DE69105649T2

DE69105649T2 - Pulverbeschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE69105649T2
Application number: DE69105649T
Authority: DE
Inventors: Yuji Toyoda; Kouichi Tsutsui; Akimitsu Uenaka; Tasaburo Ueno
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2011-07-04
Also published as: EP0467559B1; JPH0463872A; DE69105649D1; CA2046046A1; KR920002717A; US5250634A; EP0467559A3; EP0467559A2; JP2810500B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Pulverbeschichtung, insbesondere eine solche, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, wie Polyesterharz oder Acrylharz und ein Härtungsmittel enthält, wobei die erhaltene Beschichtung ausgezeichnete Eigenschaften, wie Bearbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen, Lagerungsstabilität und Härtungseigenschaften aufweist, und die sowohl für die Hartung bei niedriger Temperatur als auch für die kurzzeitige Härtung bei hoher Temperatur geeignet ist, wobei selbst dann, wenn ein gelagertes Pulver verwendet wird, dieses zu einer Beschichtung mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit führen kann.
Auf dem Gebiet der Pulverbeschichtungen wird Polyesterharz in großem Umfang als Basisharz eingesetzt. Ein typisches Polyesterharz ist ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester, der gewöhnlich mit einer Epoxyverbindung oder einem Epoxyharz als Härtungsmittel gekuppelt wird.
Wenn das Härtungsmittel eine bifunktionelle Epoxyverbindung oder ein bifunktionelles Epoxyharz ist, wie ein aliphatisches Epoxyharz, ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ und dergleichen, besteht das Problem, daß dann wegen eines unzulänglichen Vernetzungsgrades die Härtung gering und die Bearbeitbarkeit des beschichteten Produktes nicht so gut ist.
Andererseits ist bei einem solchen Härtungsmittel, wie einem Epoxyharz vom Novolak-Typ, Triglycidylisocyanurat oder einem anderen Glied mit sehr viel höherer Funktionalität (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 69935/77), wenn auch die Härtungseigenschaften ausgezeichnet sind, die Flexibilität der gebildeten Beschichtung und damit die Bearbeitbarkeit des erhaltenen Produktes gering.
Zur Verbesserung der Lagerungsstabilität von Pulverbeschichtungen ist auch schon ein Additionsprodukt von Triglycidylisocyanurat und einer mehrbasischen Säure vorgeschlagen worden (japanische Patentveröffentlichung 37343/88).
Wenn jedoch bei dieser Technik Sebacinsäure oder eine andere mehrbasische Säure, die zu einer höheren Flexibilität führt, verwendet wird, wird eine Beschichtung mit geringer Filmhärte erhalten, während in dem Fall, daß Terephthalsäure oder eine andere mehrbasische Säure, die zu einer niedrigeren Flexibilität führt, ausgewählt werden, die Filmhärte ausgezeichnet ist, sich jedoch das Problem einer geringen Bearbeitbarkeit ergibt. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure besitzt Eigenschaften zwischen denen der obigen mehrbasischen Säuren, so daß in diesem Fall Beschichtungshärte und Bearbeitbarkeit mäßig verbessert werden, wobei sich jedoch das zusätzliche Problem ergibt, daß, wenn eine gelagerte Pulverbeschichtung verwendet wird, diese nur ein Produkt mit geringer Bearbeitbarkeit ergibt.
Deshalb ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer Pulverbeschichtung, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, wie Polyesterharz und Acrylharz, die bislang bei Pulverbeschichtungen am gebräuchlichsten sind, und eine Epoxyverbindung oder ein Epoxyharz als Härter enthält und die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und Härtungseigenschaften über einen weiten Temperaturbereich von niedriger Temperatur bis zu hoher Temperatur besitzt und die selbst dann, wenn eine gelagerte Pulverbeschichtung verwendet wird, zur Herstellung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen befähigt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung gelöst, die als Hauptbestandteile enthält:
(A) ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 30 000, einer Säurezahl von 5 bis 200 KOH mg/g und einer Glasübergangstemperatur von 20ºC bis 120ºC, und
(B) eine Polyglycidylverbindung, die durchschnittlich 2 bis 6 Glycidylgruppen im Molekül enthält und erhalten wird durch Additionsreaktion eines Polyester-Oligomeren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1200 mit einer Epoxyverbindung der Formel (I)
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und/oder ein Derivat davon mit im Durchschnitt Glycidylgruppen im Molekül, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen in dem Harz (A) zu den Glycidylgruppen in (B), angegeben als Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen, 0,5 bis 2,0 beträgt.
Bei der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtung vom Polyester-Typ werden bislang bekannte Polyesterharze vom Carbonsäure-Typ als Basisharz genutzt. Solche Harze sollten jedoch ein Zahlenmittel des Nolekulargewichts von 1000 bis 30 000, vorzugsweise von 1500 bis 8000, eine Säurezahl von 5 bis 200 (KOH mgig), vorzugsweise 20 bis 100 (KOH mg/g), und eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 120ºC, vorzugsweise 30 bis 80ºC, haben.
