KR960015809B1 - 대전 방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

대전 방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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내용없음.

Description

대전 방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물 및 그 제조방법
제1도는 고무질 중합체와 방향족 비닐 단량체와의 그라프트 중합체에 비닐계 공중합체를 혼합한 존재의 혼합물의 FTIR 분석그래프이다.
제2도는 본 발명의 열가소성 스티렌계 수지조성물을 제조하기 위한 한 성분으로서의 변성 스티렌 수지 중합체의 FTIR 분석그래프이다.
제3도는 본 발명에 따른 열가소성 스티렌계 수지조성물의 충격강도를 변성 스티렌 수지의 함량에 따라 나타내 그래프이다.
[발명의 분야]
본 발명은 스티렌계 수지조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 텔레비젼, 카세트 테이프 레코오더, 비디오 테이프 레코오더 등과 같은 광(光) 또는 자기 기록 매체 하우징을 형성하는 스티렌계 수지조성물에 관한 것으로, 영구적인 대전방지성을 가지며, 충격강도 등 기계적 물성이 양호한 열가소성 스티렌계 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
텔레비젼, 카세트 테이프 레코오더, 카세트 테이프 플레이어, 비디오 테이프 레코오더, 비디오 테이프 플레이어, 광디스크 쟈켓, 리모트 컨트롤 건(gun), 냉장고, 세탁기 등의 모든 전자 제품의 하우징의 원료로 널리 사용되는 스티렌계 수지조성물은 이미 오래 전부터 개발되어 사용되고 있다. 이러한 스티렌계 수지조성물은 제품의 외관을 구성하기 때문에 그 외관은 물론 충격강도와 같은 기계적 물성이 양호하여야 하며, 또한 정전이나 대전에 의한 광(光) 또는 자기 기록의 결락(dropout)과 신호, 음, 또는 화상의 결함을 방지하기 위하여 영구적인 대전 방지성을 유지하여야 할 필요가 있다.
이러한 스티렌계 수지조성물의 목적을 달성하기 위한 종래의 방법으로 계면활성제, 전도성 카본 블랙, 또는 금속 충진재를 첨가하는 방법들이 사용되어 왔다.
그러나 이들 중에서 전도성 카본 블랙이나 금속 충진재를 첨가하는 방법은 필요로 하는 대전 방지성을 얻을 수 있으나, 수지조성물의 조색이 어렵고, 충격강도가 저하된다는 문제점을 내포하고 있었다. 또한 계면활성제를 사용하는 방법은 수지조성물의 대전방지기능이 상대습도의 영향을 많이 받아 안정된 대전방지효과를 얻을 수 없고, 제품의 사용중에 성형품 표면의 계면활성제가 마찰에 의하여 손실되기 때문에 영구적인 대전방지성을 유지할 수 없는 문제점을 내포하고 있다.
이러한 문제점들을 해결할 수 있도록 개발된 수지조성물이 일본 특허공개소62-116652에 개시되어 있다. 이 수지조성물은 폴리에테르 에스테르 아미드, 고무질 그라프트 중합체 및 비닐계 단량체들의 공중합체를 그 주성분으로 하는 것으로, 이중에서 공중합체를 이루는 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합이 가능한 다른 비닐계 단량체를 사용하였다.
위의 일본 특허공개소 62-116652와 유사한 수지조성물은 일본 특허공개소 62-241945 및 63-95251에 개시되어 있다. 일본 특허공개소 62-241945 및 63-95251에는 일본 특허공개소 62-116652의 비닐 단량체들의 공중합체 대신에 이와 유사한 카르복실기를 함유한 변성 비닐계 중합체를 사용하는 것으로 정의하고 있으며, 이 변성 비닐계 중합체도 비닐 단량체들을 공중합하여 제조하고 있다.
또한 일본 특허공개 평 1-163252에는 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리카보네이트 수지, 변성 비닐계 수지 및 고무 그라프트 중합체를 주성분으로 하는 수지조성물이 개시되어 있으며, 여기서도 변성 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체중에서 선택된 최소한 하나 이상의 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합시켜서 제조한 것이다.
위에서 인용한 수지조성물은 모두 하나 이상의 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합시켜서 제조한 변성 비닐계 수지를 사용하기 때문에, 중합공정에 의한 원가상승 및 생산성 저하 등의 문제점을 내포하고 있다.
