KR100215263B1 - 아연계 금속도금 복합강물품 및 이 물품의 제조방법 - Google Patents

아연계 금속도금 복합강물품 및 이 물품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

개선된 도료피복특성을 갖는 아연계 금속도금복합강물품은 음극전해처리 또는 제일차화성처리에 의해 아연계 금속도금강 기판상에 형성되고, 무게비 Zn/P가 2.504 : 1 내지 3.166 : 1인 아연과 인 및 0.06 내지 9.0중량%의 Fe, Co, Ni, Ca, Mg 및 / 또는 Mn을 포함하는 0.3 내지 3.0g/㎡의 인산아연 복합피복층 및 제이차 화성처리에 의해 복합 피복층상에 형성되어 미세한 인산염 결정을 함유하는 인산염 화성처리층을 갖는다.

Description

아연계 금속도금복합강물품 및 이 물품의 제조방법
본 발명은 아연계 금속도금복합강물품 및 이 물품의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세히는, 본 발명은 우수한 도료-피복특성, 특히 전기용착 도료-비폭에 대해 우수한 조밀도료-부착특성을 갖고 있어서, 도료피복된 물품이 우수한 내식성을 나타내도록 하는 아연계 금속도금복합강물품 및 이 물품의 제조방법에 관한 것이다.
이후 아연계 금속도금복합강스트립으로 언급될 아연을 함유한 금속으로 도금된 강스트립은 개선도니 내유공부식성(perforating corrosion) 및 내적청성을 갖고 있어 모터가 본체 형성 강스트립으로 널리 사용되는 것은 잘 알려져 있다.
최근에, 내식성을 더욱 개선하기 위해, 강스트립상에 아연계 금속도금층의 두께를 더욱 증가시키려는 경향이 있다.
그러나 인산염으로 처리된 후 도료로 피복된 종래의 아연계 금속도금복합강 스트립은 습식환경에서 실용상으로 사용될 경우, 강스트립상의 도료-피복 피막이 쉽게 부풀어 일어난다는 점에서 불리하다.
상기의 문제를 해결하기 위한 통상의 시도로써, 일본국 공개 특허공보 (고코쿠) No. 5-5905호에는 양극 전해에 의해 용착된 니켈-철합금의 특정양으로 강스트립상에 도금된 아연함유 합금층 또는 알루미늄 함유 합금층의 표면을 피복하여 화성처리, 예컨대 인산염 처리에 적용하여 제조한 도금강스트립이 개시되어 있다.
이 방법은 양극 전해를 이용하여 실시하므로, 필요한 장비가 비싸고, 전력의 소비로 인한 운영비가 높은 점에서 불리하다.
또다른 시도로써, 일본국 비공개 특허공보(고카이) No. 2-228,482호에는 3이하의 등전점을 가지며 0.1㎛ 이하의 분산된 입자크기를 갖는 콜로이드 입자를 함유한 산성의 수용성 인산아연용액으로 금속표면을 처리하여 개선된 도료피복특성을 갖는 인산아연 피복을 형성하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 방법은 필요한 처리시간이 너무 길게 되므로 제조비용이 너무 비싸고, 생산성이 낮다는 점에서 불리하다.
상기의 종래기술의 환경하에서, 우수한 도료피복응용성, 우수한 도료부착특성을 갖고, 이러한 기술로 제조된 도료-피복된 물품이 우수한 내식성을 나타내도록 야기시키는 아연계 금속도금복합강물품 및 고효율성과 저비용으로 높은 도료-피복응용성을 갖는 아연계 금속도금복합강스트립을 제조하는 방법을 제공하기 위한 강한 요구가 있다.
본 발명의 아연계 금속도금복합강물품은 : 강물품중의 적어도 한면에 도금되어 대체로 아연함유금속으로 이루어진 도금층을 가지는 강물품으로 이루어진 기판; 아연계 금속도금강물품의 적어도 하나의 도금된 표면에 형성되고, 아연과 인의 중량비가 2.504 : 1 내지 3.166 : 1인 아연과 인, 및 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.06 내지 9.0wt%의 추가의 금속으로 이루어진 인산아연 복합피복층 및 미세한 인산염 결정으로 이루어지며 인산아연 복합피복층의 표면에 형성된 인산염 화성처리층으로 이루어진다.
상기의 아연계 금속도금복합강물품을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 :
(1) 5 내지 30g/ℓ (gram/liter)의 인산이온;
(2) 1.0 내지 15g/ℓ의 질산이온,
(3) 0.1 내지 8.0g/ℓ의 아연이온,
(4) 아연이온과 총 추가금속이온의 비가 1 : 10 내지 10 : 1이고, 철, 니켈, 망간, 코발트, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.1 내지 8.0g/ℓ의 추가의 금속이온으로 이루어진 수용성 전해도금액으로 인산아연 복합층을 형성하기 위해 강스트립의 적어도 하나의 도금된 표면에서, 아연함유금속으로 강스트립의 적어도 하나의 표면에 도금된 강스트립으로 이루어진 기판에 음극전해처리를 적용하는 것, 미세한 인산염 결정으로 이루어진 인산염 화성처리층을 형성시키기 위해 인산아연 복합층 표면을 인산염 화성처리시키는 것으로 이루어진다.
상기의 아연계 금속도금복합강물품을 제조하기 위한 본 발명의 또하나의 방법은 :
(1) 5 내지 30g/ℓ 의 인산이온;
(2) 1.0 내지 15g/ℓ의 질산이온,
(3) 0.1 내지 8.0g/ℓ의 아연이온,
(4) 아연이온 및 총 추가의 금속이온의 비가 1 : 10 내지 10 : 1이며, 철, 니켈, 망간, 코발트, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.1 내지 8.0g/ℓ의 추가금속이온,
(5) 플루오르화 이온 플루오르화 착이온의 양이 플루오르 이온으로 환산되어 표시되며, 과산화물, 플루오르화 이온, 플루오르화 착이온 및 아질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 0.01 내지 8.0g/ℓ의 반응 촉진제로 이루어진 수용성 처리액으로 인산아연 복합피복층을 형성하기 위해 당물품의 적어도 하나의 도금된 표면에서, 아연함유 금속으로 강물품의 적어도 하나의 표면에 도금된 강물품으로 이루어진 기판에 제일차 화성처리를 적용시키는 것; 및 미세한 인산염 결정으로 이루어진 인산염 화성처리층을 형성하기 위해 인산아연복합층 표면을 제이차 인산염 화성처리하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 아연계 금속도금복합강물품에서는, 기판은 대체로 아연함유 금속 예컨대, 아연 및 아연과는 다른 예컨대 니켈, 철, 알루미늄, 망간, 크롬, 납 및 안티몬으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 금속과 아연의 합금으로 이루어진 도금층으로 강물품의 적어도 한표면에 도금된 강물품이다. 도금방법에 어떠한 제한도 없으며, 따라서 아연계 금속도금층은 고온 아연도금(zinc-galvanizing) 방법, 고온 아연합금 아연도금방법, 전기아연도금방법, 전기아연합금(Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mn 또는 Zn-Cr 합금) 도금방법, 고온 Zn-Aℓ 합금 아연도금방법 및 용착도금방법 중 어느 것에 의해 형성된다.
