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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
glanzarme, UVbeständige,
matte Pulverlackzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung
derartiger matter Pulverlackzusammensetzungen und insbesondere matte Pulverlackzusammensetzungen,
die zwei carboxylfunktionelle Polyesterharze mit einem Unterschied
zwischen den Säurezahlen
von 200 bis 350 mg KOH/g enthalten.
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Hintergrund und kurze Darstellung
der Erfindung Pulverlackzusammensetzungen haben mehr und mehr an
Bedeutung gewonnen, da sie bei der Auftragung und bei der Härtung nur
sehr geringe Mengen an flüchtigen
Substanzen abgeben. Derartige Emissionen sind in der Regel auf geringe
Mengen von bei der Härtungsreaktion
anfallenden Nebenprodukten, wie Blockierungsmittel oder flüchtige Kondensationsprodukte,
beschränkt.
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Es besteht auch ein wachsender Bedarf
an matten Pulverlacken, die einen sehr geringen Glanz aufweisen
und UV-beständig
sind. Mattglanz kann in Pulverlacken in der Regel durch Vernetzung
zweier Epoxidharze mit einem Härter,
wie einem Mono- oder Disalz einer Polycarbonsäure und cyclischem Amidin,
erzielt werden. Die Vernetzung der beiden Harze erfolgt nach inkompatiblen
Vernetzungsmechanismen, wobei das erste Harz eine schnelle Härtungszeit
aufweist und das zweite Harz langsamer aushärtet und einen anderen Schrumpfoder
Ausdehnungskoeffizienten als das erste Harz aufweist. Die resultierende
Mikrorauhigkeit der Lackoberfläche
streut Licht und sorgt somit für
eine glanzarme Oberfläche.
Diese Lacke sind aber in der Regel nicht UV-beständig oder stabil, so daß sich die
Komponenten des Lacks bei Einwirkung von ultraviolettem Licht zersetzen
werden.
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Bei anderen bekannten Pulverlacken
verwendet man Triglycidylisocyanurat (TGIC) als Vernetzer in einem Polyesterharzsystem.
Die gängigste
Verfahrensweise zur Herabsetzung des Glanzes dieser Art von Lack besteht
in der Extrusion von zwei verschiedenen Harzsystemen, die sich nur
im Hinblick auf ihre Reaktivität unterscheiden.
Die beiden Harzsysteme werden unabhängig voneinander verarbeitet
und nach Beendigung des Mahlens des Pulverlacks zusammengemischt.
Die Kombination von hochreaktivem Pulver mit wenig reaktivem Pulver
verursacht eine Unverträglichkeit
im System, wodurch der Glanz herabgesetzt wird. Diese Art von Pulverlack
ist jedoch auf Glanzbereiche beschränkt, die bei einem Winkel von
60° lediglich
bis zu einem Glanzwert von 30% hinabreichen. Es wäre daher
wünschenswert,
matte Pulverlacksysteme herzustellen, die niedrigere Glanzbereiche
ergeben und durch einen einzigen Extrusionsschritt verarbeitet werden
können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine matte Pulverlackzusammensetzung, die ein erstes carboxylfunktionelles
Polyesterharz, ein zweites carboxylfunktionelles Polyesterharz und
einen epoxidfunktionellen Vernetzer enthält, wobei der Unterschied zwischen
den Säurezahlen
des ersten und des zweiten carboxylfunktionellen Polyesterharzes
200 bis 350 mg KOH/g beträgt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist auch eine matte Pulverlackzusammensetzung, die ein erstes carboxylfunktionelles
Polyesterharz mit einer Säurezahl
von 30 mg KOH/g bis 80 mg KOH/g enthält. Der Lack enthält auch
ein zweites carboxylfunktionelles Polyesterharz mit einer Säurezahl
von 300 mg KOH/g bis 330 mg KOH/g und einen epoxidfunktionellen
Vernetzer. Das erste und das zweite carboxylfunktionelle Polyesterharz
werden in einem Einschrittverfahren zusammen extrudiert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist außerdem
ein Verfahren zur Herstellung einer matten Pulverlackzusammensetzung,
bei dem man zwei carboxylfunktionelle Polyesterharze und einen epoxidfunktionellen
Vernetzer trocken zu einer weitgehend homogenen Mischung zusammenmischt.