Wenn die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt sind, können alle bislang für Beschichtungen bekannten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze mit Erfolg eingesetzt werden.
Als Säurekomponente können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Methylphthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
und deren reaktive Derivate, wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester und dergleichen.
Beispiele für die Alkohol-Komponente sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4- Cyclohexandiol,
Neopentylglycol, Isopentylglycol, Bishydroxyethylterephthalat, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol-A-Alkylenoxid- Additionsprodukt, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol und dergleichen.
Bei der Herstelalung des Polyesterharzes können als reaktive polyfunktionelle Verbindung mit Erfolg auch Verbindungen verwendet werden, die sowohl Säure- als auch Hydroxylgruppen aufweisen.
Falls erwünscht, können in einen solchen Polyester durch die sogenannte Additionsreaktion verschiedene Fettsäuren eingeführt werden.
Die vorstehend erwähnten Säure- und Alkoholkomponenten werden nach bekannten Verfahren in einer oder mehreren Stufen umgesetzt. Bezüglich der oben erwähnten Alkohol-Komponente wird besonders auf Neopentylglycol hingewiesen. Wenn nämlich die Alkohol-Komponente 75 % Neopentylglycol oder mehr enthält, führt dies zu einer Beschichtung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit.
Ein Fachmann kann die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesterharzes durch Auswahl von geeigneten Materialien und ihren Gewichtsverhältnisen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Säurezahl des Polyesterharzes durch Auswahl der angewandten Reaktionsbedingungen leicht einstellen.
Bei einer Pulverbeschichtung vom Acryl-Typ wird als Basisharz ein Acrylharz vom Carbonsäure-Typ verwendet, wobei jedoch das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 30 000, vorzugsweise 1500 bis 8000, eine Säurezahl von 5 bis 200 (KOH mg/g), vorzugsweise von 20 bis 200 (KOH mg/g) und eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 120ºC, vorzugsweise von 30 bis 80ºC, haben sollte. Wenn nämlich das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 1000 beträgt, wird die Beschichtungsfestigkeit herabgesetzt, während in dem Fall, daß es 30 000 überschreitet, die Beschichtung mangelhafte Fließeigenschaften hat, so daß kaum eine Beschichtung mit gutem Aussehen erzielt werden kann.
Wenn die Säurezahl weniger als 5 beträgt, besteht die Tendenz, daß die Beschichtungsfestigkeit herabgesetzt ist, während in dem Fall, daß sie 200 überschreitet, eine übermäßige Härtung stattfindet, was zu einer Beschichtung mit herabgesetzter Flexibilität und Schlagfestigkeit führt. Wenn die Glasübergangstemperatur weniger als 20ºC beträgt, ist eine beachtliche Herabsetzung der Gleitfähigkeit zu beobachten, während in dem Fall, daß sie 120ºC überschreitet, eine Verschlechterung der Fließfähigkeit der Beschichtung eintritt. Wenn die obigen Bedingungen erfüllt sind, kann jedes beliebige bekannte, Carboxylgruppen enthaltende Acrylharz erfolgreich eingesetzt werden.
Für die die Harze bildenden Monomeren sind Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen.
Andere copolymerisierbare Monomere sind Acrylate, Methacrylate und andere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Solche Monomere werden jeweils separat oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt. Beispiele für Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethyloctylacrylat, Dodecylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethyloctylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
Beispiele für andere α,β-ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere sind Dialkylester der Fumarsäure, wie Diethylfumarat, Dibutylfumarat und dergleichen, Dialkylester der Itaconsäure, wie Diethylitaconat, Dibutylitaconat und dergleichen, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Alkoxymethylolamid, Vinyloxazolin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinylether und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung zeichnet sich dadurch aus, daß mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Harz ein bestimmtes Härtungsmittel compoundiert wird. Ein solches Härtungsmittel ist die Polyglycidylverbindung (B), die durchschnittlich 2 bis 6 Glycidylgruppen im Molekül enthält und erhalten wird durch Additionsreaktion eines Polyester-Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1200 und 2 oder mehr Carbonylgruppen im Molekül mit einer Epoxyverbindung (I) der Formel
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und/oder einem Derivat dieser Epoxyverbindung (I) mit durchschnittlich 2 oder mehr Glycidylgruppen im Molekül.
Das oben genannte, Carboxylgruppen enthaltende Polyester-Oligomer kann unter Anwendung gebräuchlicher Verfahren mit geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wobei es jedoch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1200, vorzugsweise 200 bis 800, haben sollte. Wenn nämlich das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 200 beträgt, ist es kaum möglich, eine Pulverbeschichtung auszubilden, während in dem Fall, daß es 1200 überschreitet, eine Verschlechterung der Fließeigenschaften der Beschichtung eintritt, was zu einem schlechten Aussehen der Beschichtung führt. Wie vorstehend erwähnt, werden als erfindungsgemäße Härtungsmittel bestimmte Polyglycidylverbindungen (B) verwendet. Eine solche Verbindung sollte jedoch durchschnittlich 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, Glycidylgruppen im Molekül enthalten.