본 발명의 아연계 금속도금복합강물품은 기판의 적어도 하나의 도금된 표면에 형성된 인산아연 복합피복층을 갖는다. 이 인산아연 복합피복층은 주성분으로서 아연과 인의 중량비(Zn/P)가 2.504 ; 1 내지 3.166 : 1인 아연 및 인, 그리고 추가의 성분으로서 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.06 내지 9.0중량%의 추가금속으로 이루어진다.
인산아연 복합피복층에는, 인산아연분자내에서 아연원자의 부분이 추가의 금속원자 즉, 2가 또는 다가의 철, 코발트, 니킬, 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간에 의해 치환되는 것으로 예견된다. 중량비 Zn/P가 3.166 : 1 이상 및 / 또는 추가의 금속성분의 함량(철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진)이 .06중량% 이하이면, 인산아연 복합피복층상에 형성된 인산염 화성처리층을 갖는 생성된 복합강물품은 불만족스런 도료-피복특성을 나타내고, 인산아연 복합피복층상에 형성된 도료-피복은 불만족스런 성능을 나타낸다. 또한 중량비 Zn/P가 2.504 : 1이하 및 / 또는 추가의 금속성분의 함량이 9.0중량% 이상이면, 생어된 복합강물품의 도료-피복 특성이 포화되어, 인산아연 복흡피복층을 형성하기 위한 비용이 너무 높게 된다.
이것은 경제적으로 불리하다.
인산아연 복합피복층에 있어서, 아연과는 다른 추가의 금속이 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로부터 선택되고, 추가의 금속성분의 함량의 범위가 0.06중량% 내지 9.0중량%로 조절되고, 인산염 화성처리층이 인산아연 복합피복층상에 형성된 경우에, 생성된 복합강물품은 개선된 도료-피복특성을 나타내고, 도료-피복된 물품은 개선된 피복성능을 나타낸다.
상기의 추가금속군중에서, 니켈 및 망간으로부터 선택된 적어도 1종이 1.0 내지 9.0중량%의 함량으로 함유되는 것이 바람직하고, 니켈이 인산아연 복합피복층에 1.5 내지 8.0중량%의 함량으로 함유되는 것이 더 바람직하다.
인산아연 복합피복층은 특정양으로 한정되지 않는다.
그러나, 인산아연 복합층은 아연계 금속도금강물품으로 이루어진 기판의 표면에 0.3 내지 3.0g/㎡ 의 양으로 바람직하게 존재한다.
인산아연 복합피복층의 양이 0.3g/㎡ 이하이면, 생성된복합 피복층은 이층에 적용된 프레스-가공에 의해 쉽게 부러지고, 심지어 인산염 화성처리가 프레스 가공된 물품에 적용된 직후에, 생성된 복합강물품은 불만족스런 도료-피복 특성을 나타낸다.
그리고 / 또는 생성된 도료-피복된 복합강물품은 불만족스런 성능을 나타낸다.
또한 인산아연 복합피복층의 양이 30g/㎡ 이상이면, 인산염 화성처리가 적용된 경우에, 인산 알루미늄 복합피복층은 에칭하기가 어렵게 되고, 따라서 인산염 화성처리층의 만족스런 양을 형성할 수 없게 된다.
본 발명의 복합강물품에 있어서, 인산염 화성처리층은 인산아연 복합피복층상에 형성된다.
인산염 화성처리 피복층을 형성하기 위한 처리액은 생성된 인산염 화성처리 피복층이 미세한 인산염 결정으로 이루어지는 한 특정조성을 갖는 것으로 한정되지 않는다.
인산염 화성 처리액의 조성은 강물품의 종류, 도금층의 종류, 복합피복층의 조성과 두께 및 생성된 제품의 용도를 고려하여 확정된다.
인산염 화성처리 피복층을 제조하는 처리온도, 시간과 방법의 종류 및 그 층의 두께는 소망하는 대로 확정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 인산염 화성처리 피복층은 인산아연 복합피복층에 형성되고, 놀랍게도, 화성처리 피복층에 생성된 인산염 결정은 인산아연 복합피복층이 없는 아연계 금속도금강기판에 직접 형성된 인산염 결정의 것보다 상당히 작은 크기를 가지므로, 따라서, 생성된 복합강물품은 상당히 개선된 도료-피복 특성을 나타내고, 도료 피복된 복합강물품은 상당히 개선된 성능을 나타낸다. 인산염 화성처리 피복층의 이러한 특정한 종류는 본 발명의 발명자들에 의해 최초로 발견되었다.
또한, 본 발명의 발명자는 특정한 인산염 화성처리 피복층의 공업적 응용성을 발견하여, 특정의 인산염 화성처리 피복층을 공업적으로 이용하는데 성공하였다.
본 발명에 있어서, 인산아연 복합피복층상에 형성된 인산염 화성처리 피복층은 바람직하게는 1 내지 12㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 7㎛, 더더욱 바람직하게는 3 내지 6㎛의 인산염 결정 크기를 갖는다.
본 발명에 있어서, 복합강물품은 스트립, 시트 및 플레이트의 형태로 될 수 있다.
또한 복합강스트립은 프레스 가공된 형태로 될 수 있다. 인산아연 복합피복층은 아연계 금속도금강스트립에 개선된 고속도 프레스 형성성을 효과적으로 부여한다.
그러므로, 인산아연 복합피복층이 아연계 금속도금강스트립 기판에 형성된 후에, 생성된 복합강스트립은 소망의 형태로 바람직하게 프레스 가공된 후에, 생성된 프레스 가공된 복합강물품은 미세한 인산염 결정크기를 갖는 인산염 화성처리 피복층으로 피복된다.
본 발명에 있어서, 인산아연 복합피복층의 형성은 피복층의 제조비용을 줄이기 위해 가능하면 단시간동안에 바람직하게 완료된다.
특히, 인산아연 복합피복층은 고효율성에서 1 내지 20초의 단시간내에 형성되어야 한다.
단시간내에 인산아연 복합피복층을 형성하는 방법은 특정한 방법으로 제한되지 않는다.
즉, 인산아연 복합피복층은 플라즈마 스프레이 피복법, 진공 스프레이법 또는 스퍼터링법에 의해 인산아연 및 추가의 금속성분의 적어도 하나의 오르토인산염, 예컨대, 인산니켈, 인산망간, 인산칼슘, 인산철, 인산마그네슘 및 인산 코발트로부터 형성가능하다.
그러나, 이러한 방법들은 매우 고가의 장비를 필요로 하므로, 경제적으로 불리하다.
바람직하게, 인산아연 복합피복층은 전기도금 절차 또는 제일차 화성처리 절차에 의해 형성되며, 이러한 절차는 본 발명에 따라 간단하고 값싼 장치에 의해 수행될 수 있다.
전기도금 절차에 있어서는, 아연계 금속도금강스트립은
(1) 5 내지 30g/ℓ 의 인산이온,
(2) 1.0 내지 15g/ℓ의 질산이온,
(3) 0.1 내지 8.0g/ℓ의 아연이온,
(4) 아연이온과 총 추가금속이온의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1이며, 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.1 내지 8.0g/ℓ의 추가금속이온으로 이루어진 수용성 전해도금액으로 음극전해처리를 거친다.