따라서 본 발명자는 상기와 같은 변성 비닐계 수지와 중합공정에 의한 문제점을 완전히 해결하며, 중합공정을 거치지 않고 기계적 물성은 물론 대전방지성이 양호한 수지조성물의 신규한 성분 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물을 제조함에 있어서 비닐계 단량체들을 중합한 변성 비닐계 수지를 사용하지 않고 그라프트 ABS(Acrilonitril Butadiene Styrene)수지와 SAN(Styrene Acrilonitril)을 혼합한 혼합물을 카르복실기를 함유한 반응성 단량체를 혼합하여 중합공정을 행하지 않고 압축기를 통하여 제조한 성분을 사용하여 스티렌계 수지조성물을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐계 단량체들을 중합하지 않고 그라프트 ABS 수지와 SAN을 혼합한 혼합물에 카르복실기를 혼합한 혼합물을 압출기를 통하여 제조한 성분은 사용하여 스티렌계 수지조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비닐계 단량체들의 중합공정을 행하지 않음으로써 제조원가가 감소되고 생산성이 증가되는 스티렌계 수지조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제전성 고분자에 해당하는 폴리에테르 에스테르 아미드 수지, 충격강도를 향상시키기 위한 그라프트 ABS 수지 및 SAN 및 그라파트 수지와 SAN을 혼합한 혼합물에 카르복실기를 함유한 반응성 단량체를 혼합한 성분으로 구성되어 충격강도 등의 물리적 성질 및 대전 방지성을 갖는 스티렌계 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 대전 방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물은
(A) (a1) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민과 6개 이상의 탄화원자를 갖는 디카르복실산의 염,
(a2) 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜, 및
(a3) 4∼20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산,
으로 구성되고 폴리에테르 에스테르의 단위가 10∼95중량%인 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 5∼40중량% ;
(B) (b1) 고무질 중합체 10∼60중량%, 및
(b2) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 90∼40중량%,
를 공중합하여 단량체 혼합물 20∼95중량%가 그라프트 중합된 그라프트 중합체 20∼90중량% ;
(C) 방향족 비닐계 단량체 40∼90중량%, 시안화 비닐계 단량체 10∼60중량% 및 이들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%를 혼합하여 중합한 공중합체 ; 및 (D) 상기 그라프트 중합체(B) 80∼100중량%와 상기 공중합체(C) 20∼0중량%를 혼합한 혼합물에 개시제로서의 유기과산화물과 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 상기 혼합물의 1∼15중량%를 용융혼련하여 압출기를 통하여 펠릿(pellet)형태로 제조된 변형 스티렌 수지 2∼40중량% ;로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위의 변성 스티렌 수지(D)를 중합공정을 행하지 않고 압축기를 통하여 펠릿 형태로 제조하고 각각의 상기 성분을 다시 압축기를 통하여 최종의 수지인 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 펠릿형태로 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 다음과 같이 설명한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물을 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A) 5∼40중량%, 그라프트 중합체(B) 20∼90중량%, 공중합체(C) 1∼70중량% 및 변성 스티렌 수지(D) 2∼40중량%로 이루어진다. 이들 성분에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
[(A) 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체]
폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 (A)는 제전성 고분자로서, 이는 다시 (a1) 6개이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산염, (a2) 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 (a3) 4∼20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산으로 구성된다.
폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)는 하기 식(I)과 같은 구조를 갖는 것으로,
상기 식에서 R1및 R2는 H, CH3또는 C2H5이고, PA 폴리아미드이고, PE는 폴리알킬렌옥시드이며, n은 정수이다.
6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염(a1)으로는 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난틱산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노 카르복실산류 ; 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴락탐 등과 같은 락탐류 ; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염이 있다. 바람직하게는 카프로락탐, 1,2-아미노도데칸산 또는 헥사메틸디아민-아디핀산의 염이 사용된다.
폴리(알킬렌옥시드)글리콜(a2)은 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌 옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 수평균 분자량이 200∼6000인 폴리(에틸렌옥시드)글리콜이 사용된다.
4∼20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산(a3)은 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르본산, 세바신산, 아디핀산 및 도데카노카르복실산을 포함한다.
폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)의 합성법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 일본 특허공보 소56-45419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 방법이 사용될 수도 있고, 이미 이러한 목적으로 시판되고 있는 제전성 고분자인 PEBAX 4011 MA OO(아토켐사 제품)을 사용할 수도 있다.
이 폴리에테르 에스테르의 단위가 최소한 10중량%에서 95중량%의 범위를 갖는 것이어야 하는데, 이는 폴리에테르 에스테르 단위가 10중량% 미만이면 제전효과가 떨어지며 95중량% 이상이며 기계적 물성이 저하되기 때문이다.
폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)는 본 발명의 수지조성물중에서 5∼40중량%의 함량을 유지하여야 하는데, 이는 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)의 함량이 전체 수지조성물에 대하여 5중량% 미만인 경우에는 수지조성물의 제전효과가 저하되며, 40중량% 이상인 경우에는 수지조성물의 기계적 물성이 저하되기 때문이다.
[(B) 그라프트 중합체]
그라프트 중합체(B)는 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 화합물로서, 이 화합물은 다시 고무질 중합체(b1) 10∼60중량%와 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체 혼합물(b2) 90∼40중량%를 공중합하여, 단량체 혼합물 20∼95중량%가 그라프트 중합된 중합체를 의미한다. 여기서 90∼40중량%로 사용되는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체(b2)는 방향족 비닐 단량체 40∼90중량%와 시안화 비닐계 단량체 60∼10중량%로 구성된다.
여기서 사용되는 고무질 중합체(b1)로는 폴리 부타디엔 라텍스 등의 디엔계 고무 ; 폴리이소프렌 라텍스, 폴리클로로프렌 락텍스, 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 등의 아크릴계 고무 ; 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체의 3원공중합체의 고무 중합체가 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔 라텍스가 사용된다.
비닐계 단량체(b2)중에서, 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, t-부틸 스티렌, 알파 메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 모노클로로 스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐벤젠이 있으며, 바람직하게는 스티렌 또는 알파메틸스티렌이 사용되고, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴이 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이 사용된다.
고무질 중합체(b1)와 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체(b2)로부터 그라프트 중합체(B)를 제조하는 중합방법도 특별히 제안되는 것은 아니며, 고무질 중합체(b1)의 존재하에서 비닐계 단량체(b2)의 혼합물과 중합개시제를 투입하여 유화 그라프트 중합하는 방법이 통상 사용될 수 있다.
그라프트 중합체(B)는 본 발명의 수지조성물중에서 통상 전체 수지조성물에 대하여 20∼90중량%의 함량을 유지한다.
[(C) 공중합체]
본 발명에 사용되는 공중합체(C)는 통상 방향족 비닐 단량체 40∼90중량%와 시안화 비닐계 단량체 10∼60중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하거나 또는 이들 단량체 혼합물과 중합가능한 다른 비닐계 단량체를 위의 단량체 혼합물에 대하여 0∼40중량%를 혼합한 혼합물을 공중합하여 제조한다. 공중합체(C)의 제조에 있어서 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하고 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하는 공중합체를 통상 SAN(Sdtyrene-Acrylinitrile)이라 한다.
본 발명에서는 방향족 비닐계 단량체로 스틸렌을 사용하고 시안화 비닐계 단량체로 아크릴로니트릴을 사용한다. 이들 단량체 혼합물과 사용될 수 있는 중합가능한 다른 비닐계 단량체로는 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 n-부틸-의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 ; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 및 N-페닐 말레이미드와 같은 말레이미드 ; 및 아크릴이미드가 있다.
방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체로부터 공중합체(C)를 제조하는 중합방법으로 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합이 적절하게 사용될 수 있다.
공중합체(C)는 본 발명의 수지조성물 중에서 통상 전체 수지조성물에 대하여 1∼70중량%의 함량을 유지한다.
전체 수지조성물에 대하여 20∼90중량%로 사용되는 그라프트 중합체(B)와 1∼70중량%로 사용되는 공중합체(C)는 본 발명의 수지조성물 즉 본 발명의 수지조성물로 제조한 전자제품의 제조원자를 감소시키고 각각의 용도에 적합한 수지조성물을 제조할 수 있다는 관점에서 그 성분의 함량을 조절할 수 있으며, 이는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 응용될 수 있다.
