CN105176169A - 一种环氧端基粉末涂料固化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧端基粉末涂料固化剂及其合成方法，此种固化剂由端羧基聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯在季膦盐催化剂作用下，经酯化反应制得。此种固化剂具有较高的分子量和玻璃化转变温度，从而降低其对聚酯树脂玻璃化温度的影响，同时能够保证固化剂具有很好的机械性能、耐候性以及耐高温性能等。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料固化剂的合成技术领域，具体涉及一种环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法。
背景技术
目前，户外粉末涂料固化剂主要是TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)和Primid(羟烷基酰胺)，虽然TGIC固化粉末涂料具有很好的机械性能、耐候性以及优异的耐高温性能，但是TGIC具有一定毒性，容易引起有机体突变，使蛋白质变性，从而影响人身健康，目前在很多地区已限制使用。且TGIC由于分子量小，采用TGIC作为固化剂大大降低了粉末涂料的玻璃化温度，从而影响储存稳定性。为了保证储存稳定性，就必须提高聚酯树脂的玻璃化转变温度，从而影响粉末涂料的其他性能，如流平、机械性能变差等。
Primid固化剂虽然能够克服以上缺点，但是由于Primid固化剂在固化过程中释放出水分子，从而使板面出现针孔、缩孔等表面缺陷，使得涂料的耐高温性能变差。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的在于提供一种环氧端基粉末涂料固化剂及其合成方法，此种固化剂由端羧基聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯在季膦盐催化剂作用下，经酯化反应制得。此种固化剂具有较高的分子量和玻璃化转变温度，从而降低其对聚酯树脂玻璃化温度的影响，同时能够保证固化剂具有很好的机械性能、耐候性以及耐高温性能等。
本发明采取的技术方案为：一种环氧端基粉末涂料固化剂，其通式如下：
其中R为聚酯分子链。
所述环氧端基粉末涂料固化剂，由端羧基聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯在季膦盐催化剂作用下，经酯化反应制得。
本发明还提供了一种环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将端羧基聚酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯和季膦盐催化剂，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，维持反应至体系酸值小于3mgKOH/g。
其中，所述端羧基聚酯树脂所含羧基与所述异氰尿酸三缩水甘油酯的物质的量之比为1:1.02-1.1。
所述端羧基聚酯树脂的酸值为20-100mgKOH/g。
所述搅拌的搅拌速率由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为10-30min。这样有利于原料在熔融的过程中充分反应。
所述季膦盐催化剂的质量为所述端羧基聚酯树脂与所述异氰尿酸三缩水甘油酯质量之和的0.035‰-0.041‰。
所述季膦盐催化剂优选为丁基三苯基溴化磷。
本发明的生产工艺简单，操作方便，适合工业化大批量生产，本发明制得的环氧端基粉末涂料固化剂，由于TGIC与端羧基聚酯树脂的两羧基发生了酯化反应，从而得到了具有较高分子量和玻璃化转变温度的改性TGIC固化剂，此种固化剂具有很好的机械性能、耐候性、耐高温性能以及储存稳定性。
具体实施方式
本发明所使用的端羧基聚酯树脂均为安徽神剑新材料股份有限公司自制。
TGIC和丁基三苯基溴化磷购于市场上的销售厂家，TGIC的相对分子质量为：297.26。
一种环氧端基粉末涂料固化剂，其原料的组成及质量如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 端羧基聚酯树脂SJ4ET(g) | 500 | / | / | / | / |
| 端羧基聚酯树脂SJ5811(g) | / | 500 | / | / | / |
| 端羧基聚酯树脂SJ6300(g) | / | / | 500 | / | / |
| 端羧基聚酯树脂SJ3301(g) | / | / | / | 500 | / |
| 端羧基聚酯树脂SJ3511(g) | / | / | / | / | 500 |
| TGIC(g) | 94.2 | 58.3 | 140.6 | 192.9 | 243.2 |
| 丁基三苯基溴化磷(g) | 0.020 | 0.020 | 0.024 | 0.027 | 0.030 |
此种环氧端基粉末涂料固化剂，由端羧基聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯在催化剂作用下，经酯化反应制得，其反应方程式如下：
实施例1
一种环氧端基粉末涂料固化剂，其原料组成为表1中的实施例1。
上述环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法为：将配方量的端羧基聚酯树脂、TGIC、丁基三苯基溴化磷催化剂投入反应釜中，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，并维持反应至产物酸值为2.2mgKOH/g，冷却放料。所述搅拌的搅拌速率为：由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为20min。
实施例2
一种环氧端基粉末涂料固化剂，其原料组成为表1中的实施例2。
