KR890002752B1 - 인산염피복특성을 갖는 강대의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인산염피복특성을 갖는 강대의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법을 위해 사용될 수 있는 전해처리용기를 설명하는 단면도.

본 발명은 우수한 인산염피복특성(phosphate-coating property)및 만족스러운 외관을 나타내는 표면을 한개 이상 포함하는 강대(steel strip)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아연을 함유하고 있는 금속물질로 전기도금시킨 강대는 자동차 차체를 형성하는 판재료로 유용하며 자동차 차체의 수명을 연장시켜 준다는 것은 주지의 사실이다.

그로나 아연을 함유하고 있는 금속물질로 전기도금시킨 표면은 래커로 피복시키기에 이상적이 못된다.

이와같은 표면에 피복시킨 래커층은 내구성이 불량하며 특히 내블리스터성이 불량하므로, 가혹한 주위조건일 때는 이 래커층은 단시간내에 열화된다.

래커층의 열화를 방지하기 위해 자동차 차체를 아연을 함유하고 있는 금속물질로 전기도금한 표면을 단 한개만을 갖는 강대로 만든다. 이 편면은 자동차 차체의내측표면을 형성한다.

다른 편면은 도금이 되지 않으며 외측표면을 형성한다. 강대의 비도금표면은 래커층의 열화를 막는데 효과적이지만, 도금표면은 향상된 방청성을 나타낸다.

강대의 방청성을 높이기 위해 최근에는 도금되는 금속층의 두께를 증가시키는 추세를 보여왔다. 전기도금공정에서, 도금된 금속층을 형성하는데 필요한 전력량은 이 금속층의 두께의 증가와 함께 증가한다.

일정한 전기용량을 갖는 정류기가 설치되어 있는 연속도금장치로 강대를 도금할때, 연속도금장치에서의 강대의 이동속도가 느릴수록, 환언하면, 강대와 도금액의 접촉시간이 길수록 얻어지는 도금금속층의 두께는 두꺼워진다.

그러므로, 두꺼운 도금금속층을 제공하기 위해서, 연속도금장치에서의 강대의 이동속도를 감소시킬 필요가 있다.

그러나, 이것은 도금강판의 생산성을 저하시키는 원인이 된다.

보통 전기도금을 위한 전해액에는 황산수용액이 함유되어 있는데, 이 황산수용액은 전해질을 전기적으로 안정시켜주는데 효과적이다.

연속전기도금방법을 저속으로 강대의 한편면에만 적용하면, 강대의 다른편면은 전해질로부터 유래되는 다 종류의 산화물에 의해 오염이 되며, 갈색, 짙은 갈색 또는 검은색등으로 변색된다.

이 변색현상은 바람직하지 못한 외관뿐 아니라, 강대의 다른 편면(비도금)의 인산염피복특성을 저하시키는 결과를 초래한다.

강대의 전기도금표면에 화성피복(conversion-coating)공정을 적용할때 강대의 다른 편면은 일부의 화성피복재에 일부분에 의해 오염된다.

이 현상도 역시 바람직하지 못한 외관뿐 아니라 강대의 다른 편면(비도금)의 인산염피복특성을 불량하게 하는 결과를 초래한다.

상기의 단점들을 제거하기 위한 시도로서,일본국 특허 공보(공고) 제55-46470호에는 전기도금방법에 있어서 강대의 비도금표면을 보호하기 위한 방법이 개시되어 있다.

이 방법에서 비도금표면은 교번적으로 아노드 및 캐소드의 역활을 한다.

이 방법은 강대의 비도금표면이 변색되는 것을 방지하는데 효과적이다.

그러나, 강대의 비도금표면은 열화된 인산염피복특성을 나타내는데, 이것을 강대의 비도금표면의 극성이 자주 변경됨으로써 비도금표면상에 있는 표면산화층을 변화시키기 때문이다.

이 표면산화층은 표면의 인산염피복특성을 향상시키는데 효과적이다.

또한, 이 전기도금방법에서, 적극이 균일하게 소모되지 않고 전해액이 도금조내에서 균일한 유속으로 흐르지 않기 때문에, 강대의 표면이 캐소드 역활을 할때 강대의 표면상에 형성된 도금금속층이 강판의 표면이 아노드열활을 할때 표면으로부터 항상 완전하고 균일하게 제거되지는 않는다.

그 표면이 캐소드의 역활을 할때 표면에 통전된 전류량이 그 표면이 아노드 역활을 할때와 동일한 경우에도 마찬가지이다.

즉, 도금되지 않을 강대의 표면이 종종 도금금속층의 잔사에 의해 오염되거나 및/또는 강대의 표면층의 일부가 용해된다.

따라서, 도금금속층이 전혀없고 국부 부식으로부터 완전히 보호되는 강판의 비도금표면을 제공한다는 것은 매우 곤란하다.

