JPH0220720B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0220720B2 JPH0220720B2 JP56159303A JP15930381A JPH0220720B2 JP H0220720 B2 JPH0220720 B2 JP H0220720B2 JP 56159303 A JP56159303 A JP 56159303A JP 15930381 A JP15930381 A JP 15930381A JP H0220720 B2 JPH0220720 B2 JP H0220720B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- sulfuric acid
- aqueous solution
- plating
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 33
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 44
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 16
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- -1 sodium fluoride Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004649 discoloration prevention Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007785 strong electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は片面亜鉛系電気メツキ鋼板の製造方法
に関するもので、特に非メツキ面である鉄面の外
観等の性能を良好にする方法に関するものであ
る。 近年メツキ面の耐食性をより向上させるため
に、厚メツキが求められる傾向にある。電気メツ
キでは、メツキ厚みが厚いほど大きな通電量が必
要となる。従つて連続メツキラインで厚メツキの
鋼板を製造する場合、メツキラインの整流機の電
気容量から、メツキ厚みが厚いほどラインスピー
ドを低下させる必要が生じる。電気メツキ液には
電気的に安定なことから硫酸水溶液が主として用
いられている。このように低速で電気メツキする
場合にはメツキしない面（以下非メツキ面又は鉄
面という）がメツキ液中で複雑な酸化物を形成
し、茶色に変色したり黒褐色に変色（以下黒変と
称す）する。これらの変色は片面亜鉛メツキ鋼板
の外観を著しく損うのみならず、鉄面のリン酸塩
処理性も損う。従来このような問題点を解決する
ために、いろいろの研究がなされてきたが満足い
くものでなかつた。 本発明は、このような鉄面の変色物質を工業的
に、かつメツキ面の品質劣化をさせないで除去し
鉄面の外観等の性能を良好にする。ことを目的と
するものである。 本発明者らは、鉄面変色を防止するためにメツ
キ液中で発生する鉄面の変色原因を種々調査した
ところ黒変は硫酸塩性で空気飽和下で発生する鉄
の酸性酸化物であることが判つた。そこで本発明
者らは、メツキ液の酸性度の変更、メツキ後
の水洗水中への防錆剤の添加、メツキ液中へ除
酸素剤の添加、メツキ後の酸等、種々の鉄面変
色防止方法を試みた。その結果メツキ液の酸性度
の変更については、PHを高めても変色防止には十
分な効果が期待出来ないこと、また逆にPHを極端
に低下させれば変色防止効果はあるが、メツキの
電流効率が低下し、メツキ後の水洗以降で鉄面が
発錆するために、工業的価値及び商品価値のある
片面電気メツキ鋼板を得ることができないことが
判つた。電気メツキ後の水洗液中に防錆剤を添加
することも試みたが水洗以前にすでに変色が発生
するので変色を防止する効果はなかつた。 又メツキ後片面電気メツキ鋼板を酸洗する方法
では、黒変物の除去は可能であるが、メツキ金属
も酸洗されメツキ付着量が減少するため実用性が
ない、したがつて鉄面のみ酸洗する片面酸洗装置
の開発がなくしては、酸洗による黒変物除去は困
難である。 本発明は以上の実情に鑑み、鋭意検討し、片面
電気メツキラインにおいて、簡便、確実に適用出
来、しかも処理効果の大きい技術を見出し、鉄面
の黒変物を除去し、片面電気メツキ鋼板の品質向
上を計つたものである。 その要旨は硫酸酸性水溶液中で鋼板に片面亜鉛