Danach wird die Mischung in einem Einschrittverfahren in einem Extruder
in der Schmelze vermischt, wobei man ein Extrudat erhält, welches
dann pulverisiert wird. Der Unterschied zwischen den Säurezahlen
des ersten und des zweiten carboxylfunktionellen Polyesterharzes
beträgt
200 bis 350 mg KOH/g.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ferner ein lackiertes Substrat, das nach einem Verfahren lackiert
worden ist, bei dem man auf das Substrat eine matte Pulverlackzusammensetzung
aufbringt. Der matte Pulverlack enthält ein erstes carboxylfunktionelles
Polyesterharz, ein zweites carboxylfunktionelles Polyesterharz und
einen epoxidfunktionellen Vernetzer, und der Unterschied zwischen
den Säurezahlen
des ersten und des zweiten carboxylfunktionellen Polyesterharzes
beträgt
200 bis 350 mg KOH/g. Außerdem
wird bei dem Verfahren die matte Pulverlackzusammensetzung gehärtet.
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Nähere Beschreibung
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Die erfindungsgemäßen Polyesterharze weisen durchschnittlich
zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül auf. Derartige Polyesterharze
sind durch Kondensationsreaktion zwischen einer polyfunktionellen Säurekomponente
und einer Polyolkomponente erhältlich.
Dabei setzt man die Säure
im Überschuß ein, so daß sich ein
säurefunktioneller
Polyester bildet. Erfindungsgemäß werden
in der Pulverlackzusammensetzung mindestens zwei carboxylfunktionelle
Polyesterharze verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt
der Unterschied zwischen den Säurezahlen
der Polyesterharze zwischen 200 und 350 und ganz besonders bevorzugt
zwischen 265 und 345. Das erste Polyesterharz weist vorzugsweise
eine Säurezahl
von 30 mg KOH/g bis 80 mg KOH/g auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
weist das erste Polyesterharz eine Säurezahl von 35 mg KOH/g auf.
Außerdem
enthält
die Pulverlackzusammensetzung ein zweites Polyesterharz mit einer
wesentlich höheren
Säurezahl,
vorzugsweise einer Säurezahl
von 280 mg KOH/g bis 380 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 300
mg KOH/g bis 330 mg KOH/g. Nach einer ganz besonders bevorzugten
Ausführungsform
weist das zweite Polyesterharz eine Säurezahl von 320 mg KOH/g auf.
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Die zur Herstellung jedes der Polyesterharze
verwendete polyfunktionelle Säurekomponente
enthält Verbindungen
mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride. Dabei
kann es sich um Alkylenverbindungen, Aralkylenverbindungen oder
aromatische Verbindungen handeln. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren und
deren Anhydride. Säuren
oder Anhydride mit höherer
Funktionalität
können
zum Einsatz kommen, wenn eine gewisse Verzweigung des Polyesters
erwünscht
ist. Bei Verwendung von trifunktionellen oder höherfunktionellen Verbindungen
kann man auch monofunktionelle Carbonsäuren oder deren Anhydride mitverwenden,
wie z.B. Versaticsäure,
Fettsäuren
oder Neodecansäure,
so lange die polyfunktionelle Säurekomponente
eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens etwa zwei
aufweist.
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Als Beispiele für Verbindungen mit mindestens
zwei Carboxylgruppen oder Anhydride derartiger Verbindungen seien
im einzelnen Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Bernsteinsäure,
Azelainsäure,
Adipinsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Maleinsäureanhydrid,
Glutarsäure,
Pimelinsäure,
Trimellitsäureanhydrid
und Kombinationen davon genannt.
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Die zur Herstellung der Polyesterharze
verwendete Polyolkomponente weist ebenfalls eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens
etwa zwei auf. Die Polyolkomponente kann mono-, di- und trifunktionelle
Alkohole sowie Alkohole höherer
Funktionalität
enthalten. Als Polyolkomponente sind Diole bevorzugt. Alkohole mit
höherer
Funktionalität
können
zum Einsatz kommen, wenn eine gewisse Verzweigung des Polyesters
erwünscht
ist. Als Polyolkomponente sind weiterhin Gemische aus Diolen und
Triolen bevorzugt.
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Als Polyole eignen sich beispielsweise
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydroxyalkylierte
Bisphenole und Kombinationen davon.
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Die Verfahren zur Herstellung von
Polyesterharzen sind gut bekannt. Bei der Bildung von Polyestern geht
man in der Regel so vor, daß man
die Polyolkomponente und die polyfunktionelle Säurekomponente gegebenenfalls
unter Katalyse zusammen erhitzt und dabei das als Nebenprodukt anfallende
Wasser abzieht, um die Reaktion bis zum gewünschten Umsatzgrad zu treiben.
Zur Unterstützung
der azeotropen Entfernung des Wassers kann man eine geringe Menge
eines Lösungsmittels,
wie z.B. Toluol, zusetzen. In diesem Fall wird ein derartiges Lösungsmittel
vorzugsweise vor der Pulverlackformulierung aus dem Polyesterprodukt
abgezogen.