본 발명의 목적은 표면층의 표면변색과 국부손실 없이 우수한 인산염피복특성 및 만족스러운 외관을 가지고 있는 강대를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 전해처리장치를 이용하여 수행될 수 있는 전해처리에 의해 우수한 인산염피복특성과 만족스러운 외관을 가지고 있는 강대를 제조하는 방법을 제공하는데 있다

상기한 목적은 본 발명의 방법에 의해서 성취될 수 있는데, 본 발명의 방법에서는 강대의 적어도 한 표면에, 강대가 아노드로서 역활을 하고 강대표면을 알칼리금속인산염과 인산암모늄으로 이루어진 군에서 선택한 적어도 하나의 인산염을 함유하고 인산음이온의 농도가 0.05mole/l이상이며 pH가 4내지 7인 수용액에 2A/dm²이상의 아노드전류밀도로 접촉시키는 전해처리를, 인산염 표면층이 금속스트립 표면상에 0.0001 내지0.05g/m²만큼 형성되는 정도까지 실시한다.

본 발명의 방법에 따라 전해처리될 강대표면에는 전해처리에 의해 피복층(covering layer)이 제거될 수 있다면, 주료 무기 물질로 구성되는 임시피복층을 형성시킬 수도 있다.

본 발명의 방법은 우수한 인산염피복특성과 만족스러운 강대표면외관을 나타내는 0.0001 내지0.05g/m²의 인산염 피복층을 제공하는데 효과적이다.

본 발명의 방법에서, 강대는 적어도 하나의 표면을 전해처리시키는데, 이 전해처리는 강대를 아노드 역활을 하게하여 알칼리금속 인산염에서 택한 최소한 하나의 인산염 예를들면, 인산나트륨, 인산칼륨 및 인산암모늄등을 함유하는 수용액에서 실시된다.

강대는 냉연강판인 것이 통상적이다.

강대의 한표면은 아연함유금속재료 즉, 금속아연 단독으로 또 적어도 10중량%의 아연을 함유하는 함금 예컨대 아연-니켈, 아연-니켈-코발트, 아연-철, 아연-니켈 -철, 아연-니켈-철-크롬합름등과 같은 아연합금으로 전기도금되었고, 다른 한 표면은 실질적으로 도금되지 않았다. 강대의 비도금표면은 본 발명의 방법에 따라 처리된다.

강대의 전기도금표면은 화성피복재 예를들면 크로메이트, 티타네이트 또는 실란 결합재료로 화성피복시킬 수도 있다.

본 발명에 따라 전해처리될 강대의 비도금표면은 아무것도 없는 청정한 표면이거나 무기물질을 주로 함유하는 피복층을 입힐 수도 있다. 피복층은 강대의 비도금표면에 형성된 변색층일 수 있고 강대의 반대표면에 적응된 전기도금방법으로부터 유래될 수 있다.

또한, 피복층은 아연함유금속물질로 되어 있는 임시로 도금된 금속층일 수도 있다.

더구나, 피복층은 청정표면, 또는 임시로 도금된 강대표면에 적용시킨 화성피복재로 이루어진 박층을 포함할 수도 있다.

그러나, 피복층은 5g/m²을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

피복층이 임시로 도금된 아연함유 금속층일때는 피복층의 양은 0.1 내지0.05g/m²의 범위로 하는 것이 바람직하다.

임시로 도금된 금속층은 본발명에 따른 전해처리로써 강대에서 완전히 제거될 수 있으므로, 이와같은 제거는 결과적으로 처리된 강대표면의 인산염피복특성과 외관을 향상시키는데 효과적이다.

임시로 도금된 금속층을 포함하는 피복층의 양이 0.1g/m²미만일때, 때때로 전기도금공정에서 유래되는 변색층 또는 화성피복과정에서 유래되는 오염물질층을 강대표면으로부터 전해제거시키는데 필요한 전류량이 커지므로 바람직하지 않다.

또 상기 피복층의 양이 5.0g/m²을 초과할때 때때로 피복층을 제거하는데 많은 양의 전류가 필요하게 되고 도금된 금속의 일부가 금속의 인산염 결정체로 변환되므로 바람직하지 않다.

임시로 도금된 금속층을 강대의 표면에 형성시켜 놓으면, 강대가 전기도금욕속으로 바람직하지 않게 용해되어 들어가는 것을 방지할 수 있다.

환언하면, 임시로 도금된 금속층을 형성시켜 놓으면, 강대의 표면층으로부터 유래되는 철이온에 의한 전해수용액의 바람직하지 않은 오염을 방지할 수 있다.

전해처리는 예를들면 인산나트륨, 인산칼륨 또는 인산암모늄과 같은 적어도 하나의 인산염을 포함하며, 전체 인산염이온의 농도가 0.05mole/l 또는 그이상, 바람직하게는 0.5 내지 1mole/l 이고, pH는 4내지 7, 바람직하게는 4내지 6정도인 인산염 수용액에서 실시한다.

수용액의 전체 인산염이온 농도가 0.05mole/l미만인 경우, 강대의 표면상에 형성된 적어도 0.0001g/m²의 인산염 표면층을 얻는다는 것은 곤란하다.