系電気メツキを行つた後該鋼板の非メツキ面であ
る鉄面を 〔Zn++〕mol／〔H2SO4〕ｆ mol／≧
0.1／mol／ｌ＞〔H2SO4〕ｆ≧0.05mol／ｌ 〔Fe++〕≦0.3mol／ 〔Fe+++〕≦0.1mol／ なる条件の硫酸酸性水溶中極性を陽極として電解
処理すること、及び該電解処理した後引続き水溶
性変色防止剤を添加した水溶液で該メツキ鋼板を
洗浄することによつて良好な鉄面を持つ片面亜鉛
系電気メツキ鋼板を製造方法にある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に係る対象とする電気メツキ鋼板は亜鉛
系メツキ鋼板である。何故ならば本発明の目的は
メツキ層が硫酸水溶液中で溶解を防止することに
あるから、メツキ層が硫酸水溶液中で顕著に溶解
するメツキ成分系が本発明の対象となるのであ
る。従つてZnメツキまたはZnを主成分とし、
Ni，Co，Mo，Al等を含む合金メツキが本発明
の対象となり、Crメツキ、Snメツキは本発明外
となる。 また本発明に係る電気メツキは硫酸系水溶性メ
ツキ液で行うことを条件とし、更に電気メツキす
るための電解液成分は電気的に安定な酸性液であ
ることが必要で、単なる中性液例えば硫酸ナトリ
ウムでは黒変物の除去は困難である。また鉄イオ
ンと錯イオンを形成するフツ化物の中性塩例えば
フツ化ナトリウムは、黒変物の電解剥離が可能で
あるが、フツ素ガスが発生するため工業的には利
用困難である。 一方アルカリ性溶液では長時間電解しても、黒
変物は除去できない。そこで酸性溶液であるが、
酸のなかでも硫酸が最も良好で塩酸、硝酸、有機
酸は電気分解されるので使用できないし、リン
酸、過塩素酸は有害ガスの発生はなく、電気分解
されることもないが、メツキ面の塗料密着性が硫
酸に比較して劣るので適当でない。これは電気メ
ツキ時、硫酸水溶液中で形成したメツキ層表面組
織がリン酸、過塩素酸により溶解し、脆い表面組
織になるためと考えられる。これに対し、硫酸中
ではたとえ酸によつて化学的に溶解されても均一
な表面形態を形成している。したがつてメツキ液
と電解液とが同一であることが塗膜付着性を維持
するためにも不可欠の条件となる。 次に鉄面の黒変物を除去するための電解剥離液
の重要成分は遊離硫酸〔H2SO4〕ｆ及びZn++，
Fe++にある。〔H2SO4〕ｆは電解液を酸性に維持
し、鉄面の黒変物を除去するために必要である。
Zn++はメツキ面の電解剥離液への溶解を抑制す
るために必要である。Fe++はメツキ表面で(1)式
の反応を起こし、メツキ表面に付着したFeは水
素過電圧が低い。 Fe++＋Znメツキ→Zn++＋Fe …(1) ため(2)式の反応を促進する。 Znメツキ＋2H+→Zn++＋H2↑ …(2) 剥離液中の〔H2SO4〕ｆ濃度が高い程、剥離
液中のZn++濃度を高めにする必要があり、一次
的には〔H2SO4〕ｆ濃度およびZn++濃度は 〔Zn++〕mol／／〔H2SO4〕ｆ mol／
（＝Ｋ）で管理する必要がある。 このＫ値は0.1以上であることが必要である。 また〔H2SO4〕ｆの濃度は0.05mol／以上の
濃度が必要で、0.05mol／未満では界面のPHが
高く電解剥離の効果は少ない。〔H2SO4〕ｆ濃度
が1mol／以上となると廃酸処理が困難になる
ため望ましくない。またZn++濃度はＫ値で定め
られ、Ｋ値の上限についてはZn++濃度が上昇す
るとZnSO4・7H2Oの沈殿が発生し、Zn++濃度は
一定値以上にはならず、それ迄を限度とする。剥
離液中のFe++濃度はZnの溶解速度を上昇させる
ため、0.3mol／以下、好ましくは0.2mol／
以下であることが必要である。Fe+++は鉄面およ
び亜鉛面を溶解する害があるため、剥離液中の混
入は有害である。Fe+++濃度は0.1mol／以下好
ましくは0.05mol／以下であることが必要であ
る。 剥離液の温度は20℃以上が好ましい。20℃以下
では各種硫酸塩の沈殿が発生し易くなる。また液
温が低いほど電気伝導度が低いため、電解電圧が
上昇し、電力コストが上昇するため、この理由か
らも20℃以上が好ましい。 また電解液の伝導度向上のためNa2SO4，
（NH4）2SO4等の強電解質塩の添加は好ましい。
更に、黒変物の除去が酸性液のみで可能である理
由は明らかでないが、黒変物が除去されるときに
生ずる剥離物（鉄化合物）が中性、またはアルカ
リ性溶液に難溶性であつて、電解液中に溶出せ
ず、酸性液にのみ溶解することによるものと考え
られる。 電解電流密度は3A／ｄm2以上が好ましく、こ