[(D) 변성 스티렌 수지]
본 발명에서 사용되는 변성 스티렌 수지(D)는 상기 그라프트 중합체(B) 80∼100중량%와 상기 공중합체(C) 20∼0중량%의 혼합물에 개시제로서의 유기과산화물과 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 상기 혼합물에 대하여 1∼15중량%로 혼합하여 압출기를 통하여 용융혼련하여 펠릿형태로 제조된다.
변성 스티렌 수지(D)를 제조할 때, 공중합체(C)를 사용하지 않고 그라프트 중합체(B)만으로 이루어지는 경우와 공중합체(C)가 사용되는 경우가 있다. 공중합체(C)가 함유되면 변성 스티렌 수지(D)의 제조가공성이 용이해진다. 따라서 변성 스티렌 수지(D)를 제조할 때 공중합체(C)를 그라프트 중합체(B)에 대하여 20중량%까지 적절하게 사용할 수 있으며 공중합체(C)의 함량이 20%이상일 때에는 최종조성물에서의 변성 스티렌 수지(D)의 기능이 저하되어 원하는 수준의 물성을 얻을 수 없다.
변성 스티렌 수지(D)를 제조할 때 부가되는 유기과산화물로는 디-이소프로필벤젠, 하이드록퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, p-메탄 하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 숙신산 퍼록사이드, t-부틸 퍼록시 벤조에이트, t-부틸퍼록시 말레산, t-부틸 퍼록시 이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤 퍼록사이드 및 시클로헥사논 퍼록사이드가 있다. 반응성 및 가공성을 고려할 때, 디큐밀 퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 반응성 단량체는 카르복실기 또는 무수카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 포함한다. 반응성 단량체로는 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르가 있다. 바람직하게는 무수말레인산이 사용된다.
변성 스티렌(D)의 제조시에, 유기과산화물은 변성 스티렌 수지(D)의 제조에 사용되는 그라프트 중합체(B)와 공중합체(C)의 전체량에 대하여 5중량% 이하로 사용하여야 하는데, 이는 5중량% 이상으로 사용할 때 수지조성물의 열안정성 및 기계적 물성이 저하되며 나아가 황변현상이 발생하기 때문이다. 또한 카르복실기를 갖는 반응성 단량체는 변성 스티렌 수지(D)의 제조에 사용되는 그라프트 중합체(B)와 공중합체(C)의 전체량에 대하여 1∼10중량%로 사용하여야 하는데, 이는 1중량% 미만이 되는 경우에는 충격강도가 저하되며, 10중량%이상인 경우에는 황변현상이 발생하기 때문이다.
본 발명의 스티렌계 조성물에 대하여 변성 스티렌 수지(D)는 2∼40중량%의 양으로 함유되는데, 변성 스티렌 수지(D)의 양을 한정하는 이유는 이 범위내에서 충분한 충격강도를 나타내기 때문이다.
이상의 각각의 원료, 즉 그라프트 중합체(B)와 공중합체(C)의 혼합물에 개시제로서의 유기과산화물 및 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 혼합한 후, 그 혼합물을 믹서기를 사용하여 혼합하고 용융압출기를 사용하여 펠릿형태로 변성 스티렌 수지(D)를 제조한다.
변성 스티렌 수지(D)를 제공함에 있어서 중합공정을 행하지 않고서도 스티렌계 수지가 변성되었다는 사실을 종래의 그라프트 중합체(B)와 공중합체(C)의 혼합물에 대한 제1도의 FTIR 챠트와 본 발명에서의 변성 스티렌 수지(D)에 대한 제2도의 FTIR 챠트를 비교함으로써 알 수 있다. 제2도에 나타난 바와 같이, 변성 스티렌 수지(D)는 약 1800cm-1의 파장 부근에서 변성된 것을 알 수 있는 피이크(peak)가 형성된다.
본 발명의 스티렌계 수지조성물은 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A) 5∼40중량%, 그라프트 중합체(B) 20∼90중량%, 공중합체(C) 1∼70중량% 및 변성 스티렌 수지(D) 2∼40중량%로 구성되는 것으로, 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A), 그라프트 중합체(B), 공중합체(C) 및 변성 스티렌 수지(D)가 100중량%를 이루도록 각 성분을 믹서기에 혼합한 후 압출기를 통하여 대전방지성을 갖는 스티렌계 열가소성 수지조성물을 제조한다.