제일차 화성처리 절차에 있어서는, 아연계 금속도금강스트립은
(1) 5 내지 30g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 30g/ℓ의 인산이온,
(2) 1.0 내지 15g/ℓ의 질산이온,
(3) 0.1 내지 8.0g/ℓ의 아연이온,
(4) 아연이온과 총 추가의 금속이온의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1이며, 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.1 내지 8.0g/ℓ의 추가금속이온,
(5) 플루오르화 이온 플루오르화 착이온의 양이 플루오르 이온으로 환산되어 표시되며, 과산화물, 플루오르화 이온, 플루오르화 착이온 및 아질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 0.01 내지 8.0g/ℓ의 반응 촉진제로 이루어진 수용성 처리액으로 제일차 화성처리 처리를 거친다.
수용성 전해도금액 및 수용성 화학 도금액에 있어서, 금속이온의 소스는 특정의 물질로 한정되지 않으며, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예컨대 산화아연, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화망간, 수산화아연, 수산화철, 수산화코발트, 수산화니켈, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화망간, 탄산아연, 탄산코발트, 탄산니켈, 탄산칼슘, 탄선마그네슘 및 탄산망간으로부터 선택가능하다.
또한, 이러한 금속화합물은 무기산 예컨대, 인산, 질산, 황산, 염산, 플루오르화 수소산, 또는 실리코플루오르화수소산, 또는 유기산 예컨대, 포름산, 아세트산, 또는 시트르산에 분해됨으로써 도금액에 공급될 수 있다. 더욱이, 금속은 물-가용성염, 예컨대, 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 플루오르화물, 실리코플루오르화물, 아세트산염, 포름산염 또는 시트르산염의 형태로 도금액에 공급될 수 있다.
인산아연 복합피복층이 전해도금 절차에 의해 형성된 곳에서는, 전해도금을 위해 필요한 전류밀도는 특정의 수준으로 한정되지 않고, 성분의 농도, 도금액의 조성 및 전해도금 온도를 고려하여 확정될 수 있다.
소망의 단시간 예컨대, 1 내지 20초내에 인산아연 복합피복층의 형성을 완료시키기 위해서는, 전류밀도의 범위는 0.2 내지 30A/dm2으로 바람직하게 조절된다.
전류밀도가 0.2A/dm2이하이면, 때때로, 소망의 단시간내에 인산아연 복합피복층의 형성을 완료하기 어렵게 된다. 또한 전류밀도가 30A/dm2이상이면, 때때로 전류 효율성이 너무 낮아져서, 경제적인 불이익이 야기된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 전해도금액에 첨가되는 첨가물에 어떠한 한정을 두지 않는다.
전해도금 절차는 인산아연 피복층-형성 반응 효율성을 증가시킴으로써 인산아연복합피복층-형성성 반응의 경제적 효율성을 개선하기 위한 수단을 선택적으로 포함한다.
이러한 효율성-개선수단은 특정의 수단으로 한정되지 않는다.
예컨대, 반응 효율성이 전해도금액의 총 산도와 유리 산도(free acidity)의 비율을 조절함으로써 개선될 수 있고, 이로써 아연계 금속도금강스트립 기판에 대하여 전해도금액의 에칭능력을 조절할 수 있다.
총 산도 / 유리 산호 비율은 보통산(popular acid), 예컨대, 인산 또는 질산, 또는 보통 알카리 예컨대, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 사용함으로써 조절될 수 있다.
대체로, 총 산도 / 유리 산도 비율은 8 : 1 내지 30 : 1로 바람직하게 조절된다.
제일차 화성처리 절차에 있어서, 소망의 단시간 예컨대, 1 내지 20초내에 인산아연 복합피복층의 형성을 완료하기 위해, 반응 촉진제가 수용성 처리액에 유익하게 첨가된다.
반응 촉진제로서, 대체로 공지된 산화제 및 / 또는 에칭제가 사용될 수 있다.
바람직한 반응 촉진제는 산화제, 예컨대 무기관산화물, 과산화수소와 아질산 이온 및 에칭제 에컨대, 풀루오르화 이온과 플루오르화 착이온으로부터 선택될 수 있다.
반응 촉진제의 함량은 0.01 내지 8.0g/ℓ이다. 플루오르화 이온 및 플루오르화 착이온의 함량은 플루오르 이온으로 환산하여 표기하였다.
전해도금액 및 제일차 화성처리액에 있어서는, 인산이온이 5 내지 30g/ℓ의 양으로 함유된다. 인산이온의 함량이 5g/ℓ이하이면, 소망의 단시간내에 소망하는 인산아연 복합피복층의 형성을 완료하기가 어렵게 된다. 또한, 그 함량이 30g/ℓ이상이면, 단시간내에 소망의 인산아연 복합피복층의 형성이 완료될 수 있지만 인산이온소스의 초과량이 무의미하게 소비되므로, 경제적인 불이익이 야기된다.
질산이온은 전해도금액 또는 제일차 화성처리피복액내에 1.0 내지 15g/ℓ의 함량으로 함유된다.
질산이온의 함량이 1.0g/ℓ이하이면, 소망의 단시간내에 인산아연 복합피복층의 형성을 완료하기가 어렵게 된다.
또한, 이 함량이 15g/ℓ이상이면, 단시간내에 복합피복층-형성 효과가 포화되어서, 질산이온의 초과량이 무의미하게 소비되므로 경제적인 불이익이 야기된다.
전해도금액 또는 제일차 화성처리 피복액에 있어서, 추가의 2가 또는 다가의 금속(철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간)이온은 0.1 내지 8.0g/ℓ의 총량으로 함유된다. 추가의 이온함량이 0.1g/ℓ이하이면, 목적한 단시간내에 인산아연 복합 피복층의 형성을 완료하기가 어렵게 된다.
또한, 그 함량이 8g/ℓ이상이면, 인산아연 복합피복층의 단시간 형성은 성취될 수 있지만, 추가금속이온의 초과량이 무의미하게 소비되므로 경제적인 불이익이 야기된다.
아연이온과 총 추가금속이온의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1로 조절된다.
그 비율이 1 : 10이하이면, 인산아연 복합피복층상에 형성된 인산염 화성처리피복층을 갖는 생성된 복합강물품은 포화된 도료-피복 특성을 나타내고, 생성된 도료-피복된 복합강물품은 포화된 성능을 나타내므로 제조비용이 무의미하게 증가한다.
또한, 아연이온 / 추가금속이온비율이 10 : 1 이상이면, 생성된 인산아연 복합피복층내의 추가금속의 함량이 너무 낮게 되므로, 생성된 복합강물품은 불만족스런 도료-피복 특성을 나타내고, 생성된 도료-피복된 복합강물품은 불만족스런 성능을 나타낸다.
인산아연 복합피복층이 제일차 화성처리에 의해 형성되었을 경우, 처리온도는 30℃ 내지 70℃가 바람직하다.
처리온도가 30℃이하이면, 피복층-형성 속도가 너무 낮게 되어서, 목적하는 단시간 내에 인산아연 복합피복층의 형성을 완료하기가 어렵게 된다.
피복온도가 70℃ 이상이면, 피복층-형성 속도가 포화되므로, 더나은 효과를 얻지 못하며 경제적인 불리함이 발생한다.
