ES2376769T3

ES2376769T3 - Ceras auto-dispersantes como auxiliares de suspensión de polímeros

Info

Publication number: ES2376769T3
Application number: ES07760385T
Authority: ES
Inventors: Thomas J. Martin; William P. Cottom
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2012-03-16
Anticipated expiration: 2027-04-10
Also published as: CA2647085C; WO2007124268A2; CN101426842B; NO20084062L; DK2013276T3; MX2008012304A; CN101426842A; US20070249769A1; EP2013276A4; WO2007124268A3; PL2013276T3; US7875665B2; EP2013276A2; EP2013276B1; ATE537218T1; US7388046B2; CA2647085A1; US20080242796A1

Abstract

Una suspensión de polímero que comprende: un vehículo líquido; una cera auto-dispersante, en donde la cera auto-dispersante comprende un surfactante adecuadamente elegido del grupo consistente en la propia cera auto-dispersante que tiene un componente surfactante no iónico con un valor HLB menor de 6 aproximadamente, y un surfactante separado; en donde la cera auto-dispersante se dispersa en la suspensión de manera espontánea en ausencia de aplicación de calor o de molturación en la cera; y partículas de polímero de poli(alfa-olefina) en suspensión, en donde las partículas de polímero de poli(alfa-olefina) en suspensión tienen superficies y la cera auto-dispersante no se adhiere a dichas superficies.

Description

Ceras auto-dispersantes como auxiliares de suspensión de polímeros

Campo técnico

La invención se refiere a procedimientos para producir suspensiones de agentes poliméricos reductores de la resistencia al avance, retención o fricción y, de un modo sumamente particular, se refiere a procedimientos para proporcionar suspensiones de agentes poliméricos reductores de la resistencia al avance en una forma que es estable durante el almacenamiento, manipulación y transporte empleando ceras auto-dispersantes.

Antecedentes técnicos

Es bien conocido el uso de polímeros, en particular poli(alfa-olefinas) o sus copolímeros, para reducir la resistencia al avance o retención de un hidrocarburo que fluye a través de un conducto y por tanto las necesidades de energía para dicho transporte de hidrocarburos fluidos. Los agentes reductores de la retención o DRAs han asumido varias formas en el pasado, incluyendo suspensiones espesas o dispersiones de polímeros molturados para formar mezclas que fluyan libremente y puedan ser bombeadas en medios líquidos. Un problema generalmente experimentado por la simple molturación o molienda de las polialfa-olefinas (PAOs) es que las partículas “fluirán en frío” o se adherirán entre sí por el paso del tiempo, haciendo así imposible poner las PAO en el hidrocarburo en donde ha de reducirse la resistencia al avance o retención, en una forma que presente un área superficial adecuada y de este modo un tamaño de partícula apropiado, para que pueda disolverse o mezclarse de cualquier otra manera con el hidrocarburo de un modo eficiente. Además, el proceso de molturación o trabajo mecánico utilizado en la reducción del tamaño tiende a degradar el polímero, reduciendo con ello la eficiencia del polímero a la hora de reducir la retención o fricción antes comentada.

En general, el polímero DRA puede obtenerse por medio de polimerización en solución de un monómero alfaolefínico o de una mezcla de monómeros olefínicos, o bien por polimerización en masa (es decir, sin disolvente) de dicho o dichos monómeros. El polímero DRA puede producirse posteriormente en forma de partículas mediante operaciones de corte, granulación, molturación y/o cualquier otra forma de reducir el tamaño, a temperaturas criogénicas o ambientales. Alternativamente, se puede precipitar en la solución por adición de un componente no disolvente. Pueden emplearse mezclas de sólidos poliméricos provenientes de ambas fuentes.

Una vez preparado el polímero DRA y reducido a una forma en partículas adecuada, el mismo se puede incorporar con un vehículo líquido para formar una suspensión espesa. En ciertas modalidades, el vehículo líquido es un no disolvente para el polímero DRA y su selección puede variar ampliamente. Sin embargo, un problema que se da con frecuencia es que existe una tendencia natural a que dichas suspensiones espesas sedimenten en el transcurso del tiempo, o bien se separen o aglomeren de modo que las suspensiones espesas dejen de mantener ya una naturaleza que permita el flujo libre y el bombeo de las mismas.

Algunas maneras de enfocar este problema han consistido en incluir (1) un agente de repartición, (2) un agente humectante y/o (3) un modificador de la reología en la suspensión espesa junto con el vehículo líquido y las partículas de polímero DRA. Estos tres componentes, que con frecuencia se incluyen todos ellos, pueden referirse en general como “auxiliares de suspensión”. La finalidad del agente de repartición es la de mantener separadas físicamente las superficies de las partículas de polímero DRA. La finalidad del agente humectante es la de humectar la superficie del polímero DRA y la finalidad del modificador de la reología es la de incrementar la viscosidad del vehículo líquido para decelerar la sedimentación o ascensión de las partículas del polímero DRA. En ciertos casos, un único ingrediente puede servir para más de una de tales finalidades dentro del envase del auxiliar de suspensión. Según una modalidad no limitativa, el término “suspensión” se define aquí como una suspensión espesa estable.

El vehículo líquido es, en ciertas modalidades, un no disolvente para el polímero DRA y puede variar ampliamente. Las selecciones para este componente pueden incluir líquidos tanto acuosos como no acuosos, incluyendo, por ejemplo, agua y soluciones acuosas de diverso pH y diversa concentración iónica; alcoholes y alcoholes grasos; glicoles y dioles; glicoléteres; glicolésteres; mezclas de estos; y similares.

