CN107779122B - 一种淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种淀粉胶粘剂，以重量份计，包含：50‑150份纳米纤维素悬浮液、50‑150份淀粉、1‑10份氧化剂、20‑80份聚乙烯醇、0.01‑5份表面活性剂和0.25‑10份交联剂，该淀粉胶粘剂具有耐水性能好、贮存稳定性好、初粘力佳、粘力大、流动性和抗凝冻性好等优良性能。本申请还提供一种淀粉胶粘剂的制备方法包括：(1)纳米纤维素悬浮液的制备、聚乙烯醇溶液制备、双醛淀粉溶液的制备；(2)将双醛淀粉溶液、纳米纤维素悬浮液、聚乙烯醇溶液、交联剂混合，在一定pH和温度下搅拌反应制得，该方法以淀粉和废纸品为原料，反应过程避免含醛物质加入，并以水做溶剂，制作工艺和产品都具有环保性，并能使各原料反应充分。

Description

一种淀粉胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种淀粉胶粘剂及其制备方法。

背景技术

壁纸胶是一种专门用来粘贴壁纸的胶粘剂，目前，市面上壁纸胶粘剂种类繁多，总体可分为合成高分子型胶粘剂和生物淀粉型胶粘剂两大类。生物淀粉型胶粘剂以其低碳环保、无甲醛、性价比高等优点已逐渐替代合成高分子型胶粘剂成为壁纸胶粘剂的主流。

这主要有三个原因：首先，淀粉本身其有作为胶粘剂的潜力，淀粉及其衍生物具有良好的粘接性和成膜性，是优良的天然资源胶粘剂；其次，淀粉是一类来源广泛、价格优廉、对环境友好的天然高分子材料，具有无毒、无异味、无污染的特点；再次，随着石油资源的日益减少，以石油为原料的“三醛胶”等合成高分子型胶粘剂必将被可再生的天然高分子物质所代替。

但同时生物淀粉胶粘剂在用壁纸粘接时仍存在一些问题，例如：耐水性能较差、贮存稳定性较差、防霉变性较差、初粘力不佳，干燥速度慢等，这严重阻碍生物淀粉胶粘剂的广泛应用。

因此，急需对生物淀粉胶粘剂的组成和制备工艺做深入研究，以发明一种具有胶粘力大、快干、防霉、贮存稳定性好等优良性能的淀粉胶粘剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种淀粉胶粘剂及其制备工艺以克服现有淀粉胶粘剂耐水性能较差、贮存稳定性较差等问题。

为实现上述目的，本发明之一提供了一种淀粉胶粘剂，其特征在于，以重量份计，包含：50-150份纳米纤维素悬浮液、50-150份淀粉、1-10份氧化剂、20-80份聚乙烯醇、0.01-5份表面活性剂和0.25-10份交联剂。

与现有技术相比，本发明提供的淀粉胶粘剂中包含纳米纤维素悬浮液、淀粉、氧化剂、聚乙烯醇和交联剂。纳米级的纤维素悬浮液能提高纤维素的反应活性，氧化剂将淀粉氧化后，能够提高纳米纤维素悬浮液与淀粉的相容性和结合强度；聚乙烯醇一方面可有效延长淀粉胶粘剂的储存期，这是由于聚乙烯醇分子中含有亲水和憎水基团，溶于水后可起到保护胶体作用，包裹在淀粉颗粒表面，将颗粒之间羟基屏蔽起来，使分散体系稳定，另一方面聚乙烯醇使淀粉颗粒均匀分散，有效防止了淀粉在浆液中的团聚和聚沉现象，提高了淀粉胶粘剂的稳定性，而且，聚乙烯醇与淀粉分子中都有羟基，在聚乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到聚乙烯醇与淀粉分子“接枝”的作用，这样制得的淀粉胶粘剂具有更好的粘接性、流动性和抗凝冻性等优点，交联剂能将纳米纤维素、淀粉颗粒和聚乙烯醇等高分子材料相互连接在一起促进它们之间的反应或与之反应结合，提高淀粉胶粘剂的抗凝胶性、吸湿性、交联性、柔韧性和粘稠性等性能。

本发明还提供上述淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)所述纳米纤维素悬浮液的制备：将纸制品浸入硫酸溶液中，加热剪切搅拌一定时间，洗涤并透析而得；

