KR20010009848A

KR20010009848A - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20010009848A
Application number: KR1019990028443A
Authority: KR
Inventors: 장복남; 김세종; 장영길; 이규철
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2001-02-05
Also published as: JP2001040172A; EP1069157B1; EP1069157A1; DE69921461T2; KR100302417B1; DE69921461D1; JP3453106B2

Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 고무부분을 제외한 나머지 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량%와 (a₂) 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량부; (B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60중량부; (C) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 2∼40중량부; 및 (D) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부로 이루어진다.

Description

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지를 기초수지로 사용하고 상용화제로서 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하고 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물을 적용한 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

(발명의 배경)

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 보강되어야 한다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.

할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.

일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고체상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로부터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.

일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시키는 문제점이 있으며 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.

본 발명자들은 이미 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 기초수지로 사용하고 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 상용화제로 사용하여 수지조성물의 기계적 물성저하를 방지하고 방향족 인산에스테르 화합물과 페놀수지를 적용하여 할로겐을 함유하지 않으면서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하여, 특허출원 제98-36004호(1998. 9. 2출원)로서 출원한 바 있다.

그러나 본 발명자들은 ABS수지의 차르형성제로 도입되는 페놀수지가 ABS수지의 열안정성과 내후성을 급격히 저하시킴을 발견하여, 페놀수지가 함유되지 않은 본 발명의 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. 통상의 ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드는 수지간의 상용성이 거의 없기 때문에 압출시에 물성이 급격히 저하되어 기계적 강도가 급격히 저하되는 결점이 있다. 페놀수지를 사용하지 않으며, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여하기 위한 수단으로 본 발명에서는 아크릴로니트릴 함량을 조절한 SAN공중합체 수지 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지를 일종의 상용화제로 사용하게 된 것이다.

본 발명의 목적은 기계적 물성, 열안정성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 아크릴로니트릴 함량을 조절한 SAN공중합체 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 일종의 상용화제로 사용함으로써, 페놀수지를 사용하지 않으며, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여할 수 있는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 수지조성물은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁) 및 선택적으로 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂)를 혼합한 고무변성 스티렌계 수지(A), 폴리페닐렌에테르 수지(B), 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(C), 및 방향족 인산에스테르 화합물(D)로 이루어진다.

고무변성 스티렌계 수지(A)는 40∼95중량부, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN공중합체 또는 그라프트 공중합체 수지(C)는 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여 2∼40중량부, 및 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여 5∼30중량부로 첨가된다. 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 고무성분을 제외하였을 경우 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁) 20∼100중량%와 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 SAN공중합체 수지(a₂) 0∼80중량%로 구성된다. 본 발명에서는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)가 기초수지를 구성하고, 선택적으로 고무가 적용될 수 있으나 고무를 제외한 부분의 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN공중합체 또는 그라프트 공중합체 수지(C)는 상기 수지(A) 및 (B)의 상용화제로 사용되고, 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 난연제로 첨가된다.

이하 본 발명의 수지조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합하여 제조된다.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 5∼30중량부인 것이 적합하다.

이와 같은 수지의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.

위 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 함께 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 20∼100중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁)와 0∼80중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂)를 혼합하여 사용한다.

(a₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지중 고무는 10∼60중량부의 양으로 함유되며, 상기 고무를 제외한 단량체의 성분중 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체의 양은 50∼82중량부이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체의 양은 18∼50중량부인 것이 바람직하다.

또한 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 대해 0∼40중량부 범위이다.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.

(a₂) 스티렌 함유 공중합체 수지

스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다. 스티렌 함유 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 하나 이상 도입하여 공중합시킨 수지이다. 본 발명에서 사용되는 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂)는 아크릴로니트릴의 함량이 18∼50중량%인 SAN공중합체이다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50∼82중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 18∼50중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량부를 부가하여 공중합할 수도 있다.

본 발명에서의 고무변성 스티렌계 수지(A)는 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 50중량부인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁) 20∼100중량%와 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂) 0∼80중량%로 구성된다. 고무변성 스티렌계 수지(A)는 하기 설명되는 폴리페닐렌에테르 수지(B)와 함께 기초수지를 이루며, 기초수지중에서 고무변성 스티렌계 수지(A)는 40∼95중량부를 구성하고, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60중량부를 구성한다.

(B) 폴리페닐렌에테르 수지

고무변성 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성과 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.1∼0.8인 것이 바람직하다.