인산아연 복합피복층의 형성을 위해 필요한 시간을 단축시키기 위해서, 바람직하게는 아연계 도금강스트립 기판을 천정하고, 표면-활성화시키고 난 후에, 표면 활성화된 기판에 인산아연 복합피복층을 형성시킨다.
아연계 금속도금강스트립의 표면-활성화는 종래의 금속-표면-활성화 방법에 의해서 성취될 수 있다.
예컨대, 활성화는 (i) 기판의 아연계 금속도금 표면에 0.2 내지 50㎎/㎡의 양으로 적어도 하나의 금속이 용착되도록 야기시키기 위해 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 수용성 처리액; 또는 (ii) 수용성 티타늄 콜로이드 용액; 또는 (iii) 기판의 아연계 금속도금 표면으로부터 금속산화물을 제거하기 위해 수용성 에칭용액으로 표면을 처리함으로써 성취될 수 있다.
표면 활성화 방법 (i)은 하기에서 더 설명될 것이다.
상기의 방법(i)에 있어서는, 아연계 금속도금강스트립 기판의 표면은 표면에 0.2 내지 50㎎/㎡ 양으로 니켈 및 / 또는 코발트를 용착시키기 위해 니켈 및 / 또는 코발트 이온으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 처리액으로 처리된다. 표면 활성화 금속의 용착양이 0.2㎎/㎡ 이하이면, 도금된 강스트립 표면은 만족스럽게 활성화될 수 없으므로, 복합피복층-형성 시간은 단축하기가 어렵게 된다. 용착량이 50㎎/㎡ 이상까지 증가되면, 표면-활성화 효과는 포화되어서, 더이상의 효과를 얻지 못한다.
표면 활성화액 (i)에 대한 니켈 및 코발트의 공급소스는 특정의 소스로 제한되지 않는다. 공급소스에 있어서, 물-수용성 니켈염, 예컨대, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈과 실리코 플루오르화 니켈 및 물-수용성 코발트염, 예컨대 황산코발트, 질산코발트, 염화 코발트와 실리코 플루오르화 코발트 등이 단독으로 또는 이들중 두개 이상이 복합해서 사용될 수 있다.
표면-활성화 방법 (ii)에 대한 티타늄 콜로이드 처리액에 관해서는, 티타늄 콜로이드의 공급소스의 제한은 없다.
예컨대, 티타늄 콜로이드 용액은 단독 또는 두 가지 이상이 복합해서 사용될 수 있는 황산티타늄, 황산티타닐, 이산화티타늄 및 인산티타늄으로부터 제조될 수 있다.
표면-활성화 방법 (iii)에 관해서는, 수용성 에칭용액은 특정의 용액으로 한정되지 않는다. 수용성 에칭용액은 무기산 예컨대 황산, 질산, 인산, 플루오르화 수소산, 실리코 플루오르화 수소산 및 피로인산, 유기산 예컨대 시트르산, 타르타르산, 아세트산, 옥살산 및 글루콘산 및 킬레이트 유기화합물 예컨대 EDTA 및 NTA로부터 선택된 적어도 1종을 바람직하게 함유한다. 수용성 에칭용액은 아연계 금속도금강스트립의 표면에 형성된 금속산화물층의 상부표면부분을 에칭제거할 수 있다.
아연계 금속도금강스트립의 표면에 표면 활성화 절차 (i), (ii) 또는 (iii)을 사용 함으로써, 인산아연 복합피복층은 개선된 효율성과 더불어 더욱 단시간내에 전해도금액 또는 제일차 화성리 피복액으로부터 0.3 내지 3.0g/㎡의 양으로 형성될 수 있다.
강재료에 대한 다양한 표면처리중에서, 인산아연 화성처리를 오래된 역사적 기술이며, 현재는 도료 피복용의 밑칠(undercoat) 처리로서 널리 이용되고 있다.
도료-피복 층에 대한 인산아연 화성처리 피복층의 밑칠 효과는 이층의 물리적 형태에 따라 다양하며, 도료-피복층에 대한 고정 효과(anchoring effect)가 이층에 형성된다. 즉, 인산아연 화성처리 피복층은 도료-부착특성을 개선시키는데 기여한다.
본 발명에 있어서, 추가의 2가 또는 다가의 금속원자 즉, 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 / 또는 망간원자는 복합피복층의 내알카리성을 개선시키도록 하기 위해 복합피복층내의 인산아연 분자들내의 아연원자의 일부를 치환한다.
특히, 복합강물품이 부식환경에 위치해 있을 때, 복합피복층내의 추가의 금속은 피복층 계면에서 수소 양이온의 소비로 기인하는 pH에 있어서의 증가를 방지하며, 복합피복층에 대한 우수한 내부식 개선효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 인산아연 복합피복층은 인산염 화성처리층으로 피복되어 있다.
본 발명에 따라 인산아염 복합피복층상에 형성된 인산염 화성처리층은 아연계 금속도금 강스트립 또는 물품상에 직접 형성된 인산염 결정의 크기보다 상당히 더 작은 크기를 가지는 인산염 결정을 놀랍게도 함유한다. 이러한 미세한 인산염 결정은 생성된 복합강물품의 도료-피복 특성을 효과적으로 개선시키므로, 도료-피복된 복합강물품은 개선된 성능 예컨대 개선된 내식성 및 도료-부착특성을 나타낸다.
특히, 인산염 화성처리층내에서 미세한 인산염 결정은 증가된 특정 표면적을 갖고 있으며, 도금-피복층에 대한 개선된 부착효과를 나타내고, 도료-피복층은 복합강물품 표면에 단단히 고착된다. 또한, 인산염 결정크기의 감소는 인산염 화성처리층에 형성된 핀홀이 작아지도록 야기시킨다.
따라서, 생성된 인산염 화성처리층은 부식환경에 대하여 개선된 장벽효과를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 복합강물품품은 우수한 도료-피복 특성을 나타내며, 도료-피복된 복합강물품은 우수한 내식성 및 도료-부착특성을 갖는다.
상기에서 처럼, 인산아연 복합피복층으로 피복된 아연게 금속도금복합강스트립은 우수한 고속도 프레스-가공특성을 갖는다. 따라서, 이러한 중간의 복합강스트립은 소망의 형태로 대체로 프레스-가공되며, 이후에 인산염 화서처리 피복 공정이 스트립에 사용된다.
프레스-가공 절차에 있어서는, 음극전해도금 절차 또는 제일차 인산염 화성처리 절차에 의해 형성된 인산아연 복합피복층의 표면은 윤활층을 형성하도록 윤활제로 바람직하게 피복된다.
이 윤활제는 미네랄 오일, 천연지방, 합성 에스테르 오일 및 확스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 바람직하게 이루어진다.
윤활층은 0.2 내지 2g/㎡의 양으로 바람직하게 존재한다.
[실시예]
본 발명은 단지 대표적인 하기의 특정 실시예를 거쳐서 더 설명되지만, 어느 방법에서도 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예에 있어서, 하기의 아연-도금강스트립, 표면 활성화액 및 피복(도금) 액이 사용되며, 하기의 청정, 표면 활성화, 도금(제일차 화성) 처리가 실시된다.