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将所述聚乙烯醇加水溶解，滴加盐酸，添加表面活性剂并溶解；

(3)双醛淀粉溶液的制备：将所述淀粉与水配制成淀粉乳液，添加所述氧化剂和盐酸，加热一定时间得反应溶液，对所述反应溶液进行抽滤、洗涤、热水溶解；

(4)在所述双醛淀粉溶液中，加入所述纳米纤维素悬浮液、所述聚乙烯醇溶液和所述交联剂，加热搅拌一定时间，调节pH，降温出料。

本发明提供的淀粉胶粘剂的制备方法，以淀粉为原料，使用的纸制品可以为废纸品，反应过程避免含醛物质加入，并以水做溶剂，制作工艺和产品都具有环保性，硫酸水解、剪切和透析相结合制得具有一定长度分布的纳米氧化纤维素悬浮液，制得的纳米氧化纤维素悬浮液既能充分保留纳米纤维素的量子尺寸效应，又能充分发挥不同长度纳米纤维素的增强作用，保障了其对粘接强度的增强效果，制备的淀粉胶粘剂具有耐水性能好、贮存稳定性好、初粘力佳、粘力大、流动性和抗凝冻性好等优良性能。

具体实施方式

为了详细说明本发明的技术内容、构造特征，以下结合实施方式作进一步说明。

一种淀粉胶粘剂，其特征在于，以重量份计，包含：50-150份纳米纤维素悬浮液、50-150份淀粉、1-10份氧化剂、20-80份聚乙烯醇、0.01-5份表面活性剂和0.25-10份交联剂。

较佳地，以重量份计，淀粉胶粘剂包含：80-100份纳米纤维素悬浮液、80-100份淀粉、2-5份氧化剂、40-60份聚乙烯醇、0.05-2份表面活性剂和0.25-5份交联剂。

较佳地，淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、高粱淀粉、大麦淀粉或小麦淀粉中的一种或多种。

较佳地，氧化剂为高碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐和高碘酸的混合物，高碘酸盐可以为高碘酸钠、高碘酸钾等高碘酸根与金属离子组成的化合物，由于氧化剂中有高碘酸根，具有高度的专一性，氧化反应只发生在C2和C3上的羟基而生成醛基，并将C2和C3拆开形成双醛淀粉，因此双醛淀粉含有大量活泼的醛基，能与胺基、酰胺、羟基等基团发生反应，双醛淀粉具有优良的特性，比如碱溶性好、易交联接枝、胶粘力强等。

较佳地，淀粉胶粘剂还包含0.1-2份防腐剂，防腐剂选自五硼酸铵、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物、苯甲酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类中的一种或多种，防腐剂能提高淀粉胶粘剂的防霉变能力等。

较佳地，表面活性剂选自烷基硫酸盐、焦磷酸钠、磷酸三丁酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸酯盐、烷基聚氧乙烯醚羧酸盐中的一种或多种，表面活性剂可阻止蛋白质聚集，防止淀粉胶凝现象的发生，延长胶的储存期。

较佳地，交联剂选自聚丙烯酰胺、三乙醇胺、含环氧基的硅烷偶联剂中的一种或多种。

以聚丙烯酰胺作为交联剂，可增加淀粉胶膜的柔韧性，同时聚丙烯酰胺还可作为增稠剂，可改善淀粉胶粘剂的外观以及增加初粘性，另外可使得淀粉胶粘剂的干燥速度得到合理的控制，聚丙烯酰胺有亲水基-CONH，易与水分子形成氢键，它们本身的碳链结构通过缩合作用可形成网状结构，这能进一步促进聚丙烯酰胺大分子链间聚集并形成以聚合物为中心的更大的聚合集团，形成的聚合集团具有庞大流体力学休积，提高体系的黏度。聚丙烯酰胺还可作为改性剂并具有如下优点：一是因酰胺基的特殊化学性质赋予它优良的抗凝胶功能，聚丙烯酰胺分子中酰胺基能与淀粉分子表面残余的羟基借助氢键作用而产生“架桥”，达到阻止氧化淀粉结皮、凝胶和失粘的目的，二是无毒、无腐蚀性，环境友好，聚丙烯酰胺是分子量在300-2500万之间线状高聚物，固体产品外观为白色粉状颗粒，易溶于水，稳定性好，使用方便，三是聚丙烯酰胺有吸湿性、粘合性、助留性、增稠性，总之，采用聚丙烯酰胺做改性剂，有效提高氧化淀粉的抗凝胶性、吸湿性、柔韧性和粘稠性等性能。

