TWI739279B - 半導體用鍍銅添加劑及其製備方法和應用 - Google Patents

Abstract

本發明涉及電鍍領域，具體涉及一種半導體用鍍銅添加劑。所述添加劑的製備原料至少包括A組分；按質量濃度計，所述A組分包括10~60g/L聚乙二醇、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水。本發明製備的半導體用鍍銅添加劑，可以避免在含有寬度40~80nm、深度150~250nm溝道表面電鍍時產生的空穴、縫隙，可有效提高微孔填充效率，降低工作時間，同時減小鍍層厚度；可以提高銅沉積速率，避免大量堆積，細化晶粒的同時提高電鍍效率；可以減少溝道表面電鍍時產生的空穴，同時避免鍍層表面局部凸起。生產過程相對簡單，反應條件常溫常壓，生產過程三廢排放較少。

Description

半導體用鍍銅添加劑及其製備方法和應用

本發明涉及電鍍領域，具體涉及一種半導體用鍍銅添加劑。

幾十年來，積體電路(IC)技術一直在迅速的發展，集成度以每年3~4倍的速度增長，目前己達到超大規模的集成(ULSI)階段。作為微系統核心的半導體晶片，存儲密度則在不斷的提高，存儲點間的互連線寬度變得越來越窄"當晶片中互連線的寬度小於0.131μm時，RC延遲(R為互連線的電阻，C為基板的電容)成為影響晶片傳送速率的主要原因。為了解決RC信號延遲，用銅導線來代替鋁導線作為半導體積體電路的互連線，用銅互連線製作新一代半導體晶片。這主要是由於銅的電阻率低，同時銅又具有非常好的抗電子遷移性能，有利於提高晶片的可靠性。

在鍍液中只添加酸與酸銅時，在填充過程中，會在道溝或微孔內形成縫隙(Seam)結構；而當鍍液中的銅離子濃太低時，會在電鍍結束後在於L中下空洞(Void)；但是當添加適當的添加劑時，卻能使孔底的銅沉積速高過於表面，所得到的銅互連線內沒有空洞或縫隙。

因此，為實現積體電路的無空洞無縫隙的完美超級鍍銅，一般來說常要加入一些添加劑。但目前大多數添加劑很難解決半導體積體電路鍍銅的核心問題，達不到納米級積體電路鍍銅要求的厚度均勻、緻密、無空隙、無缺陷，尤其是無空隙、無缺陷的要求。

為了解決上述技術問題，本發明的第一個方面提供了一種半導體用鍍銅添加劑，所述添加劑的製備原料至少包括A組分；按質量濃度計，所述A組分包括10~60g/L聚乙二醇、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水。

作為一種優選地技術方案，按質量濃度計，所述A組分包括10~60g/L聚乙二醇、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水；優選地，所述A組分包括15~50g/L聚乙二醇、0.1~1g/L銅鹽、3~8g/L無機酸以及超純水。

作為一種優選地技術方案，所述聚乙二醇選自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中的任一種或多種的組合。

作為一種優選地技術方案，所述添加劑的製備原料還包括B組分；所述A組分和B組分的重量比為1：(0.5~1.5)。

作為一種優選地技術方案，按質量濃度計，所述B組分包括3~25g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水；優選地，所述B組分包括5~20g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.1~1g/L銅鹽、3~10g/L無機酸以及超純水。

作為一種優選地技術方案，所述含硫的烷基磺酸鈉選自聚二硫二丙烷磺酸鈉、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉、醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、二巰基丙磺酸鈉、3-硫-異硫脲丙磺酸內鹽、3-硫基-1-丙磺酸鈉鹽、二甲基二硫甲醯胺磺酸、3-(苯並噻唑-2-硫代)-丙磺酸鈉鹽、甲基(磺基丙基)二硫化物二鈉鹽、甲基(磺基丙基)三硫化物二鈉鹽、2-巰基乙基磺酸鈉鹽中的一種或幾種的組合。

作為一種優選地技術方案，所述A組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm；所述B組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm。

本發明的第二個方面提供了一種上述添加劑的製備方法，至少包括如下步驟：(1)製備A組分；(2)製備B組分；(3)將A組分、B組分獨立分裝，在使用時，將A組分、B組分於室溫混合，即得所述添加劑。