El agente humectante suele incluirse en tales formulaciones, en particular para vehículos líquidos acuosos. Sin un agente humectante el vehículo líquido se separaría rápidamente de la superficie polimérica no humectada. Esto se traduciría en una suspensión altamente separada. Las ceras de ácidos grasos han sido utilizadas como agentes humectantes, así como surfactantes comercialmente disponibles, incluyendo, pero no de forma limitativa, TWEEN, SPANS, BRIJ™ y MYRIJ™. Estos surfactantes, que generalmente son ésteres de sorbitán, ésteres de sorbitán etoxilados, etoxilatos de alcoholes y ácidos grasos de polioxietileno, son suministrados por Uniquema. Otros surfactantes que han sido o pueden utilizarse incluyen, pero no de forma limitativa, los surfactantes TERGITOL™ y TRITON™ suministrados por Dow Chemical Company, surfactantes de alquilfenol etoxilados IGEPAL™ suministrados por Rhodia HPCII, y similares.

La inclusión de un agente de repartición puede también ser deseable generalmente en estas suspensiones espesas. Esto es debido a que los polímeros DRA suelen estar en forma de partículas blandas y adherentes que se aglomeran o fluyen en frío cuando sus superficies inalteradas llegan a entrar en contacto entre sí. Los agentes de repartición comunes utilizados pueden incluir, pero no necesariamente de forma limitativa, ceras de ácidos grasos, ácido esteárico y sales de estearatos (por ejemplo, estearatos de metales alcalinotérreos tales como estearato de calcio y estearato de magnesio), estearamidas, homopolimeros y copolímeros de poliolefinas de diversas densidades; polietileno oxidado; poliestireno y copolímeros; negro de humo y grafitos; sulfuro de polifenileno micronizado (PPS), óxido de polifenileno (PPO), poliamidas, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), cloruro de polivinilo (PVC); sílices precipitadas y ahumadas; arcillas naturales y sintéticas; órgano-arcillas; óxido de aluminio; talco; ácido bórico; polímeros de polianhídridos; oxidantes de alquilfenol estéricamente impedidos; fosfatos, sulfatos, carbonatos y óxido de magnesio, calcio y bario; y mezclas de los anteriores y similares.

Sin embargo, debe entenderse que muchos agentes de repartición requieren calentamiento para alcanzar la máxima efectividad en una formulación. Sin embargo, el calentamiento de una corriente de procedimiento suele ser económicamente desventajoso en la producción comercial. Con frecuencia la proporción de niveles de agente de repartición en una formulación DRA final puede ser tan elevada como 10% para conseguir efectividad. Dado que el agente de repartición es un componente no activo que no aporta reducción de la resistencia al avance y solo se emplea para dar estabilidad a la suspensión, cuanto más se requiera del mismo en la formulación mayor será el coste del producto sin un incremento comensurable en el comportamiento.

En algunas modalidades también se añade un agente modificador de la reología para reducir al mínimo la sedimentación de la suspensión espesa de polímero DRA. Por la adición del agente modificador al vehículo líquido, puede impedirse o prevenirse la sedimentación o subida del polímero DRA. Agentes modificadores de la reología comunes incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, polisacáridos y gomas naturales, compuestos celulósicos, almidones naturales o modificados, polímeros sintéticos tales como alcohol polivinílico (PVA), óxido de polietileno (PEO), polietilenglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) y similares. Sin embargo, estos materiales generalmente no presentan propiedades de formación de partículas que permitiría que los mismos se vieran como auxiliar de la repartición. Los modificadores de la reología para suspensiones acuosas requieren habitualmente suficiente hidratación en solución, de manera que el enlace de hidrógeno entre las cadenas poliméricas de los modificadores de la reología proporciona una unión entre cadenas débil y temporal. Esta interacción da lugar a un incremento de viscosidad dentro de la solución acuosa. El uso de glicoles y otros protectores contra la congelación, como componentes en vehículos acuosos, interfiere normalmente con el modificador de la reología y desactiva su función y utilidad.

Otra práctica para realzar la estabilidad de la suspensión consiste en compaginar la densidad de partículas suspendidas con la densidad del vehículo mediante el uso de una combinación de componentes del vehículo en una proporción tal que la densidad de la mezcla de vehículo total sea igual a la densidad de las partículas suspendidas. Un inconveniente de esta práctica es que existe un número limitado de vehículo disponibles a un precio económico que tengan tanto las densidades adecuadas como las propiedades hidrófobas/hidrófilas necesarias.

Puede apreciarse que se han dedicado recursos considerables sobre las técnicas tanto químicas como físicas para suministrar fácil y eficazmente agentes reductores de la retención al fluido en donde ha de reducirse la retención o fricción. Por el momento ninguno de estos métodos anteriores han resultado ser enteramente satisfactorios. Así, sería deseable que pudiera desarrollarse un agente reductor de la retención o fricción y que sea estable durante el almacenamiento, transporte y manipulación, es decir, que no se separe de las partículas DRA. A la vista de lo anterior, existe todavía la necesidad en la técnica de descubrir maneras para producir suspensiones espesas de polímero DRA estabilizadas que sean convenientes y económicas y que no experimenten de forma inaceptable los inconvenientes anteriormente expuestos. En ejemplos no limitativos, sería de utilidad poder desarrollar un método para producir productos DRA estables que eviten la aplicación de calor adicional y/o eviten la molturación del auxiliar de suspensión per se.