Wenn nämlich die durchschnittliche Anzahl der Glycidylgruppen weniger als 2 beträgt, tritt eine Verschlechterung der Härtungseigenschaften ein, was zu einer Beschichtung mit geringerer Festigkeit führt, während in dem Fall, daß sie mehr als 6 beträgt, eine übermäßige Härtung eintritt, was zu einer Beschichtung mit herabgesetzter Flexibilität und somit zu einem beschichteten Produkt führt, das kaum bearbeitbar ist. Wenn beispielsweise 1 Mol Polyester-Oligomer mit 2 Carboxylgruppen im Molekül mit 2 Molen Triglycidylisocyanurat (als TGIC abgekürzt) uingesetzt wird, sollte theoretisch die folgende 4-funktionelle Glycidylverbindung erhalten werden:
wobei jedoch in der Praxis toleriert werden kann, daß solche Nebenprodukte, wie sie durch Umsetzung von 2 bis 3 Glycidylgruppen des Triglycidylisocyanurats mit Carboxylgruppen des Polyester-Oligomeren gebildet werden, gleichzeitig in dem Reaktionsprodukt vorliegen.
Falls erwünscht, kann ein Teil der Verbindung (B) durch eine andere Epoxyverbindung oder ein anderes Epoxyharz mit 2 oder mehr Glycidylgruppen im Molekül ersetzt werden. Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Butandioldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycidylterephthalat, Triglycidyltrimellithsäureester und dergleichen.
Erfindungsgemäß werden (A) und (B) in einem Verhältnis von Carboxylgruppen von Harz (A) zu Glycidylgruppen in Härter (B) von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5, compoundiert. Wenn das vorstehende Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen weniger als 0,5 beträgt, ist der Härtungsgrad der Beschichtung zu gering, während er in dem Fall, daß das Verhältnis 2,0 überschreitet, zu hoch ist, was zu einer Beschichtung mit herabgesetzten Flexibilitäts- und Biegeeigenschaften führt. Beide Fälle sind deshalb unerwünscht.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung enthält als Hauptbestandteile das Basisharz und das Härtungsmittel, wie sie oben erwähnt sind, obwohl gewünschtenfalls auch andere Pulverbeschichtungszusatzstoffe vorhanden sein können. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind:
(a) Oberflächenregulierungsmittel zur Steuerung der Bildung von Kratern und zur Verbesserung der Oberflächenglätte, wie beispielsweise langkettige Alkylester von Acrylsäure, Polysiloxan und dergleichen,
(b) Farbpigmente, wie beispielsweise anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb und dergleichen, und organische Pigmente, wie Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chinacridon-Rotpigment und dergleichen,
(c) Weichmacher, wie Polyalkylenpolyol, Phthalsäureester und dergleichen,
(d) Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel und Antioxidationsmittel,
(e) Mittel zum Verhindern von Nadellöchern, wie Benzoin und dergleichen,
(f) Härtungskatalysatoren, wie Imidazol und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung kann nach den folgenden gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden, die das Vormischen des Basisharzes, des Härtungsmittels und anderer jeweils gewünschter Zusatzstoffe, das Schmelzmischen bei etwa 100ºC, das Abkühlen und das Pulverisieren der gebildeten Masse und das Sieben derselben umfassen.
Die so erhaltene Pulverbeschichtung kann unter Anwendung beliebiger gebräuchlicher Verfahren, einschließlich des elektrostatischen Sprühens, der Fließbettbeschichtung und dergleichen, auf ein Substrat aufgetragen werden. Da eine Polyglycidylverbindung als Härter verwendet wird, hat die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung ausgezeichnete Härtungseigenschaften. Tg und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Härtungsmittels werden jeweils auf begrenzte Werte eingestellt, wobei das Härtungsmittel als Feststoff vorliegen kann, so daß die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Blocking hat, und selbst im Falle der Verwendung eines gelagerten Produkts sind die Bearbeitungseigenschaften des beschichteten Materials ebenfalls ausgezeichnet. Obwohl das erfindungsgemäße Härtungsmittel einen Isocyanuratring umfaßt, hat es wegen der Anwesenheit der Esterbindung eine ausgezeichnete Flexibilität, wobei das erfindungsgemäße Härtungsmittel in seinen Härtungseigenschaften dem Triglycidylisocyanurat weit überlegen ist. Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung bildet somit Beschichtungen mit ausgezeichneter Flexibilität, die sich nicht nur für das kurzzeitige Brennen bei hoher Temperatur, sondern auch für das Brennen bei niedriger Temperatur eignen, und ist zur Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichnetem Aussehen und höherer Qualität befähigt. Deshalb eignet sich diese Pulverbeschichtung sehr für die Beschichtung von Haushaltsgeräten, Büroartikeln und dergleichen.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen ausführlicher erläutert. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