本發明的第三個方面提供了一種半導體用鍍銅酸性電鍍液，所述電鍍液包括上述添加劑。

作為一種優選地技術方案，所述電鍍液還包括30~50mg/L氯離子。

有益效果：本發明提供了一種半導體用鍍銅添加劑，通過加入聚丙烯醯胺體系，在與其他體系作用時，可以避免在含有寬度40~80nm、深度150~250nm溝道表面電鍍時產生的空穴、縫隙，可有效提高微孔填充效率，降低工作時間，同時減小鍍層厚度；當採用聚乙二醇和二巰基丙磺酸鈉，可以提高銅沉積速率，避免大量堆積，細化晶粒的同時提高電鍍效率；通過控制聚乙二醇體系中的物質含量，可以減少溝道表面電鍍時產生的空穴，同時避免鍍層表面局部凸起。生產過程相對簡單，反應條件常溫常壓，生產過程三廢排放較少。

圖1是實施例3所述電鍍液電鍍5s時的鍍層掃描電子顯微鏡圖。

圖2是實施例3所述電鍍液電鍍10s時的鍍層掃描電子顯微鏡圖。

下面結合具體實施方式對本發明提供技術方案中的技術特徵作進一步清楚、完整的描述，並非對其保護範圍的限制。

如本文所用術語“由...製備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、製品或裝置不必僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、製品或裝置所固有的要素。

連接詞“由...組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用於申請專利範圍中，此短語將使申請專利範圍為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由...組成”出現在申請專利範圍主體的子句中而不是緊接在主題之後時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素並不被排除在作為整體的所述申請專利範圍之外。

當量、濃度、或者其它值或參數以範圍、優選範圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選值與任何範圍下限或優選值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，當公開了範圍“1至5”時，所描述的範圍應被解釋為包括範圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“2至3”和“3至4”、“4至5”和“3至5”等。當數值範圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該範圍意圖包括其端值和在該範圍內的所有整數和分數。

單數形式包括複數討論物件，除非上下文中另外清楚地指明。“任 選的”或者“任意一種”是指其後描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。

此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，並且單數形式的要素或組分也包括複數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。

為了解決上述技術問題，本發明第一個方面提供了一種半導體用鍍銅添加劑，所述添加劑的製備原料至少包括A組分；按質量濃度計，所述A組分包括10~60g/L聚乙二醇、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水。

A組分

在一種實施方式中，按質量濃度計，所述A組分包括10~60g/L聚乙二醇、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述A組分包括15~50g/L聚乙二醇、0.1~1g/L銅鹽、3~8g/L無機酸以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述A組分包括20~45g/L聚乙二醇、0.3~0.5g/L銅鹽、5~8g/L無機酸以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述A組分包括30g/L聚乙二醇、0.45g/L銅鹽、7g/L無機酸以及超純水。

所述質量濃度為單位體積混合物中某組分的質量。

上述各物質的質量濃度均為占A組分的質量濃度。

(聚乙二醇)

本發明中，所述聚乙二醇無毒、無刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，並與許多有機物組份有良好的相溶性。它們具有優良的潤滑性、保濕性、分散性、粘接劑、抗靜電劑及柔軟劑等，在化妝品、製藥、化纖、 橡膠、塑膠、造紙、油漆、電鍍、農藥、金屬加工及食品加工等行業中均有著極為廣泛的應用。

在一種實施方式中，所述聚乙二醇選自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中的任一種或多種的組合。

優選地，所述聚乙二醇包括PEG-400、PEG-800以及PEG-2000。

優選地，所述聚乙二醇的粘度為2.2~45mPa.s；所述聚乙二醇的羥值為51~294mgKOH/g。

所述粘度是指25℃下對流體聚乙二醇粘滯性的一種量度，是流體聚乙二醇流動力對其內部摩擦現象的一種表示。

所述羥值是指1g樣品中的羥基所相當的氫氧化鉀(KOH)的毫克數，以mgKOH/g表示。

優選地，所述聚乙二醇為PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的複配物。

優選地，所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比為1：(2-4)：(1-3)。

更優選地，所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比為1：3：2。

所述PEG-400的粘度為37~45mPa.s(25℃)，羥值為268~294mgKOH/g；所述PEG-800的粘度為2.2~2.4mPa.s(25℃)，羥值為133~147mgKOH/g；所述PEG-2000的粘度為5~6.7mPa.s(25℃)，羥值為51~62mgKOH/g。