인산염 수용액을 인산염으로 포화시키지 않는 것이 바람직하다

전해처리시, 인산염 수용액의 pH를 4내지 7로 조정하는 것이 중요하다. 이 조정은 인산의 수용액 및 수산화나트륨의 수용액을 인산염 수용액에 첨가함으로써 실행될 수 있다.

인산염 수용액의 pH가 7보다 클 경우에는, 강대의 얻어지는 처리표면은 만족스럽지 못한 외관을 나타낸다.

pH가 4보다 작은 인산염수용액을 강대 표면층의 인산염 수용액내로의 용해를 촉진시키는 바람직하지 않은 경향이 있다.

이렇게 되면, 강대 표면상에 인산염 표면층의 형성이 방해되어 강대표면의 불량한 인산염피복특성이 초래된다.

본 발명의 방법에 따른 전해처리는 2A/dm²또는 그이상, 바람직하게는 2A/dm²내지 200A/dm²의 아노드 전류밀도로 실시되었다.

아노드 전류밀도가 2A/dm²보다 적은 경우, 강대의 표면층은 철의 과부동태상태에 도달할 수 없으며 강대표면에 어떠한 인산염 표면층도 형성되지 않는다.

또한, 이러한 작은 전류밀도에서는 강대표면으로부터 피복층을 제거하기 위하여 전해처리시간이 연장되어 강대 표면의 결과적인 외관이 만족스럽지 못하게 된다.

전해처리시스템에 통전된 아노드 전류밀도가 과잉으로 커지게되면, 큰 아노드 전류밀도를 발생시키는데 필요한 전압도 또한 과잉으로 커지게 된다.

이같은 큰 전류밀도와 전압을 통전시켰을 경우 자연히, 전해처리시스템에 의한 전력소모가 커지게 된다.

더구나, 과잉의 큰 아노드 전류밀도로 인해 도금금속층과 강대 표면층이 인산염 수용액내로 바람직하지 않게 용해되는 것이 촉진된다. 용해된 금속은 인산염 수용액을 오염시킨다.

상기한 단점들을 방지하기 위해서, 아노드 전류밀도가 200A/dm²를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따른 전해처리는 전파정류기, 반파정류기, 삼상전파정류기 또는 왜곡파 정류기에서 나오는 직류 또는 주파수가 100Hz 또는 그이하되는 교류를 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 인산염 수용액에는 인산염에 부가하여, 수용액의 전도율을 높이는 작용제를 함유시킬 수도 있다. 전도도 향상제는 보통 예를들면, 황산나트륨(Na₂SO₄) 또는 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)과 같은 적어도 하나의 강전해질 무기염으로 이루어진다.

이경우에 전도도 향상제는 음이온 당량으로 환산하여 인산염 음이온당량의 1/2이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 전도도 향상제에 할로겐 이온 예를들면, 염소이온이 함유된 경우, 할로겐이온의 농도를 0.01mole/l 또는 그 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.

할로겐 이온의 농도가 0.01moles/l보다 클때, 전해처리를 하면 때때로 처리된 강대표면이 노랗게 변색되며 불량한 인산염피복특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 전해처리는 강대 표면상에 0.0001 내지 0.05g/m²의 인산염 표면층을 형성시키도록 실시된다.

인산염 표면층의 양이 0.0001g/m²보다 적을 경우, 얻어진 강대표면은 만족스럽지 못한 인산염피복특성을 나타낸다. 또한 인산염 표면층의 양이 0.05g/m²을 초과하면, 인산염표면층내의 산화물의 양은 점점 바람직하지 못하게 커지게 된다. 산화물의 양이 많아져도, 얻어진 인산염 표면층은 불량한 인산염피복특성을 나타내게 된다.

즉, 0.0001내지 0.05g/m²의 인산염 표면층을 갖는 강대표면에 분사 인산염 피복방법을 적용시키면, 수득된 인산염 피복층내의 인산염 결정의 평균크기는 50미크론에서 15미크론 감소한다.

이 크기감소는 강대표면의 래커 피복특성을 향상시키는데 매우 효과적이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 인산염 표면층의 화학조성을 완벽히 규명되지는 않았다. 그러나, 화학분석용 전자분광기 및 이온 미량분석기(IMA)에 의한 원소분석결과 인산염 표면층의 주성분이 수화 인산철임이 밝혀졌다.

변색층은 인산염 대신에 중성염 예를들면 황산나트륨 또는 붕산을 함유하는 전해수용액으로써 4내지 7의 KpH에서 전해처리를 하여 제거시킬 수 있다는 것을 주지된 사실이다.

또한 황산, 질산, 과염산 또는 인산등을 포함하는 산성수용액으로 강대표면을 처리하여 강대표면의 외관을 개선시키는 것이 가능하다. 그러나, 상기한 공지 처리방법은 결과적으로 얻어지는 강대표면의 인산염피복특성을 향상시키는데 효과적이 아니라는 것에 주의하여야 한다.