Resumen

De una manera no restrictiva, se puede proporcionar una suspensión de polímero que incluye un vehículo líquido y una cera auto-dispersante, en donde la cera auto-dispersante involucra una propiedad surfactante que es proporcionada por la propia cera auto-dispersante que tiene un componente surfactante no iónico con un valor HLB menor de 6 aproximadamente, o bien por surfactante separado. La suspensión de polímero también incluye partículas suspendidas de polímero de poli(alfa-olefina).

En una modalidad alternativa no limitativa de la invención, se proporciona un método para formar una suspensión de polímero que comprende combinar, en cualquier orden, un vehículo líquido, una cera auto-dispersante que tiene un componente surfactante no iónico con un valor HLB menor de 6 aproximadamente, y partículas de polímero de poli(alfa-olefina). Tras la mezcla, la cera auto-dispersante forma de manera espontánea una suspensión estable de partículas sólidas de cera en el vehículo líquido en ausencia de aplicación de calor adicional o de molturación a la

cera. Las partículas de polímero quedan suspendidas en la suspensión estable.

También se proporciona, en una versión no limitativa, un método para formar una suspensión de polímero de la invención que comprende introducir una cera auto-dispersante en un vehículo líquido, en donde tras la mezcla la cera auto-dispersante forma de manera espontánea una suspensión estable de partículas sólidas de cera en el vehículo líquido. Esta suspensión estable se forma en ausencia de aplicación de calor adicional o molturación a la cera. Entonces las partículas de polímero pueden ser introducidas y suspendidas en la suspensión estable para formar un producto de suspensión estable de DRA.

En otra modalidad no limitativa de la invención se ofrece una corriente que contiene hidrocarburo y que presenta una menor resistencia al avance o fricción que incluye un hidrocarburo y las suspensiones de polímero descritas anteriormente.

Descripción detallada

Se ha descubierto que puede impedirse e incluso prevenirse que una solución de polímero, que incluye una solución de polímero DRA, se separe y/o se aglomere mediante el uso de ceras auto-dispersantes. La cera auto-dispersante, que en una modalidad no limitativa puede caracterizarse como un hidrocarburo o derivado de hidrocarburo blando, sensible al calor, que es sustancialmente insoluble en agua, y que puede variar ampliamente. Por el término “autodispersante” se quiere dar a entender aquí que la cera auto-dispersante forma de manera espontánea una suspensión estable finamente dividida de partículas sólidas de cera cuando se incorpora en agua, soluciones acuosas y vehículos líquidos que no son un disolvente del polímero. El agua u otro no disolvente se puede entender como un componente (o el único componente) del vehículo líquido en la suspensión final de polímero (por ejemplo, DRA). Además aquí, el término “de forma espontánea” se define como “que ocurre sin auxiliar externo”, tal como aplicación de calor o molturación a la cera auto-dispersante. Podrá apreciarse que esta definición de “ocurre de forma espontánea” no excluye un calentamiento incidental de la cera por el vehículo fluido que puede estar, pero no de forma limitativa, más caliente que la cera, ni tampoco esta definición excluye la molturación u otra reducción de tamaño del propio polímero (por ejemplo, DRA) en una etapa, proceso o procedimiento que se realice por separado.

Podrá apreciarse que la forma inicial del material de cera puede ser un sólido, una pasta o un concentrado, y puede contener otros componentes incluyendo, pero no de forma limitativa, estabilizantes y aditivos que incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, surfactantes, antioxidantes, biocidas, encapsulantes y similares. En una modalidad no limitativa, la densidad de la cera auto-dispersante puede variar, pero puede estar dentro de ±5% de la densidad del vehículo líquido, y en otra versión no restrictiva dentro de ±1% de la misma. Así, en este sentido las ceras auto-dispersantes pueden ser consideradas como de “densidad compaginada” con el vehículo fluido.

La cera auto-dispersante puede ser, por sí misma en agua u otro vehículo líquido, estabilizada respecto a la floculación y aglomeración por una capa de surfactante adsorbido en la superficie, en donde el surfactante puede ser molecularmente el mismo material que la cera sólida en masa, o una especie molecular separada de manera distintiva de la cera. La mayor parte de las ceras auto-dispersantes son de esta última forma, pero algunas, tales como etoxilatos de alcoholes de alto peso molecular, son al menos parcialmente solubles en agua, de modo que la mayoría del etoxilato permanece como un sólido disperso, mientras que una pequeña fracción queda dispersada en el agua y actúa como un surfactante.

Dicho de otro modo, la cera auto-dispersante incluye una propiedad surfactante en donde la propia cera autodispersante tiene una característica o propiedad surfactante, y/o la cera auto-dispersante contiene o incluye un surfactante separado.