在實驗過程中發現，所得鍍層較厚，且填充凹槽或道溝時所用時間較長，這樣在實際生產中會影響生產效率與成本，申請人意外發現，當 控制聚乙二醇的粘度為2.2~45mPa.s，羥值為51~294mgKOH/g，可以有效改善上述問題，尤其當採用PEG-400、PEG-800以及PEG-2000，且PEG-200、PEG-800、PEG-2000的重量比為1：3：2，且含硫的烷基磺酸鈉為2,3-二巰基丙磺酸鈉，可能由於當採用PEG-400、PEG-800以及PEG-2000時，聚乙二醇體系的粘度呈梯度趨勢，且含有一定數量的羥基，內聚能較大，在使用過程中，與體系中的其他作用力較小，有利於含硫的烷基磺酸鈉體系中2,3-二巰基丙磺酸鈉以及銅離子的釋放，從而提高銅沉積速率，此外，在電流衝擊作用下，聚乙二醇體系中的銅離子成梯度釋放，其擴散係數也成梯度分佈，能夠在微孔口部與底部形成濃度梯度，避免在表面的大量堆積，在細化晶粒的同時，提高電鍍效率。

(銅鹽)

本發明中，所述銅鹽是所有陽離子為銅離子的鹽類的總稱，其中銅離子的化合價顯+2價。銅鹽的化學性質體現在銅離子上。銅離子可以通過還原反應生成銅，銅可以通過氧化反應生成銅離子。銅鹽溶於水或熔融也可以得到銅離子。

一種實施方式中，所述銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氨基磺酸銅、堿式碳酸銅、醋酸銅中的任一種或多種的組合。

優選地，所述銅鹽為硫酸銅；所述硫酸銅為五水硫酸銅。

(無機酸)

本發明中，所述無機酸是無機化合物的酸類的總稱，亦稱之為礦酸，是由氫和非金屬元素組成的化合物。

一種實施方式中，所述無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、硼酸、磷酸、次氯酸、氯酸、碳酸中的任一種或多種的組合。

優選地，所述無機酸為硫酸。

(超純水)

本發明中，所述超純水又稱UP水，是指電阻率達到18MΩ．cm(25℃)的水。這種水中除了水分子外，幾乎沒有什麼雜質，更沒有細菌、病毒、含氯二噁英等有機物，當然也沒有人體所需的礦物質微量元素，也就是幾乎去除氧和氫以外所有原子的水。可以用於超純材料(半導體原件材料、納米精細陶瓷材料等)應用蒸餾、去離子化、反滲透技術或其它適當的超臨界精細技術的製備過程。

在一種實施方式中，所述A組分的製備方法為：將聚乙二醇、銅鹽、無機酸以及超純水混合，攪拌均勻，過濾，即得A組分。

在一種優選的實施方式中，所述添加劑的製備原料還包括B組分；所述A組分和B組分的重量比為1：(0.5~1.5)。

優選地，A組分和B組分的重量比為1：1。

B組分

在一種實施方式中，按質量濃度計，所述B組分包括3~25g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述B組分包括5~20g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.1~1g/L銅鹽、3~10g/L無機酸以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述B組分包括10~15g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.3~0.55g/L銅鹽、5~10g/L無機酸以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述B組分包括13g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.4g/L銅鹽、7.5g/L無機酸以及超純水。

上述物質的質量濃度均為占B組分的質量濃度。

(含硫的烷基磺酸鈉)

本發明中，所述含硫的烷基磺酸鈉是指含有硫鍵的烷基磺酸鈉或 含有巰基的烷基磺酸鈉或硫代的烷基磺酸鈉。

在一種實施方式中，所述含硫的烷基磺酸鈉選自聚二硫二丙烷磺酸鈉、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉、醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、二巰基丙磺酸鈉、3-硫-異硫脲丙磺酸內鹽、3-硫基-1-丙磺酸鈉鹽、二甲基二硫甲醯胺磺酸、3-(苯並噻唑-2-硫代)-丙磺酸鈉鹽、甲基(磺基丙基)二硫化物二鈉鹽、甲基(磺基丙基)三硫化物二鈉鹽、2-巰基乙基磺酸鈉鹽中的一種或幾種的組合。