본 발명의 방법에서, 인산염 함유 수용액에는 강대의 인산염 표면층상에 인산염 피복층이 생성되는 것을 촉진시키는데 효과적인 적어도 하나의 황화합물로 이루어진 첨가제를 포함시킬 수도 있다. 황화합물은 소디움 티오시아네이트와 같은 티오시아네이트화합물, 2-아미노티오펜과 같은 타오펜화합물, 소디움설파이드와 같은 설퍼러스화합물, 시스틴과 같은 메르캅탄화합물, 티오디글리콜과 같은 설파이드 화합물, 소디움 디에틸디티오카바메이트와 같은 티오카바메이트화합물, 티오우레아 및 디메틸티오우레아와 같은 티오카바아미드화합물등으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.

인산염 피복층의 형성을 촉진시키는 상기 언급한 황화합물의 효과는 10^-5mole/l또는 그이상의 황화합물을 사용하여 실현할 수 있으며, 10^-1mole/l에서 최대가 된다.

또한, 상기 언급한 황화합물의 효과는 강대 표면상의 인산염 피복층을 황화합물 용액으로 처리하여 얻을수 있다.

이러한 처리는 인산염 피복층을 갖는 강대를 황화합물을 함유하고 있는 용액에 침지시키거나, 상기 강대의 인산염 피복층의 표면에 황화합물을 함유하고 있는 용액을 분사시켜줌으로써 실행 될 수 있다.

얻어진 강대표면의 인산염 피복특성을 향상시킬 때 본발명의 방법에 따라 형성된 인산염 피복층의 큰효과에 대한 원인은 완전히 명백하지는 않지만 다음과 같다고 추정된다.

본 발명의 방법에 따른 전해처리에 있어서, 피복층을 전해처리하여 제거한후, 강판의 얻어진 노출표면은 카로멜(calomel) 기준 전극을 기준으로 약 1.5볼트의 전기 포텐셜을 타나내며 강대의 노출표면층은 과부동태 상태로 들어간다.

과부동태 상태에서, 강대표면상에서의 전극반응은 다음과 같다.

2OH^-→O₂+2H⁺+2e (1)

Fe^。→Fe³⁺+3e (2)

2Fe^。+3H₂O→

Fe₂O₃+H⁺+e (3)

Fe^。+PO₄ ^3-→FePO₄·xH₂O, Fe₃(PO₄) ·8H₂O 및 Fe₅H₂(PO₄)₄·4H₂O (3a)

산소가 발생되므로 주요전극반응은 반응(1)이다.

반응(2)와 (3)에 의해, 강대표면층의 철의 일부가 전해용액내에서 용해된다. 전해용액이 인산이온을 함유할 경우 반응(3)은 반응(3a)으로 바뀐다.

강판이 소둔되어 소둔공정에서 강태표면에 형성된 산화층이 예컨대 피클링등으로 제거된 경우, 강대의 얻어진 노출표면은 강대표면상에 매우 안정한 산화층이 쉽게 형성되는 특성을 보여준다. 안정된 산화층이 형성되면 얻어진 강판은 불량한 인산염피복특성을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따른 전해처리에 있어서, 전극반응은 철의 과부동태상태에서 실시되고 전해용액은 인산이온을 포함하고 있다는 사실때문에, 얻어진 인산염 표면층은 필수성분으로서 반응(3a)에 따라 생성된 인산철, 예를들면 FePO₄·xH₂O, Fe₃(PO₄) ·8H₂O, Fe₅H₂(PO₄)₄·4H₂O 등을 포함한다.

인산염 표면층은 강대표면의 래커피복특성을 높여주는데 효과적인 적당한 크기를 갖는 인산염 결정을 그위에 형성시키는데 매우 효과적이다.

즉, 인산염 표면층이 형성되면, 인산철 결정은 인산염 피복층의 인산염 결정의 결정핵으로서의 역활을 한다.

또한, 인산염 피복공정에 있어서 인산철을 함유하는 인산염 표면층은 포스포필라이트(Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O)결정의 형성을 촉진시키는데 매우 효과적이며, 이 포스포필라이트는 호페이트(Zn₃(PO₄)₂·4H₂O)결정보다 더 양호한 래커피복특성을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 전해처리에 의하여 강대에 존재하는 피복층이 제거되는 이유는 명백하지는 않지만, 다음과 같은 현상의 결과로서 피복이 제거된다고 추정된다.

(1) 고전압이 통전되면 피복층에 전기적인 스트레인이 생겨서 이로인해 스트레스가 유도된다.

(2) 피복층에서 아니온이 흡수된다.

이것은 피복층의 표면장력의 감소로 귀착된다. 따라서, 피복층은 콜로이드상으로 되어 파단된다.

(3) 피복층은 강대의 표면층내의 철의 일부가 용해됨과 동시에 제거된다.

(4) 전극반응으로 인하여 산소개스가 발생된다. 피복층이 발생된 산소개스에 의해 기계적으로 제거된다.