三乙醇胺作为交联剂，在增强淀粉分子结合力的同时，可进一步提高其交联性；含环氧基的硅烷偶联剂由其交联而成的淀粉耐水性较好。

较佳地，交联剂为聚丙烯酰胺、三乙醇胺、含环氧基的硅烷偶联剂按比例为(0.25-5)∶(0.5-1.5)∶(0.01-0.1)的混合物，在该比例范围内，既能充分发挥单个聚丙烯酰胺、三乙醇胺和含环氧基的硅烷偶联剂的作用，它们作为交联剂复配物之间又存在协同作用，使淀粉胶粘剂的性能更好。

较佳地，淀粉胶粘剂还包含10-50份催干剂，催干剂选自碳酸钙、氯化钙、二氧化硅或膨润土中的一种或多种，催干剂能提高淀粉胶粘剂的干燥速度。

本申请公开了淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)所述纳米纤维素悬浮液的制备：将纸制品浸入硫酸溶液中，加热剪切搅拌一定时间，洗涤并透析而得；

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将所述聚乙烯醇加水溶解，滴加盐酸，添加表面活性剂并溶解；

(3)双醛淀粉溶液的制备：将所述淀粉与水配制成淀粉乳液，添加所述氧化剂和盐酸，加热一定时间得反应溶液，对所述反应溶液进行抽滤、洗涤、热水溶解；

(4)在所述双醛淀粉溶液中，加入所述纳米纤维素悬浮液、所述聚乙烯醇溶液和所述交联剂，加热搅拌一定时间，调节pH，降温出料。

以上步骤(1)-(3)并无先后顺序，在步骤(1)中的透析是通过小分子经过半透膜扩散到水(或缓冲液)的原理，将小分子与生物大分子分开的一种分离纯化技术，此步骤通过透析将纳米级尺寸的纤维素从混合物中分离出来，搅拌具体为搅拌2-4h。

在步骤(3)中添加所述氧化剂时，可以先将其配制成质量分数为20％-60％的溶液，所使用的溶剂为水，使用的盐酸质量分数为30％-40％，反应时间为1-3h。

在步骤(4)中降温出料前的加入防腐剂和催干剂，并搅拌均匀，更进一步的可以在加入所述纳米纤维素悬浮液、所述聚乙烯醇溶液和所述交联剂之后在加热搅拌之前加入防腐剂和催干剂，或在加热搅拌一定时间之后在调节pH之前加入防腐剂和催干剂，或在调节pH之后降温出料之前加入防腐剂和催干剂。在步骤(4)中防腐剂和催干剂可以分开加入也可以先混合再加入。

在步骤(4)中搅拌转速为60-80r/min，加热温度为80-100℃，搅拌时间为0.5-3h，调节pH＝5-6。

以下对于本发明的淀粉胶粘剂及其制备方法利用实施例进行详细的说明。

本发明实施例及对比例所使用的各种试剂、原料为从市场上购买或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

一种淀粉胶粘剂，以重量份计，包含：50份纳米纤维素悬浮液、50份淀粉、1份氧化剂、20份聚乙烯醇、0.05份表面活性剂和0.25份交联剂。

淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉的混合淀粉，氧化剂为高锰酸钾，表面活性剂为烷基硫酸钠和焦磷酸钠的混合物，交联剂为含环氧基的硅烷偶联剂。

淀粉胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米纤维素悬浮液的制备：将纸制品浸入质量分数为50％硫酸溶液中，加热剪切搅拌2.5h，洗涤并透析而得；

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将聚乙烯醇加水溶解，滴加质量分数为35％盐酸，添加表面活性剂并溶解；

(3)双醛淀粉溶液的制备：将淀粉与水配制成淀粉乳液，添加质量分数为25％氧化剂和质量分数为35％的盐酸得反应溶液，反应1.3h，对反应溶液进行抽滤、洗涤、热水溶解；