れ以下では電解時間が15秒以上となり好ましくな
い。すなわち電解時間が長いと連続メツキライン
においては設備が大型化し、不経済である。 200A／ｄm2以上の電流密度は電解時間短縮の
設備的メリツトはなく、整流器の水型化および電
力ロスなどの不利をまねくので好ましくない。 次に本発明の第２の特徴として硫酸酸性液によ
る陽極酸洗によつて黒変物剥離後引き続いて水溶
性の変色防止剤を添加した水による水洗をするこ
とである。変色防止剤は特に鋼板に吸着皮膜を形
成せしめ、酸化防止効果を狙つたもので、リン酸
塩、チオリン酸塩、エステル類、アミン、酸アミ
ド、スルフオン酸塩、カルボン酸またはその塩、
ホウ酸塩、亜硝酸塩、アルカリ金属塩、水酸化
物、塩基性水酸化物等が好ましい。このなかでも
特に発泡のないもの、排水しやすいこと、衛生上
無害であること等の理由から、第３リン酸塩、ホ
ウ酸塩を用いることがより好ましい。水中におけ
る変色防止剤の添加量は0.001〜10％の範囲内が
好ましく、変色防止効果、経済性、排水処理等を
考慮すれば0.1〜２％がより望ましい。 さて、片面電気メツキ鋼板は酸性電気メツキ浴
中を通過するため、鉄面のリン酸塩処理性（化成
処理）が低下する。したがつて本発明による黒変
物の電解剥離後（又は引きつづいて水洗後）Ni
を鉄面に電解析出させることは腐食環境に曝され
た後の塗膜密着性を向上せしめるためにも有効で
ある。必要なNi付着量は２〜50mg／ｄm2であつ
て、これ以下でも以上でも塗膜の密着性は向上し
ない。Niメツキした鋼板が何故良好な燐酸塩処
理性を有するかについては完全に解明された訳で
はないが、燐酸塩皮膜形成反応に際して鉄表面に
析出した鉄以外の析出Niと鉄表面の間に働く局
部電池作用により、表面に析出しているNiが鉄
より貴であるから鉄の溶解が促進され、燐酸塩皮
膜形成初期における燐酸塩結晶核の発生が速やか
に行われるためと考えられる。 従つて鉄表面に析出しているNi析出層が不連
続であることが必要であり、Ni析出層が連続と
なるような析出量では燐酸塩処理性を向上せしめ
る効果はない。また、析出層が不連続であつて
も、燐酸塩皮膜の結晶核が緻密に発生するために
は局部電池作用の行はれるsite、すなわち不連続
部分の密度が適正な範囲にあることが必要であ
る。析出量の少ない場合は燐酸塩結晶核の発生密
度が低くなるため、燐酸塩処理性の改善が認めら
れない。析出量が多くなるにつれ、燐酸塩結晶核
密度は次第に増加し、極大に達した後に再び減少
するが、燐酸塩結晶核密度が高くなるにつれ、燐
酸塩結晶の付着量が減少するため、極端に付着量
が減少すれば耐食性試験後の塗膜付着性が悪化す
る。 次に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 第１図は、従来技術による片面電気メツキ装置
の設備配置図を示し、アンコイラー１から捲戻さ
れるストリツプは脱脂槽４で脱脂され、水洗槽５
で水洗され、次に酸洗槽６で酸洗、水洗槽７で水
洗後、電気メツキ槽８で片面メツキされ、水洗槽
９で水洗、乾燥機１０で乾燥されリコイラー１２
で捲取られる。なお図中２，１１はシヤー、３は
溶接機である。このようにして、第１図に示す連
続電気亜鉛メツキ装置において、帯鋼（巾1200
mm、板厚0.8mm）片面150ｇ／m2にラインスピード
18ｍ／minでメツキしたところ、メツキしない鉄
面にメツキ槽出側で黒褐色の変色が生じた。ま
た、この装置の水洗槽９の水洗液中に変色防止剤
（ステアリルアミド）を0.3％添加したが変色を防
止することができなかつた。 なおメツキ液はZnSO4・7H2OとH2SO4および
NaSO4を水に溶解したものを使用した。 第２図は本発明による片面電気メツキ装置の設
備配置である。第３図も本発明の設備配置である
が、設備内にNiメツキ設備を有している。１３
は電解剥離槽、１４は水洗槽、１５はNiメツキ
槽、１６はNiメツキ後の水洗槽である。その他
付号は第１図と同じものを表わす。第４図はNi
メツキ槽、および電解剥離槽の構造を示す。１７
は電極、１８は押えロール、１９は通電ロールで
ある。 次表はこれらの工程による本発明の実施例およ
び比較例である。 表中黒変物剥離後の鉄面外観の評価基準、Ni
メツキの電着条件および塗膜付着性の評価方法は
次の通りである。 黒変物剥離後で最終製品の鉄面外観の評価： ◎ 灰色金属色 〇黄色味のある灰色 △ 〇よりやゝ黒色 × 黒褐色 Niメツキの電着条件：処理液組成 NiSO4・6H2O ３ｇ／ （NH4）SO4 15ｇ／ PH 4.0 液温 40℃ 塗膜付着性の評価方法： 鉄面の黒変物を電解剥離後、水洗乾燥した片面