(C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 수지

상기 수지는 기초수지로 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)의 상용성을 개선하기 위하여 첨가시키는 고분자이다. 본 발명에서 사용되는 (C)의 성분은 성분(A)에 명시된 고무성분이 선택적으로 60중량부까지 적용될 수 있으며 고무부분을 제외하고 스티렌의 함량은 82 내지 95중량부이며 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 18중량부이다. 상기 공중합체의 중합방법은 유화, 현탁, 괴상중합 등을 적용하여 제조될 수 있으며 적합한 중량평균 분자량의 범위는 50,000 내지 300,000이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타크릴레이트, 무수말레인산, 페닐말레이미드 등이 있으며 또한 내열성의 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체가 가능하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 그라프트 공중합체 수지는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지와의 블렌드의 상용성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로써, 그 첨가량은 (A)와 (B)의 합 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부의 범위에서 적용될 수 있다. 상기 공중합체(C)가 첨가되지 않은 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드의 상용성을 개선할 수 없고, 따라서 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품에 적용할 수 없다.

(D) 방향족 인산에스테르 화합물

본 발명에서는 하기 구조식(1)으로 표시되는 인산에스테르 화합물이 사용된다:

(구조식1)

상기 구조식(1)에서 R₁, R₂및 R₃는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값을 가지며, N이 0인 경우에 R₁, R₂및 R₃은 모두 수소가 아니다. 상기 구조식 1에 해당하는 화합물로는 N값이 0인 경우에는 모노포스페이트로서 이들의 예로는 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 N값이 1인 경우에는 레조시놀비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 이들의 혼합물도 사용가능하다.

또한 본 발명에서는 상기 구조식(1)의 화합물에 플로로글루시놀 (phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 구조식(2)으로 표시되는 인산에스테르 화합물을 더 포함시켜 사용할 수 있다:

(구조식2)

상기 구조식(2)에서 R₄, R₅및 R₆는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물의 예로는 1,3,5-트리(디페닐포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디크레실포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디자이레닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.

또한 본 발명에서는 상기 구조식(1)의 화합물에 트리페닐포스페이트(TPP)를 더 포함시켜 사용할 수도 있다.

위와 같은 구조식을 같은 인산에스테르가 단일 또는 혼합 적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1,500 이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않으며 융점에 제한을 두고 있지는 않으나 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하며, 난연수지가 상업적인 용도로 적용되기 위해서 요구되는 열변형 온도가 약 90℃ 이상을 유지하는 한도 내에서 필요에 따라 융점이 90℃ 미만인 인산에스테르를 함께 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어 난연제로 적용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 (A), (B), (C), (D) 성분 이외에 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 고무강화 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리메타크릴산메틸, 실리콘계 수지 등을 필요에 따라 기초수지에 대하여 선택적으로 0 내지 30중량부를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제 등이 첨가될 수 있으며, 유기 또는 무기 안료, 염료 및 탈크, 실리카, 마이카, 유리섬유, 황산염과 같은 무기 충진제 등도 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 0∼50중량부의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 조성을 갖는 수지조성물은 Izod 충격강도(1/8")가 약 10∼30 ㎏·㎝/㎝의 범위이고, 열변형 온도가 약 90℃ 이상의 범위이며, 1/10" 시료에서의 난연도가 V-0 또는 V-1 수준이고, 열안정성도 양호하여, 난연성을 비롯한 기타의 물리적 특성이 양호한 것으로 나타난다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예의 수지조성물에 사용된 (A) 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 50중량부인 고무변성 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌에테르 수지, (C) 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 (D) 인산에스테르 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

하기에서 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁) 40중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂) 60중량%를 혼합하여 제조하였다.

(a₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(ABS)

50중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 소듐피로포스페이트 0.3중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.

(a₂) 스티렌 함유 공중합체 수지(AN함량 25중량%)

75중량부의 스티렌 및 25중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 180분동안 80℃로 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000의 범위에 있었다.

(B) 폴리페닐렌에테르 수지

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수㎛의 평균입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-402이다.

(C) 스티렌 함유 공중합체(AN 13중량%)

87중량부의 스티렌 및 13중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 150분동안 유지하고 다시 95℃까지 승온하고 120분동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000∼140,000의 범위에 있었다.

(D) 방향족 인산에스테르 화합물

(D₁) 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트

융점이 137℃인 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.

(D₂) 트리페닐포스페이트

융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.

(D₃) 레조시놀 디페닐 포스페이트 올리고머(RDP)

상온에서 액상인 FMC사의 인화합물인 RDP(Resorcinol diphenyl phosphate oligomer)를 사용하였다.

(E) 페놀수지

일본 Gunei사의 PSM 4324 Grade의 Phenol Novolac 구조의 페놀 수지를 적용하였다.

상기 각 성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼4의 수지조성물을 제조하였다.

