KR102412434B1 - 반도체용 구리 도금 첨가제 - Google Patents

반도체용 구리 도금 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 도금 분야에 관한 것이고, 구체적으로 반도체용 구리 도금 첨가제에 관한 것이다. 상기 첨가제의 제조 원료는 적어도 A 성분을 포함하고, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 10~60 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다. 본 발명이 제조한 반도체용 구리 도금 첨가제는 폭 40~80nm, 깊이 150~250nm를 구비하는 채널 표면에서 전기 도금 시 발생하는 정공, 틈을 방지하여 마이크로 홀 충진 효율을 효과적으로 향상시키고, 작업 시간을 단축하는 동시에 도금층의 두께를 감소할 수 있으며; 구리 증착 속도를 향상시키고 대량 집적을 방지하며 결정립을 미세화 하는 동시에 전기 도금 효율을 향상시킬 수 있고; 채널 표면 전기 도금 시 발생하는 정공을 감소하는 동시에 도금층 표면이 부분적으로 돌출되는 것을 방지할 수 있다. 생산 과정이 상대적으로 간단하고, 반응 조건이 상온 상압이며, 생산 과정에서 배출되는 폐수, 폐기 가스, 폐기물이 적다.

Description

반도체용 구리 도금 첨가제
본 발명은 전기 도금 분야에 관한 것이고, 구체적으로 반도체용 구리 도금 첨가제에 관한 것이다.
몇십년래, 집적회로(IC) 기술은 줄곧 신속하게 발전해왔고, 집적도는 매년 3~4 배의 속도로 증장하고 있으며, 현재 이미 초대규모의 집적(ULSI) 단계에 진입했다. 마이크로시스템의 핵심인 반도체 칩은 저장밀도가 끊임없이 높아지고 있고 저장 포인트 사이의 연결선 폭이 점점 좁아져 칩 중 연결선의 폭이 0.131 μm보다 작을 경우 RC 지연(R은 연결선의 저항, C는 기판의 커패시턴스)은 칩 전송 속도에 영향을 주는 주요한 원인이 된다. RC 신호 지연을 해결하기 위해, 구리 도선으로 알루미늄 도선을 대체하여 반도체 집적 회로의 연결선으로 사용하고, 구리 연결선을 사용하여 신세대 반도체 칩을 제조한다. 이는 주로 구리의 저항율이 낮고, 구리는 또한 아주 좋은 전자 전이 방지 성능을 구비하기에, 칩의 신뢰도를 높이는데 유리하기 때문이다.
도금액에 산과 산성 구리만 첨가할 경우, 충진 과정에서 채널 또는 마이크로 홀 내에 틈(Seam) 구조가 형성되고; 도금액 중의 구리 이온 농도가 너무 낮을 경우 전기 도금이 끝난 후 L 중하 공동(Void)에 위치하며; 적절한 첨가제를 첨가할 경우 홀 저부의 구리 침전 속도가 표면보다 높아 얻은 구리 연결선 내에 공동 또는 틈이 없게 된다.
따라서, 집적 회로의 공동이 없고 틈이 없는 완벽한 수퍼 구리 도금을 실현하려면, 일반적으로 일부 첨가제를 첨가해야 한다. 그러나 대다수 첨가제는 반도체 집적 회로의 구리 도금의 핵심 문제를 해결하기 어렵고, 나노급 집적 회로 구리 도금 요구의 두께가 균일하고 치밀하며 공극이 없고 흠결이 없는 상태에 도달하지 못하며, 특히 무공극 무흠결 요구를 만족하지 못한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 상기 첨가제의 제조 원료는 적어도 A 성분을 포함하고, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 10~60 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 10~60 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함하고, 상기 A 성분은 15~50 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.1~1 g/L 구리염, 3~8 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-200, PEG-400, PEG-600, PEG-800, PEG-1000, PEG-2000, PEG-3000, PEG-4000, PEG-6000, PEG-8000, PEG-10000, PEG-20000에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 상기 첨가제의 제조 원료는 B 성분을 더 포함하고; 상기 A 성분과 B 성분의 중량비는 1：(0.5~1.5)이다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 3~25 g/L 유황 함유 알킬 황산 나트륨, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함하고; 바람직하게, 상기 B 성분은 5~20 g/L 유황 함유 알킬 황산 나트륨, 0.1~1 g/L 구리염, 3~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 상기 유황 함유 알킬 황산 나트륨은 폴리 디티오 디프로판 황산 나트륨, 2-티아졸린일 폴리 디티오 프로판 황산 나트륨, 페닐 폴리 디티오 프로판 황산 나트륨, 티올 프로판 황산 나트륨, 페닐 디티오 프로판 황산 나트륨, 디메르캅토 황산 나트륨, 3-s-이소티우로늄 황산염, 3-술포닐-1-프로판 황산 나트륨, 디메틸 디티오 포름아미드 황산, 3-(벤조티아졸-2-티오)-프로판 황산 나트륨, 메틸(술포프로필)이황화물 디나트륨염, 메틸(술포프로필)삼황화물 디나트륨염, 2-메르캅토 에탄 황산 나트륨염에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 상기 A 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같고; 상기 B 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같다.
본 발명의 제2 양태는 상기 첨가제의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은
A 성분을 제조하는 단계 (1);
B 성분을 제조하는 단계 (2);
A 성분과 B 성분을 단독 포장하고, 사용 시 A 성분과 B 성분을 실온에서 혼합하여 상기 첨가제를 얻는 단계 (3)을 적어도 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액을 제공하고, 상기 전기 도금액은 상기 첨가제를 포함한다.
일 바람직한 과제 해결 수단으로서, 상기 전기 도금액은 30~50m g/L 염소 이온을 더 포함한다.