본 발명의 수지조성물을 광 또는 자기 기록 매체용 전자 제품의 하우징으로 성형하여 사용될 수 있다. 또한 필요에 따라 본 발명의 수지조성물과 상용성이 있는 폴리부틸테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등을 혼합함으로써 성형용 재료로 사용할 수 있고, 할로겐계 또는 인계난연제를 혼합하여 난연성을 부여할 수도 있다. 또한 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 안료 등을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지조성물을 구성하는 변성 스티렌 수지(D)의 함량에 따라 본 발명의 수지조성물의 충격강도를 나타낸 그래프가 제3도에 도시되어 있다.
제3도는 변성 스티렌 수지(D)의 함량을 0으로부터 50중량%까지 변화시켜 가면서 충격강도를 나타낸 그래프로, 여기서는 변성 스티렌 수지(D)의 함량이 변화하여도 전체의 수지조성물내의 부타디엔 라텍스의 함량은 일정하게 유지한 조성물로 시험한 것이다. 제3도에 나타난 충격강도의 결과에 따라 본 발명에서는 변성 스티렌 수지는 전체 수지조성물에 대하여 2∼40중량%를 사용하였다.
하기의 실시예에 의하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 수지조성물은 중합공정을 생략하고 혼합 및 압출공정만으로 변성 스티렌 수지(D)를 제조함으로써 생산원가를 절감하고 영구적인 대전방지성과 양호한 내충격성을 갖는다.
하기의 실시예는 본 발명의 하나의 구체예에 불과한 것으로 본 발명으로부터의 단순한 변형 또는 변경은 모두 본 발명의 영역에 해당할 것이며, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구의 범위에 의하여 구체적으로 한정될 것이다.
[실시예]
본 발명은 실시예는 실시예 1∼11과 비교실시예 1∼8로 구분하여 실시하였다. 실시예 1-11은 본 발명의 수지조성물의 성분인 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A), 그라프트 중합체(B), 공중합체(C) 및 변성스티렌 수지(D)의 종류 및 함량을 변화해 가면서 실시한 것이고, 비교실시예 1-8은 이들 성분중 어느 하나 이상의 성분을 제외하거나 또는 변성 스티렌 수지(D)의 함량을 변화시켜 가면서 실시한 실시예이다.
우선 실시예 1-11 및 비교실시예 1-8을 실시하기 위하여 사용된 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.
[(A) 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체(A)]
아토켐사에 의하여 제조된 PEBAX 4011 MA00을 그대로 사용하였다.
[(B) 그라프트 중합체]
본 발명의 실시예에서 사용할 그라프트 중합체(B)를 B-1, B-2 및 B-3의 3종류로 제조하였다.
B-1 : 반응기에 폴리부타디엔 라텍스 고형분 450g, 스티렌 390g 및 아크릴로 니트릴 160g으로 구성된 조성물 100g에 t-도데실 머르캡탄 2g, 과황산 칼륨 5g 및 올레인산 나트륨 5g을 넣고 유화중합하여 그라프트 중합체(B-1)을 제조하였다.
B-2 : 폴리부타디엔 고형분 150g, 알파메틸스티렌 510g, 스티렌 90g 및 아크릴로니트릴 250g의 조성을 제외하고는 B-1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체(B-2)를 제조하였다.
B-3 : 폴리부타디엔 라텍스 소형분 250g, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 고형분 200g, 스티렌 390g 및 아크릴로니트릴 160g의 조성을 제외하고는 B-1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체(B-3)을 제조하였다.
[(C) 공중합체]
본 발명의 실시예에 사용한 공중합체(C)를 C-1 및 C-2의 2종류로 제조하였다.
C-1 : 반응기에 스티렌 730g 및 아크릴로 니트릴 270g으로 구성된 조성물에 t-도데실머르캡탄 5g을 넣고 현탁중합하여 공중합체(C-1)를 제조하였다.
C-2 : 반응기에 알파메틸스티렌 710g 및 아크릴로니트릴 290g으로 구성된 조성물에 t-도데실 머르캡탄 5g을 넣고 유화중합하여 공중합체(C-2)를 제조하였다.
[(D) 변성 스티렌 수지]
본 발명의 실시예에서 사용할 변성 스티렌 수지(D)를 D-1 및 D-2의 2종류의 제조하였다.