電機メツキ鋼板及び鉄面の黒変物を電解剥離後水
洗、リン酸塩処理し、120℃で10秒間空焼した片
面電気メツキ鋼板に夫々アニオン樹脂を電着塗装
した後、鋭利ナイフで鉄素地に達するクロスカツ
トを施し、TISZ2371（５％Naclaq）によつて
200hr温水噴霧したものをクロスカツト部にセロ
テープをはりその剥離幅を表に示した。
に関するもので、特に非メツキ面である鉄面の外
観等の性能を良好にする方法に関するものであ
る。 近年メツキ面の耐食性をより向上させるため
に、厚メツキが求められる傾向にある。電気メツ
キでは、メツキ厚みが厚いほど大きな通電量が必
要となる。従つて連続メツキラインで厚メツキの
鋼板を製造する場合、メツキラインの整流機の電
気容量から、メツキ厚みが厚いほどラインスピー
ドを低下させる必要が生じる。電気メツキ液には
電気的に安定なことから硫酸水溶液が主として用
いられている。このように低速で電気メツキする
場合にはメツキしない面（以下非メツキ面又は鉄
面という）がメツキ液中で複雑な酸化物を形成
し、茶色に変色したり黒褐色に変色（以下黒変と
称す）する。これらの変色は片面亜鉛メツキ鋼板
の外観を著しく損うのみならず、鉄面のリン酸塩
処理性も損う。従来このような問題点を解決する
ために、いろいろの研究がなされてきたが満足い
くものでなかつた。 本発明は、このような鉄面の変色物質を工業的
に、かつメツキ面の品質劣化をさせないで除去し
鉄面の外観等の性能を良好にする。ことを目的と
するものである。 本発明者らは、鉄面変色を防止するためにメツ
キ液中で発生する鉄面の変色原因を種々調査した
ところ黒変は硫酸塩性で空気飽和下で発生する鉄
の酸性酸化物であることが判つた。そこで本発明
者らは、メツキ液の酸性度の変更、メツキ後
の水洗水中への防錆剤の添加、メツキ液中へ除
酸素剤の添加、メツキ後の酸等、種々の鉄面変
色防止方法を試みた。その結果メツキ液の酸性度
の変更については、PHを高めても変色防止には十
分な効果が期待出来ないこと、また逆にPHを極端
に低下させれば変色防止効果はあるが、メツキの
電流効率が低下し、メツキ後の水洗以降で鉄面が
発錆するために、工業的価値及び商品価値のある
片面電気メツキ鋼板を得ることができないことが
判つた。電気メツキ後の水洗液中に防錆剤を添加
することも試みたが水洗以前にすでに変色が発生
するので変色を防止する効果はなかつた。 又メツキ後片面電気メツキ鋼板を酸洗する方法
では、黒変物の除去は可能であるが、メツキ金属
も酸洗されメツキ付着量が減少するため実用性が
ない、したがつて鉄面のみ酸洗する片面酸洗装置
の開発がなくしては、酸洗による黒変物除去は困
難である。 本発明は以上の実情に鑑み、鋭意検討し、片面
電気メツキラインにおいて、簡便、確実に適用出
来、しかも処理効果の大きい技術を見出し、鉄面
の黒変物を除去し、片面電気メツキ鋼板の品質向
上を計つたものである。 その要旨は硫酸酸性水溶液中で鋼板に片面亜鉛
系電気メツキを行つた後該鋼板の非メツキ面であ
る鉄面を 〔Zn++〕mol／〔H2SO4〕ｆ mol／≧
0.1／mol／ｌ＞〔H2SO4〕ｆ≧0.05mol／ｌ 〔Fe++〕≦0.3mol／ 〔Fe+++〕≦0.1mol／ なる条件の硫酸酸性水溶中極性を陽極として電解
処理すること、及び該電解処理した後引続き水溶
性変色防止剤を添加した水溶液で該メツキ鋼板を
洗浄することによつて良好な鉄面を持つ片面亜鉛
系電気メツキ鋼板を製造方法にある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に係る対象とする電気メツキ鋼板は亜鉛
系メツキ鋼板である。何故ならば本発明の目的は
メツキ層が硫酸水溶液中で溶解を防止することに
あるから、メツキ層が硫酸水溶液中で顕著に溶解
するメツキ成分系が本発明の対象となるのであ
る。従つてZnメツキまたはZnを主成分とし、
Ni，Co，Mo，Al等を含む合金メツキが本発明
の対象となり、Crメツキ、Snメツキは本発明外
となる。 また本発明に係る電気メツキは硫酸系水溶性メ
ツキ液で行うことを条件とし、更に電気メツキす
るための電解液成分は電気的に安定な酸性液であ
ることが必要で、単なる中性液例えば硫酸ナトリ
ウムでは黒変物の除去は困難である。また鉄イオ
ンと錯イオンを形成するフツ化物の中性塩例えば
フツ化ナトリウムは、黒変物の電解剥離が可能で
あるが、フツ素ガスが発生するため工業的には利
