JPS62253653A

JPS62253653A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62253653A
Application number: JP889686A
Authority: JP
Inventors: Akira Ito; 朗伊藤; Sadayuki Yakabe; 貞行矢ケ部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1987-11-05
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791457B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は、含芳香族系のポリアミドと熱可塑性エラスト
マーからなる、物性の吸水依存性の少ない、特に曲げ弾
性率の吸水による低下の少ない、機械的強度、耐衝撃性
、耐薬品性において優れた特性を有するポリアミド樹脂
組成物に関するものである。本発明のポリアミド樹脂組
成物を用いた成形品とくにコネクターは自動車分野、電
気・電子分野で用いられる０（従来の技術およびその問題点）ポリアミド樹脂は自動車分野、電気・電子分野において
高温雰囲気下で使用される部品等の成形材料として用い
られており、特にナイロン６６はその高いレベルでバラ
ンスのとれた物性、中でも強靭性と高い耐熱性のた−め
多用されてきた０しかしながら、ナイロン６６は吸水性
が大きく、物性及び寸法の吸水依存性が極めて大きいと
いう実用上の大きな欠点があった。特にコネクターにお
いては絶乾時に比べ、吸水時には曲げ弾性率が大ｌｉに
低下してしまうことが、湿度の低い冬期と湿度の高い梅
雨期ではコネクター装着の際の挿入力を大きく変動させ
る原因となり、ひいては装着ミスにつながるという大き
な問題となっていた。

この物性の吸水依存性が極めて大きいという欠点を改良
するための手法の１つとしてナイロン６６樹脂にオレフ
ィン系のポリマーをブレンドする方法が知られているが
、この方法では曲げ弾性率の吸水時の値の絶乾時の値に
対する保持率が充分なものとは言えなかった。

また、ポリアミドとして低吸水性の含芳香族ポリアミド
を用いる方法も知られており、特公昭５５−４４１０８
号公報、特開昭６０−２２１４５３号公報等に含芳香族
ポリアミド罠エラストマーを混＆Ｌ、２組成物について
述べであるが、これらの含芳香族ポリアミドは非品性の
ものである友め、耐薬品性が充分ではなく、更に高温領
域においてはある温度を境にして急激に物性が低下する
という欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
ナイロン６６が有する優れた物性、すなわち、機械的強
度、耐衝撃性、耐薬品性及び良好な成形性を有し、なお
且つ曲げ弾性率等の吸水時の絶乾時に対する保持率の高
い成形用樹脂組成物を鋭意検討した結果、芳香環を含む
ジアミン及び／又は、芳香環を含むジカルボン酸及び／
又は、芳香環を含むアミノカルボン酸を特定量用いて重
合し次特定のポリアミドと特定量の熱可塑性エラストマ
ーからなるポリアミド樹脂組成物が前記の目的にかなう
ことを見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、ポリアミド形成性モノ−ｒ−１モル中−→−
−ユＴｌ１ｌｌ／　　ム　ｊ　　−’　　−一　−％　
　−−π　デピ　　／′わ　Ｊ訃　　　吻←１；ロ嗅イ
ー含むジカルボン酸及び／又は、芳香環を含むアミノカ
ルガン酸化合物が０．４〜Ｏ，６モル含まれるポリアミ
ド形成性上ツマ−を重合せしめて得られるポリアミドで
あって、当該ポリアミドの融点が２５０〜３００℃でち
り、融点における融解熱量が２　ｃ＆ｔ／ｌｒ以上であ
るポリアミド（Ａ）９５−６０ｆＥ量チと熱可塑性エラ
ストマー（Ｂ）５〜４０重景チ重量ら実質的になるポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。

本ＱＭのポリアミド（Ａ）は、芳香環？含むジアミン及
び／又はジカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸が全
ジアミン、全カルボン酸及び全アミノカルボ／酸の１モ
ルに対して０．４〜０．６モル存在することから構成さ
れる。この芳香環成分が、ｏ、４モルより少ないと、得
られるポリアミドの物性の吸水依存性が充分には小さく
ならない。又、０．６モルより多いと、溶融時の粘度が
高くなり、良好な成形性が得られない。父、当該ポリア
ミドは、示差熱分析計を用いて測定した融点が２５０〜
３００℃であり、融解ピークの面Ｎ！工り笠出１１？融
駕畝量が２　ｃＩＬｔ／ｆ’ｒ以上のポリマーである。