La sorprendente estabilidad mejorada de la suspensión de polímero podría explicarse como sigue, aunque podrá ser apreciado que las composiciones y métodos que aquí se describen no intentan quedar limitadas a cualquier explicación, mecanismo o teoría. Se cree que la dispersión de cera en agua u otro vehículo líquido es estabilizada por una capa de surfactante, estando disuelto surfactante en exceso en el agua o fase acuosa presente. Cuando se añade el polímero tal como un polímero DRA, las nuevas superficies sin tratar aceptan una porción importante del surfactante de la superficie de la cera y del agua o fase acuosa. El agotamiento de la superficie de la cera, en base a área superficial, puede desestabilizar la estabilidad de las partículas, de manera que la cera y el polímero (DRA) generalmente se asocian o se aglomeran de forma suelta o bien se aglomeran de forma reversible, o bien se agregan de manera insegura en un cierto grado, proporcionando así la repartición de las partículas de polímero (DRA) y la humectación de las superficies. Se cree que el componente de cera disperso actúa no solo como un agente de repartición para mantener separadas las partículas poliméricas adherentes, sino también como un agente humectante y/o modificador de la reología, según una explicación no limitativa.

También debe entenderse que la cera auto-dispersante no se adhiere, une, fija o conecta de manera permanente a las superficies de las partículas de polímero suspendidas. En casos no limitativos, si bien la cera auto-dispersante reviste las superficies de las partículas de polímero, no se enlaza covalentemente a las mismas, y la capa o revestimiento de cera auto-dispersante podrá separarse fácilmente, si así se desea, tal como mediante lavado. Como es lógico, en la práctica del método y composiciones que aquí se describen es deseable que la cera entre en contacto y revista las superficies de las partículas de polímero, pero esto ha de ser entendido como distinto a que la cera se adhiera, se una, se fije o forme parte de otro modo de las superficies de las partículas de polímero.

Las ventajas de las composiciones y métodos que aquí se describen incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, el hecho de que no es necesario molturar o aplicar calor a la cera auto-dispersante para hacer que la cera resulte efectiva. Otra ventaja potencial es que la cera auto-dispersante se puede emplear en un bajo nivel, cantidad

o proporción. Todavía otra posible ventaja incluye el hecho de que la cera auto-dispersante puede funcionar como un auxiliar de repartición, como un agente humectante y/o como un modificador de la reología, o bien con las tres funciones.

En general, las suspensiones de polímero aquí descritas incluyen un vehículo líquido, la cera auto-dispersante y partículas suspendidas de polímero. Como se ha descrito anteriormente, la cera auto-dispersante puede tener una densidad similar a la densidad del vehículo líquido, puede contener un surfactante, o bien se puede emplear por sí misma como un surfactante, y puede dispersarse de manera espontánea como partículas finas. Por el término “partículas finas” o “partículas finamente divididas” se quiere representar partículas de tamaño suficientemente pequeño para permitir que la suspensión fluya fácilmente, sea bombeable y/o pueda introducirse fácilmente en un hidrocarburo que está fluyendo y disolverse en el mismo sin el uso extraordinario de operaciones de mezcla o agitación o de otras instalaciones. Cabe esperar, y ello es aceptable, cierta mezcla y/o agitación, incluso a elevado esfuerzo cortante.

El no disolvente (vehículo líquido) en algunas modalidades no limitativas de la invención puede incluir, pero no necesariamente de forma limitativa, componentes no hidrocarbonados tales como agua o soluciones acuosas de pH y concentraciones iónicas variables, alcoholes y alcoholes grasos, glicoles y dioles, glicoléteres, glicolésteres o mezclas de los mismos. En una modalidad no limitativa, el vehículo líquido es agua junto con uno de los otros componentes mencionados. Butilcelosolve, hexanol, agua y hexilenglicol son útiles en ciertas modalidades de la invención, y el hexilenglicol resulta particularmente útil en algunas aplicaciones. El grueso o mayor parte del vehículo fluido puede consistir en cualquiera de los materiales anteriores o, alternativamente, una mezcla de materiales similares, tal como una mezcla de uno o más alcoholes con uno o más glicoles y similares. En ciertas versiones no limitativas, el vehículo fluido puede tener opcionalmente cantidades menores de componentes disueltos incluyendo, pero no necesariamente de manera limitativa, ácidos, bases, sales, espesantes poliméricos, biocidas, etc, que no son componentes desusuales para las suspensiones espesas de DRA.

Con respecto a la cera auto-dispersante, en una versión no limitativa, la cera puede consistir en al menos un etoxilato alcohólico que tiene una mitad alcohol con al menos 12 átomos de carbono y que tiene de 1 a 10 mitades o unidades etoxi. Alternativamente, la cera auto-dispersante puede incluir al menos un compuesto adicional que es un alcohol que tiene al menos 12 átomos de carbono y/o hidrocarburos saturados o insaturados que tienen al menos 12 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. En otra modalidad no limitativa, en donde la cera auto-dispersante tiene un componente surfactante no iónico, el componente surfactante no iónico tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) menor de 6 aproximadamente y, de manera alternativa, un valor HLB menor de 5 aproximadamente.