用困難である。 一方アルカリ性溶液では長時間電解しても、黒
変物は除去できない。そこで酸性溶液であるが、
酸のなかでも硫酸が最も良好で塩酸、硝酸、有機
酸は電気分解されるので使用できないし、リン
酸、過塩素酸は有害ガスの発生はなく、電気分解
されることもないが、メツキ面の塗料密着性が硫
酸に比較して劣るので適当でない。これは電気メ
ツキ時、硫酸水溶液中で形成したメツキ層表面組
織がリン酸、過塩素酸により溶解し、脆い表面組
織になるためと考えられる。これに対し、硫酸中
ではたとえ酸によつて化学的に溶解されても均一
な表面形態を形成している。したがつてメツキ液
と電解液とが同一であることが塗膜付着性を維持
するためにも不可欠の条件となる。 次に鉄面の黒変物を除去するための電解剥離液
の重要成分は遊離硫酸〔H2SO4〕ｆ及びZn++，
Fe++にある。〔H2SO4〕ｆは電解液を酸性に維持
し、鉄面の黒変物を除去するために必要である。
Zn++はメツキ面の電解剥離液への溶解を抑制す
るために必要である。Fe++はメツキ表面で(1)式
の反応を起こし、メツキ表面に付着したFeは水
素過電圧が低い。 Fe++＋Znメツキ→Zn++＋Fe …(1) ため(2)式の反応を促進する。 Znメツキ＋2H+→Zn++＋H2↑ …(2) 剥離液中の〔H2SO4〕ｆ濃度が高い程、剥離
液中のZn++濃度を高めにする必要があり、一次
的には〔H2SO4〕ｆ濃度およびZn++濃度は 〔Zn++〕mol／／〔H2SO4〕ｆ mol／
（＝Ｋ）で管理する必要がある。 このＫ値は0.1以上であることが必要である。 また〔H2SO4〕ｆの濃度は0.05mol／以上の
濃度が必要で、0.05mol／未満では界面のPHが
高く電解剥離の効果は少ない。〔H2SO4〕ｆ濃度
が1mol／以上となると廃酸処理が困難になる
ため望ましくない。またZn++濃度はＫ値で定め
られ、Ｋ値の上限についてはZn++濃度が上昇す
るとZnSO4・7H2Oの沈殿が発生し、Zn++濃度は
一定値以上にはならず、それ迄を限度とする。剥
離液中のFe++濃度はZnの溶解速度を上昇させる
ため、0.3mol／以下、好ましくは0.2mol／
以下であることが必要である。Fe+++は鉄面およ
び亜鉛面を溶解する害があるため、剥離液中の混
入は有害である。Fe+++濃度は0.1mol／以下好
ましくは0.05mol／以下であることが必要であ
る。 剥離液の温度は20℃以上が好ましい。20℃以下
では各種硫酸塩の沈殿が発生し易くなる。また液
温が低いほど電気伝導度が低いため、電解電圧が
上昇し、電力コストが上昇するため、この理由か
らも20℃以上が好ましい。 また電解液の伝導度向上のためNa2SO4，
（NH4）2SO4等の強電解質塩の添加は好ましい。
更に、黒変物の除去が酸性液のみで可能である理
由は明らかでないが、黒変物が除去されるときに
生ずる剥離物（鉄化合物）が中性、またはアルカ
リ性溶液に難溶性であつて、電解液中に溶出せ
ず、酸性液にのみ溶解することによるものと考え
られる。 電解電流密度は3A／ｄm2以上が好ましく、こ
れ以下では電解時間が15秒以上となり好ましくな
い。すなわち電解時間が長いと連続メツキライン
においては設備が大型化し、不経済である。 200A／ｄm2以上の電流密度は電解時間短縮の
設備的メリツトはなく、整流器の水型化および電
力ロスなどの不利をまねくので好ましくない。 次に本発明の第２の特徴として硫酸酸性液によ
る陽極酸洗によつて黒変物剥離後引き続いて水溶
性の変色防止剤を添加した水による水洗をするこ
とである。変色防止剤は特に鋼板に吸着皮膜を形
成せしめ、酸化防止効果を狙つたもので、リン酸
塩、チオリン酸塩、エステル類、アミン、酸アミ
ド、スルフオン酸塩、カルボン酸またはその塩、
ホウ酸塩、亜硝酸塩、アルカリ金属塩、水酸化
物、塩基性水酸化物等が好ましい。このなかでも
特に発泡のないもの、排水しやすいこと、衛生上
無害であること等の理由から、第３リン酸塩、ホ
ウ酸塩を用いることがより好ましい。水中におけ
る変色防止剤の添加量は0.001〜10％の範囲内が
好ましく、変色防止効果、経済性、排水処理等を
考慮すれば0.1〜２％がより望ましい。 さて、片面電気メツキ鋼板は酸性電気メツキ浴
中を通過するため、鉄面のリン酸塩処理性（化成
処理）が低下する。したがつて本発明による黒変
物の電解剥離後（又は引きつづいて水洗後）Ni
を鉄面に電解析出させることは腐食環境に曝され
た後の塗膜密着性を向上せしめるためにも有効で