この融点が２５０℃より低いと耐熱性が充分でなく、又
３００℃より高いと成形性が不良となる。好ましい融点
範囲は、２５０〜２９０℃である。

又、融解熱量が２　ｅＢｔ／ｆｒｋｇ下であれば、非品
性のポリマーとなり、とくに耐薬品性が劣る。

本発明で用いられる、芳香環を含むジアミノ、ジカルボ
ン酸、アミノカルボン酸化合物としては例えばメタキシ
リレンジアミン、イソフタル酸、テレフタル酸、ｒ−ア
ミノ安息香酸等が挙げられる。又、芳香環を含まないジ
アミンとして、例えばジアミノブタン、ヘキサメチレン
ジアミン、２−メチルジアミノブタン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレン
ジアミンなどが、又、ジカルボン酸として、アジピン酸
、セバシン酸、ドデカン２酸などが、融点及び融解熱量
の範囲を損なわない櫟に、単独であるいは、混合して使
用することができる。

本発明のポリアミド（Ａ）として、更に具体的にはテレ
フタル酸、イソフタル酸を用い友場合に、テレフタル酸
及びイソフタル酸量が、全ポリアミド形成性モノマー１
モルに対して、０．４　＃０．５モルであり、テレフタ
ル酸／イン７タル酸のモル比は、４／６〜６／４の範囲
であることが好ましい。機械的特性、耐薬品性において
特に優れているのは、とのモル比が４　、５１５．５〜
５．５／４−５の範囲である。ジアミン成分としては例
えば、ヘキサメチレンジアミン及び／又はメタキシリレ
ンジアミンを用いることで、得ることができる。

本発明のポリアミド（（転）の分子量は成形可能な範囲
のものであれば良いが、硫酸粘度１ｒとして１．６以上
であることが好ましい０ダｒが１．６以上であれば、吸
水時の高温雰囲気下でのエージング試験の加速試験と考
えられる熱水処理後のＩｚｏｄ衝撃強度の低下が抑制さ
れる。

又、本発明で用いられるポリアミド（４）は公知の方法
で得られる。例えば、当該ポリアミドの構成成分である
ジカルボン酸とジアミンとで塩を形成せしめ、加圧下に
加熱し、縮合重合させることにより失透することができ
る。

本発明で用い得る熱可塑性エラストマー（Ｂ）は公知の
アイオノマー好ましくは成分がエチレン、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カ
ルボン酸金属塩よりなる共重合体テアッて、エチレンの
占める割合は９０〜９８％ルチであり、剰余の１０〜２
モルチを占める不飽和カルボン酸アルキルエステル、不
飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸金属塩の間には、
共重合体中のそれぞれのモル数をａ、ｂ及びＣとし死時
、なる関係を有するエチレン系共重合体であるアイオノ
マー、及び公知の熱可塑性エラストマー好ましくはビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックａとオレフィン系化合物
重合体すとからなるブロック共重合体であってブロック
ｂの不飽和度が２０チを越えないブロック共重合体、及
びこのブロック共る分子単位が結合した変性ブロック共
重体等である。これらの熱可塑性エラストマーは単独で
あるいは混合して用いることができる。又、これらのポ
リアミド（（転）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とは、
通常の方法により押出機などを用いて熱可塑性エラスト
マー（Ｂ）が５〜４０重ｆｔ％となる様に配合、溶融混
練し、ポリアミド樹脂組成物とすることができる。熱可
塑性エラストマー（Ｂ）量が５重ｉｋチよりも少ないと
充分な耐ｉ撃性が発揮できないし、４０重量％より多い
と機械的強度の低下が著しくなる（、高温雰囲気下での
機械的強度の保持率も不良となる。

本発明の熱可塑性エラストマー（Ｂ）は成形品に必要と
される要求物性Ｖｃｊ：って通常選定され、熱可塑性エ
ラストマー（Ｂ）がアイオノマーであれば特に機械的強
度、曲げ弾性率に優れるポリアミド樹脂組成物が得られ
る。一方、熱可塑性エラストマーがビニル芳香族化合物
重合体ブロックａとオレフィン系化合物重合体すとから
なるブロック共重合えないブロック共重合体に、カルホ
ン酸基゛またはその誘導体を含有する分子単位が結合し
た変性ブロック共重合体であれば特に耐衝撃性に優れる
ポリアミド樹脂組成物が得られる。