1. 아연계 금속도금강스트립 기판
(a) 기본 무게가 60g/㎡ 이고, 두께가 0.8㎜인 합금 및 고온아연 도금된 두개의 표면을 가진 강스트립이 기판으로 사용되었다.
이 기판은 이하 GA 재료로 언급한다.
(b) 기본 무게가 20g/㎡이고 두께가 0.8㎜인 전기적으로 아연-도금된 두개의 표면을 가진 강스트립이 기판으로 사용되었다.
이 기판은 이하 EG 재료로 언급한다.
2. 인산아연 복합피복층의 형성을 위한 처리
2. 1 기판 표면의 청정
기판의 표면상에, 18g/ℓ의 인산나트륨 타입 알카리 탈지제(니혼 파카라이징 회사제품 파인 클리너 L4480)를 함유하는 수용성 액상으로 이루어진 청정액을 120초의 처리시간동안 45℃의 처리온도에서 분사하여 기판 표면을 탈지하였고, 기판표면상에 잔류하는 알카리 물질을 수도물로 헹구어 제거하였다. 표면-청정된 기판이 제조되었다.
2.2 표면-활성화
[표면-활성화 처리 I]
1.5g/ℓ의 티타늄 콜로이드-함유 표면-활성화제(니온 파카라이징 회사 제품 프리팔렌 Z)를 함유한 표면-활성화 수용성 액을 2초의 처리시간동안에 실온에서 청정된 기판의 표면상에 분사하였다.
[표면-활성화 처리 II]
기판 표면에 니켈을 용착-고착시키기 위해 2초의 처리시간동안에 60℃의 처리 온도에서 청정된 기판 표면상에 황산니켈의 20g/ℓ의 수용성 액을 분사한 후에, 표면-활성화된 기판 표면을 수세하였다.
[표면-활성화 처리 III]
기판 표면을 에칭하기 위해 3초의 처리시간 동안에 실온에서 67.5% 질산의 20.6g/ℓ의 수용성 액에서 청정된 기판 표면을 침지처리한 후에 수세하였다.
[표면-활성화 처리 IV]
기판 표면에 코발트를 용착-고착시키기 위해 2초의 처리시간동안에 60℃의 처리온도에서 청정된 표면기판상에 황산 코발트의 30g/ℓ의 수용성액을 분사한 후에 표면-활성화된 기판 표면을 수세하였다.
표 1은 표면 활성화 처리 I 내지 IV의 조성, 성분함량 및 처리조건을 나타낸 것이다.
2.3 인산아연 복합피복층의 형성을 위한 처리액
[처리액 A]
아연이온으로 환산하여 양이 1.3g/ℓ인 산화아연, 니켈이온으로 환산하여 양이 0.5g/ℓ인 염기성 탄산니켈 및 망간이온으로 환산하여 양이 0.5g/ℓ인 탄산망간과 PO4로 환산하여 20g/ℓ의 인산, NO3로 환산하여 3g/ℓ의 질산 및 플루오르 이온으로 환산하여 1.5g/ℓ의 플루오르화 수소산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하고; 탄산나트륨을 사용해서 21 : 1의 수준으로 생성된 수용성 용액의 총 산도/유리 산도 비율을 조저하고 난후; 아질산 이온으로 환산하여 양이 0.3g/ℓ인 아질산 나트륨을 이 용액에 첨가하여 제일차 화성차 화성처리액을 제조한다.
[처리액 B]
아연이온으로 환산하여 양이 2.0g/ℓ인 산화아연 및 니켈이온으로 환산하여 양이 2.5g/ℓ인 염기성 탄산니켈과 PO4로 환산하여 20g/ℓ의 인산, NO3로 환산하여 3g/ℓ인 질산 및 플루오르 이온으로 환산하여 1.5g/ℓ인 플루오르화 수소산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하고, 탄산나트륨을 사용해서 17 : 1의 수준으로 생성된 수용성 용액의 총 산도/유리 산도 비율을 조절하고 난후; 아질산 이온으로 환산하여 양이 0.3g/ℓ인 아질산 나트륨을 이 용액에 첨가하여 제일차 화성처리액을 제조한다.
[처리액 C]
아연이온으로 환산하여 양이 2.0g/ℓ인 산화아연, 니켈이온으로 환산하여 양이 0.5g/ℓ인 질산니켈과 PO4로 환산하여 6g/ℓ의 인산 및 NO3로 환산하여 1g/ℓ의 질산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하여 음극전해처리액을 제조한다.
[처리액 D]
아연이온으로 환산하여 양이 1.3g/ℓ인 산화아연, 망간이온으로 환산하여 양이 0.5g/ℓ인 질산망간 및 칼슘이온으로 환산하여 양이 0.4g/ℓ인 탄산칼슘과 PO4로 환산하여 30g/ℓ의 인산, NO3로 환산하여 8g/ℓ의 질산 및 플루오르 이온으로 환산하여 2.5g/ℓ의 실리코 플루오르화 수소산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하고; 탄산나트륨을 사용해서 9 : 1의 수준으로 생성된 수용성 용액의 총 산도/유리 산도 비율을 조절하고 난후에; 아질산 이온으로 환산하여 양이 0.7g/ℓ인 아질산 나트륨을 이 용액에 첨가하여 제일차 화성처리액을 제조한다.
[처리액 E]
아연이온으로 환산하여 양이 1.0g/ℓ인 산화아연, 코발트 이온으로 환산하여 양이 0.5g/ℓ인 질산 코발트 및 철이온으로 환산하여 양이 0.1g/ℓ인 황산철과 PO4로 환산하여 5g/ℓ의 인산 및 NO3로 환산하여 2g/ℓ의 질산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하여 음극전해처리액을 제조한다.
[비교 처리액 F]
아연이온으로 환산하여 양이 1.3g/ℓ인 산화아연과 PO4로 환산하여 20g/ℓ의 인산, NO3로 환산하여 3g/ℓ의 질산, 플루오르 이온으로 환산하여 1.5g/ℓ의 플루오르화 수소산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하고; 탄산나트륨을 사용해서 21 : 1의 수준으로 총 산도 / 유리 산도 비율을 조절하고 난후; 아질산 이온으로 환산하여 양이 0.3g/ℓ인 아질산 나트륨을 이 용액에 첨가하여 비교의 제일차 화성처리액을 제조한다.
[비교 처리액 G]
아연이온으로 환산하여 양이 1.0g/ℓ인 산화아연과 환산하여 0.5g/ℓ인 인산 및 NO3로 환산하여 2g/ℓ의 질산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하여 비교의 음극 전해처리액을 제조한다.
[비교 처리액 H]
아연이온으로 환산하여 양이 1.3g/ℓ인 산화아연 및 니켈이온으로 환산하여 양이 0.04g/ℓ인 질산니켈과 PO4로 환산하여 4g/ℓ의 인산, NO3로 환산하여 16g/ℓ의 질산, 플루오르 이온으로 환산하여 1.5g/ℓ의 플루오르화 수소산을 함유하는 수용성 용액을 혼합하고; 탄산나트륨을 사용해서 21 : 1의 수준으로 생성된 수용성 용액이 총 산도/유리 산도 비율을 조절하고 난후에; 아질산 이온으로 환산하여 양이 0.3g/ℓ인 아질산 나트륨을 이 용액에 첨가하여 비교의 제일차 화성처리액을 제조한다.