본 발명의 유리한 효과는, 본 발명이 제공하는 반도체용 구리 도금 첨가제는 폴리 아크릴아미드 체계를 첨가하는 것을 통해 다른 체계와 작용 시, 폭 40~80nm, 깊이 150~250nm를 구비하는 채널 표면에서 전기 도금 시 발생하는 정공, 틈을 방지하여 마이크로 홀 충진 효율을 효과적으로 향상시키고, 작업 시간을 단축하는 동시에 도금층의 두께를 감소할 수 있으며; 폴리에틸렌 글리콜 및 디메르캅토 황산 나트륨을 사용하여 구리 증착 속도를 향상시키고 대량 집적을 방지하며 결정립을 미세화 하는 동시에 전기 도금 효율을 향상시킬 수 있고; 폴리에틸렌 글리콜 체계 중의 물질 함량을 제어하는 것을 통해 채널 표면 전기 도금 시 발생하는 정공을 감소하는 동시에 도금층 표면이 부분적으로 돌출되는 것을 방지할 수 있다. 생산 과정이 상대적으로 간단하고, 반응 조건이 상온 상압이며, 생산 과정에서 배출되는 폐수, 폐기 가스, 폐기물이 적다.
도 1은 실시예 3에 따른 전기 도금액으로 5 s 동안 전기 도금 한 도금층 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 3에 따른 전기 도금액으로 10 s 동안 전기 도금 한 도금층 SEM 사진이다.
아래 구체적인 실시형태를 결부하여 본 발명이 제공하는 과제의 해결 수단의 기술특징에 대해 명확하고 완전한 설명을 하고, 이는 그 보호범위에 대한 한정이 아니다.
본문에 사용된 용어 “...로 제조”는 “포함한다”와 같은 의미이다. 본문에 사용된 용어 “포함”, “포괄”, “구비”, “함유” 또는 그 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 의미한다. 예를 들면, 열거된 요소의 조성물, 단계, 방법, 제품 또는 장치가 그 요소에 한정되는 것이 아니라, 명확히 열거되지 않은 다른 요소 또는 이런 종류의 조성물, 단계, 방법, 제품 또는 장치 고유의 요소를 포함할 수 있다.
접속사 “...로 조성”은 임의의 지시되지 않은 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 이 표현이 청구항에 사용될 경우 청구항은 폐쇄형으로서, 기재된 재료 이외의 재료를 포함하지 않고, 관련된 통상적인 잡질은 제외한다. “...로 조성”이라는 표현이 청구항의 발명의 주제 뒤에 잇달아 사용되는 것이 아니라 주체 구절에 사용될 경우 , 해당 구절에 묘사된 요소에만 한정되고, 다른 요소는 전체를 구성하는 상기 청구항 밖으로 배제되지 않는다.
당량, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 일련의 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값에 의해 한정된 범위로 표시될 경우, 해당 범위가 단독으로 공개되었는지의 여부와 상관없이 이는 임의의 범위의 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 어느 매칭에 의해 형성된 모든 범위를 구체적으로 공개한 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, 범위 “1 내지 5”가 공개될 경우, 묘사된 범위는 범위 “1 내지 4”, “1 내지 3”, “1 내지 2”, “2 내지 3” 및 “3 내지 4”, “4 내지 5” 및 “3 내지 5” 등을 포함한다. 수치 범위가 본문에서 묘사될 경우, 다른 설명이 없는 한 해당 범위는 그 끝점 및 해당 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함한다.
단수 형식은 상하 문맥에서 다른 명확한 한정이 없는 한 복수 토론 대상을 포함한다. “임의의” 또는 “어느 하나”는 뒤에 묘사된 사항 또는 사건이 발생하거나 발생하지 않을 수 있고, 해당 설명은 사건 발생의 경우와 사건 불발의 경우를 포함한다.
이밖에, 본 발명의 요소 또는 성분 전의 부정관사 “하나” 또는 “한개”는 요소 또는 성분의 수량 요구(나타나는 횟수)에 제한이 없다. 따라서 “하나” 또는 “한개”는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 단수 형식의 요소 또는 성분은 상기 수량이 현저히 단수 형식이라고 기재되지 않은 한 복수 형식을 포함한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 상기 첨가제의 제조 원료는 적어도 A 성분을 포함하고, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 10~60 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
A 성분
일 실시형태에서, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 10~60 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 15~50 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.1~1 g/L 구리염, 3~8 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 20~45 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.3~0.5 g/L 구리염, 5~8 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 30 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.45 g/L 구리염, 7 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
상기 질량 농도는 단위 부피 혼합물 중 어느 성분의 질량이다.
상기 각 물질의 질량 농도는 모두 A 성분에서 차지하는 질량 농도이다.
(폴리에틸렌 글리콜)
본 발명에서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 무독, 무자극성이고 맛이 약간 쓰고 우수한 수용성을 구비하며, 많은 유기물 성분과 우수한 상용성을 구비한다. 이들은 우수한 윤활성, 보습성, 분산성, 점착제, 항정전기제 및 유연제 등을 구비하고, 화장품, 제약, 화학섬유, 고무, 비닐, 제지, 페인트, 전기 도금, 농약, 금속 가공 및 식품 가공 등 업계에서 모두 극히 광범위하게 응용될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-200, PEG-400, PEG-600, PEG-800, PEG-1000, PEG-2000, PEG-3000, PEG-4000, PEG-6000, PEG-8000, PEG-10000, PEG-20000에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이다.
바람직하게 상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000를 포함한다.
바람직하게, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 점도는 2.2~45 mPa.s이고; 상기 폴리에틸렌 글리콜의 수산기 값은 51~294 mgKOH/g이다.
상기 점도는 25℃ 온도에서 유체 폴리에틸렌 글리콜 점착성을 측정한 것이고, 유체 폴리에틸렌 글리콜 유동력이 그 내부 마찰 현상에 대한 표현이다.