優選地，所述含硫的烷基磺酸鈉為二巰基丙磺酸鈉；所述二巰基丙磺酸鈉為2,3-二巰基丙磺酸鈉(CAS號為4076-02-2)。

半導體集成技術逐漸提高，結構尺寸從微米級推向亞微米級，半導體原件的設計都朝向微型化、高速化發展，為了在相同晶片上電子原件的集成程度不斷增加，應用於半導體的鍍銅技術要求也相應提高，為實現納米級溝道、凹槽的填充，申請人進行鍍銅添加劑的實驗研究，在申請過程中意外發現，將添加劑分為聚乙二醇體系以及含硫的烷基磺酸鈉體系，並控制體系的粒徑大於等於100nm，尤其控制聚乙二醇體系中的物質含量為20~45g/L聚乙二醇、0.3~0.5g/L銅鹽、5~8g/L無機酸；含硫的烷基磺酸鈉體系中的物質含量為10~15g/L二巰基丙磺酸鈉、0.3~0.55g/L銅鹽、5~10g/L無機酸，可以有效減少電鍍過程中空穴的產生時，同時也能夠避免鍍層表面局部凸起的現象，這可能由於當聚乙二醇、無機酸、以及銅鹽為一個體系，含硫的烷基磺酸鈉、無機酸、以及銅鹽為一個體系時，由於體系中帶有正電的銅與聚乙二醇中的醇羥基的相互作用能有形成包覆銅離子的顆粒體系，同樣地，含硫的烷基磺酸鈉體系也會形成包覆銅離子的顆粒體系，有利於在使用時，較好地在表面鋪展，避免表面大分子的堆積與團聚，同時有效抑制溝道孔口與表面的銅的沉積，而含硫的烷基磺酸鈉體系在電流衝 擊下，更易釋放銅離子以及含硫的烷基磺酸鈉，促進溝道中銅的沉積，有效避免溝道中空穴的產生。

(銅鹽)

本發明中，所述B組分中的銅鹽同A組分中的銅鹽；所述銅鹽為五水硫酸銅。

(無機酸)

本發明中，所述B組分中的無機酸同A組分中的無機酸；所述無機酸為硫酸。

(超純水)

本發明中，所述B組分中的超純水同A組分中的超純水。

在一種實施方式中，所述B組分的製備方法為：將含硫的烷基磺酸鈉、銅鹽、無機酸以及超純水混合，攪拌均勻，過濾，即得B組分。

在一種實施方式中，所述A組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm；所述B組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm。

本發明中的液體顆粒的粒徑均是由鐳射粒子計數器測得。

在一種優選的實施方式中，所述添加劑的製備原料還包括C組分；所述C組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm。

在一種實施方式中，所述A組分、B組分、C組分的重量比為1：(0.1~2)：(0~1)。

優選地，所述A組分、B組分、C組分的重量比為1：(0.5~1.5)：(0.1~0.8)。

優選地，所述A組分、B組分、C組分的重量比為1：1：0.45。

C組分

在一種實施方式中，按質量濃度計，所述C組分包括10~60g/L聚 丙烯醯胺、0.01~1g/L銅鹽以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述C組分包括20~50g/L聚丙烯醯胺、0.1~0.9g/L銅鹽以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述C組分包括30~40g/L聚丙烯醯胺、0.5~0.8g/L銅鹽以及超純水。

優選地，按質量濃度計，所述C組分包括35g/L聚丙烯醯胺、0.65g/L銅鹽以及超純水。

此處的質量濃度均為占C組分的質量濃度。

(聚丙烯醯胺)

本發明中，所述聚丙烯醯胺是一種線型高分子聚合物，產品主要分為乾粉和膠體兩種形式。聚丙烯醯胺的主鏈上帶有大量的醯胺基，化學活性很高，可以改性制取許多聚丙烯醯胺的衍生物，產品已廣泛應用於造紙、選礦、採油、冶金、建材、汙水處理等行業。聚丙烯醯胺作為潤滑劑、懸浮劑、粘土穩定劑、驅油劑、降失水劑和增稠劑，在鑽井、酸化、壓裂、堵水、固井及二次採油、三次採油中得到了廣泛應用，是一種極為重要的油田化學品。