성 분	실시예	비교실시예
성 분	1	2	3	1	2	3	4
(A)	70	70	70	70	70	100	70
(B)	30	30	30	30	30	-	30
(C)	20	20	20	-	20	20	-
(D)	(D₁)	18	14	14	18	18	18	18
	(D₂)	-	4	-	-	-	-	-
	(D₃)	-	-	4	-	-		-
(E)	-	-	-	-	6	6	6

상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼4의 수지조성물을 상기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축압출기에서 200∼280℃의 범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃의 온도에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하고 ASTM D-648에 의거하여 4.6kg 하중에서 열변형 온도를 측정하고 UL94 난연규정에 따라 난연도(1/10")를 측정하고, 열안정성은 250℃에서 시편을 사출하여 시편간의 색차측정결과 △E값이 1 이상이거나 흑점, 흑줄, 황점, 황줄 등이 발생하는지의 여부로써 양호와 불량을 판단하였다.

항 목	실시예	비교실시예
항 목	1	2	3	1	2	3	4
아이조드 충격강도(1/8", ㎏·㎝/㎝)	20	22	15	7	18	28	4
열변형온도(℃)	101	95	96	103	98	95	96
난연도(1/10")	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	Fail	V-1
열안정성	양호	양호	양호	양호	불량	불량	불량

난연수지가 상업적인 용도로 적용되기 위해서는 충격강도의 경우 10 이상의 물성을 보여야 하고 열변형 온도는 약 90℃ 이상의 물성을 나타내어야 한다. 본 발명의 실시예 1∼3에 의하면 ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 상용성이 성분 (C)에 의해 개선되었기 때문에 충격강도가 매우 우수하며 또한 내열도, 난연도, 열안정성 측면에서도 양호한 결과를 보인다. 성분 (C)가 사용되지 않은 비교실시예 1과 충격강도 물성을 비교하였을 때 실시예에서의 15∼22을 보이는 물성이 7로 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 열안정성의 경우 페놀수지(E)가 함유되어 있는 비교실시예 2, 3, 4의 열안정성 결과를 보면 모두 실시예에 비하여 나쁘다는 것을 확인할 수 있다. 난연성의 경우 본 발명의 실시예의 필수성분이 모두 함유되어야 원하는 수준의 난연성이 확보되며 (B)성분이 제외된 비교실시예 3의 경우 난연도가 확보되지 않았다. 본 발명의 조성물은 성분중 기초수지인 (A)와 (B)에 대하여 (C)성분을 첨가함에 의해 상용성이 개선되어 기계적 물성의 향상을 이루었으며, 페놀수지를 난연성 보조제로 사용하지 않더라도 동일한 난연규격을 확보하고 열안정성, 충격강도, 내열성 등도 우수하였으며 이의 결과는 실시예 1과 비교실시예 2를 비교하면 확인할 수 있다.

수지의 최종 내열성을 고려하여 실시예 2와 3과 같이 다른 인산에스테르계 화합물을 혼용하여 적용하는 것이 가능하며 또한 휘발성이 낮은 인산에스테르와 휘발성이 높은 인산에스테르를 혼용함으로써 어느 정도의 난연도 향상을 기대할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하여 상용성을 개선시켜 충격강도가 우수하며, 바람직하기로는 방향족 인산에스테르 화합물을 난연제로 적용하여 난연성, 열안정성 및 내열성이 우수한 발명의 효과를 갖는다. 본 발명에서는 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체를 사용함으로써, 페놀수지를 사용하지 않으며, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여할 수 있는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무부분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량%와 (a₂) 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량부;

(B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60중량부;

(C) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 고무성분이 선택적으로 60중량부까지 적용될 수 있으며 고무부분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 또는 그라프트 공중합체 수지 2∼40중량부; 및

(D) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 하기 구조식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물:

(구조식 1)

상기 구조식(1)에서 R₁, R₂및 R₃은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값으로, N이 0인 경우에 R₁, R₂및 R₃는 모두 수소가 아님.
제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 하기 구조식(2)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물:

(구조식 2)

상기 구조식(2)에서 R₄, R₅및 R₆은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기임.
제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 트리페닐포스페이트 (TPP)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)이 모노포스페이트를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)이 융점이 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸, 1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 스티렌 함유 공중합체 수지(C)는 공중합 가능한 단량체가 추가로 공중합되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제3항에 있어서, 상기 공중합 가능한 단량체는 메타크릴레이트, 무수말레인산, 및 페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 기초수지 (A)+(B)에 대하여, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 고무강화 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리메타크릴산메틸 및/또는 실리콘계 수지 0∼30중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 있어서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항 내지 제11항의 어느 한 항의 수지 조성물로 가공된 성형물.