(5)피복층이 임시로 도금된 금속층으로 구성되면, 그것은 인산염수용액에 전기화학적으로 용해된다.

(6)피복층이 화성피복재를 포함할때도 역시 전기화학적으로 제거된다.

황화합물로 이루어진 첨가제는 인산염 피복층의 형성율을 증가시키는데 효과적이다.

이것은 다음 사실로부터 유래된다.

첨가제가 인산염 수용액에 함유되었을때, 황화합물은 얻어진 인산염표면층에 함유된다.

또한, 인산염 표면층을 황화합물 용액으로 처리할 경우, 황화합물은 황원자내의 짝지워지지 않은 전자(unpaired electron)의 흡수효과때문에 인산염 표면층에 흡수된다.

인산염 표면층에 있거나 또는 흡수된 황화합물은 인산염 피복공정에서 인산염 결정의 결정핵으로서의 역활을 한다.

인산염 결정형성율은 결정핵의 수가 증가함에 따라 증가한다.

인산염 표면층에 있거나 또는 흡수된 황화합물의 양은 인산염 수용액 또는 처리액내의 황화합물의 농도에 의존한다. 그러므로, 인산염 피복공정에서 인산염결정정형성율은 인산염 수용액 또는 처리액내에 있는 황화합물의 농도를 제어함으로써 쉽게 제어할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 전해처리는 아연함유금속물질과 함께 강대의 연속전기도금공정의 한단계로서 수행될 수도 있다.

이 연속전기도금공정에 있어서, 예를들면 강대를 언코일러로부터 해권하고 탈지용기에서 탈지하고 수세용기에서 세정한 다음 산세척용기에서 산수용액으로 산세척한다.

산세척한 강대표면을 아연 단독 또는 아연-니켈 합금등과 같은 아연함유금속물질로 전기도금용기내에서 전기도금하여, 수세용기에서 물로 세정한 다음 건조기에서 건조시킨다.

그후에, 도금된 표면이 아닌 강대의 다른 표면은 전해처리용기내에서 인산염 수용액으로 전해처리를 하여, 물로 세정하고 건조기에서 건조시킨 다음 코일러에 감아둔다.

강대의 도금표면은 전해처리전에 화성피복재로 선택적으로 피복시킬 수도 있다.

전기도금을 행할때 예를들어, 물에 용해되어 있는 ZnSO₄·7H₂O와 H₂SO₄및 Na₂SO₄를 함유하는 도금액이 있는 한 표면을 아연도금시키는 용기를 통해서 선속도 40m/min로 폭 1200mm 두께 0.8mm을 갖는 강대를 통과시킬 때 강대의 한쪽표면의 결과적으로 도금된 아연층의 양은 80g/m₂이었다.

다른 표면은 도금용기의 출구부에서 변색되었다.

연속도금공정에서, 도금되는 표면이 아닌 강대표면은 임시로 아연함유금속물질로 도금되고 선택적으로 화성피복재로 피복될 수도 있다.

이경우, 얻어진 피복층의 양은 0.1 내지 5g/m²의 범위로 제한된다.

전해처리는 도면에 도시된 바와같은 전해처리장치를 이용하여 수행될 수 있다,

도면에서 보면, 강대(1)는 한쌍의 공급로울(4,5)를 통해서 인산염수용액(3)이 있는 전해처리용기(2)내로 도입된다.

로울(4)는 전원(도시되지 않음)에 전기적으로 연결된 조정 로울역활을 하므로 강대(1)는 인산염수용액(3)에서 아노드역활을 하고, 로울(5)은 강대(1)와 안내로울(4)의 접촉을 확실히 해주기 위한 압착로울 역활을 한다.

강대(1)는 용기(2)내에서 안내로울(6)을 통해서 이동되어 한쌍의 이송로울(7,8)을 통해서 용기(2)로부터 퇴출된다.

로울(8)은 강대(1)를 다른 로울(7)의 외주면상으로 압착하는 압착로울역활을 한다.

한쌍의 캐소드(9, 10)는 용기 (2)내의 인산염 수용액(3)의 액면밑에 그리고 공급로울(4,5)과 안내로울(6)사이에 위치된 강대(1)의 공급부와 이송로울(7,8)과 안내로울(6)사이에 위치된 강대의 이송부 사이에 위치된다.

이경우에, 캐소드(9, 10)를 대향하고 강대(1)의 표면은 인산염 수용액으로 전해처리된다.

본 발명의 방법은 다음과 같은 장점이 있다.

(1) 전해처리액의 pH가 비교적 높기때문에, 전해처리동안에 강대의 도금표면과 비도금표면으로부터 용해된 금속의 양은 적다. 그러므로 강대의 품질이 열화되지 않는다.

(2)용해된 금속량이 적기때문에, 전해처리액의 열화정도가 적다.

(3) 용해된 금속량이 적기때문에, 캐소드상에서의 금속의 부착량이 적다.

(4) 강대의 전해처리표면은 표면의 산세척한 후에도 노랗게 변색되지 않는다.