以上本発明のポリアミド樹脂組成物について詳述したが
、本発明の目的を損なわない範囲におｈて、これらの組
成物に更にガラス繊維、無機鉱物粉末等の強化材、他の
樹脂ポリマー、着色剤、酸化劣化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、離型
剤などを目的に応じて添加することができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

各実施例におけるポリマー物性、成形品物性の測定は次
の様にして行なった。

（１）　　ポリマー゛物性０融点、融解熱量差動走査熱量計（ＰＥＲＫＩ：Ｎ−ＥＬＭＩ社二ＤＳＣ
−ＩＢ型）を用い、Ｎ、雰囲気下に１６℃／分の昇温速
度で測定し、吸熱ピークの頂点温度を読みと９融点とし
た。又、融解熱量は吸熱ピークの面積より算出した。

Ｏηｒ（硫酸相対粘度）ポリマーＯ，２５ｔｆ２５ｙｎｌの９５％濃硫酸に溶解
させ、２５℃の恒温条件下で相対粘度を測定した。

（２）成形片以下に述べる諸物性を測定したが、ＤＲＹとは成形直後
に成形片を２３℃の恒温室において２４時間デシケータ
−中に保存後に測定した時の値であり、ＷＡＥＴとは成
形片を８０℃の熱水中ＶＣ８時間、その後２３℃の水中
［１６時間浸漬した後に八　２３℃、相対湿度５０チの
恒温恒湿室に４８時間放置した後に測定した時の値であ
る。

０引張り強度ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８Ｋ準じて測定した。

Ｏ曲げ物性ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて測定し７ｔｏここでいう
曲げ弾性率、保持率（に）とは■Ｔ時のＤＲＹ時に対す
る百分率のことである。

０工ｚｏｄ衝撃強度（ノツチ付）ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定した。

０水分率（（６）ＷＥＴ時のＤＲＹに対する成形片の重量変化より求めた
。

畳耐不凍液・ｉ＋Ｌ不凍液（６産純正ロングライフクーラント）の５０チ水
溶液全ｉｏｏ℃に加熱し、その中に試験片を４８時間浸
漬した後の引張り強度保持率（浸漬時間５時間後の引張
り強度に対する）を求めた。

参考例１テレフタル酸３２．２に４、インフタル酸３２．２Ｋｊ
？、及びヘキサメチレンジアミン４５に４＋及び１０９
．４Ｋｙを予め加熱した反応器に供給し、１２０℃にお
いて５時間かけて造塩及び濃縮を行なった。得られた濃
縮液金、２３０℃に保持した４００　ｔオートこの際、
最高圧力は１８　ＫＦ／智となる様に調節した。

３１０℃、１８　Ｋ４／ｌ；ｄで２時間反応させた後、
降圧し、オートクレーブから排出し冷却固化させてベレ
ット化させた。

得られたポリアミドの融点、融解熱量及び１ｒを測定し
た結果、融点２８９℃、融解熱量３　ｅ＆４／／ｆｒ。

む１．４６であった。

参考例２テレフタル酸１９゜３Ｋｇ、イソフタル酸４５．１Ｋｇ
。

とした以外は、参考例１と同様にしてポリアミドを得、
融点及び融解熱ｉｔ測測定た０得られたポリアミドは融
点を持たず非品性ポリアミドであり次０参考例３テレフタル酸４５．１〜、インフタル酸１９．３　Ｋｇ
とした以外は、参考例１と同様にしてボリア゛ミドを得
、融点及び融解熱量を測定し友結果、融点３３１℃、融
解熱ｉ１８．７　ｃａｂ／７ｒであった。

参考例４のタンブラ−型固相重合装置により２２０℃でＮ２を５
０ｔ／−流しながら１５時間固相重合を行なつ九。得ら
れポリアミドのηｒを測定した結果、ｌｒは１．７０で
あった。