ある。必要なNi付着量は２〜50mg／ｄm2であつ
て、これ以下でも以上でも塗膜の密着性は向上し
ない。Niメツキした鋼板が何故良好な燐酸塩処
理性を有するかについては完全に解明された訳で
はないが、燐酸塩皮膜形成反応に際して鉄表面に
析出した鉄以外の析出Niと鉄表面の間に働く局
部電池作用により、表面に析出しているNiが鉄
より貴であるから鉄の溶解が促進され、燐酸塩皮
膜形成初期における燐酸塩結晶核の発生が速やか
に行われるためと考えられる。 従つて鉄表面に析出しているNi析出層が不連
続であることが必要であり、Ni析出層が連続と
なるような析出量では燐酸塩処理性を向上せしめ
る効果はない。また、析出層が不連続であつて
も、燐酸塩皮膜の結晶核が緻密に発生するために
は局部電池作用の行はれるsite、すなわち不連続
部分の密度が適正な範囲にあることが必要であ
る。析出量の少ない場合は燐酸塩結晶核の発生密
度が低くなるため、燐酸塩処理性の改善が認めら
れない。析出量が多くなるにつれ、燐酸塩結晶核
密度は次第に増加し、極大に達した後に再び減少
するが、燐酸塩結晶核密度が高くなるにつれ、燐
酸塩結晶の付着量が減少するため、極端に付着量
が減少すれば耐食性試験後の塗膜付着性が悪化す
る。 次に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 第１図は、従来技術による片面電気メツキ装置
の設備配置図を示し、アンコイラー１から捲戻さ
れるストリツプは脱脂槽４で脱脂され、水洗槽５
で水洗され、次に酸洗槽６で酸洗、水洗槽７で水
洗後、電気メツキ槽８で片面メツキされ、水洗槽
９で水洗、乾燥機１０で乾燥されリコイラー１２
で捲取られる。なお図中２，１１はシヤー、３は
溶接機である。このようにして、第１図に示す連
続電気亜鉛メツキ装置において、帯鋼（巾1200
mm、板厚0.8mm）片面150ｇ／m2にラインスピード
18ｍ／minでメツキしたところ、メツキしない鉄
面にメツキ槽出側で黒褐色の変色が生じた。ま
た、この装置の水洗槽９の水洗液中に変色防止剤
（ステアリルアミド）を0.3％添加したが変色を防
止することができなかつた。 なおメツキ液はZnSO4・7H2OとH2SO4および
NaSO4を水に溶解したものを使用した。 第２図は本発明による片面電気メツキ装置の設
備配置である。第３図も本発明の設備配置である
が、設備内にNiメツキ設備を有している。１３
は電解剥離槽、１４は水洗槽、１５はNiメツキ
槽、１６はNiメツキ後の水洗槽である。その他
付号は第１図と同じものを表わす。第４図はNi
メツキ槽、および電解剥離槽の構造を示す。１７
は電極、１８は押えロール、１９は通電ロールで
ある。 次表はこれらの工程による本発明の実施例およ
び比較例である。 表中黒変物剥離後の鉄面外観の評価基準、Ni
メツキの電着条件および塗膜付着性の評価方法は
次の通りである。 黒変物剥離後で最終製品の鉄面外観の評価： ◎ 灰色金属色 〇黄色味のある灰色 △ 〇よりやゝ黒色 × 黒褐色 Niメツキの電着条件：処理液組成 NiSO4・6H2O ３ｇ／ （NH4）SO4 15ｇ／ PH 4.0 液温 40℃ 塗膜付着性の評価方法： 鉄面の黒変物を電解剥離後、水洗乾燥した片面
電機メツキ鋼板及び鉄面の黒変物を電解剥離後水
洗、リン酸塩処理し、120℃で10秒間空焼した片
面電気メツキ鋼板に夫々アニオン樹脂を電着塗装
した後、鋭利ナイフで鉄素地に達するクロスカツ
トを施し、TISZ2371（５％Naclaq）によつて
200hr温水噴霧したものをクロスカツト部にセロ
テープをはりその剥離幅を表に示した。
【表】
【表】
【表】
第１図は従来技術による片面電気メツキ装置の
設備配置図、第２図及び第３図は本発明実施例装
置の設備配置図、第４図はNiメツキ槽および電
解剥離槽の構造を示す図である。 １……アンコイラー、２……シヤー、３……溶
接機、４……脱脂槽、５……水洗槽、６……酸洗
槽、７……水洗槽、８……電気メツキ槽、９……
水洗槽、１０……乾燥機、１１……シヤー、１２
……リコイラー、１３……電解槽、１４……水洗
槽、１５……Niメツキ槽、１６……水洗槽、１
７……電極、１８……押えロール、１９……通電
ロール。
設備配置図、第２図及び第３図は本発明実施例装
置の設備配置図、第４図はNiメツキ槽および電
解剥離槽の構造を示す図である。 １……アンコイラー、２……シヤー、３……溶
接機、４……脱脂槽、５……水洗槽、６……酸洗
槽、７……水洗槽、８……電気メツキ槽、９……
水洗槽、１０……乾燥機、１１……シヤー、１２