(5) 인산이온을 함유하는 중성염은 높은 정도의 완충효과를 나타낸다.

그러므로 전해처리액의 pH는 전해처리 전과정을 통하여 안정하다.

본 발명의 특징 및 장점은 다음 실시예에 의해 기술될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것이므로 본 발명의 영역을 한정하는 것이 아니라는 것은 물론이다.

실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 9에서, 폭 1200mm, 두께 0.8mm인 냉연강대의 한쪽표면을 선속도 40m/min 강판을 이동시키는 동안 온도가 60℃이고 pH가 1.0이며 ZnSO₄·7H₂O가 200g/1, H₂SO₄가 25g/1, Na₂SO₄가 100g/1함유되어 있는 도금액으로 연속전기도금하였다.

강대의 한편면은 아연도금시킨 반면에 다른 편면은 도금이 되지 않아 짙은 갈색으로 변색되었다.

이후, 상기 전기도금방법을 "아연도금법"이라 한다.

실시예 7 내지 12에서, 다음 몇가지 예외를 두고 상기와 같은 도금법을 실시하였다.

실시예 7에서 도금액은 150g/1의 ZnSO₄·7H₂O, 200g/1의 NiSO₄·7H₂O, 6g/1의 H₂SO₄, 100g/1의 Na₂SO₄를 함유하며 pH가 1.5이었다. 강대표면의 얻어진 도금층은 15중량%의 니켈을 함유하는 아연계 니켈합금으로 구성되었다. 이후, 이 도금법을 "아연-니켈(15%)도금법"이라 한다.

실시예 8에서, 도금액은 150g/1의 ZnSO₄·7H₂O, 200g/1의 NiSO₄·7H₂O, 10g/1의 CoSO₄·7H₂O, 6g/1의 H₂SO₄, 100g/1의 Na₂SO₄를 함유하며 pH는 1.8이었다. 얻어진 도금층은 12중량%의 니켈, 0.2중량%의 코발트를 함유하는 아연계 니켈-코발트합금으로 구성되었다. 이후 이 도금법을 "아연-니켈(12%)-코발트(0.2%)도금법"이라 한다.

실시예 9에서, 도금액은 100g/1의 ZnSO₄·7H₂O, 400g/1의 FeSO₄·7H₂O, 15g/1의 H₂SO₄, 20g/1의 (NH₄)₂SO₄를 함유하며 pH는 1.5이었다. 얻어진 도금층은 15중량%의 철을 함유하는 아연계 철합금으로 구성되었다. 이후 이 도금법을 "아연-철(15%)도금법"이라 한다.

실시예 10에서, 도금액은 150g/1의 ZnSO₄·7H₂O, 150g/1의 NiSO₄·7H₂O, 60g/1의 FeSO₄·7H₂O, 30g/1의 Cr₂·(SO₄)₃및 7g/1의 H₂SO₄를 함유하며 pH는 1.8이었다. 얻어진 도금층은 11중량%의 니켈, 1.5중량%의 철, 0.1중량%의 크롬등을 함유하는 아연계 니켈- 철 크롬합금으로 구성되었다. 이후, 이 도금법을 "아연-니켈(11%)-철(1.5%)-크롬(0.1%)도금법"이라 한다.

실시예 11에서 도금액은 150g/1의 ZnSO₄·7H₂O, 100g/1의 CoSO₄·7H₂O, 10g/1의 H₂SO₄, 50g/1의 Na₂SO₄를 함유하며 pH는 1.5이었다. 얻어진 도금층은 2중량%의 코발트를 함유하는 아연계-코발트 합금으로 구성되었다. 이후 이 도금법을 "아연-코발트(2%)도금법"이라 한다.

실시예 12에서 도금액은 150g/1의 ZnSO₄·7H₂O, 50g/1의 Zn(OH)₂,15g/1의 Al(OH)₃, 30g/1의 H₃BO₃및 30g/1의 250메쉬 크기인 알루미늄입자를 함유하며 pH는 5이고 온도는 40℃이었다. 얻어진 도금층은 10중량%의 알루미늄을 함유하는 아연계-알루미늄합금으로 구성되었다. 이후, 이 도금법을 "아연-알루미늄(10%) 복합도금법"이라 한다.

각 실시예 1 내지 12의 비교실시예 1 내지 9에서 강대의 변색된(비도금) 표면을 표 1의 조건하에서 표1에 표시된 pH와 조성을 갖는 전해처리액으로 전해처리하였다.

전해처리후, 표 1에 표시된 양의 인산염표면층이 강대표면상에 형성되었다. 전해처리한 표면의 외관을 표1에 나타내었다.