상기 수산기 값은 1g 샘플 중의 수산기에 대응되는 수산화칼륨(KOH)의 마이크로그램 수로서 mgKOH/g로 표시한다.
바람직하게, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000의 복합물이다.
바람직하게, 상기 PEG-400, PEG-800, PEG-2000의 중량비는 1 : (2-4) : (1-3)이다.
더 바람직하게, 상기 PEG-400, PEG-800, PEG-2000의 중량비는 1 : 3 : 2이다.
상기 PEG-400의 점도는 37~45 mPa.s(25℃), 수산기 값은 268~294 mgKOH/g; 상기 PEG-800의 점도는 2.2~2.4 mPa.s(25℃), 수산기 값은 133~147 mgKOH/g; 상기 PEG-2000의 점도는 5~6.7 mPa.s(25℃), 수산기 값은 51~62 mgKOH/g이다.
실험 과정에서, 얻은 도금층이 비교적 두껍고 요홈 또는 채널 충진 시 사용되는 시간이 길며, 이로써 실제 생산 과정에서 생산 효율 및 원강 ㅔ영향을 준다는 것을 발견하였다. 출원인은 폴리에틸렌 글리콜의 점도가 2.2~45 mPa.s이고 수산기 값이 51~294 mgKOH/g이면 상기 문제를 효과적으로 개선할 수 있고, 특히 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000를 사용하고 PEG-200, PEG-800, PEG-2000의 중량비가 1 : 3 : 2이며, 유황 함유 알킬황산나트륨이 2,3-디메르캅토 황산 나트륨이면, PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000를 사용 시 폴리에틸렌 글리콜의 점도가 기울기 추세를 보이고 일정 수량의 수산기를 함유하고 응집 에너지가 크며, 사용 과정에서 체계 다른 작용력이 작아 유황 함유 알킬황산나트륨 체계 중 2,3-디메르캅토 황산 나트륨 및 구리 이온의 방출에 이롭기에 구리 증착 속도를 향상시킨다는 것을 발견하였다. 이밖에, 전류 충격 작용에 의해 폴리에틸렌 글리콜 체계 중의 이온은 기울기 방출되고, 그 확산 게수도 기울기 분포되어, 마이크로 홀 입구와 저부에서 농도 기울기를 형성하여 표면의 대량 집적을 방지하며 결정립을 미세화 하는 동시에 전기 도금 효율을 향상시킬 수 있다.
(구리염)
본 발명에서, 상기 구리염은 모든 양이온이 구리 이온인 염류의 총칭으로서, 그중 구리 이온의 원자가는 +2 가이다. 구리염의 화학적 성질은 구리 이온에 구현된다. 구리 이온은 환원반응을 통해 구리를 생성할 수 있고, 구리는 산화반응을 통해 구리 이온을 생성할 수 있다. 구리염은 물에 용해되거나 용융을 통해 구리 이온을 얻을 수도 있다.
일 실시형태에서, 상기 구리염은 황산 구리, 염화 구리, 질산 구리, 아미도황산 구리, 염기형 탄산 구리, 초산 구리에서 선택되는 어느 하나 또는 다수의 조합이다.
바람직하게, 상기 구리염은 황산구리이고; 상기 황산구리는 황산동5수화물이다.
(무기산)
본 발명에서, 상기 무기산은 무기화합물의 산류의 총칭이고, 광산이라고도 하며, 수소와 비금속 원소로 이루어진 화합물이다.
일 실시형태에서, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산, 붕산, 인산, 차아염소산, 염소산, 탄산 중에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이다.
바람직하게, 상기 무기산은 황산이다.
(초순수)
본 발명에서, 상기 초순수는 UP워터 라고도 하고, 저항율이 18 MΩ·cm(25℃)에 달하는 물을 가리킨다. 이런 물은 물분자 외에 다른 잡질을 거의 함유하지 않고, 세균, 바이러스, 염소 함유 다이옥신 등 유기물은 더더욱 함유하지 않으며, 물론 인체가 필요로 하는 광물질 미량원소도 함유하지 않고, 산소와 수소 이외의 모든 원자가 제거된 물이다. 초순수 재료(반도체 원자재, 나노 정밀 세라믹 재료 등)의 응용 증류, 탈이온화, 반침투 기술 또는 다른 적절한 초임계 정밀 기술의 제조 과정에 적용될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 A 성분의 제조 방법은 폴리에틸렌 글리콜, 구리염, 무기산 및 초순수를 혼합하고, 균일하게 교반하며, 여과하여 A 성분을 얻는다.
일 바람직한 실시형태에서, 상기 첨가제의 제조 원료는 B 성분을 더 포함하고; 상기 A 성분과 B 성분의 중량비는 1：(0.5~1.5)이다.
바람직하게, A 성분과 B 성분의 중량비는 1 : 1이다.
B 성분
일 실시형태에서, 질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 3~25 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 5~20 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.1~1 g/L 구리염, 3~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 10~15 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.3~0.55 g/L 구리염, 5~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 13 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.4 g/L 구리염, 7.5 g/L 무기산 및 초순수를 포함한다.
상기 각 물질의 질량 농도는 모두 B 성분에서 차지하는 질량 농도이다.
(유황 함유 알킬황산나트륨)
본 발명에서, 상기 유황 함유 알킬황산나트륨은 이황화 결합을 함유하는 알킬황산나트륨 또는 술프하이드릴을 함유하는 알킬황산나트륨 또는 티오를 함유하는 알킬황산나트륨을 가리킨다.