100 Teile Harz P-7309 (Carboxylgruppen enthaltendes Polyesterharz, Mn = 4000, Tg = 63, Säurezahl 33, hergestellt von EMS Co., Ltd.), 19,3 Teile eines Additionsprodukts (A), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Neopentylglycol und 2 Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) und weiteres Umsetzen mit 2 Molen Triglycidylisocyanurat (TGIC) (Epoxyäquivalent 288 g/eq) (theoretische Struktur: TGIC-HHPA-Neopentylglycol-HHPA-TGIC), 67 Teile Titandioxid CR-50 (Pigment, hergestellt von Ishihara Sangyou), 1,1 Teil Benzoin (Lochbildungs-Regulierungsmittel) und 0,4 Teile Silicon YF-3919 (Oberflächenregulierungsmittel, hergestellt von Toshiba Silicone) wurden vorgemischt und das Gemisch dem Schmelzmischen, Abkühlen, Pulverisieren und anschließenden Sieben durch ein 150-Maschen-Sieb unterzogen, wodurch eine Pulverbeschichtung erhalten wurde. Unter Anwendung eines elektrostatischen Sprühbeschichtungsverfahrens wurde die obige Pulverbeschichtung in einer Trockenfilmdicke von 40 um auf eine zinkphosphatierte Stahlplatte (0,6 mm Dicke) aufgetragen und die Beschichtung 20 Minuten bei 180ºC gebrannt. Verarbeitungseigenschaften, Schlagfestigkeit und Härte der so erhaltenen Beschichtung und Bearbeitbarkeit des beschichteten Produkts bei Verwendung einer gelagerten Pulverbeschichtung wurden geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 angegebenen Versuche wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Brennbedingungen auf 250ºC und 5 Minuten verändert wurden.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 angegebenen Versuche wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Brennbedingungen auf 160ºC und 20 Minuten verändert wurden.