강대의 전해처리표면을 인산염 피복처리를 하였다. 즉, 탈지제(시판중인 닛뽄파카라이징상의 제품, 상표명 파인클리너-4349) 20g/1를 함유하는 탈지액을 55℃에서 120초동안 표면에 분사시킴으로써 표면을 탈지하였다. 탈지된 표면을 물로 세척하고, 인산염 피복제(시판중인 닛뽄파라카이징상의 제품, 상품명 폰드라이트 3118)를 함유하며 유리산도가 0.5 내지 0.7포인트, 전산도가 14 내지 15포인트, 촉진제 농도가 1.5 내지 2.0포인트되는 인산염 피복용액을 50℃에서 120초 동안 세척된 표면에 분사시킴으로써 인산염 처리를 하였다. 얻어진 인산염 피복층에서의 인산염 결정의 크기 및 포스포필라이트와 호페이트의 합에 대한 포스포필라이트의 양의 비율(P-비율)을 측정하였다. 호페이트의 양은 X선회절법에 의해 그것의 020표면의 X선세기를 측정하여 판단하였다. 또한 포스포필라이트의 양도 X선회절법에 의해 그것의 100표면의 X선세기를 측정하여 판단하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교를 하기 위해, 참조실시예(1)에서도 종래의 냉연강대를 상기한 바와같은 동일한 인산염 피복공정을 실시하였으며, 참조실시예(B)에서도 냉연강대의 편면을 실시예 1에서와 같이 아연으로 전기도금을 하고 다만 전해처리만 하지 않고 상기와 동일한 인산피복공정을 실시하였다. 참조실시예(A) 및 (B)의 결과는 표 1에 나타내었다.

참조실시예(A)의 강대의 인산염 피복특성은 만족할만하다. 그러나, 전해처리를 행하지 않은 참조실시예(B)에서는, 도금공정으로 인해 비도금표면은 열화된 인산염 피복특성을 나타냈다. 즉, 참조실시예(B)에서 P비율은 만족스럽지 못할 정도로 불량하였으며, 인사염 결정의 크기는 너무 크다.

각 비교실시예 1내지 9에서도, 강대의 얻어진 전해처리표면은 만족스럽지 못한 인산염피복특성을 나타내었다.

또한, 각 비교실시예 1, 5, 6, 7 및 8에서 강대의 전해처리표면의 외관은 불만족스러웠다. 즉, 비교실시예 1은 인산염 대신에 1mole/1의 Na₂SO₄를 함유하는 전해처리액이 강대표면의 외양을 약간 개선시키는데 효화적이긴 하나 표면의 인산염 피복특성을 향상시키는데는 효과적이지 못하다는 사실을 보여준다.

비교실시예 2는 0.25ㅡmole/1의 H₂SO₄를 함유하는 전해처리액이 강대표면의 외관을 개선하는데 효과적이지만 이 표면의 인산염 피복특성을 향상시키는데도 효과적이 아니라는 사실을 보여준다.

비교실시예 3은 0.23mole/1의 H₃PO₄를 함유하고 pH가 1.0인 전해처리액이 강대표면의 외관을 개선하는데 효과적이지만 표면의 인산염 피복특성을 향상시키는데는 효과적이지 못하다는 사실을 보여준다.

비교실시예 4는 1mole/1의 NaH₂PO₄를 함유하는 전해처리액의 pH를 3.5로 조정했을때, 강대의 얻어진 전해처리표면이 불량한 인산염 피복특성을 나타내고 있음을 보여준다.

비교실시예 5, 6은 강대가 캐소드의 역활을 할때, 강대의 얻어진 전해처리표면이 불만족스로운 외관과 불량한 인산염 피복특성을 나타내는 것을 보여준다.

비교실시예 7은 전해처리를 1A/dm²의 아노드 전류밀도로 행하였을때, 강대의 얻어진 전해처리표면이 불량한 인산피복특성과 불만족스러운 외관을 나타내는 것을 보여준다.

비교실시예 8은 pH가 8.0인 전해처리액을 사용하면 강대의 얻어진 전해처리표면의 인산염 피복특성이 불량하고 그것의 외관도 불만족스럽다는 것을 보여준다.

비교실시예 9는 0.02mole/1의 NaH₂PO₄를 함유하는 전해처리액을 사용하면 얻어진 전해처리 강대표면의 인산염 피복특성이 불만족스럽다는 것을 보여준다.

실시예 1 내지 12에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 전해처리된 강대표면은 만족스러운 외관과 향상된 인산염 피복특성을 나타내고 있다.

[표 1]

[실시예 14 내지 26 및 비교실시예 10 내지 19]

각 실시예 14 내지 26 및 비교실시예 10 내지 19에서, 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 종류의 강대의 편면을 표 2에 타나낸 도금방법으로 전기도금하였으며, 강대의 다른 편면은 표 2에 나타낸 양의 금속재료로 임시로 도금하였다. 강대의 임시로 도금된 표면을 표 2에 표시된 조성 및 pH를 갖는 전해처리액으로 전해처리하였다. 얻어진 인산염 표면층의 양은 표 2에 표시하였으며 강대의 처리된 표면의 외관도 표 2에 나타내었다.