일 실시형태에서, 상기 유황 함유 알킬황산나트륨은 폴리 디티오 디프로판 황산 나트륨, 2-티아졸린일 폴리 디티오 프로판 황산 나트륨, 페닐 폴리 디티오 프로판 황산 나트륨, 티올 프로판 황산 나트륨, 페닐 디티오 프로판 황산 나트륨, 디메르캅토 황산 나트륨, 3-s-이소티우로늄 황산염, 3-술포닐-1-프로판 황산 나트륨, 디메틸 디티오 포름아미드 황산, 3-(벤조티아졸-2-티오)-프로판 황산 나트륨, 메틸 (술포프로필)이황화물 디나트륨염, 메틸 (술포프로필)삼황화물 디나트륨염, 2-메르캅토 에탄 황산 나트륨염에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이다.
바람직하게, 상기 유황 함유 알킬황산나트륨은 디메르캅토 황산 나트륨이고; 상기 디메르캅토 황산 나트륨은 2,3-디메르캅토 황산 나트륨(CAS 번호는 4076-02-2)이다.
반도체 집적 기술이 점점 향상됨에 따라, 구조 사이즈는 미크론급에서 서브미크론급으로 발전하고, 반도체 소자의 설계는 모두 마이크로화의 추세로 고속 발전하기에, 동일한 칩의 전자 소자의 집적도를 끊임없이 향상시키기 위해 반도체의 구리 도금 기술도 상응하게 향상되며, 나노급 채널, 요홈의 충진을 위해 출원인은 구리 도금 첨가제의 실험 연구를 진행했다. 출원 과정에서 첨가제를 폴리에틸렌 글리콜 체계와 유황 함유 알킬황산나트륨 체계로 나누고, 체계의 입경이 100 nm보다 크거나 같도록 제어하며, 특히 폴리에틸렌 글리콜 체계 중의 물질 함량이 20~45 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.3~0.5 g/L 구리염, 5~8 g/L 무기산이 되도록 제어하고; 유황 함유 알킬황산나트륨 체계 중의 물질 함량이 10~15 g/L 디메르캅토 황산 나트륨, 0.3~0.55 g/L 구리염, 5~10 g/L 무기산이 되도록 제어하여, 전기 도금 시 발생하는 정공을 감소하는 동시에 도금층 표면이 부분적으로 돌출되는 것을 방지할 수 있다. 이는 폴리에틸렌 글리콜, 무기산, 및 구리염을 하나의 체계로 하고, 유황 함유 알킬황산나트륨, 무기산, 및 구리염을 하나의 체계로 하면, 체계 중의 양전기를 띠는 구리와 폴리에틸렌 글리콜 중의 알코올성 수산기의 상호 작용에 의해 구리 이온을 피복하는 과립 체계가 형성되고, 마찬가지로 유황 함유 알킬황산나트륨 체계도 구리 이온을 피복하는 과립 체계가 형성되기에, 사용 시 표면에 잘 확산되어 표면의 큰 분자의 집적 및 응집을 방지하는 동시에 채널 홀과 표면의 구리의 증착을 효과적으로 억제하여, 유황 함유 알킬황산나트륨 체계가 전류 충격 하에서 구리 이온 및 유황 함유 알킬황산나트륨을 더 쉽게 방출하여 채널 중 구리의 증착을 촉진하고 채널 중 정공을 발생을 효과적으로 방지한다.
(구리염)
본 발명에서, 상기 B 성분 중의 구리염은 A 성분 중의 구리염과 같고; 상기 구리염은 황산동5수화물이다.
(무기산)
본 발명에서, 상기 B 성분 중의 무기산은 A 성분 중의 무기산과 같고; 상기 무기산은 황산이다.
(초순수)
본 발명에서, 상기 B 성분 중의 초순수는 A 성분 중의 초순수와 같다.
일 실시형태에서, 상기 B 성분의 제조 방법은 유황 함유 알킬황산나트륨, 구리염, 무기산 및 초순수를 혼합하고, 균일하게 교반하며, 여과하여 B 성분을 얻는다.
일 실시형태에서, 상기 A 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같고; 상기 B 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같다.
본 발명 중의 액체 과립의 입경은 모두 레이저 파티클 카운터로 측정하였다.
일 바람직한 실시형태에서, 상기 첨가제의 제조 원료는 C 성분을 더 포함하고; 상기 C 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같다.
일 실시형태에서, 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : (0.1~2) : (0~1)이다.
바람직하게, 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : (0.5~1.5) : (0.1~0.8)이다.
바람직하게, 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : 1 : 0.45이다.
C 성분
일 실시형태에서, 질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 10~60 g/L 폴리아크릴아미드, 0.01~1 g/L 구리염 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 20~50 g/L 폴리아크릴아미드, 0.1~0.9 g/L 구리염 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 30~40 g/L 폴리아크릴아미드, 0.5~0.8 g/L 구리염 및 초순수를 포함한다.
바람직하게, 질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 35 g/L 폴리아크릴아미드, 0.65 g/L 구리염 및 초순수를 포함한다.
상기 각 물질의 질량 농도는 모두 C 성분에서 차지하는 질량 농도이다.
(폴리아크릴아미드)
본 발명에서, 상기 폴리아크릴아미드는 선형 고분자 폴리머로서, 제품은 주로 건성 분말 및 콜로이드 두가지 형식으로 누뉜다. 폴리아크릴아미드의 직쇄에는 대량의 아마이드기가 포함되어 화학적 활성이 아주 높고, 개질을 통해 많은 폴리아크릴아미드 유도체를 제조할 수 있으며, 제품은 이미 제지, 선광, 원유 채취, 야금, 건축 재료, 오수 처리 등 업계에 광범위하게 응용되고 있다. 폴리아크릴아미드는 윤활제, 현탁제, 점토 안정제, 오일 치환제(oil-displacing agent), 유체 손실 첨가제(Fluid Loss Additives) 및 증점제로 사용되어, 갱정, 산성화, 파쇄, 워터 플러그, 시멘팅 및 2차 원유 채취, 3차 원유 채취에 광범위하게 응용되며, 극히 중요한 유전 화학품이다.
