加热装置的变模温方法进一步得以改善。

Claims (15)

1.一种制备纤维增强复合材料(K)的方法，其至少包括以下步骤：
(a)提供至少一种连续纤维增强材料(A)，优选所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)；
(b)提供至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，其具有40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN 53726)；
(c)将所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；
(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(e)使基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；
(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
其中基本上无定形的基质聚合物组合物(B)是热塑性苯乙烯基的基本上无定形的基质聚合物组合物(B)，并且其中所述方法步骤(d)和/或(e)中的至少一个是在230至330℃，优选地250至300℃，特别地270至290℃范围内的温度下进行的。
2.根据权利要求1所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其至少包括以下步骤：
(a)基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，提供≥50重量％的至少一种连续纤维增强材料(A)，优选地所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一种层状结构(S)；
(b)基于所述纤维增强复合材料(K)的总重量，提供<50重量％的至少一种基质聚合物组合物(B)，所述至少一种基质聚合物组合物(B)包含
(B1)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，60至80重量％，优选地65至75重量％，特别地65至70重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的至少一种共聚物，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地40,000至90,000g/mol的数均分子量Mn；和
(B2)基于所述基质聚合物组合物(B)的总重量，20至40重量％，优选地25至35重量％，特别地30至35重量％的苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和/或马来酸与任选的单体的至少一种共聚物，所述单体包含适合与所述至少一种连续纤维增强材料(A)的表面相互作用的另外的化学官能团，所述共聚物具有30,000至100,000g/mol，优选地45,000至75,000g/mol的数均分子量Mn；
(c)将所述至少一种基质聚合物组合物(B)施加到所述至少一种连续纤维增强材料(A)的至少一个表面上以获得层状排列；
(d)将步骤(c)中获得的所述层状排列加热至第一温度(T1)，以获得基本上液态的基质聚合物组合物(B)，所述第一温度(T1)足够高于所述至少一种基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
(e)使所述基本上液态的基质聚合物组合物(B)浸渍所述至少一种连续纤维增强材料(A)；
(f)将如此获得的聚合物浸渍的连续纤维增强材料(A)冷却至第二温度(T2)，以获得纤维增强复合材料(K)，所述第二温度(T2)低于所述至少一种基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；
其中所述至少一种基质聚合物组合物(B)具有100℃至150℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，40至70mL/10min，优选地45至60mL/10min的熔体体积流动速率(根据ISO 1133的MVR(220/10))，以及45至75ml/g，优选地55至70ml/g，特别地60至70ml/g的粘数VN(根据DIN53726)。
3.根据权利要求1或2所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述第一温度(T1)在比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)高1至200℃，优选地10至190℃的范围内，并且所述第二温度(T2)在比所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)低1至50℃的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述第一温度(T1)在180℃至300℃，优选在200℃至260℃的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述第二温度(T2)在70℃至100℃，优选在75℃至90℃的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述方法步骤(d)-(f)中的至少一个在升高的压力下，优选在1.5至3MPa，特别是在1.8至2.3MPa的范围内进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中至少所述方法步骤(f)在升高的压力下，优选在1.5至3MPa的范围内进行，并且在步骤(f)中施加所述升高的压力直至达到第二温度(T2)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述至少一种基本上无定形的基质聚合物组合物(B)包含>0且≤3重量％，优选地≥0.1且≤2重量％，特别地≥0.2和≤2重量％的衍生自单体部分的重复单元，特别地衍生自马来酸酐或马来酸的重复单元，所述单体部分适合与所述纤维增强材料(A)的表面相互作用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述至少一种连续纤维增强材料(A)是选自无屈曲织物、织造织物、垫子、非织造织物或针织物的至少一种层状结构(S)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中使用1至12，优选地2至6个层状结构(S)作为所述至少一种连续纤维增强材料(A)。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中使用织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)以及另外的非织造织物的至少一个层状结构(S)作为所述至少一种连续纤维增强材料(A)，并且将非织造织物的至少一个层状结构(S)置于织造或无屈曲织物的1至10个层状结构(S)的顶部和/或底部。
12.根据权利要求11所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中非织造织物的至少一个层状结构(S)包含粉末或颗粒形式的无定形的基质聚合物组合物(B)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制备纤维增强复合材料(K)的方法，其中所述至少一种纤维增强材料(A)构成整个纤维增强复合材料(K)的35-55体积％。
14.一种纤维增强复合材料(K)，其通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得。
15.一种成型体(M)，所述成型体(M)任选具有碳纤维外观，其通过将根据权利要求14所述的纤维增强复合材料(K)热成型而获得。
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