Beispiel 4

100 Teile Polyesterharz P-7309, 19,0 Teile eines Additionsprodukts (B), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Neopentylglycol und 2 Molen Terephthalsäure und weiteres Umsetzen mit 2 Molen Triglycidylisocyanurat (TGIC) (Epoxyäquivalent 288 g/eg), 66 Teile Titandioxid CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile Silicon YF 3919 wurden wie in Beispiel 1 vorgemischt und eine Pulverbeschichtung hergestellt. Diese Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 auf eine zinkphosphatierte Stahlplatte aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

100 Teile Polyesterharz P-7309, 19,8 Teile eines Additionsprodukts (C), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Neopentylglycol, 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und weiteres Umsetzen mit 2 Molen Triglycidylisocyanurat (TGIC) (Epoxyäquivalent 290 g/eq), 67 Teile Titandioxid CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile Silicon YF-3919 wurden wie in Beispiel 1 vorgemischt und eine Pulverbeschichtung hergestellt. Diese Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 auf eine zinkphosphatierte Stahlplatte aufgetragen und geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6

100 Teile Polyesterharz P-7309, 14,0 Teile eines Additionsprodukts (D), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Hydroxybrenztraubensäure und 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und weiteres Umsetzen mit 2 Molen Triglycidylisocyanurat (TGIC) (Epoxyäquivalent 212 g/eq), 63 Teile Titandioxid CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile Silicon YF-3919 wurden wie in Beispiel 1 vorgemischt und eine Pulverbeschichtung hergestellt. Diese Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 auf eine zinkphosphatierte Stahlplatte aufgebracht und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 7

100 Teile Polyesterharz P-7309, 28,4 Teile eines Additionsprodukts (E), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Neopentylglycol und 2 Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und weiteres Umsetzen mit 1,5 Molen Triglycidylisocyanurat (TGIC) (Epoxyäquivalent 430 g/eq), 71 Teile Titandioxid CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile Silicon YF-3919 wurden wie in Beispiel 1 vorgemischt und eine Pulverbeschichtung hergestellt. Diese Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 auf eine zinkphosphatierte Stahlplatte aufgebracht und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 8

100 Teile Polyestereharz P-7309, 15,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Additionsprodukts (A), 2,5 Teile YD-128 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, Epoxyäquivalent 190 g/eq, Tohto Kasei), 65 Teile Titandioxid CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile Silicon YF-3919 wurden wie in Beispiel 1 vorgemischt und eine Pulverbeschichtung hergestellt. Diese Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 auf eine zinkphosphatierte Stahlplatte aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9

100 Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzes, erhalten durch Copolymerisation von 11,51 Teilen Methacrylsäure, 25 Teilen Styrol, 30,68 Teilen Methylmethacrylat, 2,80 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 30,01 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat (Mn = 2800, Säurezahl = 75, Tg = 65), 29,7 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Härtungsmittels (A), 49 Teile CR- 50, 0,5 Teile Benzoin und 0,7 Teile YF-3919 wurden für die Herstellung einer Pulverbeschichtung eingesetzt und die so erhaltene Pulverbeschichtung wie in Beispiel 1 aufgetragen und getestet. Bei diesem Versuch wurden jedoch die Brennbedingungen auf 170ºC und 20 Minuten verändert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Harz P-7309, 7,5 Teile TEPIC-G (Triglycidylisocyanurat, Epoxyäquivalent 110 g/eq, Härter, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo), 59 Teile CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile YF-3919 wurden für die Herstellung einer Vergleichs-Pulverbeschichtung eingesetzt. Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile Polyesterharz P-7309, 14,4 Teile des Additionsprodukts (F), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure und 2 Molen Triglycidylisocyanurat (Epoxyäquivalent 218 g/eq), 63 Teile CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile YF-3919 wurden für die Herstellung einer Pulverbeschichtung eingesetzt und die so erhaltene Pulverbeschichtung wie in Beispiel 1 aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