일 실시형태에서, 상기 폴리아크릴아미드는 양이온 폴리아크릴아미드, 음이온 폴리아크릴아미드, 양성 폴리아크릴아미드, 비이온 폴리아크릴아미드에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이다.
상기 양이온 폴리아크릴아미드(CPAM)는 양이온 단일체와 아크릴아미드가 중합하여 형성된 선형 고분자 폴리머이고, 상기 양이온 폴리아크릴아미드는 여러가지 활성 원자단을 구비하기에, 많은 물질들과 친화, 흡착하여 수소 결합을 형성할 수 있다. 주로 음전하가 응집된 콜로이드이고, 탁도 제거, 탈색, 흡착, 접합 등 기능을 구비하며, 염색, 제지, 식품, 건축, 야금, 선광, 석탄 가루, 유전, 수산 가공과 발효 등 업계 유기 콜로이드 함량이 높은 폐수 처리에 적용되고, 특히 도시 오수, 도시 오니, 제지 오니 및 다른 공업 오니의 탈수 처리에 적용된다.
상기 음이온 폴리아크릴아미드(APAM)는 외관이 백색 분립이고, 수 평균 분자량이 600만에서 2500만이기에 수용성이 좋으며, 임의의 비율로 물에 용해되고 유기 용매에 용해되지 않는다. 효과적인 PH 값 범위는 7에서 14이고, 중성 염기성 매질에서 높은 폴리머 전해질 특성을 보이고, 염류 전해질과 민감하게 반응하며, 높은 원자가 금속 이온과 가교되어 불용성 젤라틴을 형성한다. 그 분자 결합에 일정 수량의 극성 원자단이 포함되기에, 이는 물 중에 부유된 고체 입자를 흡착하는 것을 통해, 입자 사이가 가교되거나 전하 중화를 통해 입자를 응집시켜 큰 가교물을 형성하여, 현탁액 중 입자의 침전을 가속화하고, 용액을 아주 현저하게 빨리 깨끗하게 만들어 여과 등 효과를 촉진한다.
상기 양성 이온 폴리아크릴아미드(ACPAM)는 비닐아미드와 비닐기 양이온 단일체 아크릴아미드 단일체가 가수분해 중합되어 이루어진다. 분자 결합에는 양전하가 있을 뿐만 아니라 음전하도 있는 양성 이온 불규칙 폴리머이다.
상기 비이온 폴리아크릴아미드(NPAM)는 고분자 폴리머 또는 고분자 전해질이고, 분자 결합에는 일정량의 극성 원자단이 포함되기에, 물 중에 부유된 고체 입자를 흡착하는 것을 통해, 입자 사이가 가교되어 큰 가교물을 형성한다, 이는 현탁액 중 입자의 침전을 가속화하고, 용액을 아주 현저하게 빨리 깨끗하게 만들어 여과 등 효과를 촉진한다. 비이온 폴리아크릴아미드 분자 결합 상의 측기(side group)는 활성화 아마이드기이므로, 이는 다양한 화학 반응을 일으켜 다양한 유도체를 얻을 수 있으며, 인접한 원자단 효과로 인해 반응이 종종 완전히 진행되지 못한다.
일 실시형태에서, 상기 폴리아크릴아미드는 음이온 폴리아크릴아미드와 양이온 폴리아크릴아미드를 포함한다.
일 바람직한 실시형태에서, 상기 폴리아크릴아미드는 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 복합물이다.
바람직하게, 상기 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비는 1 : (2.5~5.5)이다.
바람직하게, 상기 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비는 1 : 4이다.
바람직하게, 상기 음이온 폴리아크릴아미드의 수 평균 분자량은1000~2000만이다.
바람직하게, 상기 음이온 폴리아크릴아미드의 수 평균 분자량은1200~1800만이고; 상기 음이온 폴리아크릴아미드의 메쉬수는 40-80메쉬이며, 포산시강하화공에서 구매하였다.
바람직하게, 상기 양이온 폴리아크릴아미드의 수 평균 분자량은400~1200만이고; 상기 양이온 폴리아크릴아미드의 이온도는 20~40%이며, 포산시강하화공에서 구매하였다.
상기 수 평균 분자량은 폴리머 평균 분자량의 일종으로서, 여러가지 다른 분자량의 분자가 차지하는 분수와 이에 대응되는 분자량을 곱한 총합이다. 수학식에서, 식중 W는 폴리머의 총 중량이고; N은 분자 결합 길이가 다른 대분자 총합이며; Ni는 분자량이 Mi인 몰수이고; Wi=NiMi는 분자량이 Mi인 폴리머의 중량이며; W=∑Wi=∑NiMi; N=∑Ni이다. 수 평균 분자량을 측정하는 방법은 빙점 하강법, 비증점 상승법, 증기압 하강법, 침투압법 및 말단기 분석법 등이 있다.
상기 이온도는 전하를 구비하는 미립의 밀도이고, 폴리아크릴아미드에 있어서 이온도는 제품 가격을 결정하고 이온도는 플록의 치밀도를 결정하기도 한다.