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Die erfindungsgemäßen matten Pulverlacke enthalten
außerdem
auch noch einen epoxidfunktionellen Vernetzer. Die Epoxidfunktionalität ist gegenüber den
Carboxylgruppen der Polyesterharze reaktiv. Beispiele für Vernetzer
sind epoxidfunktionelle Verbindungen, wie z.B. epoxidfunktionelle
Epoxidharze und epoxidfunktionelle Acrylharze. Beispiele für geeignete epoxidfunktionelle
Epoxidharze sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Novolak-Epoxidharze
und alicyclische Epoxidharze. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird als Vernetzer in dem matten Pulverlack Triglycidylisocyanurat
(TGIC) verwendet. Durch die Verwendung von TGIC erhält man einen
matten Pulverlack, der UV-beständig
ist, da TGIC bei Einwirkung von UV-Strahlen nicht abgebaut wird und keine
Kreidung der Lackoberfläche
verursacht.
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Das erste Polyesterharz des erfindungsgemäßen Lacks,
d.h. das Polyesterharz mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g bis
80 mg KOH/g, wird in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise
in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
festen Bindemittels, verwendet. Das zweite, d.h. das Polyesterharz
mit einer Säurezahl
von 300 mg KOH/g bis 330 mg KOH/g, wird in einer Menge von 1 bis 30
Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des festen Bindemittels, verwendet. Der Vernetzer
wird in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von
10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Bindemittels,
verwendet.
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Der erfindungsgemäße matte Pulverlack liefert
einen sehr geringen Glanz von 0,7% (60°-Winkel) bis 30% (60°-Winkel) und von 3,8%
(85°-Winkel)
bis 50% (85°-Winkel).
Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen,
daß der
geringe Glanz auf eine Unverträglichkeit
zwischen den beiden in der Lackzusammensetzung eingesetzten carboxylfunktionellen
Polyesterharzen zurückzuführen ist.
Es wird angenommen, daß die
Harze verschieden schnell aushärten,
da eines der Harze eine viel größere Säurezahl,
beispielsweise 320, und das andere Harz eine niedrige Säurezahl,
beispielsweise 35, aufweist. Infolgedessen kann das Harzsystem nicht
vollständig
verlaufen, sondern es wird angenommen, daß sich stattdessen nach der
Vernetzung der Harze mit dem Vernetzer eine raube und unebene Lackoberfläche ergibt.
Somit wird durch die Kombination eines hochreaktiven Harzes mit
einem wenig reaktiven Harz eine Unverträglichkeit im System verursacht
und der Glanz des Lacks herabgesetzt.
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Außerdem kann man den erfindungsgemäßen Lack
in einem Einschrittverfahren extrudieren und braucht nicht zwei
verschiedene Harzsysteme zu extrudieren, die unabhängig voneinander
verarbeitet und nach Beendigung des Mahlens zusammengemischt werden.
Daher kann man erfindungsgemäß einen
matten Pulverlack mit sehr geringem Glanz mit einem einzigen Extrusionsschritt
herstellen.
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Es kann wünschenswert sein, in die Pulverlackzusammensetzung
zusätzlich
zu den Polyestern und Vernetzern auch noch andere Materialien einzuarbeiten,
wie z.B. Füllstoffe,
Pigmente, Verlaufsmittel zur Unterstützung der Koaleszenz des Films,
Weichmacher, Fließhilfsmittel,
Entlüftungsmittel,
Lichtschutzmittel vom HALS-Typ und UV-Absorber, Antioxidantien und/oder
Katalysatoren.
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Pigmente und/oder Füllstoffe
werden in Mengen zwischen 0 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lackzusammensetzung, eingesetzt. Man kann anorganische Pigmente
oder Füllstoffe
verwenden, u.a. auch Metalloxide, -chromate, -molybdate, -phosphate
und -silicate. Beispiele für
einsetzbare anorganische Pigmente sind Titandioxid, Bariumsulfat,
Ruß, Ocker,
Siena, Umbra, Hämatit,
Limonit, Eisenoxidrot, transparentes Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz,
Eisenoxidbraun, Chromoxidgrün,
Strontiumchromat, Zinkphosphat, Kieselsäuren wie pyrogene Kieselsäure, Talk,
Schwerspäte,
Ammoniumeisen(III)-ferrocyanid (Berliner Blau), Ultramarin, Bleichromat
und Bleimolybdat. Organische Pigmente kommen ebenfalls in Betracht. Beispiele
für geeignete
organische Pigmente sind metallisierte und nicht metallisierte Azorot-, Chinacridonrot- und
-violett-, Perylenrot-, Kupferphthalocyaninblau- und -grün-, Carbazolviolett-,
Monoarylid- und Diarylidgelb-, Benzimidazolgelb-, Tolyl-orange- und Naphtholorange-Pigmente.