또한 표 1은 처리액 A 내지 H의 조성을 나타낸다.
[실시예 1]
상기의 2.1항에 기술된 처리에 의해 표면-청정된 GA 재료가 기판으로서 사용되었다.
표면 활성화 처리 I이 GA 기판에 사용되었다.
표면 활성화된 GA 기판은 1초동안 45℃의 온도에서 제일차 화성처리 A를 위해 처리액 속에 침지되고, 처리액으로부터 꺼내어져서 수세된 후에 건조된다.
표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 인산아연 복합피복층이 기판상에 형성된다.
생성된 중간의 복합재료는 아연도금복합강스트립을 제조하기 위해 하기의 공정 1 내지 7로 이루어진 제이차 인산염 화성처리를 거치게 된다.
[제이차 화성처리]
1. 탈지 공정
중간의 복합강스트립의 표면을 하기의 조건하에서 인산나트륨계 탈지제 (니혼 파카라이징 회사 제품, 파인 클리너 L4480)로 탈지한다.
[탈지조건]
탈지제의 농도 : 18g/ℓ
처리온도 : 45℃
처리시간 : 120초
절차 : 분사
[수세 공정]
탈지 공정으로부터 유래되며, 탈지된 스트립 표면에 잔류하는 알칼리 물질은 중간의 복합강스트립 표면을 청정하기 위해 하기의 조건하에서 수도물로 휑궈서 제거된다.
[조건]
처리온도 : 실온
처리시간 : 20초
절차 : 분사
[표면-조건(surface-conditioning) 공정]
중간의 복합강스트립은 하기의 조건하에서 티타늄 콜로이드를 함유한 약 알칼리 표면-조건제(니온 파카라이징 제품, 프리팔렌-ZTH)로 표면-조건처리된다.
[조건]
표면 조건제의 농도 : 1.5g/ℓ
처리온도 :실온
처리시간 : 20초
절차 : 분사
[화성처리 공정]
표면-조건처리된 중간의 복합스트립은 하기의 조건하에서 인산염-처리제(니혼파카라이징 회사 제품, 팔본드-L3080)로 화성처리되었다.
[조건]
인산염 처리제의 농도 ; 48g/ℓ
처리온도 : 43℃
처리시간 : 120초
절차 : 침액(dipping)
유리 산도 : 1포인트(처리액의 10㎖를 샘플링하여 브롬페놀 블루우 반응 지시약의 존재하에서 0.1N 수용성 수산화나트륨 용액으로 적정하여 결정된)
총 산소 : 23포인트 (처리액의 10㎖를 샘플링하여 페놀프탈레인 반응 지시약의 존재하에서 0.1N 수용성 수산화나트륨 용액으로 적정하여 결정된)
반응 촉진제의 농도 : 3포인트(시카로미터 방법에 의해 결정된)
[수세 공정]
복합강스트립상에 잔류하는 화성처리액은 하기의 조건하에서 수도물로 헹궈서 제거된다.
[조건]
처리온도 : 실온
처리시간 : 20초
절차 : 분사
[건조 공정]
수세된 복합강스트립은 복합강스트립 표면에 잔류하는 헹굼물에 함유된 불순물 이온을 제거하기 위해 하기의 조건하에서 탈이온화된 물로 더 헹궈진다.
[조건]
처리온도 : 실온
처리시간 : 20초
절차 : 분사
[건조 공정]
복합강스트립 표면상에 잔류하는 수분은 하기의 조건하에서 고온공기 송풍방법으로 건조하여 제거한다.
[조건]
처리온도 : 100℃
처리시간 : 120초
[실시예 2]
GA 재료를 EG 재료와 대치해서, EG 재료상에 형성되어 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 제일차 화성 처리가 실시되었다. 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연복합피복층에 사용되었다.
[실시예 3]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청전된 GA 재료가 기판으로 사용되었고, 표면 활성화처리 II가 표면-청정된 GA 재료에 사용되었다.
표면 활성화된 GA 재료는 6초동안 45℃에서 처리액 B에 침지되고, 수세된 후 건조되었다. 생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성과 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 4]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, EG 재료상에 형성되어 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 제일차 화성 처리가 실시되었다. 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 5]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료를 기판으로 사용하였다.
기판은 음극으로서 기판 및 양극으로서 탄소 플레이트를 사용하여 2초동안 9A/dm2의 전류밀도로 40℃의 온도에서 처리액 C에서 음극전해처리를 거치고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 6]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 5과 동일한 음극전해처리가 실시되었다.
실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 7]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료는 기판으로 사용되었고, 표면 활성화 처리 Ⅲ은 표면-청정된 GA 재료에 사용되었다.
표면 활성화된 GA 재료는 1초동안 50℃의 온도에서 처리액 D에 침지되고, 수세된 후 건조되었다. 생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성과 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 8]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, EG 재료상에 형성되어 생성된 인산아연계 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 7과 동일한 제일차 화성 처리가 실시되었다. 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 9]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료를 기판으로 사용하였다.
기판은 음극으로서 기판 및 양극으로서 탄소 플레이트를 사용하여 6초동안 6A/dm2의 전류밀도도 50℃의 온도에서 처리액 E에서 음극전해처리를 거치고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 10]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 9와 동일한 음극전해처리가 실시되었다.
실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 11]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료는 기판으로 사용되었다.
표면 청정된 GA 재료는 3초동안 50℃에서 처리액 A에 침지되고, 수세된 후 건조되었다. 생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 12]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 11과 동일한 제일차 화성 처리가 실시되었다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 13]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료를 기판으로 사용하였다.
기판은 음극으로서 기판 및 양극으로서 탄소판을 사용하여 9초동안 3A/dm2의 전류밀도로 35℃의 온도에서 처리액 C에서 음극전해처리를 거치고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 14]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 13과 동일한 음극전해처리가 실시되었다.
실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 15]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료는 기판으로 사용하였다.
기판은 음극으로서 기판 및 양극으로서 탄소판을 사용하여 2초동안 15A/dm2의 전류밀도로 45℃의 온도에서 처리액 E에서 음극전해처리를 거치고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 16]
GA 재료는 EG 재료와 대치되고 생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 15과 동일한 음극전해처리가 실시되었다.
실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 17]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료가 기판으로 사용되었고, 표면 활성화 처리 IV가 표면-청정된 GA 재료에 사용되었다.
표면 활성회된 GA 재료는 1초동안 45℃에서 처리액 A에 침지되고, 수세된 후 건조되었다. 생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[실시예 18]
GA 재료가 EG 재료와 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 것처럼 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 실시예 17과 동일한 제일차 화성처리가 실시되었다.
실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[비교실시예 1]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료가 기판으로 사용되었고, 표면 활성화 처리 I가 표면-청정된 GA 재료에 사용되었다.
표면 활성화된 GA 재료가 3초동안 50℃의 온도에서 처리액 F에 침지되고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후에, 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[비교실시예 2]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료가 기판으로 사용되었다. 기판은 음극으로서 기판 및 양극으로서 탄소판을 사용하여 2초동안에 15A/dm2의 전류밀도로 45℃의 온도에서 비교의 처리액 G에서 음극전해처리를 거치고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 봅합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후에, 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[비교실시예 3]
상기의 2.1항에 기술된 청정공정에 의해 청정된 GA 재료가 기판으로 사용되었고, 표면 활성화 처리 I가 표면-청정된 GA 재료에 사용되었다.