……リコイラー、１３……電解槽、１４……水洗
槽、１５……Niメツキ槽、１６……水洗槽、１
７……電極、１８……押えロール、１９……通電
ロール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 片面亜鉛系電気メツキ鋼板を製造するに当た
り、硫酸酸性水溶液中で鋼板に片面亜鉛系電気メ
ツキを行つた後、該鋼板の非メツキ面である鉄面
を 〔Zn++〕mol／／〔H2SO4〕ｆ mol／≧
0.1／mol／＞〔H2SO4〕ｆ≧0.05mol／ 〔Fe++〕≦0.3mol／ 〔Fe+++〕≦0.1mol／ なる条件の硫酸酸性水溶液中極性を陽極として電
解処理することを特徴とする良好な鉄面を持つ片
面亜鉛系電気メツキ鋼板の製造方法。 〔H2SO4〕ｆ：硫酸酸性水溶液中の遊離硫酸
濃度（mol／） 〔Zn++〕，〔Fe++〕，〔Fe+++〕：硫酸酸性水溶液
中のZ++，Fe++，Fe+++濃度（mol／） ２ 片面亜鉛系電気メツキ鋼板を製造するに当た
り、硫酸酸性水溶液中で鋼板に片面亜鉛系電気メ
ツキを行つた後、該鋼板の非メツキ面である鉄面
を 〔Zn++〕mol／〔H2SO4〕ｆ mol／≧
0.1／mol／＞〔H2SO4〕ｆ≧0.05mol／ 〔Fe++〕≦0.3mol／ 〔Fe++〕≦0.1／mol／ なる条件の硫酸酸性水溶液中極性を陽極として電
解処理し、引続き水溶性変色防止剤を添加した水
溶液で該メツキ鋼板を洗浄することを特徴とする
良好な鉄面を持つ片面亜鉛系電気メツキ鋼板の製
造方法。 〔F2SO4〕ｆ：硫酸酸性水溶液中の遊離硫酸濃
度（mol／） 〔Zn++〕，〔Fe++〕，〔Fe+++〕：硫酸酸性水溶液
中のZn++，Fe++， Fe+++濃度（mol／）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15930381A JPS5861294A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 良好な鉄面を持つ片面亜鉛系電気メッキ鋼板の製造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15930381A JPS5861294A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 良好な鉄面を持つ片面亜鉛系電気メッキ鋼板の製造 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5861294A JPS5861294A (ja) | 1983-04-12 |
| JPH0220720B2 true JPH0220720B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=15690848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15930381A Granted JPS5861294A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 良好な鉄面を持つ片面亜鉛系電気メッキ鋼板の製造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5861294A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021171942A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用セパレータ、二次電池用電極および二次電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534711B (zh) * | 2010-12-15 | 2015-05-20 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种金属板材电镀清洗工艺中的节水方法 |