Otras ceras auto-dispersantes incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, estearatos de metales alcalinotérreos (por ejemplo, estearato de calcio, estearato de magnesio), una poliolefina separada y diferente de las partículas poliméricas suspendidas, ceras de origen natural y combinaciones de tales compuestos. Los estearatos de metales alcalinotérreos son conocidos como auxiliares de suspensión, en particular en formas en polvo, pero no se conocen como ceras auto-dispersantes per se en las suspensiones estables aquí descritas. Ejemplos específicos, pero no limitativos, de ceras auto-dispersantes adecuadas, que pueden incluir surfactantes conocidos o registrados, incluyen CALSAN® 50 (suministrado por BASF Corporation); estearato de calcio SYNPRO® 50BRE (suministrado por Ferro Corporation); AQUACER® 539, CERCOL® 601, AQUACER® 531, AQUACER 532, AQUAMAT® 208 (todos ellos suministrados por Byk Chemie GmbH); MICHEM® Emulsion 98040M1, MICHEM Emulsion 48.040M1, MICHEM Lube 162, MICHEM Emulsion 39235, MICHEM Guard 25 (todos ellos suministrados por Michelman, Inc.); y etoxilatos UNITHOX® 420, UNITHOX 520 y UNITHOX 720 (todos ellos suministrados por Baker Petrolite). UNITHOX 420 y UNITHOX 520 son materiales que contienen 10-30% de cera no etoxilada, que se pueden describir como homopolímero de etileno o un alcohol de alto peso molecular. En una modalidad no limitativa de la invención, las ceras auto-dispersantes empleadas adecuadamente aquí son “micronizadas”, es decir, tienen dimensiones, cuando se dispersan en una suspensión estable, del orden de unas pocas decenas o pocos cientos de micrómetros. Los tamaños adecuados para las ceras auto-dispersantes micronizadas pueden oscilar entre un límite inferior de alrededor de 1 micrómetro y un límite superior de alrededor de 200 micrómetros; alternativamente, pueden tener un límite inferior de alrededor de 5 micrómetros y un límite superior de alrededor de 50 micrómetros.

En una modalidad no limitativa, ocasionalmente resulta útil, pero no necesario en general, añadir la cera al agua como una primera etapa del procedimiento. Algunos tipos de cera, especialmente los materiales de cera/surfactante distintos tales como los materiales MICHEM, etc, pueden ser añadidos a la mezcla de polímero DRA/agua una vez mezclados los dos componentes.

Surfactantes adecuados a utilizar con las ceras auto-dispersantes aquí descritas incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, aquellos surfactantes mencionados en la sección de Antecedentes anteriormente expuesta, así como otros compuestos alcoxilados, en particular etoxilados, tales como alcoholes etoxilados y/o propoxilados y/o alquilfenoles; aminas y sales de amonio cuaternario; sulfatos y fosfatos de alcoholes; etersulfatos y fosfatos de alcoholes; derivados de betaína; alcoholes grasos y ácidos grasos; estearatos y estearamidas; soja, proteína, sebo y derivados de aceites vegetales; sales de los anteriores; y mezclas de todos ellos.

En una modalidad alternativa pero no limitativa de las composiciones y métodos que aquí se describen, la propiedad surfactante de la cera auto-dispersante, o la inclusión de un surfactante con la cera, puede no ser una característica tan importante como el hecho de la cera sea auto-dispersante como aquí se describe.

La concentración de sólidos de cera auto-dispersante puede ser de 0,01% a 30% en peso aproximadamente, basado en toda la suspensión de polímero y, en otra modalidad no limitativa, puede tener un límite inferior de alrededor de 0,1% en peso a 8% en peso como un umbral superior. En otra modalidad no limitativa.

Las composiciones de materia en donde las partículas de polímero consisten en un polímero DRA son útiles como aditivos en oleoductos para reducir la retención o resistencia al avance del fluido e incrementar la velocidad de transferencia volumétrica (caudal) de la corriente transportada. Este aditivo se dosifica habitualmente en el flujo de líquido dentro del oleoducto durante un periodo de tiempo, por ejemplo, días, semanas o meses, el cual es similar al marco de tiempo para el almacenamiento y transporte hacia el punto de uso. Por tanto, es deseable para que este material sea fluido permitir una fácil transferencia e inyección, pero no que no se separe y llegue a ser macroscópicamente heterogéneo (por ejemplo, sedimentación, flotación o desestabilización de cualquier otra manera, junto posiblemente con aglomeración para formar trozos que obstruyan los filtros o que no fluyan a través de las tuberías). Idealmente, es deseable una suspensión homogénea de partículas finas con baja viscosidad.

El polímero DRA, empleado en muchos tipos de petróleo crudo y en productos refinados tales como combustibles de gasolina y diesel, es un polímero o copolímero de poli-alfa-olefina de peso molecular ultra-elevado. Dichos materiales, formados por diversos métodos como granos o materia en partículas durante la producción, tienden a “fluir en frío” de forma conjunta para producir aglomerados irreversibles, salvo que los mismos sean suspendidos en vehículos líquidos, aquí con la asistencia de las ceras auto-dispersantes.

Para que resulte eficaz tras la inyección en el oleoducto, la partícula de polímero reductora de la retención o fricción debe disolverse rápidamente, teniendo en cuenta que un reductor polimérico de la retención solo es eficaz cuando se disuelve totalmente como una espiral grande de polímero al azar en solución. Por tanto, la cera auto-dispersante no debe inhibir la disolución mientras se comporta como un auxiliar de suspensión y agente de repartición. Por otro lado, debe evitarse la degradación por esfuerzo cortante, que es otra razón, además de la baja viscosidad, para que se prefiera la transferencia de productos en forma de suspensiones espesas. La transferencia de soluciones poliméricas, o geles, como tales a través de una bomba de alto esfuerzo cortante, degradará al polímero en el transcurso del tiempo y disminuirá su eficacia a la hora de reducir la retención o resistencia al avance.