채널 폭이 작아지고 깊이가 증가됨에 따라, 전기 도금 기술에 대한 요구가 점점 높아지고 정공, 공동 또는 틈 등 흠결이 더 쉽게 생긴다. 출원인은 실험 과정에서, 체계에 폴리아크릴아미드 체계를 추가하면, 다른 체계와 작용 시 폭 40~80nm, 깊이 150~250nm 규격의 채널을 균일하게 충진할 수 있다 놀라운 발견을 했다. 출원인은 폴리아크릴아미드와 폴리에틸렌 글리콜 체계, 유황 함유 알킬황산나트륨의 시너지 작용을 통해, 구리가 마이크로 홀 저부의 증착 속도가 마이크로 홀에서의 증착 속도보다 크다고 추측하였다. 출원인은 또한 음이온 폴리아크릴아미드와 양이온 폴리아크릴아미드를 사용하고, 음이온 폴리아크릴아미드와 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비가 1 : (2.5~5.5)이면, 마이크로 홀 충진 효율을 효과적으로 향상시키고, 작업 시간을 단축하는 동시에 도금층의 두께를 감소할 수 있다는 것을 뜻밖에 발견하였다. 이는 큰 분자의 음이온 폴리아크릴아미드, 큰 분자의 양이온 폴리아크릴아미드와 폴리에틸렌 글리콜 체계, 유황 함유 알킬황산나트륨의 시너지 작용이 작은 분자 체계 중 구리 이온의 방출을 촉진시켜, 구리 증착 속도를 향상시키고, 상이한 분자량, 상이한 응집력이 표면 증착을 억제하는 동시에 결정립을 미세화하여 마이크로 홀의 균일한 충진을 실현한다.
(구리염)
본 발명에서, 상기 C 성분 중의 구리염은 A 성분 중의 구리염과 같고; 상기 구리염은 황산동5수화물이다.
(초순수)
본 발명에서, 상기 C 성분 중의 초순수는 A 성분 중의 초순수와 같다.
일 실시형태에서, 상기 C 성분의 제조 방법은 폴리아크릴아미드, 구리염 및 초순수를 혼합하고, 균일하게 교반하며, 여과하여 C 성분을 얻는다.
본 발명의 제2 양태는 상기 첨가제의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은
A 성분을 제조하는 단계 (1);
B 성분을 제조하는 단계 (2);
A 성분과 B 성분을 단독 포장하고, 사용 시 A 성분과 B 성분을 실온에서 혼합하여 상기 첨가제를 얻는 단계 (3)을 적어도 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 첨가제의 제조 방법은
A 성분을 제조하는 단계 (1);
B 성분을 제조하는 단계 (2);
C 성분을 제조하는 단계 (3);
A 성분, B 성분, C 성분을 단독 포장하고, 사용 시 A 성분, B 성분, C 성분을 실온에서 혼합하여 상기 첨가제를 얻는 단계 (4)을 적어도 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액을 제공하고, 상기 전기 도금액은 상기 첨가제를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 전기 도금액은 30~50m g/L 염소 이온을 더 포함한다.
바람직하게, 상기 전기 도금액은 40m g/L 염소 이온을 더 포함한다.
염소 이온
본 발명에서, 상기 염소 이온(Cl-)은 자연계에 광범위하게 존재하는 염소의 -1가 이온이고 무색이다.
구리 이온을 함유하는 전기 도금액에 염소 이온이 존재하지 않을 경우, 2개의 2가 구리 이온 사이가 2개의 물 분자를 매체로 전자를 전달하여, 거리가 먼 전자 전달 속도가 늦고, 염소 이온이 존재할 경우 전자의 전달이 더 쉽다.
본 발명의 제4 양태는 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액의 제조 방법을 제공하고, 상기 전지 도금액의 제조 방법은 상기 첨가제 중의 A 성분, B 성분, C 성분과 염소 이온을 실온에서 혼합하여 상기 전기 도금액을 얻는다.
아래 실시예를 통해 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명에 대한 설명일 뿐, 본발명의 보호범위에 대한 제한이 아니고, 본 기술분야의 통상의 기술자가 상기 본 발명의 내용에 대해 진행한 일부 본질적이 아닌 개선과 조정은 모두 본 발명의 보호범위에 속함을 미리 말해둔다.
이밖에, 다른 설명이 없는 한 모든 원료는 시중에서 구매하였다.
실시예
실시예 1
실시예 1는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 상기 첨가제의 제조 원료는 A 성분, B 성분, C 성분을 포함하며; 상기 A 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm이고; 상기 B 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm이며; 상기 C 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm이고; 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : 0.5 : 0.1이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 20 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.3 g/L 황산동5수화물, 5 g/L 황산 및 초순수를 포함하고;
상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000의 복합물이고; 상기 PEG-400, PEG-800, PEG-2000의 중량비는 1 : 2 : 1이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 10 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.3 g/L 황산동5수화물, 5 g/L 황산 및 초순수를 포함하고;
상기 유황 함유 알킬황산나트륨은 2,3-디메르캅토 황산 나트륨(CAS번호는 4076-02-2)이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 30 g/L 폴리아크릴아미드, 0.5 g/L 황산동5수화물 및 초순수를 포함하고;
상기 폴리아크릴아미드는 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 복합물이며; 상기 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비는 1 : 2.5이고; 상기 음이온 폴리아크릴아미드는 포산시 강하화공에서 구매하였으며; 상기 양이온 폴리아크릴아미드는 포산시 강하화공에서 구매하였고;
상기 반도체용 구리 도금 첨가제의 제조 방법은,
폴리에틸렌 글리콜, 황산동5수화물, 무기산 및 초순수를 혼합하고, 균일하게 교반하며, 여과하여 A 성분을 제조하는 단계 (1);
유황 함유 알킬황산나트륨, 황산동5수화물, 무기산 및 초순수를 혼합하고, 균일하게 교반하며, 여과하여 B 성분을 제조하는 단계 (2);
폴리아크릴아미드, 황산동5수화물 및 초순수를 혼합하고, 균일하게 교반하며, 여과하여 C 성분을 제조하는 단계 (3);
A 성분, B 성분, C 성분을 단독 포장하고, 사용 시 A 성분, B 성분, C 성분을 실온에서 혼합하여 상기 첨가제를 얻는 단계 (4)를 포함한다.