D-1 : 상기에서 제조한 그라프트 중합체(B-1) 80g과 공중합체(C-1) 20g으로 구성된 조성물에 말레익안하이드라이드 3g과 디큐밀퍼록사이드 0.3g을 혼합한 후, L/D=30 및 ø=30mm인 단축 압축기를 사용하여 펠릿으로 변성 스티렌 수지 (D-1)를 제조하였다. 이때 실린더의 온도는 160∼180℃의 범위로 유지하였고, 스크류 회전수 100rpm으로 설정하였다.
D-2 : 상기에서제조한 그라프트 중합체 40g과 공중합체 60g으로 구성된 조성물을 제외하고는 D-1의 방법과 동일한 방법으로 변성 스티렌 수지를 제조하였다.
[실시예 1-11]
실시예 1-11은 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 위에서 제조한 조성물을 각각 혼합하고, L/D=29 및 ø=40mm인 이축압축기를 사용하여 펠릿으로 제조하였다. 실시예 10에서의 실린더의 압축온도를 200∼250℃로 유지하고, 나머지 실시예에서는 그 압출온도를 190∼220℃로 유지하였다. 제조된 페릿을 사출성형하여 충격시편 및 3t×100×100의 시편을 제조하였다.
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 측정한 물성측정방법은 다음과 같다.
[아이조드 충격강도]
ASTM D648(1/3" 노치 23℃)에 의거하여 측정하였다.
[표면저항율]
ASTM D257에 의거하여, 펠릿을 사출한 즉시, 표면저항율을 측정하고, 그리고 23℃의 온도와 50%의 상대습도하에서 200일을 경과한 후, 20% 에탄올을 헝겊에 묻혀 5회 세척하고 다시 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 48시간 보관 후에 측정하였다.
[반감기]
사출시편을 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 480시간 보관한 후, STATIC HONESMETER(일본 쉬쉬도 일렉트릭사 제품, Type S-5109)를 사용하여, 인가저압 8000V, 인가전압과 시편거리 10mm, 인가시간 60초 및 검출전극고 시료간 거리 5mm의 조건하에서 측정하였다.
[표면외관 판정]
3t×100×100 시편을 사출한 후, 표면을 육안으로 판정하였다.
(범례 : ◎ : 아주 우수, ○ : 우수, × : 나쁨)
[표 1]
주) * : 사출직후의 표면저항
** : 사출후 200일 경과 후의 표면저항율
[비교실시예]
비교실시예 1-8은 하기의 표 2에 기재된 바와 같이 위에서 제조한 조성물을 각각 혼합하고, 실시예 1-11에서 실시한 방법과 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 2]
주) * : 사출직후의 표면저항
** : 사출후 200일 경과 후의 표면저항율
*** : NO BREAK
상기 표 1 및 표 2의 측정결과에 의하여 충격강도는 변성 스티렌 수지(D)의 함량과 밀접함 관련이 있음을 알 수 있다. 제3도는 실시예 1-9 및 비교실시예 4의 충격강도를 변성 스티렌 수지(D)의 함량 변화에 따라 측정한 그래프이다.

Claims (15)

  1. (A) (a1) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민과 6개 이상의 탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염,(a2) 폴리(알킬렌옥시드)글리콜, 및(a3) 4∼20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산,으로 구성되고 폴리에테르 에스테르의 단위가 10∼95중량%이고, 하기 구조식을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 5∼40중량%이고, 하기 구조식을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 5∼40중량% ;
    상기 식에서 R 및 R는 H, CH3또는 C2H5이고, PA 폴리아미드이고, PE는 폴리알키렌옥시드이며, n은 정수임.