100 Teile Harz P-7309, 13,5 Teile des Additionsprodukts (G), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 2 Molen Triglycidylisocyanurat (Epoxyäquivalent 205 g/eq), 63 Teile CR-50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile YF-3919 wurden für die Herstellung einer Vergleichs-Pulverschichtung eingesetzt. Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile Harz P-7309, 12,2 Teile des Additionsprodukts (H), erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Terephthalsäure und 2 Molen Triglycidylisocyanurat (Epoxyäquivalent 185 g/eq), 63 Teile CR- 50, 1,1 Teil Benzoin und 0,4 Teile YF-3919 wurden für die Herstellung einer Vergleichs-Pulverbeschichtung eingesetzt. Die erhaltene Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

100 Teile des in Beispiel 9 angegebenen, Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzes, 11,3 Teile Triglycidylisocyanurat-Härter, 42 Teile CR-50, 0,5 Teile Benzoin und 0,7 Teile YF-3919 wurden für die Herstellung einer Vergleichs-Pulverbeschichtung eingesetzt. Die so erhaltene Pulverbeschichtung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen und getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Angewandte Testverfahren und Bewertungsstandards:

Verarbeitungseigenschaften:
JIS 5400-6-16
bewertet durch die Anzahl der beschichteten Platten, die in den gebogenen Teil einsetzbar waren
Schlagfestigkeit:
getestet unter Verwendung eines DuPont-Impact- Testers (1/2 - 500 g)
Härte (Lösungsmittelbeständigkeits-Test):
Xylol-Reibtest
O... gut x ... nicht gut
Bearbeitbarkeit der beschichteten Platte bei Verwendung einer gelagerten Pulverbeschichtung:
Die Pulverbeschichtung wurde zunächst 2 Monate bei 35ºC gelagert und dann wie in Beispiel 1 verwendet. Dann wurde der obigen Test auf Verarbeitungseigenschaften durchgeführt. Tabelle 1 - Zusammensetzung Beispiel Acrylharz TGIC Additionsprodukt Benzoin Tabelle 2 - Zusammensetzung Vergleichsbeispiel Acrylharz Additionsprodukt Benzoin Tabelle 3 - Ergebnisse Beispiel Brennbedingungen Temp. (ºC) min Aussehen Glätte (bloßes Auge) Glanz (60º) Bearbeitungseigenschaften Schlagfestigkeit (cm) Bleistifthärte Lösungsmittelbeständigkeit Verarbeitbarkeit nach Lagerung gut Tabelle 4 - Ergebnisse Beispiel Brennbedingungen Temp. (ºC) min Aussehen Glätte (bloßes Auge) Glanz (60º) Bearbeitungseigenschaften Schlagfestigkeit (cm) Bleistifthärte Lösungsmittelbeständigkeit Verarbeitbarkeit nach Lagerung *= oder weniger Tabelle 5 - Eingesetzte Materialien Hersteller Anmerkungen Typaque CR-50 Benzoin EMS Nihon Upica Nissan Kagaku Tohto Kasei Ishihara Sangyo Reagens Toshiba Silicone Polyesterharz Härter Pigment Lochbildungs-Regulierungsmittel Oberflächenregulierungsmittel Mn = 4000 Säurezahl 33 Mn = 5500 Säurezahl 33 Triglycidylisocyanurat, eq = 110 Bisphenol A-Epoxyharz eq = 190 Titanoxid Silicon

Claims

1. Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, enthaltend:

(A) Ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 30.000, einer Säurezahl von 5 bis 200 KOH mg/g und einer Glasübergangstemperatur von 20ºC bis 120ºC, und

(B) eine Polyglycidylverbindung, die durchschnittlich 2 bis 6 Glycidylgruppen im Molekül enthält, und erhalten wird durch Additionsreaktion eines Polyester-Oligomeren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1.200 mit einer Epoxyverbindung der Formel:

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen in dem Harz (A) zu den Glycidylgruppen in (B), angegeben als Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen, 0,5 bis 2,0 beträgt.

2. Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) ein Polyesterharz ist.

3. Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) ein Acrylharz ist.