在一種實施方式中，所述聚丙烯醯胺選自陽離子聚丙烯醯胺、陰離子聚丙烯醯胺、兩性聚丙烯醯胺、非離子聚丙烯醯胺中的任一種或多種的組合。

所述陽離子聚丙烯醯胺(CPAM)是由陽離子單體和丙烯醯胺共聚而成的線形高分子聚合物；所述陽離子聚丙烯醯胺由於它具有多種活潑的基團，可與許多物質親和、吸附形成氫鍵。主要是絮凝帶負電荷的膠體，具有除濁、脫色、吸附、粘合等功能，適用於染色、造紙、食品、建築、冶金、選礦、煤粉、油田、水產加工與發酵等行業有機膠體含量較高的廢 水處理，特別適用於城市污水、城市污泥、造紙污泥及其它工業污泥的脫水處理。

所述陰離子聚丙烯醯胺(APAM)外觀為白色粉粒，數均分子量從600萬到2500萬水溶解性好，能以任意比例溶解於水且不溶於有機溶劑。有效的PH值範圍為7到14，在中性鹼性介質中呈高聚合物電解質的特性，與鹽類電解質敏感，與高價金屬離子能交聯成不溶性凝膠體。由於其分子鏈中含有一定數量的極性基團，它能通過吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋或通過電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，故可加速懸浮液中粒子的沉降，有非常明顯的加快溶液澄清，促進過濾等效果。

所述兩性離子聚丙烯醯胺(ACPAM)是由乙烯醯胺是和乙烯基陽離子單體丙烯醯胺單體，水解共聚而成。分子鏈上既有陽電荷，又有陰電荷的兩性離子不規則聚合物。

所述非離子聚丙烯醯胺(NPAM)是高分子聚合物或聚電解物，其分子鏈中含有一定量極性基因能吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋形成大的絮凝物。它加速懸浮液中的粒子的沉降，有非常明顯的加快溶液的澄清，促進過濾等效果。非離子聚丙烯醯胺分子鏈上的側基為活潑性的醯胺基，它能發生多種化學反應可以獲得多種衍生物，但由於臨近基因效應，反應往往不能完全進行。

在一種實施方式中，所述聚丙烯醯胺包括陰離子聚丙烯醯胺與陽離子聚丙烯醯胺。

在一種優選的實施方式中，所述聚丙烯醯胺為陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的複配物。

優選地，所述陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：(2.5~5.5)。

優選地，所述陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：4。

優選地，所述陰離子聚丙烯醯胺的數均分子量為1000~2000萬。

優選地，所述陰離子聚丙烯醯胺的數均分子量為1200~1800萬；所述陰離子聚丙烯醯胺的目數為40-80目，購買自佛山市江河化工。

優選地，所述陽離子聚丙烯醯胺的數均分子量為400~1200萬；所述陽離子聚丙烯醯胺的離子度為20~40%，購買自佛山市江河化工。

所述數均分子量是指聚合物平均分子量的一種，是各種不同分子量的分子所占的分數與其相對應的分子量乘積的總和。數學運算式為：式中W是聚合物的總重量；N是分子鏈長短不等的大分子總數；Ni表示分子量為Mi的摩爾數，Wi=NiMi表示分子量為Mi的聚合物的重量；W=ΣWi=ΣNiMi；N=ΣNi。測定數均分子量的方法有冰點下降法、沸點升高法、蒸氣壓下降法、滲透壓法以及端基分析法等。

所述離子度就是帶電荷的微粒的密度，對於聚丙烯醯胺來說，離子度決定產品價格，離子度也決定絮團的緊密度。

隨著道溝寬度的減小、深度的增加，對電鍍技術要求越高，越容易出現空穴、空洞或縫隙等缺陷，申請人實驗過程中出乎意料地發現，當於體系中加入聚丙烯醯胺體系，在與其他體系作用時，可以實現對寬度40~80nm、深度150~250nm規格溝道的均勻填充，申請人推測可能是聚丙烯醯胺與聚乙二醇體系、含硫的烷基磺酸鈉協同作用，實現銅在微孔底部的沉積速率大於其在微孔部的沉積速率；此外，申請人也意外發現，當採用陰離子聚丙烯醯胺與陽離子聚丙烯醯胺，且陰離子聚丙烯醯胺與陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：(2.5~5.5)，可有效提高微孔填充效率，降低工作時間，同時減少鍍層厚度，這可能由於大分子的陰離子聚丙烯醯胺、大分 子陽離子聚丙烯醯胺與聚乙二醇體系、含硫的烷基磺酸鈉協同作用，促進小分子體系中銅離子的釋放，增加銅沉積速率，而不同分子量、不同內聚力大分子在抑制表面沉積的同時細化晶粒，實現微孔的均勻填充。