上述环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法为：将配方量的端羧基聚酯树脂、TGIC、丁基三苯基溴化磷催化剂投入反应釜中，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，并维持反应至产物酸值为2.3mgKOH/g，冷却放料。所述搅拌的搅拌速率为：由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为10min。
实施例3
一种环氧端基粉末涂料固化剂，其原料组成为表1中的实施例3。
上述环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法为：将配方量的端羧基聚酯树脂、TGIC、丁基三苯基溴化磷催化剂投入反应釜中，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，并维持反应至产物酸值为1.5mgKOH/g，冷却放料。所述搅拌的搅拌速率为：由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为30min。
实施例4
一种环氧端基粉末涂料固化剂，其原料组成为表1中的实施例4。
上述环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法为：将配方量的端羧基聚酯树脂、TGIC、丁基三苯基溴化磷催化剂投入反应釜中，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，并维持反应至产物酸值为0.9mgKOH/g，冷却放料。所述搅拌的搅拌速率为：由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为30min。
实施例5
一种环氧端基粉末涂料固化剂，其原料组成为表1中的实施例5。
上述环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法为：将配方量的端羧基聚酯树脂、TGIC、丁基三苯基溴化磷催化剂投入反应釜中，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，并维持反应至产物酸值为1.9mgKOH/g，冷却放料。所述搅拌的搅拌速率为：由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为30min。
以上各实施例中端羧基聚酯树脂所含羧基和TGIC的物质的量、反应前后体系酸值的变化情况如表2所示：
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 端羧基聚酯树脂的羧基当量 | 1700 | 2800 | 1120 | 801 | 623 |
| 端羧基聚酯树脂所含羧基的物质的量(mol) | 0.294 | 0.178 | 0.446 | 0.624 | 0.803 |
| TGIC的物质的量(mol) | 0.317 | 0.196 | 0.473 | 0.649 | 0.818 |
| 反应前酸值(mgKOH/g) | 33 | 20 | 50 | 70 | 90 |
| 反应后酸值(mgKOH/g) | 2.2 | 2.3 | 1.5 | 0.9 | 1.9 |
由表2可以看出，上述各实施例反应体系酸值在反应之后有了很大的降低，说明端羧基聚酯树脂的羧基与TGIC的环氧基团有效地进行了反应，证明所得到的产物已经被环氧基团封端，得到了环氧基粉末涂料固化剂。
上述参照实施例对环氧端基粉末涂料固化剂及其合成方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环氧端基粉末涂料固化剂，其特征在于，所述环氧端基粉末涂料固化剂的通式如下：
其中R为聚酯分子链。
2.根据权利要求1所述的环氧端基粉末涂料固化剂，其特征在于，所述环氧端基粉末涂料固化剂由端羧基聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯在季膦盐催化剂作用下，经酯化反应制得。
3.根据权利要求1所述的环氧端基粉末涂料固化剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：将端羧基聚酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯和季膦盐催化剂，加热至150℃，搅拌，并以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，维持反应至体系酸值小于3mgKOH/g。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述端羧基聚酯树脂所含羧基与所述异氰尿酸三缩水甘油酯的物质的量之比为1:1.02-1.1。
5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述端羧基聚酯树脂的酸值为20-100mgKOH/g。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌速率由60r/min-70r/min-80r/min逐步增加，每次升速的时间间隔为10-30min。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂的质量为所述端羧基聚酯树脂与所述异氰尿酸三缩水甘油酯质量之和的0.035‰-0.041‰。
8.根据权利要求3或7所述的合成方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂为丁基三苯基溴化磷。
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| CN1072193A (zh) * | 1991-08-27 | 1993-05-19 | 陶氏化学公司 | 含化合物的聚酯组合物 |
| CN1360619A (zh) * | 1999-07-14 | 2002-07-24 | 范蒂科股份公司 | 可固化的组合物 |
| CN101270222A (zh) * | 2007-03-19 | 2008-09-24 | 罗门哈斯公司 | 含聚酯固化剂加合物的热固性粉末及由其制备的粉末涂层 |
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