Las polialfa-olefinas, que son DRAs adecuados como aquí se describe, se polimerizan a través de los monómeros o comonómeros mediante técnicas convencionales y tendrán pesos moleculares por encima de 10 millones. Polímeros DRA específicos adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, reductores de la fricción FLO® XL® y FLO® MX suministrados por Baker Petrolite. La polimerización en solución seguida por precipitación es el procedimiento usado para la producción del reductor de la fricción FLO XL. La torta intermedia de FLO XL, formada por filtración del polímero precipitado, constituye una fuente de polímero para los métodos y composiciones que aquí se describen. La polimerización en masa seguido por granulación y molturación constituye un procedimiento para la producción de FLO MX, que también puede ser empleado en las suspensiones y métodos que aquí se describen.

En una modalidad no limitativa de la invención, la granulación y/o molturación para producir polímero DRA en partículas puede efectuarse a temperaturas criogénicas o no criogénicas. Para los fines de la invención, la temperatura criogénica se define como la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero en partículas cuyo tamaño ha sido reducido o molturado, o por debajo de esa temperatura se apreciará que la Tg variará con el polímero específico a molturar. Habitualmente, la Tg oscila entre -10º C y -100º C aproximadamente (entre 14º F y 148º F aproximadamente), en una modalidad no limitativa. Como se ha indicado, en otra modalidad no limitativa de la invención, la molturación para producir agente reductor de la fricción del polímero en partículas se efectúa a temperatura ambiente, si bien la temperatura subirá durante la molturación, como es lógico. En una modalidad no limitativa de la invención, se puede reducir el tamaño del polímero en una etapa, o bien se puede reducir en múltiples etapas. Dichas partículas de polímero molturadas o granuladas pueden tener un límite inferior de alrededor de 1 !m y un límite superior de alrededor de 60 mm; alternativamente, pueden tener un límite inferior de alrededor de 50 !m y un límite superior de alrededor de 12 mm. En una modalidad alternativa es permisible que el polímero granulado tenga un agente anti-aglomeración en el mismo, aunque cabe esperar que los métodos y composiciones que aquí se describen puedan ponerse en práctica con éxito en ausencia de cualquier agente anti-aglomeración distinto de la cera auto-dispersante.

Dentro del contexto de esta invención, el término “granulado” se refiere a cualquier procedimiento de reducción del tamaño que produzca un producto que sea relativamente más grande que el producido por molturación u homogenización. Además dentro del contexto de esta invención, el término “molturación” se refiere a un procedimiento de reducción del tamaño que proporciona un producto relativamente más pequeño que aquel producido por “granulación”. La “molturación” puede referirse a cualquier operación de molienda, pulverización, atrición u otra operación de reducción del tamaño que dé lugar a los agentes reductores de la fricción del polímero en partículas del tipo y tamaño que constituyen el objetivo de la invención.

Si bien en diversas modalidades no limitativas de la invención se pueden emplear molinos de molturación, en particular molinos de atrición tales como molinos de atrición Pallmann, molinos de impacto centrífugos Munson, molinos de recuperación mecánica Palmer, etc. Se pueden utilizar otras máquinas de molturación en el método de la invención en tanto en cuanto puedan conseguir los objetivos establecidos.

Debe entenderse que el término “reducción de la resistencia al avance o de la fricción” incluye, pero no necesariamente de forma limitativa, cualquier reducción, disminución, retardo, control, inhibición, supresión u cualquier otra forma de disminuir los efectos de la fricción o retención de un fluido, líquido o hidrocarburo que fluye a través de un conducto y/o los requisitos de energía para transportar un hidrocarburo (u otro líquido) a través de un conducto. No es necesario eliminar por completo la retención o fricción empleando las composiciones y métodos de la invención, y tampoco la retención o la fricción ha de reducirse o disminuirse en cualquier cantidad particular para que se considere que la invención tiene éxito. La reducción de la fricción se manifiesta habitualmente como un descenso en la diferencia de presión de un lado a otro de una sección del conducto.

La proporción de polímero en las suspensiones de polímero puede oscilar desde un límite inferior de alrededor de 10% en peso a un límite superior de alrededor de 40% en peso; alternativamente, en modalidades no limitativas, desde un límite inferior de alrededor de 17% en peso a un límite superior de alrededor de 26% en peso.

Los sistemas de hidrocarburos a los cuales se pueden aplicar las composiciones DRA aquí descritas incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, cualquier corriente de flujo que contenga un componente hidrocarbonado notable. Por la expresión “componente hidrocarbonado notable” se quiere dar a entender al menos un 10% en volumen de hidrocarburo o material oleaginoso. Los sistemas de hidrocarburos incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, líneas de flujo de múltiples fases (por ejemplo, petróleo/agua, agua/petróleo, petróleo/agua/gas) en sistemas de producción y suministro de petróleo y gas, incluyendo líneas de transmisión de gas (por ejemplo, gas/condensado, gas/condensado/agua). Cabe esperar que la invención podría aplicarse a cualquier hidrocarburo fluido que fluye por un oleoducto o pozo, independientemente de que esté presente o no agua. Podrá apreciarse que en la definición del término “fluido hidrocarbonado” se incluyen hidrocarburos oxigenados tales como alcoholes, éteres y similares. Así, los sistemas que contienen hidrocarburos en múltiples fases (por ejemplo, petróleo/agua, petróleo/gas, petróleo/agua/gas), tales como las líneas de flujo de producción de petróleo y líneas de exportación de gas, constituyen aplicaciones principales para esta tecnología. Además, estos sistemas de hidrocarburos incluyen, pero no necesariamente de forma limitativa, corrientes de petróleo crudo, corrientes de combustible refinado y similares.