표면 활성화된 GA 재료가 6초동안 45℃의 온도에서 비교의 처리액 H에 침지되고, 수세된 후 건조되었다.
생성된 인산아연 복합피복층은 표 3에 표시된 조성 및 양을 갖는다.
그후에, 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제공하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[비교실시예 4]
GA 재료가 EG 재료에 의해 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 것처럼 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 비교실시예 1과 동일한 제일차 화성처리가 실시되었다. 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[비교실시예 5]
GA 재료가 EG 재료에 의해 대치되고, 생성된 인산아연 복합피복층이 표 3에 표시된 것처럼 조성 및 양을 갖는 것을 제외하면 비교실시예 2와 동일한 음극전해처리가 실시되었다. 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리가 아연-도금된 복합강스트립을 제조하기 위해 인산아연 복합피복층에 사용되었다.
[비교실시예 6]
GA 재료가 상기의 2.1항에 기술된 절차에 의해 표면-청정된 후에 표면-청정된 GA 재료는 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리를 직접 거치게 된다.
[비교실시예 7]
EG 재료가 상기의 2.1항에 기술된 절차에 의해 표면-청정된 후에 표면-청정된 EG 재료는 실시예 1과 동일한 제이차 화성처리를 직접 거치게 된다.
실시예 1 내지 18 및 비교실시예 1 내지 7에서의 처리가 표 2에 또한 표시되었다.
[시험]
실시예 1 내지 18 및 비교실시예 1 내지 7내에서 제조된 아연-도금된 복합강스트립이 하기의 시험처리되었다.
3.1 피복층의 특성
3.1.1. 인산아연 복합피복층의 무게
시험시편의 본래 무게 W1(g)를 정밀한 천칭을 사용하여 측정하였다.
시편은 인산아연 복합피복층을 제거하기 위해 15분동안 실온에서 탈이온화된 물에 20g/ℓ의 중크롬산 암모늄 및 490g/ℓ의 25% 수용성 암모니아 용액을 용해하여 제조된 수용성 용액에 침지되었다.
시편은 시편상에 잔류하는 수용성 중크롬산 암모늄 용액을 제거하기 위해 수세된 후 건조된다.
생성된 시편의 무게 W2(g)는 정밀한 천칭에 의해 측정되었다.
무게차이 W1 -W2로부터, 단위면적당 인산아연 복합피복층의 무게가 계산되었다.
더욱이, 피복층 무게의 측정을 위해 사용된 수용성 중크롬 암모늄에 함유된 아연이온 및 철이온의 양은 원자-흡수 스펙트로스코프 분석에 의해 측정되었고, 측정 결과로부터 단위면적당 인산아연 복합피복층 함유된 아연 및 철의 양이 계산되었다.
3.1.2. 인산아연 복합피복층의 조성
인산아연 복합피복층내의 아연 및 철과 다른 성분 원소의 함량(㎎/㎡)은 형광 X-선 분석에 의해 각기 결정되었다.
3.1.3. 인산염 화성처리층내의 인산염 결정의 크기
인산염 화성처리층의 제이차 전자 빔 이미지가 관찰되었고, 인산염 결정 크기는 그 이미지로부터 결정되었다.
3.2 도료 -피복시험
3.2.1. 시험시편의 제조
각각의 실시예 1 내지 18 및 비교실시예 1 내지 7에 있어서, 생성된 아연-도금된 복합강스트립의 단편이 시험시편을 제공하기 위해 도표 -피복되었다.
a) 전기용착 도료 -피복
시편은 하기의 조건하에서 모터카용 음극전기용착도료(간사이 도료 회사 제품 EL-2000)로 도료 -피복되었다.
[조건]
처리온도 : 30℃
설정전압 : 200V
처리시간 : 30분
도료층 두께 : 20㎛
b) 베이킹(baking)
피복된 도료층은 하기의 조건하에서 고온공기 -건조방법에 의해 베이킹 되었다.
[조건]
처리온도 : 170℃
처리시간 : 20분
c) 중간의 도료-피복
상기의 시편은 하기의 조건하에서 중간의 도료(간사이 도료 회사 제품 TP-37)로 도료-피복도었다.
[조건]
처리온도 : 실온
절차 : 분사
도료층 두께 : 40㎛
b) 베이킹
중간의 도료층은 하기의 조건하에서 고온공기 건조방법에 의해 베이킹 되었다.
[조건]
처리온도 : 140℃
처리시간 : 30분
e) 마무리 도료-피복
중간의 도표-피복된 시편은 하기의 조건하에서 마무리 도료(간사이 도료 회사 제품 Neo 6000)로 더 피복 되었다.
[조건]
처리온도 : 실온
절차 : 분사
도료층 두께 : 40㎛
f) 베이킹
마무리 도료층은 하기의 조건하에서 고온공기 건조방법에 의해 베이킹 되었다.
[조건]
처리온도 : 140℃
처리시간 : 30분
3.2.2. 전기용착 도료-피복된 시편에 대한 내부식 시험
전기용착 도료-피복된 후에, 생성된 시편은 NT 절단기를 사용함으로써 횡단-절단 처리되었다. 횡단-절단된 시편은 10일동안 55℃의 온도에서 5% 수용성 NaCℓ 용액에 침지되었다. 횡단-절단된 부분에 형성된 부풀어오른 물질은 접착 테이프에 의해 벗겨졌고, 부풀어오른 물질의 한 면의 최대 두께(㎜)가 측정되었다.
3.2.3. 마무리 도료피복의 내습윤성 및 제이차 접착시험
마무리 도료-피복후에, 생성된 도료-피복된 시편은 10일동안 40℃의 온도에서 탈이온화된 물에 침지되고나서 NT 절단기로 1㎜ 간격으로 횡단-절단되었다.
그후, 접착 테이프로 껍질 벗기기 처리를 횡단-절단된 시편에 사용하였다.
제거된 절단층의 수는 계산되었다.
3.2.4. 고속도 원통형 디이프 드로잉 시험
인산아연 복합피복층이 아연-도금된 강스트립상에 형성된 후에, 생성된 중간의 복합강스트립은 직경이 115㎜인 원형의 시험 시편을 제공하기 위해 절단되었다.
주성분으로서, 미네럴 오일을 함유한 녹(rust)-방지 오일이 테스트 시편에 1.5g/㎡의 양으로 사용되었다. 오일-피복된 시편은 2.3의 드로잉 비와 30m/min의 펀치속도로 50㎜의 펀치 직경에서 고속도 원통형 디이프 드로잉 처리되었다.
상기 조건하에서, 블랭크 홀더 로드(t)는 점차적으로 변화된다.
시편이 최대의 수준에서 드로잉-형성될 수 있는 제한된 블랭크 폴더 로드(t)가 측정되었다.
그 결과는 표 3에 나타내어진다.