実施例１参考例１のポリアミド９Ｋｇとアイオノマー（三井デュ
ポン製ハイミラン■１８５５　）　　１〜とをタンブラ
型混合機においてブレンドした後、３０簡φ２軸押出機
により、温度２８５℃で押出し造粒し、ポリアミド樹脂
組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を射出成
形機を用いて温度２８５℃で物性試験用成形片に成形し
、諸物性を測定し友。その結果を第１表に示す。

実施例２参考例４のポリアミドを用いた以外は実施例１と同様に
して諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例３参考例４のポリアミド単体ア、５　Ｋｑｓアイオノマー
を２．５胸にした以外は実施例２と同様にして諸物性を
測定し九。その結果を第１表に示す。

実施例４参考例４のポリアミド８ＫＩＩとクツトンＧ■（シェル
製）に０．８ＰＨＲ無水マレイン酸を付加させた熱可塑
性エラストマー〔以後ＭＨＴＲと略す）２ＫＦを用いた
他は実施例２と同様にして諸物性を測定した。その結果
を第１表に示す。

比較例１参考例２のボリアきドを用い之以外は実施例１と同様に
してポリアミド樹脂組成物を得、耐不凍液性を評価した
。その繍果を第１表に示す。

比較例２参考例３のポリアミドを用いた以外は実施例１と同様に
押出しを行なつ九が、押出し造粒が不可能であるので、
温度を３１０℃まで上げ九が押出し造粒が不可能であっ
た。

比較例３参考例４のポリアミド単体において、実施例１と同様に
して諸物性を測定した。その結果を第１宍に示す。

比較例４ナイロン６６　（旭化成工業製しオナ■１４０２８）を
射出成形機を用いて温度２７５℃で物性試験用成形片に
成形し、諸物性を測定した０その結果を第１表に示す０以下余白（発明の効果）本発明のポリアミド樹脂組成物は物性の吸水依存性が小
さく、特に曲げ弾性率の吸水による低下が少なく、機械
的強度、耐衝撃性において優れ比特性を有しており、自
動車分野、電気・電子分野で用いられる部品とくにコネ
クター用の成形材料として好ましく用いることができる
。更に本発明の組成物は耐薬品性にも優れており、又、
例えば自動車の不凍液に対する耐性も優れている几め、
より厳しい信頼性が要求される自動車の部品用の成形材
料として好ましく用いられる。

特許出願人　旭化成工業株式会社手続補正書昭和６１年　２月、２２日特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第　８８９６　号２、　発明の名称ポリアミド樹脂組成物３゜　補正をする者事件との関係　　　特許出願人大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号＜ｆＱなく００３）　　旭化成工業株式会社　　　　１・”・ニ
ー（−；、。

代表取締役社長　　世　　古　　真　　臣　１、　　・
４、補正の対象明細占の「特許請求の範囲」の欄＼、５、補正の内容２）　明細書第３頁第１６行目「成形品とくにコネクタ
ー」を「成形品、特にコネクター」に訂正する。