(銅鹽)

本發明中，所述C組分中的銅鹽同A組分中的銅鹽；所述銅鹽為五水硫酸銅。

(超純水)

本發明中，所述C組分中的超純水同A組分中的超純水。

在一種實施方式中，所述C組分的製備方法為：將聚丙烯醯胺、銅鹽以及超純水混合，攪拌均勻，過濾，即得C組分。

本發明的第二個方面提供了一種上述添加劑的製備方法，至少包括如下步驟：(1)製備A組分；(2)製備B組分；(3)將A組分、B組分獨立分裝，在使用時，將A組分、B組分於室溫混合，即得所述添加劑。

在一種實施方式中，所述添加劑的製備方法，包括如下步驟：(1)製備A組分；(2)製備B組分；(3)製備C組分；(4)將A組分、B組分、C組分獨立分裝，在使用時，將A組分、B組分、C組分於室溫混合，即得所述添加劑。

本發明的第三個方面提供了一種半導體用鍍銅酸性電鍍液，所述電鍍液包括上述添加劑。

在一種實施方式中，所述電鍍液還包括30~50mg/L氯離子。

優選地，所述電鍍液還包括40mg/L氯離子。

氯離子

本發明中，所述氯離子(Cl-)是廣泛存在於自然界的氯的-1價離子，無色。

當含有銅離子電鍍液中沒有氯離子存在時，二個二價銅離子間以二個水分子當媒介傳遞電子，距離較遠電子傳送速度較慢；當有氯離子存在時，電子的傳遞會容易。

本發明的第四個方面提供了一種半導體用鍍銅酸性電鍍液的製備方法，所述電鍍液的製備步驟為：將上述添加劑中的A組分、B組分、C組分與氯離子於室溫混合，即得所述電鍍液。

下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用於對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。

實施例 實施例1

實施例1提供了一種半導體用鍍銅添加劑，所述添加劑的製備原料包括A組分、B組分、C組分；所述A組分的液體顆粒的粒徑為0.1μm；所述B組分的液體顆粒的粒徑為0.1μm；所述C組分的液體顆粒的粒徑為0.1μm；所述A組分、B組分、C組分的重量比為1：0.5：0.1；按質量濃度計，所述A組分包括20g/L聚乙二醇、0.3g/L五水硫酸銅、5g/L硫酸以及超純水； 所述聚乙二醇為PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的複配物；所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比為1：2：1；按質量濃度計，所述B組分包括10g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.3g/L五水硫酸銅、5g/L硫酸以及超純水；所述含硫的烷基磺酸鈉為2,3-二巰基丙磺酸鈉(CAS號為4076-02-2)；按質量濃度計，所述C組分包括30g/L聚丙烯醯胺、0.5g/L五水硫酸銅以及超純水；所述聚丙烯醯胺為陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的複配物；所述陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：2.5；所述陰離子聚丙烯醯胺購買自佛山市江河化工；所述陽離子聚丙烯醯胺購買自佛山市江河化工；所述半導體用鍍銅添加劑的製備方法，包括如下步驟：(1)製備A組分：將聚乙二醇、五水硫酸銅、無機酸以及超純水混合，攪拌均勻，過濾，即得A組分；(2)製備B組分：將含硫的烷基磺酸鈉、五水硫酸銅、無機酸以及超純水混合，攪拌均勻，過濾，即得B組分；(3)製備C組分：將聚丙烯醯胺、五水硫酸銅以及超純水混合，攪拌均勻，過濾，即得C組分；(4)將A組分、B組分、C組分獨立分裝，在使用時，將A組分、B組分、C組分於室溫混合，即得所述添加劑。

一種半導體用鍍銅酸性電鍍液，所述電鍍液包括上述添加劑以及30mg/L氯離子；所述半導體用鍍銅酸性電鍍液的製備方法為：將上述添加劑中的 A組分、B組分、C組分與氯離子於室溫混合，即得所述電鍍液。