    (B) (b1) 고무질 중합체 10∼60중량%, 및 (b2) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 90∼40중량%를 공중합하여 단량체 혼합물 20∼95중량%가 그라프트 중합된 그라프트 중합체 20∼90중량% ;
    (C) 방향족 비닐계 단량체 40∼90중량%, 시안화 비닐계 단량체 0∼40중량%를 혼합하여 중합한 공중합체 1∼70중량% ; 및
    (D) 상기 그라프트 중합체(B) 80∼100중량%와 상기 공중합체(C) 20∼0중량%를 혼합물에 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 상기 혼합물에 대하여 1∼15중량%를 용융혼련하여 압축기를 통하여 제조한 변성 스티렌 2∼40중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합체(B)의 상기 고무줄 중합체(b1)가 디엔계고무, 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체의 3원 공중합체의 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 그라프트 중합체(B)의 상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, t-부틸스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 그라프트 중합체(B)의 상기 시안화 비닐계 단량체가 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(C)가 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 스티렌아크릴로니트릴(SAN)인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체(C)의 중합가능한 다른 비닐계 단량체가 메타아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 및 아크릴이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 변성 스티렌 수지(D)를 제조할 때, 상기 그라프트 중합체(B)와 상기 공중합체(C)의 전체량에 대하여 5중량%이하의 유기과산화물이 포함되는 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기과산화물이 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, p-메탄 하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록사)헥산, 디-t-부틸 디퍼록시 프탈레이트, 숙신산 퍼록사이드, t-부틸 퍼록시 벤조에이트, t-부틸 퍼록시 말레산, t-부틸 퍼록시 이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤 퍼록사이드 및 시클로 헥사는 퍼록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 반응성 단량체가 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌 수지조성물.
  10. 대전방지성을 갖는 열가소성스티렌계 수지조성물의 한 성분으로 사용되는 조성물로서, 상기 그라프트중합체(B) 80∼100중량%와 상기 공중합체(C) 20∼0중량%의 혼합물에 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 상기 혼합물에 대하여 1∼15중량%를 용융혼련하여 압출기를 통하여 제조하는 것을 특징으로 하는 변성 스티렌 수지조성물(D).
  11. 제10항에 있어서, 상기 그라프트 중합체(B)와 상기 공중합체(C)의 전체량에 대하여 5중량% 이하의 유기과산화물이 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 스티렌 수지조성물(D).
  12. 제11항에 있어서, 상기 유과산화물이 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, p-메탄 하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록사)헥산, 디-t-부틸 디퍼록시 프탈레이트, 숙신산 퍼록사이드, t-부틸 퍼록시 벤조에이트, t-부틸 퍼록시말레산, t-부틸 퍼록시 이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤 퍼록사이드 및 시클로 헥사논 퍼록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 변성 스티렌 수지조성물(D).
  13. 제10항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 스티렌 수지조성물(D)이 FTIR분석에 의하여 약 1800cm-1의 파장 부근에서 피이크를 형성하는 것을 특징으로 하는 변성 스티렌 수지조성물(D).
  14. (A) (a1) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민과 6개 이상의탄소원자를 갖는 디카르복실산의 염, (a2) 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜 및 (a3) 4∼20개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산, 으로 구성되고 폴리에테르 에스테르의 단위가 10∼95중량%이고, 하기 구조식을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드 중합체 5∼40중량% ;
    상기 식에서 R 및 R는 H, CH3또는 C2H5이고, PA 폴리아미드이고, PE는 폴리알킬렌옥시드이며, n은 정수임.
    (B) (b1) 고무질 중합체 10∼60중량% ; 및 (b2) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 90∼40중량%를 공중합하여 단량체 혼합물 20∼95중량%가 그라프트 중합된 그라프트 중합체 20∼90중량% ;
    (C) 방향족 비닐계 단량체 40∼90중량%와 시안화 비닐계 단량체 0∼40중량%를 혼합하여 중합체 공중합체 1∼70중량% ; 및
    (D) 상기 그라프트 중합체(B) 80∼100중량%와 상기 공중합체(C) 20∼0중량%를 혼합물에 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 상기 혼합물에 대하여 1∼15중량%를 용융혼련하여 압축기를 통하여 제조한 변성 스티렌 2∼40중량%로 구성된 혼합물을 믹서기로 혼합하고 압출기를 통하여 펠릿상으로 제조하는 것을 특징으로 하는 변성 스티렌 수지조성물의 제조방법.
  15. 대전 방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지조성물의 한 성분으로 사용되는 조성물로서, 상기 그라프트 중합체(B) 80∼100중량%와 상기 공중합체(C) 20∼0중량%의 혼합물에 이 혼합물의 전체량에 대하여 5중량%이하의 유기과산화물과 1∼15중량% 카르복실기를 갖는 반응성 단량체를 믹서기로 혼합하고 압출기를 통하여 펠릿상으로 제조하는 것을 특징으로 하는 변성 스티렌 수지조성물(D)의 제조방법.
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