También podrá apreciarse que es difícil, sino imposible, especificar con anticipación la cantidad o proporción de suspensión de polímero DRA estable que sería adecuada y/o eficaz en cualquier corriente de hidrocarburo particular, puesto que dicha cantidad o proporción depende de una amplia variedad de factores complejos, interrelacionados, incluyendo, pero no necesariamente de forma limitativa, la naturaleza de la corriente de hidrocarburo como se ha definido anteriormente, la temperatura de la corriente, la distancia y/o tiempo esperados para que el polímero DRA resulte eficaz, la naturaleza del polímero DRA, la composición de la suspensión de polímero DRA estable y factores similares. Dichas cantidades y proporciones se suelen determinar mejor a través de esfuerzos empíricos, pero no obstante para aportar alguna idea de una dosis o proporción esperada, la cantidad de suspensión de polímero DRA estable puede oscilar desde un límite inferior de alrededor de 1 ppm a un límite superior de alrededor de 250 ppm y, en otra modalidad no limitativa, puede oscilar desde un límite inferior de alrededor de 10 ppm a un límite superior de alrededor de 80 ppm.

La invención será ahora descrita adicionalmente con respecto a ejemplos específicos los cuales se proporcionan únicamente para ilustrar aún más las composiciones y métodos que aquí se describen y no para que se consideren de manera alguna como una limitación.

Ejemplo 1

Se añadió una cantidad de 7,3 g de UNITHOX 520 (densidad de la cera 0,99 g/cc, HLB4, p.f. 99º C) a 50,1 g de agua del grifo y se mezcló con un mezclador de alto esfuerzo cortante durante 20 minutos. El tamaño de partícula resultante de la cera dispersa fue de alrededor de 20 !m. Se añadieron aproximadamente 50 g de un material de polímero DRA de poli(alfa-olefina) precipitada y la combinación se mezcló durante 1 minuto más aproximadamente. La suspensión resultante de polímero DRA no mostró signo alguno de separación después de 1 semana y tenía una baja viscosidad y un carácter fluido.

Ejemplo 2

Se añadió una cantidad de 13,6 g de MICHEM Lube 162 (densidad de la cera 1,0 g/cc, tamaño de partícula 0,13 !m,

p.f. 85º C) a 34,3 g de agua del grifo y se homogeneizó. Se añadieron aproximadamente 50 g de un material de polímero DRA de poli(alfa-olefina) precipitada y la combinación se mezcló con un mezclador de alto esfuerzo cortante durante 1 minuto aproximadamente. La suspensión resultante de polímero DRA era fluida y no mostró signo alguno de separación después de 1 semana a temperatura ambiente o cuando se centrifugó. No se observó separación alguna cuando se mantuvo a 45º C durante varios días.

Ejemplo 3

Se añadió una cantidad de 300 g de UNITHOX 520 a 5.880 g de agua del grifo y se mezcló durante 30 minutos, proporcionando una dispersión de 20-30 !m, y luego se diluyó con 1.470 g de etilenglicol. La mezcla se cargó en una molturadora de rotor-estator de alto esfuerzo cortante y con recirculación, seguido por la adición de 2.330 g de gránulos de un copolímero DRA en masa de poli(alfa-olefina). Se molturó entonces a un tamaño de partícula medio de 330 !m aproximadamente. Se añadió una cantidad de 10 g de un polisacárido junto con 10 g de biocida. La suspensión DRA resultante era espesa pero fluida y estable contra la separación. Aunque resulta difícil probar, no cabe esperar reducción de tamaño del componente de cera durante el proceso de molienda. La finalidad de la molturación es la de reducir los gránulos de 1 cm3 a un diámetro de aproximadamente 200-400 !m. No se intentó la molturación para reducir el tamaño de partícula de la cera.

Ejemplo 4

Se añadió una cantidad de 600 g de CALSAN 50 (estearato de calcio al 50% junto con uno o más surfactantes registrados, tamaño de partícula <0,005 en la malla 325 (45 !m)) a 5.880 g de agua del grifo y se mezcló durante 10 minutos, tras lo cual se diluyó con 1.470 g de etilenglicol. La mezcla se cargó a una molturadora de rotor-estator de alto esfuerzo cortante y con recirculación, seguido por la adición de 2.330 g de gránulos de un copolímero DRA en masa de poli(alfa-olefina). Se molturó entonces a un tamaño de partícula medio de alrededor de 190 !m.

Ejemplo 5

Se añadió una cantidad de 165 libras de UNITHOX 520 a 220 galones de agua del grifo y se mezcló durante 30 minutos, proporcionando una dispersión de 20-30 !m, y luego se diluyó con 452 libras de propilenglicol. La mezcla se cargó en una molturación de rotor-estator de alto esfuerzo cortante y con recirculación, seguido por la adición de 808 libras de gránulos estabilizados de copolímero DRA en masa de poli(alfa-olefina). Se molturó entonces a un tamaño de partícula medio de alrededor de 253 !m. La suspensión DRA resultante era fluida y estable contra la separación durante varios días sin agitación. El conjunto se inyectó en un oleoducto de petróleo crudo y mostró un comportamiento comparable a una formulación comercial a base de alcohol preparada a partir de la misma fuente de polímero en masa.