實施例2

實施例2提供了一種半導體用鍍銅添加劑，所述添加劑的製備原料包括A組分、B組分、C組分；所述A組分的液體顆粒的粒徑為0.2μm；所述B組分的液體顆粒的粒徑為0.2μm；所述C組分的液體顆粒的粒徑為0.2μm；所述A組分、B組分、C組分的重量比為1：1.5：0.8；按質量濃度計，所述A組分包括45g/L聚乙二醇、0.5g/L五水硫酸銅、8g/L硫酸以及超純水；所述聚乙二醇為PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的複配物；所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比為1：4：3；按質量濃度計，所述B組分包括15g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.55g/L五水硫酸銅、10g/L硫酸以及超純水；所述含硫的烷基磺酸鈉為2,3-二巰基丙磺酸鈉(CAS號為4076-02-2)；按質量濃度計，所述C組分包括40g/L聚丙烯醯胺、0.8g/L五水硫酸銅以及超純水；所述聚丙烯醯胺為陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的複配物；所述陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：5.5；所述陰離子聚丙烯醯胺購買自佛山市江河化工；所述陽離子聚丙烯醯胺購買自佛山市江河化工；所述半導體用鍍銅添加劑的製備方法同實施例1。

一種半導體用鍍銅酸性電鍍液，所述電鍍液包括上述添加劑以及50mg/L氯離子；所述半導體用鍍銅酸性電鍍液的製備方法同實施例1。

實施例3

實施例3提供了一種半導體用鍍銅添加劑，所述添加劑的製備原料包括A組分、B組分、C組分；所述A組分的液體顆粒的粒徑為0.15μm；所述B組分的液體顆粒的粒徑為0.15μm；所述C組分的液體顆粒的粒徑為0.15μm；所述A組分、B組分、C組分的重量比為1：1：0.45；按質量濃度計，所述A組分包括30g/L聚乙二醇、0.45g/L五水硫酸銅、7g/L硫酸以及超純水；所述聚乙二醇為PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的複配物；所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比為1：3：2；按質量濃度計，所述B組分包括13g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.4g/L五水硫酸銅、7.5g/L硫酸以及超純水；所述含硫的烷基磺酸鈉為2,3-二巰基丙磺酸鈉(CAS號為4076-02-2)；按質量濃度計，所述C組分包括35g/L聚丙烯醯胺、0.65g/L五水硫酸銅以及超純水；所述聚丙烯醯胺為陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的複配物；所述陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：4；所述陰離子聚丙烯醯胺購買自佛山市江河化工；所述陽離子聚丙烯醯胺購買自佛山市江河化工；所述半導體用鍍銅添加劑的製備方法同實施例1。

一種半導體用鍍銅酸性電鍍液，所述電鍍液包括上述添加劑以及40mg/L氯離子；所述半導體用鍍銅酸性電鍍液的製備方法同實施例1。

實施例4

實施例4提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無PEG-400。

實施例5

實施例5提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無PEG-800。

實施例6

實施例6提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無PEG-2000。

實施例7

實施例7提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於聚乙二醇為PEG-4000。

實施例8

實施例8提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無A組分。

實施例9

實施例9提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於含硫的烷基磺酸鈉為2-巰基-5-苯並咪唑磺酸鈉(CAS號為207511-11-3)。

實施例10

實施例10提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無含硫的烷基磺酸鈉。

實施例11

實施例11提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於將2,3-二巰基丙磺酸鈉替換為2-巰基乙醇(CAS號為60-24-2)。

實施例12

實施例12提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於所述陰離子聚丙烯醯胺、陽離子聚丙烯醯胺的重量比為1：10。

實施例13

實施例13提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無陰離子聚丙烯醯胺。

實施例14

實施例14提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無陽離子聚丙烯醯胺。

實施例15

實施例15提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於聚丙烯醯胺為兩性聚丙烯醯胺，目數為100-200，購買自鞏義市佳鑫淨水材料有限公司。

實施例16

實施例16提供了一種半導體用鍍銅添加劑，同實施例3，不同之處在於無C組分。

性能測試

電鍍過程：將TSV(內徑4mm、厚度約20μm、長度15mm)的管在真空度為0.3torr下抽真空10min，超純水中浸泡2min，進行潤濕；再將TSV所在晶圓片與電源陰極連接，使晶圓電鍍面完全浸泡在實施例1-16所述電鍍液中，在陰極旋轉下進行電流法電鍍5s、10s；電鍍結束後，將晶圓用超純水完全沖洗乾淨，甩乾或吹乾；所述電鍍條件如下：陰極轉速為50rpm；擴散時間電流為0.01A/dm2，擴散時間為2min；電 鍍電流為0.4A/dm2。