그후에, 전해처리표면을 상기 실시예 1에서 기술된 것과 같은 인산염 피복공정을 실시하였다. 강대 표면의 인산염피복특성을 표 2에 나타내었다.

본발명에 따라 수행한 각 실시예 14 내지 26에 있어서, 임시의 피복(도금)층은 완전히 제거되었으며, 얻어진 인산염 표면층은 우수한 인산염 피복특성을 보여주었다.

비교실시예 16은 0.0001g/m²이하의 양을 갖는 얻어진 인산염표면층이 불만족스러운 인산염피복특성을 나타내는 것을 보여준다.

[표 2]

[실시예 27 내지 35]

각 실시예 17 내지 35에 있어서, 상기 실시예 14에 기술된 것과 동일한 전기도금공정을 실시하였다. 강대의 얻어진 아연드금표면을 표 3에 나타낸 화성피복재로 처리하였다. 강대의 다른 표면에 형성된 결과적인 피복층의 양은 표 3에 나타내었다. 강판을 표 3에 나타낸 조건하에서 전해처리를 실시하고 상기 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 인산염피복공정을 행하였다.

얻어진 인산염 표면층의 외관 및 양은 표 3에 나타내었으며, 인산염 표면층의 인산염 피복특성도 표 3에 나타내었다.

표 3은 본 발명의 방법에 따라 임시로 도금하고 화성피복시킨 층을 갖는 강대의 표면에 인산염 전해처리를 행하고, 이 임시의 층이 만족스럽게 제거되고, 얻어진 인산염 피복층이 만족스러운 인산염 피복특성을 나타내고 있음을 보여준다.

[표 3]

[실시예 36 내지 53]

각 실시예 36 내지 53에 있어서, 상기 실시예 1에 기술된 것과 같은 종류의 강대표면에 표 4에 나타낸 방법으로 전기도금을 실시하였다. 실시예 38, 46 및 50에서 도금표면은 크로메이트로 화성피복시켰다.

다음에, 강대의 다른 표면은 표 4에 나타낸 조건하에서 표 4에 표시한 조성 및 pH를 갖는 전해처리액으로 전해처리하였다.

실시예 39 내지 53에서, 처리액은 하나 또는 둘의 황화합물을 함유한다.

전해처리된 강대의 상기 실시예 1과 기술한 것과 동일한 인산염피복공정을 실시하였다. 인산염 피복공정에서, 인산염피복층 형성시간 즉, 인산염피복층의 형성을 완료하는데 필요한 초로 나타낸 시간을 측정하였다. 비교실시예 A, B, 및 C에서도 인산염 피복층 형성시간을 측정하였다.

실시예 36 내지 38과 실시예 39 내지 53을 비교해보면, 전해처리액에 함유된 황화합물이 인산염피복층의 형성시간을 줄이는데 매우 효과적이라는 것이 명백하다.

[표 4]

주 : 1-소디움 디에틸 디티오 카바메이트

Claims (9)

1. 우수한 인산염 피복특성을 나타내는 강편면과 아연함유금속물질로 전기도금된 다른 편면을 가지고 있는 강대를 제조하는 방법에 있어서, 강편면과 아연함유금속물질로 전기도금된 다른 편면을 가지고 있는 강대에, 상기 강대의 강편면을 알칼리 금속 인산염과 인산암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 인산염을 함유하고 인산염이온의 농도가 0.05mole/1이상이며 pH가 4 내지 7인 수용약과 접촉시키고 상기 강대의 강편면부가 아노드의 역활을 하고 상기 아노드의 전기포텐샬을 상기 강대의 철이 과부동태 상태로 진입하는 수준으로 조정하며 아노드 전류밀도를 2A/dm²이상으로 조정하는 전해처리를, 상기 강대의 강편면이 청정해지고 0.0001 내지 0.5g/m²의 인산염 표면층이 상기 강대의 강편면상에 형성되는 정도까지 시행하는 것을 특징으로 하는 인산염 피복특성을 갖고 있는 강대의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 전해처리될 상기 강대의 강편면은 주성분이 무기물질로 구성된 임시 피복층을 갖고있고, 상기 피복층을 상기 전해처리중에 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 피복층의 양은 0.5g/m²을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 임시 피복층은 전해처리될 상기 강대의 강편면상에 임시로 도금된 아연함유금속물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 피복층은 상기 임시로 도금된 아연함유금속물질층상에 형성된 임시 화성피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 피복층의 양은 0.1 내지 0.5g/m²인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 인산염 수용액은 짝이워지지 않은 전자를 가지고 있는 황원자를 함유하는 적어도 하나의 적어도 10^-5mole/1의 황화합물로 구성되는 첨가제를 함유한 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 적어도 하나의 강전해질 무기염으로 이루어진 전도도 향상제를 음이온 당량으로 환산하여 인산염 음이온당량의 1/2이하의 농도로 함유한 것을 특징으로 하는 방법.
9. 우수한 임산염 피복특성을 나타내는 강편면과 아연함유금속물질로 전기도금된 다른 편면을 가지고 있는 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 강대.

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