(4)在双醛淀粉溶液中，加入纳米纤维素悬浮液、聚乙烯醇溶液、交联剂，63r/min的转速搅拌、90℃加热0.8h，调节pH＝5.5，降温出料。

实施例2-14及对比例1-2的淀粉胶粘剂的具体组份及含量与实施例1存在差别，具体如表1所示。表1中淀粉、氧化剂、表面活性剂、交联剂、催干剂为混合物时各成分的比例为重量比。实施例2的制备方法与实施例1相同，实施例3-14及对比例1-2的制备方法除了在加热搅拌之后在调节pH之前加入已提前混合均匀的防腐剂和催干剂，其余步骤同实施例1。

表1：

将实施例1-14与对比例1-2制备的淀粉胶粘剂按照JC/T 548-2016标准进行湿粘性、滑动性和180°剥离强度测试。测试结果如表2所示：

表2：

对比实施例1-14与对比例1-2可知，实施例1-14的湿粘性、滑动性、180°剥离强度都优于对比例1-2，说明本发明提供的淀粉胶粘剂因为包含纳米纤维素悬浮液、淀粉、氧化剂、聚乙烯醇和交联剂通过各物质之间的协同作用可以提高淀粉胶粘剂的湿粘性、滑动性、180°剥离强度，换句话说是提高淀粉胶粘剂的耐水性能、粘接强度、贮存稳定性。对比例1中不含有氧化剂，淀粉未发生氧化，因而纳米纤维素悬浮液与淀粉的相容性和结合强度较差，而对比例2中不含有交联剂，纳米纤维素、淀粉颗粒和聚乙烯醇等高分子材料相互之间结合较差，因而滑动性很差，容易被剥离。

对比实施例4、实施例7-9可知，随着高碘酸含量的增加，湿粘性、滑动性、180°剥离强度都相应的提高，主要由于高碘酸含量的增加，具有高度的专一性的氧化反应更强烈，因而形成的双醛淀粉更多，从而提高了淀粉胶粘剂各方面性能。

对比实施例10-14可知，采用聚丙烯酰胺、三乙醇胺、含环氧基的硅烷偶联剂三种物质混合的交联剂比各自单独作为交联剂时淀粉胶粘剂的湿粘性、滑动性、180°剥离强度都要好，这说明它们复配时之间存在协同作用，使淀粉胶粘剂的性能更好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改如淀粉、氧化剂、表面活性剂、交联剂、催干剂、防腐剂的种类及组份的选择，以及淀粉胶粘剂制备方法中各步骤的搅拌时间、反应时间、温度等各种参数的选择等对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种淀粉胶粘剂，其特征在于，以重量份计，包含：50-150份纳米纤维素悬浮液、50-150份淀粉、1-10份氧化剂、20-80份聚乙烯醇、0.01-5份表面活性剂和0.25-10份交联剂，所述交联剂为含环氧基的硅烷偶联剂、聚丙烯酰胺和三乙醇胺的混合物，且三者的比例为(0.01-0.1):(0.25-5):(0.5-1.5)。

2.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，以重量份计，包含：80-100份纳米纤维素悬浮液、80-100份淀粉、2-5份氧化剂、40-60份聚乙烯醇、0.05-2份表面活性剂和0.25-5份交联剂。

3.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述氧化剂为高碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐和高碘酸的混合物。

4.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基硫酸盐、焦磷酸钠、磷酸三丁酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸酯盐、烷基聚氧乙烯醚羧酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，还包含0.1-2份防腐剂，所述防腐剂选自五硼酸铵、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物、苯甲酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，还包含10-50份催干剂，所述催干剂选自碳酸钙、氯化钙、二氧化硅或膨润土中的一种或多种。

7.根据权利要求1-4任一所述的淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)所述纳米纤维素悬浮液的制备：将纸制品浸入硫酸溶液中，加热剪切搅拌一定时间，洗涤并透析而得；

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将所述聚乙烯醇加水溶解，滴加盐酸，添加所述表面活性剂并溶解；

(3)双醛淀粉溶液的制备：将所述淀粉与水配制成淀粉乳液，添加所述氧化剂和盐酸，加热一定时间得反应溶液，对所述反应溶液进行抽滤、洗涤、热水溶解；

(4)在所述双醛淀粉溶液中，加入所述纳米纤维素悬浮液、所述聚乙烯醇溶液和所述交联剂，加热搅拌一定时间，调节pH，降温出料。

8.根据权利要求7所述的淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括在步骤(4)中降温出料前加入防腐剂和催干剂，并搅拌均匀。