[표 1]
처리액 조성 및 함량
처리방법 및 조건
주의 : AR … 총 산도/유리 산도 비(포인트/포인트)
[표 2]
주의 : Dip … 침지처리
C.C.T … 화성처리
C.E.T. … 음극전해처리
[표 3]
표 3은 본 발명에 따라 실시예 1 내지 18에서 제조된 복합강스트립이 전기용착도료-피복후에 우수한 내식성 및 마무리 도료-피복후에 우수한 내습윤부식성 및 제이차 도료-본딩특성을 나타낸다는 것을 명백히 의미한다. 그러나 비교실시예 1 내지 7에 있어서, 생성된 제품은 마무리 도료-피복후에 적어도 하나의 불만족스러운 시험 결과, 특히 불량한 내습윤부식성 및 제이차 도료-본딩특성을 나타내었다.
본 발명의 아연계 금속도료금복합강물품에 있어서, 복합피복층상에 형성된 인산염 화성 처리층과 더불어 특정의 인산아연 복합피복층을 복합하면, 심지어 습윤부식조건하에서도 생성된 복합강물품의 도료피복특성 및 도료 피복된 복합강물품의 내식성이 효과적으로 개선된다.
본 발명의 방법은 상기의 장점이 있는 성능을 가진 아연계 금속도금복합강물품을 저비용으로 고효율성에서 제조가능하게 한다.
본 발명의 아연계 금속도금복합강물품은 높은 제순환성을 갖고 있으며, 다양한 용도로 이용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 강물품중의 적어도 한 표면에 도금되어, 필수적으로 아연함유 금속으로 이루어진 도금층을 가지는 강물품으로 이루어진 기판; 아연계 금속도금 강물품의 적어도 하나의 도금된 표면상에 형성되고, 아연 대 인의 중량비가 2.504 : 1 내지 3.166 : 1인 아연과 인, 및 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 0.06 내지 9.0중량%의 추가금속을 포함하는 인산아연 복합피복층; 및 미세한 인산염 결정으로 이루어지며, 인산아연 복합피복층의 표면상에 형성된 인산염 화성처리층;을 포함하며, 인산염 화성처리층의 인산염 결정은 1 내지 12㎛의 결정크기를 가지는 것을 특징으로 하는 아연계 금속도금 복합강 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 인산아연 복합피복층은 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가금속을 1.0 내지 9.0중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 금속도금 복합강 물품.
  3. 제 1항에 있어서, 인산아연 복합피복층은 0.3 내지 3.0g/㎡의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 아연계 금속도금 복합강 물품.
  4. 제 1항에 있어서, 도금층은 니켈, 철, 알루미늄, 망간, 크롬, 납 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 아연의 합금 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종으로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연계 금속도금 복합강 물품.
  5. 제 1항에 있어서, 아연계 금속도금 복합강 물품은 스트립 형태인 것을 특징으로 하는 아연계 금속도금 복합강 물품.
  6. 제 1항에 있어서, 아연계 금속도금 복합강 물품은 프레스-가공된 형태인 것을 특징으로 하는 아연계 금속도금 복합강 물품.
  7. 제 1항의 아연계 금속도금 복합강 물품을 제조하는 방법에 있어서, 인산아연 복합층을 형성하기 위하여, 아연이온 대 총 추가금속이온의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1이고, (1) 5 내지 30g/ℓ의 인산이온, (2) 1.0 내지 15g/ℓ의 질산이온, (3) 0.1 내지 8.0g/ℓ의 아연이온, (4) 철, 니켈, 망간, 코발트, 칼슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가금속의 0.1 내지 8.0g/ℓ의 이온으로 구성된 수용성 전해도금액으로, 강스트립의 적어도 하나의 표면에 아연함유 금속으로 도금된 강스트립으로 이루어진 기판에 대해, 강스트립의 적어도 하나의 도금된 표면에, 음극전해처리를 적용하는 단계; 및 1 내지 12㎛의 결정크기를 가지는 미세한 인산염 결정으로 이루어진 인산염 화성처리층을 형성하기 위해 인산아연 복합층 표면을 인산염 화성처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 음극전해처리는 0.2 내지 30A/dm2의 전류밀도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 음극전해처리전에, 기판의 아연계 금속도금된 표면은, (i) 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이 기판의 아연계 금속도금된 표면상에 0.2 내지 50㎎/㎡의 양으로 용착되도록, 상기 적어도 하나의 금속의 이온을 함유하는 수용성 처리액; 또는 (ii) 수용성 티타늄 콜로이드 용액; 또는 (iii) 기판의 아연계 금속도금된 표면으로부터 금속산화물을 제거하기 위해 수용성 에칭용액으로 표면 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 음극전해처리된 스트립은 프레스 가공되고, 프레스 가공된 물품은 인산염 화성처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 프레스 가공하기전에, 음극전해처리된 스트립의 인산아연 복합 피복층의 표면은 윤활층을 형성하기 위해 윤활제로 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 윤활제는 미네랄 오일, 천연지방, 합성 에스테르 오일 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 윤활층은 0.2 내지 2g/㎡의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항의 아연계 금속도금 강물품에 제조하는 방법에 있어서, 인산아연 복합피복층을 형성하기 위해, 아연이온 대 총 추가금속이온의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1이고 (1) 5 내지 30g/ℓ의 인산이온, (2) 1.0 내지 15g/ℓ의 질산이온, (3) 0.1 내지 8.0g/ℓ의 아연이온, (4) 철, 니켈, 코발트, 칼슘 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가금속의 0.1 내지 8.0g/ℓ의 이온, (5) 플루오르화 이온 플루오르화 착이온의 양이 플루오르 이온으로 환산하여 표시되고, 과산화물, 플루오르화 이온, 플루오르화 착이온 및 아질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 0.01 내지 8.0g/ℓ의 반응 촉진제로 이루어진 수용성 처리액으로, 강물품의 적어도 하나의 표면에 아연함유 금속으로 도금된 강물품으로 이루어진 기판에 대해 그 적어도 하나의 도금된 표면에 제 1화성처리를 적용하는 단계; 및 1 내지 12㎛의 결정크기를 가지는 미세한 인산염 결정으로 이루어진 인산염 화성처리층을 형성하기 위해 인산아연 복합층 표면을 제 2인산염 화성처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 제 1화성처리를 위한 수용성 처리액은 8 : 1 내지 30 : 1의 총 산도 대 유리 산도의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 제 1화성처리는 30 내지 70℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 화성처리전에, 기판의 아연계 금속도금표면은 (i) 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이 기판의 아연계 금속도금 표면상에 0.2 내지 50㎎/㎡의 양으로 용착되도록 상기 적어도 하나의 금속의 이온을 함유하는 수용성 처리액; 또는 (ii) 수용성 티타늄 콜로이드 용액; 또는 (iii) 기판의 아연계 금속도금 표면으로부터 금속산화물을 제거하기 위해 수용성 에칭용액으로 표면 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 제1화성처리된 스트립은 프레스-가공되고, 프레스 가공된 물품은 제 2인산염 화성처리를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 프레스 가공하기전에, 제 1화성처리된 스트립의 인산아연 복합 피복층의 표면은 윤활층을 형성하기 위해 윤활제로 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 윤활제는 미네랄 오일, 천연지방, 합성 에스테르 오일 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 윤활층은 0.2 내지 2g/㎡의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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