반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액에서, 상기 전기 도금액은 첨가제 및 30m g/L 염소 이온을 포함하고;
상기 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액의 제조 방법은 상기 첨가제 중의 A 성분, B 성분, C 성분과 염소 이온을 실온에서 혼합하여 상기 전기 도금액을 얻는다.
실시예 2
실시예 2는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 상기 첨가제의 제조 원료는 A 성분, B 성분, C 성분을 포함하며; 상기 A 성분의 액체 과립의 입경은 0.2 μm이고; 상기 B 성분의 액체 과립의 입경은 0.2 μm이며; 상기 C 성분의 액체 과립의 입경은 0.2 μm이고; 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : 0.5 : 0.8이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 45 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.5 g/L 황산동5수화물, 8 g/L 황산 및 초순수를 포함하고;
상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000의 복합물이고; 상기 PEG-400, PEG-800, PEG-2000의 중량비는 1 : 4 : 3이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 15 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.55 g/L 황산동5수화물, 10 g/L 황산 및 초순수를 포함하고;
상기 유황 함유 알킬황산나트륨은 2,3-디메르캅토 황산 나트륨(CAS번호는 4076-02-2)이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 40 g/L 폴리아크릴아미드, 0.8 g/L 황산동5수화물 및 초순수를 포함하고;
상기 폴리아크릴아미드는 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 복합물이며; 상기 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비는 1 : 5.5이고; 상기 음이온 폴리아크릴아미드는 포산시 강하화공에서 구매하였으며; 상기 양이온 폴리아크릴아미드는 포산시 강하화공에서 구매하였고;
상기 반도체용 구리 도금 첨가제의 제조 방법은 실시예 1과 같다,
반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액에서, 상기 전기 도금액은 첨가제 및 50m g/L 염소 이온을 포함하고;
상기 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액의 제조 방법은 실시예 1과 같다,
실시예 3
실시예 3은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 상기 첨가제의 제조 원료는 A 성분, B 성분, C 성분을 포함하며; 상기 A 성분의 액체 과립의 입경은 0.15 μm이고; 상기 B 성분의 액체 과립의 입경은 0.15 μm이며; 상기 C 성분의 액체 과립의 입경은 0.15 μm이고; 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : 1 : 0.45이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 30 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.45 g/L 황산동5수화물, 7 g/L 황산 및 초순수를 포함하고;
상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000의 복합물이고; 상기 PEG-400, PEG-800, PEG-2000의 중량비는 1 : 3 : 2이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 13 g/L 유황 함유 알킬황산나트륨, 0.4 g/L 황산동5수화물, 7.5 g/L 황산 및 초순수를 포함하고;
상기 유황 함유 알킬황산나트륨은 2,3-디메르캅토 황산 나트륨(CAS번호는 4076-02-2)이며;
질량 농도로 계산하면, 상기 C 성분은 35 g/L 폴리아크릴아미드, 0.65 g/L 황산동5수화물 및 초순수를 포함하고;
상기 폴리아크릴아미드는 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 복합물이며; 상기 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비는 1 : 4이고; 상기 음이온 폴리아크릴아미드는 포산시 강하화공에서 구매하였으며; 상기 양이온 폴리아크릴아미드는 포산시 강하화공에서 구매하였고;
상기 반도체용 구리 도금 첨가제의 제조 방법은 실시예 1과 같다,
반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액에서, 상기 전기 도금액은 첨가제 및 40m g/L 염소 이온을 포함하고;
상기 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액의 제조 방법은 실시예 1과 같다,
실시예 4
실시예 4는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 PEG-400가 없다는 것이다.
실시예 5
실시예 5는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 PEG-800가 없다는 것이다.
실시예 6
실시예 6은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 PEG-2000가 없다는 것이다.
실시예 7
실시예 7은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 폴리에틸렌 글리콜이 PEG-4000라는 것이다.
실시예 8
실시예 8은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 A 성분이 없다는 것이다.
실시예 9
실시예 9는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 유황 함유 알킬황산나트륨이 2-술프하이드릴-5-벤조이미다졸 황산 나트륨(CAS번호는 207511-11-3)이라는 것이다.
실시예 10
실시예 10은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 유황 함유 알킬황산나트륨이 없다는 것이다.
실시예 11
실시예 11은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 2,3-디메르캅토 황산 나트륨을 2-술프하이드릴 에탄올(CAS번호는 60-24-2)로 대체하는 것이다.
실시예 12
실시예 12는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 상기 음이온 폴리아크릴아미드와 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비가 1 : 10이라는 것이다.
실시예 13
실시예 13은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 음이온 폴리아크릴아미드가 없다는 것이다.
실시예 14
실시예 14는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 양이온 폴리아크릴아미드가 없다는 것이다.
실시예 15
실시예 15는 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 폴리아크릴아미드가 양성 폴리아크릴아미드이고, 메쉬수는 100-200이며, 궁이시 가흠정수재료유한회사에서 구매하였다는 것이다.
실시예 16
실시예 16은 반도체용 구리 도금 첨가제를 제공하고, 실시예 3과 같으며 다른 점은 C 성분이 없다는 것이다.
성능 테스트
전기 도금 과정: TSV(내경 4mm, 두께 약 20 μm, 길이 15mm) 튜브를 진공도가 0.3 torr인 진공에 10 min 동안 방치하고, 초순수에 2 min 동안 담궈 적시며; TSV가 위치한 웨이퍼와 전원 음극을 연결시켜 웨이퍼 전기 도금면이 실시예 1-16에 따른 전기 도금액에 완전히 잠기게 하고, 음극 회전 조건에서 전류법으로 5s, 10s 동안 전기 도금을 진행하며, 전기 도금이 종료된 후 웨이퍼를 초순수로 완전히 깨끗하게 씻어내고 흔들어 건조 시키거나 공기 건조 시킨다.