３）　明細書第７頁第１Ｏ行目「γ−アミン安息香酸」
を「バラアミノ安息香酸」に訂正する。

４）　明細書第１３頁第１行目「曲げ弾性率、保持率（
％）とは」を「曲げ弾性率保持率（％）とは」に訂正す
る。

５）　明細書第１３頁第６行目「ヘキサメチレンジアミ
ン４５ｋｇ及び１０９．４　ｋｇＪを「へキサメチレン
ジアミン４５ｋｇ及び水１０９．４　ｋｇＪに訂正する
。

６）　明細書第１３頁第６行目ｒＷＥＴ時のＤＲＹに対
する」をｒＷＥＴ時のＤＲＹ時に対する」に訂正する。

７〉　明細書第１５頁第８行目「タンブラ型」を「タン
ブラ−型」に訂正する。

８）　明細書第１９頁第６行目「用いられる部品とくに
コネクター用」を「用いられる部品、特にコネクター用
」に訂正する。

以上手続補正書昭和６２年５月、７ρ日特許庁長官　黒　１）明　雄　殴１、事件の表示昭和６１年特許願第８８９６号２、発明の名称ポリアミド樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）　　
旭化成工業株式会社４、補正命令の日付昭和６２年４月２８日（発送日６２．　５．　８）５、
補正の対象手続補正書昭和６１年２月２８日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第８８９６号２、発明の名称ポリアミド樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（ＯＯ３）　　
旭化成工業株式会社代表取締役社長　世　古　真　臣　１．・□）ゝ　−ヂ４、補正の対象５、補正の内容別紙の通り特許請求の範囲（１）ポリアミド形成性七ツマー１モル中に、芳香環を
含むジアミン及び／又は芳香環を含むジカルボン酸及び
／又は芳香環を含むアミノカルボン酸化合物が０．４〜
０．６モル含まれるポリアミド形成性七ツマ−を重合せ
しめて得られるポリアミドであって、５縞ポリアミドの
融点が２５０〜３００℃であり、融点における融解熱量
が２ｃａｌ／ｇｒ以上であるポリアミド（＾）９５〜６
０重澄％と熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜４０重量％
とから実質的になるポリアミド樹脂組成物（２）芳香環
を含むジアミンが、メタキシリレンジアミンである特許
請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物（３）芳香環を含むジカルボン酸が、テレフタル酸及び
／又はイソフタル酸である特許請求の範囲第１項に記載
のポリアミド樹脂組成物（４）　　ポリアミド（Ａ）の７／ｒ（９５％硫酸中１
．０重量％溶液での相対粘度）が１．６以上である特許
請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成（５）熱
可塑性エラストマーがアイオノマー（成分がエチレン、
不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸
及び不飽和カルボン酸金属塩よりなる共重合体であって
、エチレンの占める割合は９０〜９８モル％であり、剰
余の１０〜２モル％を占める不飽和カルボン酸アルキル
エステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸金属
塩の間には、共重合体中のそれぞれのモル数をａ、ｂ及
びＣとした時、なる関係を有するエチレン系共重合体）である特許請求
の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物（６）熱可塑性エラスＩ・マーがビニル芳香族化合物重
合体ブロックａとオレフィン系化合物重合体すとからな
るブロック共重合体であって、ブロックｂの不飽和度が
２０％を越えないブロック共重合体に、カルボン酸基ま
たはその誘導体を含有する分子単位が結合した変性ブロ
ック共重合体である特許請求の範囲第１項に記載のポリ
アミド樹脂組成物

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミド形成性モノマー１モル中に、芳香環を
含むジアミン及び／又は、芳香環を含むジカルボン酸及
び／又は、芳香環を含むアミノカルボン酸化合物が０．
４〜０．６モル含まれるポリアミド形成性モノマーを重
合せしめて得られるポリアミドであつて、当該ポリアミ
ドの融点が２５０〜３００℃であり、融点における融解
熱量が２ｃａｌ／ｇｒ以上であるポリアミド（Ａ）９５
〜６０重量％と熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜４０重
量％とから実質的になるポリアミド樹脂組成物
（２）芳香環を含むジアミンが、メタキシリレンジアミ
ンである特許請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂
組成物
（３）芳香環を含むジカルボン酸が、テレフタル酸及び
／又は、イソフタル酸である特許請求の範囲第１項に記
載のポリアミド樹脂組成物
（４）ポリアミド（Ａ）のηｒ（９５％硫酸中１．０重
量％溶液での相対粘度）が１．６以上である特許請求の
範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物
（５）熱可塑性エラストマーがアイオノマー（成分がエ
チレン、不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カ
ルボン酸及び不飽和カルボン酸金属塩よりなる共重合体
であつて、エチレンの占める割合は９０〜９８モル％で
あり、剰余の１０〜２モル％を占める不飽和カルボン酸
アルキルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボ
ン酸金属塩の間には、共重合体中のそれぞれのモル数を
ａ、ｂ及びｃとした時、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００＝０〜５０％及びａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００＝５〜９０％なる関係を有するエチレン系共重合体）である特許請求
の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物
（６）熱可塑性エラストマーがビニル芳香族化合物重合
体ブロックａとオレフィン系化合物重合体ｂとからなる
ブロック共重合体であつて、ブロックｂの不飽和度が２
０％を越えないブロック共重合体に、カルボン酸基また
はその誘導体を含有する分子単位が結合した変性ブロッ
ク共重合体である特許請求の範囲第１項に記載のポリア
ミド樹脂組成物