1.深鍍能力測試：利用善時SS-60掃描電子顯微鏡(深圳市善時儀器有限公司)對利用實施例1-16所述電鍍液鍍銅填充後的非貫通孔的剖面的狀態進行觀察，看是否有缺陷，並計算100個微孔中沒有缺陷的比例，圖2是實施例3所述電鍍液鍍銅填充後的非貫通孔的剖面的狀態，該狀態表示沒有缺陷的比例為100%，與圖2相比較，沒有缺陷的比例大於90%記為A，沒有缺陷的比例為80-90%記為B，沒有缺陷的比例為60-80%記為C，沒有缺陷的比例為40-60%記為D，沒有缺陷的比例小於40%記為E，實驗結果見表1。

2.鍍層厚度：利用善時SS-60掃描電子顯微鏡(深圳市善時儀器有限公司)對利用實施例1-16所述電鍍液鍍銅填充後的鍍層進行觀察，讀出鍍層的厚度，鍍層厚度小於30nm記為A、鍍層厚度為30~50nm記為B、鍍層厚度為50~70nm記為C、鍍層厚度為70~100nm記為D，鍍層厚度大於100nm記為E，圖1中鍍層厚度為30~50nm(記為B)，實驗結果見表1。

前述的實施例僅是說明性的，用於解釋本發明所述方法的一些特徵。所附的申請專利範圍旨在要求可以設想的盡可能廣的範圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的申請專利範圍不被說明本發明的特徵的示例的選擇限制。在申請專利範圍中所用的一些數值範圍也包括了在其之內的子範圍，這些範圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的申請專利範圍覆蓋。

Claims (11)

1. 一種半導體用鍍銅添加劑，其特徵在於，該添加劑的製備原料至少包括A組分；按質量濃度計，該A組分係由10~60g/L聚乙二醇、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水所組成；其中，該聚乙二醇的粘度為2.2~45毫帕秒(mPa.s)，羥值為51~294亳克氫氧化鉀/克(mgKOH/g)。
2. 如請求項1所述之添加劑，其中按質量濃度計，該A組分係由15~50g/L聚乙二醇、0.1~1g/L銅鹽、3~8g/L無機酸以及超純水所組成。
3. 如請求項2所述之添加劑，其中該聚乙二醇選自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中的任一種或多種的組合。
4. 如請求項3所述之添加劑，其中該聚乙二醇包括PEG-400、PEG-800以及PEG-2000。
5. 如請求項1所述之添加劑，其中該添加劑的製備原料還包括B組分；該A組分和該B組分的重量比為1：(0.5~1.5)。
6. 如請求項5所述之添加劑，其中按質量濃度計，該B組分包括3~25g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.01~1g/L銅鹽、1~10g/L無機酸以及超純水；優選地，該B組分包括5~20g/L含硫的烷基磺酸鈉、0.1~1g/L銅鹽、3~10g/L無機酸以及超純水。
7. 如請求項6所述之添加劑，其中該含硫的烷基磺酸鈉選自聚二硫二丙烷磺酸鈉、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉、醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、二巰基丙磺酸鈉、3-硫-異硫脲丙磺酸內鹽、3-硫基-1-丙磺酸鈉鹽、二甲基二硫甲醯胺磺酸、 3-(苯並噻唑-2-硫代)-丙磺酸鈉鹽、甲基(磺基丙基)二硫化物二鈉鹽、甲基(磺基丙基)三硫化物二鈉鹽、2-巰基乙基磺酸鈉鹽中的一種或幾種的組合。
8. 如請求項1-7中任一項所述之添加劑，其中該A組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm；該B組分的液體顆粒的粒徑大於等於0.1μm。
9. 一種根據請求項1-8任一項所述之添加劑的製備方法，其特徵在於，至少包括如下步驟：(1)製備A組分；(2)製備B組分；(3)將該A組分、該B組分獨立分裝，在使用時，將該A組分、該B組分於室溫混合，即得該添加劑。
10. 一種半導體用鍍銅酸性電鍍液，其特徵在於，該電鍍液包括如請求項1-8任一項所述之添加劑。
11. 如請求項10所述之電鍍液，其中該電鍍液還包括30~50mg/L氯離子。

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