상기 전기 도금 조건은,
음극 회전 속도가 50rpm; 확산 시간 전류가 0.01 A/dm2, 확산 시간이 2 min; 전기 도금 전류가 0.4 A/dm2이다.
1. 깊이 능력 테스트: 산시(善) 회사의 SS-60 주사전자현미경(선전시산시의기유한회사)을 사용하여 실시예 1-16에 따른 전기 도금액을 이용한 구리 도금을 충진한 후 비관통홀의 단면의 형태를 관찰하여 흠결이 있는지의 여부를 본다. 100개 마이크로 홀에 흠결이 없는 비율을 계산한다. 도 2는 실시예 3에 따른 전기 도금액으로 구리 도금를 충진한 후의 비관통 홀의 단면 상태이고, 상기 상태는 흠결이 없는 비율이 100%임을 보여주며, 도 2와 비교하여 흠결이 없는 비율이 90%보다 큰 것을 A로 표기하고, 흠결이 없는 비율이 80-90%인 것을 B로 표기하며, 흠결이 없는 비율이 60-80%인 것을 C로 표기하고, 흠결이 없는 비율이 40-60%인 것을 D로 표기하며, 흠결이 없는 비율이 40%보다 작은 것을 E로 표기하고, 실험 결과는 표 1과 같다.
2. 도금층 두께: 산시(善) 회사의 SS-60 주사전자현미경(선전시산시의기유한회사)을 사용하여 실시예 1-16에 따른 전기 도금액을 이용한 구리 도금을 충진한 후 도금층을 관찰하여 도금층의 두께를 보고, 도금층 두께가 30nm보다 작은 것을 A로 표기하고, 도금층 두께가 30~50nm인 것을 B로 표기하며, 도금층 두께가 50~70nm인 것을 C로 표기하고, 도금층 두께가 70~100nm인 것을 D로 표기하며, 도금층 두께가 100nm보다 큰 것을 E로 표기하고, 도 1에서 도금층 두께는 30~50nm(B로 표기)이며, 실험 결과는 표 1과 같다.
표 1 성능 테스트 결과
Figure 112020105862660-pct00001
전술한 실시예는 단지 설명을 위한것이고, 본 발명에 따른 일부 특징을 해석하기 위한 것이다. 첨부된 청구범위는 상상할 수 있는 최대한 큰 범위를 보호하기 위함이고, 본문에 기재된 실시예는 단지 모든 가능한 실시예의 조합에 따라 선택한 실시형태의 설명이다. 따라서 출원인의 의도는 첨부된 청구범위가 본 발명의 특징을 설명하기 위한 예시적인 선택에 의해 제한되지 않는 것이다. 청구항에 사용된 일부 수치 범위는 그 내부의 서브 범위도 포함하고, 이런 범위 중의 변화는 가능한 경우 첨부된 청구범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 반도체용 구리 도금 첨가제에 있어서,
    상기 첨가제의 제조 원료는 적어도 A 성분을 포함하고, 상기 A 성분은 10~60 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-400, PEG-800 및 PEG-2000를 포함하고,
    상기 첨가제의 제조 원료는 B 성분을 더 포함하고, 상기 첨가제의 제조 원료는 C 성분을 더 포함하며, 상기 A 성분, B 성분, C 성분의 중량비는 1 : (0.5~1.5) : (0.1~0.8)이고,
    상기 B 성분은 3~25 g/L 유황 함유 알킬 황산 나트륨, 0.01~1 g/L 구리염, 1~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함하고,
    상기 C 성분은 10~60 g/L 폴리아크릴아미드, 0.01~1 g/L 구리염 및 초순수를 포함하며,
    상기 폴리아크릴아미드는 음이온 폴리아크릴아미드, 양이온 폴리아크릴아미드를 포함하고, 음이온 폴리아크릴아미드와 양이온 폴리아크릴아미드의 중량비는 1 : (2.5~5.5)인 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    질량 농도로 계산하면, 상기 A 성분은 15~50 g/L 폴리에틸렌 글리콜, 0.1~1 g/L 구리염, 3~8 g/L 무기산 및 초순수를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 첨가제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    질량 농도로 계산하면, 상기 B 성분은 5~20 g/L 유황 함유 알킬 황산 나트륨, 0.1~1 g/L 구리염, 3~10 g/L 무기산 및 초순수를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유황 함유 알킬 황산 나트륨은 폴리 디티오 디프로판 황산 나트륨, 2-티아졸린일 폴리 디티오 프로판 황산 나트륨, 페닐 폴리 디티오 프로판 황산 나트륨, 티올 프로판 황산 나트륨, 페닐 디티오 프로판 황산 나트륨, 디메르캅토 황산 나트륨, 3-s-이소티우로늄 황산염, 3-술포닐-1-프로판 황산 나트륨, 디메틸 디티오 포름아미드 황산, 3-(벤조티아졸-2-티오)-프로판 황산 나트륨, 메틸(술포프로필)이황화물 디나트륨염, 메틸(술포프로필)삼황화물 디나트륨염, 2-메르캅토 에탄 황산 나트륨염에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합인 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 첨가제.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같고; 상기 B 성분의 액체 과립의 입경은 0.1 μm보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 첨가제.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 제조 방법에 있어서,
    A 성분을 제조하는 단계 (1);
    B 성분을 제조하는 단계 (2);
    C 성분을 제조하는 단계 (3);
    A 성분, B 성분 및 C 성분을 단독 포장하고, 사용 시 A 성분, B 성분 및 C 성분을 실온에서 혼합하여 상기 첨가제를 얻는 단계 (4)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 도금액은 30~50m g/L 염소 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 구리 도금 산성 전기 도금액.
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