| CN102534712B (zh) * | 2010-12-16 | 2015-07-22 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种金属板材电镀清洗方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57161096A (en) * | 1981-03-28 | 1982-10-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Descaling method for one-side galvanized steel plate |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP15930381A patent/JPS5861294A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57161096A (en) * | 1981-03-28 | 1982-10-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Descaling method for one-side galvanized steel plate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021171942A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用セパレータ、二次電池用電極および二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5861294A (ja) | 1983-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2915444A (en) | Process for cleaning and plating ferrous metals | |
| KR102387496B1 (ko) | 도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법 | |
| JPS6121317B2 (ja) | ||
| US4404074A (en) | Electrolytic stripping bath and process | |
| JPH08120499A (ja) | 液中集電法によるプリント回路用銅箔表面処理方法 | |
| EP1302569A2 (en) | Stripping solution | |
| JPH0220720B2 (ja) | ||
| US4236977A (en) | Method for preplating steel surfaces | |
| JPS5837192A (ja) | 片面亜鉛系電気メッキ鋼板の非メッキ面の後処理方法 | |
| JPH0331797B2 (ja) | ||
| JP3334579B2 (ja) | 優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH02271000A (ja) | 片面電気亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPS61166999A (ja) | 鋼板の表面清浄方法 | |
| JPH0369996B2 (ja) | ||
| JP3698341B2 (ja) | 片面銅めっき鋼帯の製造方法 | |
| JPH01219200A (ja) | 片面が電気めっきされた鋼帯の製造方法及び装置 | |
| JPS61163292A (ja) | 片面電気めつき法 | |
| JP2980990B2 (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の冷却方法および冷却設備 | |
| JP3221083B2 (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金板の電気めっき方法 | |
| JPS61261497A (ja) | クラツド鋼板及びその連続製造方法とその装置 | |
| JPH05106085A (ja) | 電気めつき液へのＦｅイオン溶出防止法 | |
| JP3643473B2 (ja) | 高速シーム溶接性、密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 | |
| JPS63266100A (ja) | 亜鉛系片面電気めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2000080498A (ja) | 錫系めっき鋼板の化学処理法 | |
| JPH0533165A (ja) | 耐糸錆性に優れたアルミニウム板の製造方法 |