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Fließhilfsmittel können zur
Verhinderung der Bildung von Kratern durch Verringerung der Oberflächenspannung
verwendet werden. Die Kraterbildung kann zum Teil durch Schmutz
verursacht werden, der vor der Härtung
auf den Lack fällt.
Bei den Fließhilfsmitteln
handelt es sich im allgemeinen um nichtfunktionelle Polymere mit
niedriger Tg, wie z.B. Acryl- oder Siloxanpolymere
oder fluorierte Polyester. Beispiele für gängige Fließhilfsmittel sind Polylaurylacrylat,
Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexyl)acrylat, Polylaurylmethacrylat,
Poly(dimethylsiloxan), Ester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol
und fluorierte Fettsäuren.
Bei Verwendung von Fließhilfsmitteln
werden diese nur in verhältnismäßig geringen
Mengen eingesetzt.
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Lichtschutzmittel vom HALS-Typ, W-Absorber
und Antioxidantien können
nach an sich bekannten Methoden und in an sich bekannten Mengen
zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit des fertigen Lacks zugesetzt werden
und sind besonders wertvoll, wenn der fertige Lack Außenbewitterung
ausgesetzt ist.
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Zur Herstellung der warmhärtbaren
Pulverlackzusammensetzungen kann man deren Bestandteile zunächst in
der Schmelze vermischen. Dazu werden die Bestandteile in der Regel
zunächst
in einem Planetenmischer trocken vermischt, wonach das Gemisch dann
in einem Extruder bei einer geeigneten Temperatur in der Schmelze
durchmischt wird. Dabei wird die Extrusionstemperatur vorzugsweise
so gewählt,
daß sie
hoch genug ist, um das Harz auf eine Viskosität aufzuschmelzen, die eine
gute Durchmischung und Pigmentbenetzung ergibt, aber nicht so hoch
ist, daß dabei
eine nennenswerte Reaktion zwischen Harz und Vernetzer auftritt.
Das Vermischen in der Schmelze erfolgt in der Regel im Bereich von
80°C bis
130°C.
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Danach kühlt man das Extrudat ab und
pulverisiert es. Das Extrudat kann zu feinen Schuppen oder Granulat
zerkleinert und dann gemahlen und durch Sieben oder mit anderen
Mitteln klassiert werden. Die maximale Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung
werden beim Klassieren eingestellt. Die Anforderungen an diese Parameter
hängen
von der jeweiligen Verwendung und Applikationsmethode ab.
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Die erfindungsgemäße warmhärtbare Pulverlackzusammensetzung
kann auf zahlreiche verschiedene Substrate aufgebracht werden, etwa
auf Metallsubstrate, wie blanken Stahl, phosphatierten Stahl, verzinkten Stahl
oder Aluminium, und nichtmetallische Substrate wie Kunststoffe und
Verbundmaterialien. Bei dem Substrat kann es sich auch um eines
dieser Materialien mit einer bereits vorhandenen Schicht aus einem
anderen Lack, wie z.B. eine Schicht Elektrotauchgrundierung, handeln,
die vor dem Aufbringen der Pulverlackzusammensetzungen gegebenenfalls
gehärtet
werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei den zu lackierenden Substraten um Automobilkomponenten, Büromöbel, Rohre,
Bewehrungsstäbe, Haushaltsgeräte, Bauelemente
und allgemeine Metallkomponenten, wie Rasenmäher, Gartenmöbel und Fahrradrahmen.
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Die Aufbringung des matten Pulverlacks
kann durch z.B. elektrostatisches Spritzen oder unter Verwendung
einer Wirbelschicht erfolgen. Bevorzugt ist das elektrostatische
Spritzen. Das Lackpulver kann in einem oder mehreren Arbeitsgängen so
aufgebracht werden, daß sich
nach Härtung
eine Filmdicke von 25 bis 150 Mikron ergibt. Man kann das Substrat
gegebenenfalls vor der Applikation einer Pulverlackzusammensetzung
vorerhitzen, um eine dickere Pulverabscheidung zu fördern.
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Nach dem Aufbringen der Lackzusammensetzung
auf das Substrat wird der Lack gehärtet, vorzugsweise durch Erhitzen
auf eine so hohe Temperatur und über
einen so langen Zeitraum, daß die
Reaktanden ein unlösliches
polymeres Netzwerk bilden. Die Härtungstemperatur
beträgt
in der Regel etwa 150°C
bis etwa 230°C,
und die Härtungszeit
beläuft
sich in der Regel auf etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten. Vorzugsweise härtet man
den Lack etwa 15 bis etwa 25 Minuten bei etwa 180°C bis etwa
190°C.
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Die Erfindung wird nun anhand der
folgenden Beispiele näher
beschrieben. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung
und schränken
den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen in
keiner Weise ein. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders vermerkt.
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Beispiele
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Beispiel
1 – Glanzarmer
Pulverlack