Se pueden efectuar muchas modificaciones en las composiciones y procedimientos de esta invención. Por ejemplo, la naturaleza exacta y las proporciones de las partículas poliméricas, vehículos líquidos, ceras auto-dispersantes y aditivos opcionales, etc, pueden ser diferentes de las usadas aquí anteriormente. Se pueden emplear o desarrollar otras técnicas de elaboración alternativas o adicionales que permitan que los componentes se mezclen homogéneamente y trabajen bien de forma conjunta, y todo ello dentro todavía del alcance de la invención. Por ejemplo, se puede emplear un método alternativo para introducir la cera auto-dispersante respecto de los aquí ejemplificados y descritos. Además, cabe esperar que las proporciones y tipos de los diversos componentes sean las óptimas para cada tipo de partícula polimérica, en concreto para polímeros reductores de la resistencia al avance

o reductores de la fricción.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una suspensión de polímero que comprende:

un vehículo líquido;

5 una cera auto-dispersante, en donde la cera auto-dispersante comprende un surfactante adecuadamente elegido del grupo consistente en la propia cera auto-dispersante que tiene un componente surfactante no iónico con un valor HLB menor de 6 aproximadamente, y un surfactante separado;

en donde la cera auto-dispersante se dispersa en la suspensión de manera espontánea en ausencia de aplicación de calor o de molturación en la cera; y

10 partículas de polímero de poli(alfa-olefina) en suspensión, en donde las partículas de polímero de poli(alfa-olefina) en suspensión tienen superficies y la cera auto-dispersante no se adhiere a dichas superficies.
2. Una suspensión de polímero según la reivindicación 1, en donde el vehículo líquido es un no disolvente para las partículas de polímero en suspensión y se elige del grupo consistente en agua, alcoholes, alcoholes grasos, glicoles, dioles, glicoléteres, glicolésteres y mezclas de los anteriores.

15 3. Una suspensión de polímero según la reivindicación 1 o 2, en donde el vehículo líquido tiene una densidad y la cera auto-dispersante tiene una densidad dentro de ± 5% de la densidad del vehículo líquido.
4. Una suspensión de polímero según la reivindicación 1 o 2, en donde la cera auto-dispersante comprende al menos un etoxilato de alcohol que comprende una mitad alcohol que tiene al menos 12 átomos de carbono y de 1 a 10 mitades etoxi.

20 5. Una suspensión de polímero según la reivindicación 4, en donde la cera auto-dispersante comprende además al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo consistente en alcoholes que tienen al menos 12 átomos de carbono, hidrocarburos saturados o insaturados que tienen al menos 12 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
6.

Una suspensión de polímero según la reivindicación 1 o 2, en donde la cera auto-dispersante está presente en 25 una concentración de 0,01 a 30% en peso de la suspensión de polímero.
7. Una suspensión de polímero según la reivindicación 1 o 2, en donde la cera auto-dispersante comprende un surfactante separado y la cera se elige del grupo consistente en un estearato de metal alcalinotérreo, una poliolefina separada de las partículas de polímero en suspensión, ceras de origen natural y combinaciones de los anteriores.
8.

Una suspensión de polímero según la reivindicación 1 o 2, en donde la cera auto-dispersante es sustancialmente 30 insoluble en agua.
9.

Una corriente de hidrocarburo que comprende la suspensión de polímero de la reivindicación 1 o 2.
10.

Un método para formar una suspensión de polímero que comprende: combinar en cualquier orden: un vehículo líquido,

35 una cera auto-dispersante que tiene un componente surfactante no iónico con un valor HLB menor de 6 aproximadamente, y

partículas de polímero, en donde tras la mezcla, la cera auto-dispersante forma de manera espontánea una suspensión estable de partículas sólidas de cera en el vehículo líquido en ausencia de aplicación de calor o molturación a la cera; y

40 suspender las partículas de polímero en la suspensión estable, en donde las partículas de polímero en suspensión son partículas de polímero de poli(alfa-olefina), y

en donde las partículas de polímero en suspensión tienen superficies y la cera auto-dispersante no se adhiere a dichas superficies.
11. Un método según la reivindicación 10, en donde el vehículo líquido es un no disolvente para las partículas de

polímero y se elige del grupo consistente en agua, alcoholes, alcoholes grasos, glicoles, dioles, glicoléteres, 5 glicolésteres y mezclas de los anteriores.
12.

Un método según la reivindicación 10 u 11, en donde el vehículo líquido tiene una densidad y la cera autodispersante tiene una densidad que está dentro de ± 5% de la densidad del vehículo líquido.
13.

Un método según la reivindicación 10 u 11, en donde la cera auto-dispersante comprende al menos un etoxilato de alcohol que comprende una mitad alcohol que tiene al menos 12 átomos de carbono y de 1 a 10 mitades etoxi.

10 14. Un método según la reivindicación 10 u 11, en donde la cera auto-dispersante comprende además al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo consistente en alcoholes que tienen al menos 12 átomos de carbono, hidrocarburos saturados o insaturados que tienen al menos 12 átomos de carbono y mezclas de los anteriores.
15. Un método según la reivindicación 10 u 11, en donde la cera auto-dispersante está presente en una concentración de 0,01 a 30% en peso de la suspensión de polímero.

15 16. Un método según la reivindicación 10 u 11, en donde la cera auto-dispersante es sustancialmente insoluble en agua.